（材料物理与化学专业论文）快速凝固热压金属硅化物热电材料研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 1 3 - f e s i 2 和m n s i l7 5 基半导体热电材料，由于它们在利用工业废热余热和其他设施 热损失发电方面有很大的潜力，而且它们还具有成本低，无毒，无污染，热和化学稳定 性好的优点，所咀它们备受关注。 本文采用悬浮熔炼、快速凝固和单轴热压等制各工艺，制备了p 型高锰硅和n 型 d f e s i 2 热电材料。采用x r d 、s e m 以及材料热电性能测试分析手段，系统的研究了材 料微观结构特征及其对材料热电性能的影响。另外进行，以n 型b f e s i 2 和p 型h m s 热 电材料为基体的温差电池模型的理论计算和实际测量。 本文首次采用快速凝固热压技术制各高锰硅热电材料。研究表明快速凝固热压技术 是制备高锰硅的有效方法之一。对快速凝固h m s 热电材料的微观组织研究表明在 m r l 4 s i 7 半导体相基体中，存在小区域平行分布的薄片状m n s i 金属相，其形成机制是在 快速凝固时的准定向凝固。研究表明不同s i 含量对m n s i 】7 5 。的热电性能有显著的影响。 电导率随s j 含量的增大而下降，s e e b e c k 系数和热导率均随s i 含量的增大而上升。综合 各项测试的结果发现，在整个测试温度范围内，m n s i l7 5 的z 丁值最高。在5 0 0 。c 时m n s i 】7 5 的z r 值有最大值为o 4 2 。 研究发现在8 0 0 退火8 h 后的m n s i l7 5 。试样的电学性能得到了提高。这是由于退 火后的m n s i 。，。中m n s i 金属相有所减少的缘故。 研究表明掺c r 是提高h m s 热电材料电学性能的另一种有效方法。掺杂c r 的量对 m n l # b s i l 玎材料的电导率和s e e b e c k 系数有显著的影响。几乎所有掺c r 的h m s 热电 材料的电导率随掺杂c r 量的增加而增加，s e e b e c k 系数随掺杂c r 量的增加而减小。掺 杂量x - = 0 0 2 的试样的功率因子是所有掺杂材料中最优的，并且在5 0 0 比未掺杂的快凝 热压试样m n s i l 7 3 的功率因子要高2 6 0 “w m 。k 。 f e i 。c o # i 1 - y a l 。样品经悬浮熔炼，快速凝固，在9 7 5 下氮气保护下热压3 0 m i n ，最 后在8 0 0 c 下真空退火2 0 h 后基本都转变成b f e s i 2 。快凝热压退火后的样品中，掺杂量 为x = 0 0 5 的样品的电学性能为最优。在5 0 0 下其功率因子为1 0 7 2 7 5 t x w m 。k 。 计算得到了理想温差电偶模型和实际温差电偶模型的最大输出功率。实验测得的温 差电偶的最大输出功率远低于理论计算得到的最大输出功率。研究表明要正确估算温差 电偶的最大输出功率必须考虑接触电阻和接触热阻的影响。 关健词：高锰硅，f e s i z ，温差电偶，输出功率，热电材料，快速凝固，单轴热压， 热 电性能 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t s e m i e o n d u c t i n g1 3 - f e s i 2a n dm n s i t7 5b a s e da l l o y sa r co fg r e a ti n t e r e s t sd u et ot h e i r p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h e r m o e l e c t r i cg e n e r a t o r su s e dt or e c o v e rw a s t ee n e r g yf r o me x h a u s t g a sa n do t h e ri n f r a s t r u c t u r eh e a tl o s s e si ni n d u s t r i a lp r o c e s s i n gp l a n t s ，a n da l s od u et ot h e i r a t t r a c t i v ec h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sl o wc o s t ，e n v i r o n m e n t a lf r i e n d s h i p ，c h e m i c a ls t a b i l i t ya th i g h t e m p e r a t u r e s h at h ep r e s e n tw o r k ，p - t y p eh i g h e rm a n g a n e s es i l i c i d e s ( h m s ) m n s i l7 5 4a n dn t y p e p f e s i 2t h e r m o e l e c t r i ca l l o y sw e r ep r e p a r e dw i t hl e v i t a t i o nm e l t i n g ，r a p i ds o l i d i f i c a t i o n ( r s ) a n dh o tu n i a x i a lp r e s s i n gr h u p ) r h em i c r o s t m c t u r e so ft h em a t e r i a l sw e r ea n a l y s e dw i t h x r da n ds e m a n dt h et r a n s p o r tp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e d b o t ht h e o r e t i c a le s t i m a t i o na n d e x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n t sw e r ed o n ef o rt h et h e r m o e l e c t r i cp o w e rg e n e r a t o rm o d u l eu s i n g 3 - f e s i 2a n dh m s a st h ep a n dn 1 e g s t a l e o f - t h e a nt e c h n i q u e so fr sa n dh u pw e r eu s e df i r s t l yt o p r e p a r eh m si nt h e p r e s e n tw o r k i tw a ss h o w nt h a tt h em i c r o s t r u c t u r e so f t h em n s i t7 5 p r e p a r e db yr sa n dh u p c o n s i s to fl o c a l l yp a r a l l e l l yd i s t r i b u t e dm n s it h i nf l a k e si nt h es e m i c o n d u c t o rm n 4 s i 7m a t r i x d u et ot h eq u a s i d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o nd u r i n gr si tw a sf o u n dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e s i l i c o nc o n t e n t ，t h ee l e c t r i c a lc o n d u e t i v i t i e so ft h em a t e r i a l sd e c r e a s ea n db o t hs e e b e c k c o e f f i c i e n t sa n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t i e si n c r e a s e t h ez tv a l u eo fm n s i i7 5i st h eh i 曲e s ti nt h e m n s i t7 5 qi nt h er a n g ef r o mr o o mt e m p e r a t u r et o6 0 0 。cn l em a x i m a lz t v a l u eo f m n s i l7 5i s 0 4 2a t5 0 0 0 c i tw a sf o u n dt h a tt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h em n s i t7 5 。s a m p l e sa r ei m p r o v e dw i t ht h e a n n e a l i n ga t8 0 0 。cf o r8 h ，b e c a u s et h ea m o u n to fm e t a lp h a s em n s id e c r e a s e sw h e nt h e m n s i i7 5 “a r ea n n e a l e d i tw a sf o u n dt h a td o p i n gw i t hc rw a sa ne f f e c t i v em e t h o dt oi m p r o v et h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e so fm n s i l7 5 t h ed o p i n gc o n t e n to fc rh a sas i g n i f i c a n te f f e c tt ot h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t i e sa n dt h es e e b e e kc o e f f i c i e n t so ft h ec r - d o p e dm n l - x c k s i i7 3 ，t h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t i e si n c r e a s ea n dt h es e e b e c kc o e f f i c i e n t sd e c r e a s ew i t l lt h ei n c r e a s i n gd o p i n g a m o u n to f c r t h eh i g h e s tp o w e r f a c t o ro f t h e m na 。c b s i l7 3 w a s f o u n d f o r x 20 0 2 ，w h i c h i s 2 6 0 9 w m l k - 1h i g h e rt h a nt h a to f t h eu n d o p e dm n s i l7 3a t5 0 0 。c t h eb - p h a s et r a n s f o r m a t i o na r ea l m o s tc o m p l e t e da f t e r2 0h o u r sa n n e a l i n ga t8 0 0 。cf o r a l lf e i d c o z s i l a bs a m p l e sp r e p a r e db yr sa n dh u rt h eh i g h e s tp o w e rf a c t o ro fa b o u t10 7 0 p w m 1k 1a t5 0 0 。cw a sm e a s u r e df o rt h es a m p l ed o p e dw i t h5 a t c o t h em a x i m u mp o w e ro u t p u t sw e r ec a l c u l a t e da n dm e a s u r e df o rat h e r m o e l e c t r i cm o d u l e i tw a ss h o wt h a tt h ep o w e ro u t p u t sf r o me x p e r i m e n t sw e r em u c hl o w e rt h a nt h a tc a l c u l a t e d i t 浙江大学砸土学位沦文 w a ss u g g e s t e dt h a tb o t he l e c t r i ca n dt h e r m a lr e s i s t a n c e sa tt h ec o n t a c ti n t e r f a c e ss h o u l db e t a k e ni n t oa c c o t u l tf o rt h ee s t i m a t i o no ft h ep o w e ro n t p u to fat h e r m o e l e c t r i cg e n e r a t o r m o d u l e k e y w o r d s ：h i g h e rm a n g a n e s es i l i c i d e ，f e s i 2 ，t h e r m o e l e c t r i cm o d u l e ，t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s ，r a p i ds o l i d i f i c a t i o n ，h o tm f i a x i a lp r e s s i n g ，t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s 浙江二l = 学硕士学位沦文 第一章引论 1 1 导言 热电材料也叫温差电材料，是一种具有热( 温差) 效应和电效应相互转化作用的功 能材料。材料的热电性能与以下三个参数有关：s e e b e c k 系数值是保证材料有温差电效 应的最根本参数；同时材料还应有较小的热导率，使热量能保持在接头附近；另外，材 料还应有较小的电阻，使产生的热量损失最小。对这几个性能的综合要求可由温差电优 值( f i g u r eo fm e r i t ) z 来描述，即z = o - k - 。其中口和仃分别称为s e e b e c k 系数和电 导率，r 为热导率。金属材料的热电动势率普遍较低，只适合作热电偶。二十世纪中叶 发现半导体材料的热电动势率可高达1 0 0 p v k ，使利用热电材料制造温差电器件成为可 能。 由温差电材料制成的温差电器件具有结构简单，坚固耐用，无运动部件，无噪声等 优点，尤其在环境问题日益突出的今天，更具有广泛的应用前景。如在太空探测器中， 用放射性同位素供热的温差发电器件是目前常用的供电系统之一；随着能源的消耗，人 们的节能意识提高，温差电器件使能源再利用成为可能。 到上世纪5 0 年代末期，i o f f e 及其同事从理论和实验上证明通过利用两种以上的半 导体形成固溶体，可以使一c c r 减少。从而展示了通过新材料的研究开发实现提高温差电 性能的前景。在随后的几年中，一些具有较高热电性能的制冷利发电材料如b i 2 t e 3 、p b t e 、 s i q e 相继问世。但在此后相当长的一段时间内，上述三种材料的性能仍然无法被超越， 直到近几年随着纳米材料制备技术的发展以及超晶格材料的研制，热电材料的性能才 有实质性的进展。 在理论上，许多热电工作者对器件的结构改进等方面做了大量的实验与理论计算工 作 2 4 】，虽然已有的理论模型不过是一个非常粗略的近似。但到目前为止，根据热力学 基本定律出发所进行的研究，尚未发现有温差电优值提高的上限。即使是应用目前固体 理论模型和较为实际的数据所进行的计算，所得到的无量纲优值上限为z 丁4 ，该数值 仍远大于目前室温下b j 2 t e 3 s b 2 t e 3 超晶格材料已获得的最大值z 产2 4 1 1o 因此，在研究 者面前尚无不可逾越的理论极限，却有着极为诱人的应用前景。 1 2 基本概念 i 2 1 热电效应 热电材料的热电效应包括塞贝克效应，珀尔帖效应和汤姆逊效应。塞贝克( s e e b e c k ) 效应是热能转化为电能的效应，在两种不同材料( 导体或半导体) 构成的回路中，如果 两个接头处的温度不同，则会产生的电动势v s ，称为热电动势或温差电动势。v s 的大 小与结点间的温差成正比，比例系数称为塞贝克系数( 也称温差电动势率或热电动势 率) 。 浙江太学硕士学位论文 塞贝克效应的物理本质可通过温度梯度作用下导体内载流子分布变化加以说明。用 接触电势差的理论也可解释塞贝克效应【7 】。由于两种材料中电子密度不同和逸出功不同， 如回路的两接触点温度不同，两接触电势的代数和不等于零，所产生的接触电势差就是 热电势。例如，在n 型半导体的两端接触同种金属并保持温差t ，因为费米能级对应于 该系统电子的平均势能，所以两个系统的费米能级差就等于两个系统的电位差，故塞贝 克效应产生的热电动势v s 等于半导体两端费米能级e f 的差。 珀尔帖( p e l t i e r ) 效应是把电能转化为热能的效应：当两种不同金属组成一回路并 有电流在回路中通过时，将使其中的一个接头处发热，另一处吸热，如图1 l 所示。接 头处吸( 放) 热速度与回路中电流i 成正比，比例常数丁c 定义为珀尔帖系数。珀尔帖效 应起因于载流子在构成回路的两种导体中势能差异，当载流子从一种导体通过接头处流 入另一种导体时，要在接头附近与晶格( 热振动) 发生能量交换，以达到新的平衡。 m a t e r i a lx t 1 图11 珀尔帖效应示意图 对于半导体热电材料，当电流方向从p 型半导体流入n 型半导体时，接头处温度升 高并放热，反之，接头处温度降低并从外界吸收热量pj 。可用p n 结的能带图解释：当 电流方向是从p 型半导体流向n 型半导体时，p 型半导体中的空穴和n 型半导体中的 电子相向向接头处运动，使导带的电子立即与满带中的空穴复合，它们的能量转变为热 量从接头处放出，其结果，接头处温度升高而成为热端。当电流方向是由n 型进入p 型时，p 型半导体中的空穴和n 型半导体中的自由电子作离开接头的背向运动形成少子 电流。接头处满带内的电子跃入导带形成为自由电子，在满带中留下一个空穴即产生电 子一空穴对，而这要吸收大量的热量结果使接头的温度下降而成为冷端，即产生制冷效 果。 汤姆逊( t h o m o s o n ) 效应则是存在于单一均匀导体中的热电转换现象：在具有温度梯 度的单一均匀导体中通有电流时会产生吸热和放热现象，导体上吸( 放) 热速率与温差 浙江大学瑚l ：学位论文 和电流的乘积成正比，比例系数t 定义为汤姆逊系数。汤姆逊效应的起因与珀尔帖效应 非常相似，但不同之处是在珀尔帖效应中，载流子的势能差异是构成回路的两导体中载 流子势能不同所致，而在汤姆逊效应中，载流子的能量差异则是温度梯度所造成。以上 二三个热电系数有如下关系： r c = c t ( 1 1 ) d b d t = ( t a q ；b ) t( 1 2 ) 庄热电转换应用h 0 ，主要是利用塞贝克效应的温差发电和利用珀尔帖效应的热电制 冷。需要指出的是温差电效应虽然表现在接头界面处，但其过程贯穿于整个导体内，因 此温差电效应不是界面效应，而是体效应，这与接触电势仅与界面附近的电荷分布情况 有关是不一样的。 1 2 2 热电器件( t e ) 的工作原理 图1 2 是由一组p 型和n 型组成的热电器件单元的工作原理图，图中经掺杂的p 和 n 型两半导体由导流片相联接。图12 ( a ) 为热电制冷装置原理图( p e l t i c r 方式) ，如果电 流按图示方向从n 型流到p 型，则在装置的上面接头处产生冷却，这种装置最大温度降 低可达约5 0 【9j 。图1 2 f b ) 为热电发电装置原理图，如果在装置的上接头处加热，则电 荷的流动将热量从上端输运到冷端，于是在装置的两极之间将产生电位差。 商业上的温差电装置一般由1 8 到1 2 8 个热电单体组成【3 1 通过并联或串联方式连接来 达到所需要的制冷量或发电功率。 ( a ) 图12 热屯器件工作原理图 ( b ) ( a ) 制冷装置，( b ) 发电装置 t 1 2 3 热电材料及器件的性能 在l1 节已经提到，均质热电材料的性能跟三个指标有关，它们分别是s e e b e c k 系 数( c t ) 、电导率( 。) 和热导率( k ) 。由z 代表材料的整体热电性能，称为温差电优 值，则z = c r _ _ c , 单位为k 一，通常用无量纲优值z t 来表示。但对于热电发电器件，至 少存在着一组p 和n 型热电单体，并且其性能跟器件的结构和联结方式有关。因此，描 述热电发电器件性能的主要参数与均质材料有区别。其主要参数包括发电效率m 和输出 功率p 。它们的定义和数学表达式如下： 3 浙江大学砸：l 学位论文 j 发电成季 妒= 羞 式中，为热端的吸热量。若器件按照图1 2 ( b ) 所示方式工作 回路中产生的电流i ，则发电器件的输出功率p 为 p = ，2 尺 ( 13 ) 此时，t l t 2 ，若奋 ( 1 4 ) 式中，r l 为负载电阻。发电器件热端从热源吸取的热量应是传导热、焦耳热和p e l i t e r 热三部分的总和，即 g = 口m z ，- z2 r + 足( 正一瓦)( 15 ) 式中，k 为两温差电偶臂的总导热系数，仳n p 为由( 12 ) 式定义的s e e b e c k 系数，r 为 温差电偶臂总内阻，应等于 77 r = 兰+ 乏脚 ( 16 ) 式中1 、a 、p 分别为温差电偶臂的长度、截面积和电阻率。所以，发电效率可以表为 ，2 r f ，n = 二一 c e u e t l l 一 1 2 r + k ( 五一毛) 若令s = r l r ，上式可以简化为： 2 半斗南 ( 1 7 ) ( 18 ) 很显然，对于给定的材料，发电效率将随比值s 而变化。若将m 对s 求导，并令d e p ，d s - - 0 、则当 s = 等= ( t 坜) ； 。， 时，发电器具有最大的发电效率。上式中于= 饵+ r ：) 2 。其最大值为 小降) 赫 ，。， 4 浙廿大学删土学位沧文 上式右边的第一项即为卡诺效率，第二项与发电器的材料性质有关 因此，温差发电器的效率也唰样小于卡诺效率。 2 ：篮生生生 ，2 两v 葡r - 2 口”，亿一疋) 回路中的电流，为 因此，输出功率p 为 或 ，= 赢= 等等2 尸= ，2 尺。= 制r 尺。 i+ 矗，l _ 尸= 南堑型 显然其值小于1 。 ( 11 2 ) ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) 当s = r 1 r = 1 时，即发电器本身的内阻与外阻相等时，输出功率最大。其最大输出功 率为 k 掣 ( 1 1 5 ) 1 2 4 影晌热电材料性能的微观因素 上已述及，热电性能由s e e b e c k 系数( 口) 、电导率( 盯) 和热导率( 盯) 三个参量 决定。从理论和实验分析，这三个参量都是可以直接测量的物理量，然而跟材料内部的 微观结构有直接的关系。 例麴丝丛垂塞( 竖2 采用驰豫时间近似，假设材料处于稳态且仅有电场和温度梯度作用，则材料的 s e e l 犯c k 系数为： d = 干等 善一( s + 言) c t ，s ， e、z ，l 其中，l 是简约费米能级，对绝大多数温差电材料，其值大约在- 2 o 一5 0 ；s 为散射因子。 对于声学波散射，s = 一1 2 ；光学波散射为1 2 ；而对于离化杂质离子散射则取3 2 。因此， 若半导体热电材料都经重掺杂，则离化杂质浓度大，离化杂质离子散射时的散射因子也 较大。当有较大的离化杂质散射时，尽管会降低载流子的迁移率，但使相应于给定载流 浙江大学碗士学位论文 子浓度的s e e b e c k 系数得到显著的提高，从而提高热电性能。另外，绝大多数温差电材 料都是由两种以上元素构成的合金经固溶或化台而成，因此，合金散射也是载流子散射 机制中不可忽视的一种。 不同的散射机制对不同温度下载流子迁移率又有不同的影响作用。c l i c k s m a n 在研 究s i g e 合金中合金散射的影响发现，载流子迁移率随温度的变化为t - o7 - t 坩8 ，并与理 三。， 论结果较为接近。而在p b t e 两元合金中，其变化规律为。ct 2 1 ，对未经掺杂的材 料，式中r 为o7 4 】。 堕主垩 材料电导率( a ) 的数学表达式为：口= m ，式中n 为载流子浓度，肚为迁移 率( m 2 v - 1 s 一1 ) ，其表达式如下： = 鲁卜批r ) 5 舻驴l 卅i 严。j 茅 ( 11 7 ) ( 1 18 ) 因此，材料的电导率跟散射因子、驰豫时问、有效质量和费米能级等材料基本物理 量有关。由式( 1 1 7 ) 和( 1i8 ) 两式可知，载流子浓度与迁移率并不一定同步增大。随 有效质量增大，载流子浓度增大，但迁移率变小。迁移率减小虽然会降低电导率，但热 导率也随之降低。因此对热电材料来说，增大有效质量可提高材料热电性能。 俐塑曼芏盘2 s l a c k 曾提出理想热电材料- p g e c 模型叫，即电子晶体声子玻璃模型。对于处在 非本征激发区的半导体材料，材利热导率主要由晶格热导率( 垃) 和载流子热导率( 峰) 组成，即r = 他+ 峰。从微观角度，对于完整晶体，晶格热导率砘= t 3 c v v sf ， 式中， c ，为定容比热；吩为声子的运动速度；l 为声子在两次散射间的平均自由程。但声子在 实际晶体中运动时，由于受到各种机制的散射，晶格热导率远较理想晶体中的低。在低 温下，线或面缺陷对低频长波声子的散射较大，因此增加位错、晶界密度，可降低晶格 热导率，而在高温下，点缺陷对高频短波声子的散射较大。所以通过固溶合金引入点缺 陷，可使晶格热导率降低：另一方面，晶格热导率对晶粒尺寸的变化极为敏感。采用超 细晶甚至纳米晶热电材料，则晶格热导率可大大降低。r o w e 等人 1 3 , 1 4 通过理论计算和 实验表明，对已实现理想掺杂的p b m e t e 三元合金材料( m e 一金属元素) ，若其平均晶 粒尺寸为0 5 # m ，则与单晶或大晶粒材料相比，品格热导率可降低11 一1 4 ：而对于 中等掺杂、晶粒尺寸为l a n 的p b t e 合金可比未合金的降低4 - 6 ，对于高度畸变的合 金则可降低1 1 1 3 。在s i g e 合金中，微晶材料同样有低的热导率。进一步的研究还表 明，晶格热导率在一定程度上还依赖晶体中化学键的性质。离子键晶体的晶格热导率比 共价键晶体低。可惜地是，载流子的迁移率也取决于晶体的化学键特征。离子键晶体中 蟛 f ， 一 攀 卜一 的载流子迁移率远小于共价键晶体，因此，尽管晶格热导率低，但并不适合于做热电利 制。 载流子的热导率( k c ) 服从w i e d e m m l m n f r a n z 定律，即 ，f 。= l o t 对大多数介于简并和非简并之间的温差电材料，洛仑兹常数l 服从 工- 一触澍糍一 躺渊 2 ( 11 9 j ( 12 0 ) 当材料处于强简并情形时，l = 2 4 5 x 1 0 一w n k 。u s lo 由( 1 1 9 ) 式，随电导率增加，热导 率也随之增加。因此，电子热导率的调节受到很大程度的限制。不过，热电半导体中电 子热导率占总热导率的比例较小。因此，长期以来，降低声子热导率来调节材料热导率 是提高热电优值最主要的方法。虽然发现同叫具有p g e c 特征的本征材料极难找到，但 发现在i r s b 3 中填充稀土元素、g e 包形物( c l a t h r a t e ) 中填充s r 原子旧等能极大增加 声子散射，从而明显降低材料的晶格热导率。 另外，对于禁带宽度较窄的半导体材料，温度不太高时就会出现本征激发，可使热 导率明显增加。 倒望差重丝垡 圣12 上面三个参量均可以通过实验获得，理论上，己可以构成对材料进行特性的评估。 然而，对深入研究来说，更有意义的是对温差电优值与材料的基本参数，如费米能缀、 散射因子等的相互关系有更清楚的认识，从而能对寻找高优值材料以及材料的最佳化提 供理论指导。 假设材料属于非简并系统，并进一步假定只有一种载流子，则无量纲优值( z t ) 可 以表示为： z t = 铆 ( p e x p 喜) - 1 + ( 1 2 1 ) 式中b 为无量纲参量，与材料参数有关。一般认为，散射因子的最小值不小于一3 2 ，则 通过计算，最佳费米能级 o p l 13 。另一方面，若p 1 ，并取s = 3 2 ，可得到 。p t 2 。 对应于费米能级的这个范围，载流子浓度大约处于1 0 ”4 。r 1 。数量级，属于重掺杂材料。 所咀，作为热电应用的材料要尽量降低少数载流子的数目以降低其影响。少数载流予不 仅降低材料的s e e b e c k 系数，其下降程度超过电导率的增加，而且还使载流子对热导率 的贡献明显增大。 浙 r 大学硕l 学位论文 此外，在非简并情形下，还可以导出相应于最佳s e e b e c k 系数( ”v f k ) 时的最大无 量纲优值为 乙丁= 手( 誓) 2 f 鲁 f - + 等 z z ， 与比值k 。k 】直接有关”，见图13 。说明当载流予热导率在总热导率中占比重较大时， 可咀获得较高的无量纲优值。但绝大多数温差电材料中载流子对热导率的贡献k 。与晶格 热导率k j 的最佳范围为o 1 5 0 5 范围内，由此可得到s e e b e c k 系数的最佳范围为2 0 0 2 5 0 u v k 。对于声学波散射的情形下( s = 一1 2 ) ，无量纲优值与费米能级e 的变化关系 见图1 4 1 抻 。显然，在散劓机制确定和最佳掺杂条件f ，优值就是材料参数p 的单调函 数，口，越大，优值越大。对于光学波散射( s = l 2 ) 及离化杂质离子散射( s - - 3 2 ) 的情 形下，有同样的规律。而d 又跟载流子的输运特性、有效质量及晶格热导率有关。但p 参量随载流子浓度的变化远不如温差电优值那样明显，它可以作为和j 步筛选高性能热电 材料的一个尺度，但并不等于最终衡量材料热电性能的参数。 图i3 在3 0 0 k 时温差电利料k 蛹随无量纲优值的变化 图1 4 无量纲优值z r 随费米能级e 的变化 例王蕉麦焦垡堑壁丝堡垒 到目前为止，寻找高优值材料的途径一般采用： 浙江大学硕士学位论文 ( 1 ) 重掺杂、窄带隙及原子序数之和较大的半导体材料，例如b i 2 t e 3 、s i g e 以及p b t e 等。晶胞尺寸越大，其热导率越低。 ( 2 ) 化合物电负性差异较小的材料。一般地，电负性差异越小，其有效质量和迁移率 之积通常也越大，因此可望有较高的温差电优值。 ( 3 ) 重费米子半导体材料。由于这种材料的电子间存在强烈的相互作用，所以它们比 普通的半导体材料具有更大的有效质量，因此称之为重费米子半导体材料。目前已发现 的有( c e i 。l a x ) n i 2 、( c e j 。l a ，) i n 3 、u 3 p t 3 s b 4 等。这些材料一般s e e b e c k 系数将会很高。 ( 4 ) 复合有孔结构的材料。如s k u t t e r u d i t e s 以及c l a t h r a t e s ，称为有孔结构。这类材料 的模型是：把受束缚较小的尺寸适合且质量较大的原子填入具有较大孔隙结构的热电材 料中，由于原子可在笼状孔隙内振动，从而大大提高材料对声子的散射，有效地减少晶 格热导率。 ( 5 ) 无孔结构材料，例h a l f - i t e u s l e r 合金及准晶。这种材料一般结构复杂，元素种类 多，热导率也可望极低。 ( 6 ) 超细晶或纳米材料。在这类材料中，晶界对声子的散射大，热导率也可望极低。 ( 7 ) 梯度热电材料。梯度材料的一个优点是，充分发挥各温度段材料的特长，克服各 种均质材料最佳作用温区狭窄这一缺点。这类材料在发电器件中用得较多。 1 3 热电材料的研究进展 1 3 1 实用阶段的热电材料 根据传统半导体理论原则，一些较好的常规热电材料相继被发现，目前得以实用的 常见半导体热电材料的优值都在l 附近或小于1 ，如适合室温以下使用的b i s b ，室温附 近使用的b j 2 1 、e 3 基热电材料，中温区( 5 0 0 k 7 0 0 k ) 使用的p b t e 合金，用于高温发电 的s i g e 合金( 1 0 0 0 k 1 2 0 0 k ) 等。其z 丁值如图1 5 所示。 芒 e 芑 巴 昌 c 岛 t e m p e r a t u r e ( k ) 图i5 各实用热电材料的z t 值和温度范围 9 浙 ：r _ 学碰：l 学位论文 b i 2 t e 3 的化学稳定性较好，是目前z t 值最高的半导体热电材料。在熔点温度时 b i 2 t e 3 化合物组分出现富b i 现象，使过量的b i 在晶格中占据原来t e 原子的位置，形成 材料的受主掺杂，因此非掺杂的b i 2 t e 3 材料为p 型，通过掺杂可获得n 型。一般而言， p b 、c d 、s n 等杂质掺杂后可形成p 型材料，而过剩的t e ，或者掺八i 、b r 、a 1 、s e 、 “等元素以及卤化物a g l 、c u i 、c u b r 、b i l 3 、s b l 3 则使材料成为n 型。在室温下p 型 b i 2 t c 3 晶体的塞贝克系数最大值约为2 6 0 u v 。 b i 2 t e j 材料具有多能谷结构i z o j ，通常情况下，其能带形状随温度变化很小。但当载 流子浓度很大时，其等能面的形状将随载流子的浓度而发生变化。室温下它的禁带宽度 为01 3 e v ，并随温度的升高而减小【2 ”。由于b i 2 t e 3 材料在晶体结构和能带结构卜的各向 异性，导致了其热电输运特性和力学性能也有各向异性【2 2 】。实验表明，b i 2 t e 3 材料在平 行于解理面方向上具有最大的热电优值。固体理论认为，通过形成固溶合金，引入适当 的短程无序，有可能在保持迁移率不发生明显变化的条件下进一步降低材料热导率【2 ”， 从而使材料的热电优值得到提高。对于b i 2 t e 3 基材料，形成固溶体合金后，还会使禁带 宽度增大【2 4 ，2 5 ，如b i 2 。s 坟t e 3 的空穴迁移率随s b 2 t e 3 组分的增加而增大。在室温度下， 对于p 型二元b i 2 t e 3 材料其最大z 值只有2 2 1 0 - 3 k ，n 型约为2 6 1 0 - 3 f k ，而p 型 的b i o5 s b ts t e 3 三元固溶体合金可获得约为3 3 1 0 - 3 k 的热电优值，n 型b i 2 t e 2 7 s e o3 可 达30 1 0 - 3 k 。 p b t e 属于金属键化合物，具有氯化钠型晶体结构，其熔点较高( 1 0 9 5 k ) ，禁带宽 度较大( 约03 e v ) ，是化学稳定性较好的大分子量化合物。p b t e 被用在3 0 0 9 0 0 k 范围， 其塞贝克系的最大值处于6 0 0 8 0 0 k 范围内。通过适当掺杂，可形成p 型或n 型丰才料。 p b t e 材料中过量的p b ( 或过量的t e ) ，可以形成材料的p 型( 或n 型) 掺杂，但实际 往往采用p b c l 2 、p b b r 2 、b i 2 t e 3 、g e 2 t e 3 等作施主，采用n a 2 t e 、k 2 t e 等作受主掺杂剂 1 1 0 j 。p b t e 材料热电优值的极大值随掺杂浓度的增大向高温区偏移。p b t e 和p b s e 形成固 溶态合金后一k 有很大提高，这可能是由于合金中的晶格存在短程无序，增加了短波声 子的散射，使晶格热导率明显下降【2 ”，使其低温区的优值增加。但在高温区，其z r t r 没有得到很好提高，这是由于形成p b t e p b s e 台金后，材料的禁带明显变窄1 2 ”，导致少 数载流子的影响增加，未能引起高温区的z t 值的提高。 单质s i 、g e 的0 t 2 p 值都较大，但它们的热导率也很高，因此不是好的热电材料。 当s i 、g e 形成合金后，其热导率会有很大的下降，而载流子的迁移率变化不明显，形 成性能较好的热电材料，对n 型的s i 0 7 g e o3 材料，1 】0 0 k 下其z t 可达1 0 左右。 s i g e 合金的s e e b e c k 系数在s 5 g o o8 5 达到极大值【2 9 j ，但其热电优值并不是最高。 实际常用s i 量较高的合金以得到较高的优值，s i 含量高有以下好处：1 ) 降低了晶格热 导率，2 ) 增加掺杂原子如p 的固溶度，3 ) 使s i g e 合金有较大的禁带宽度和较高的熔 点，适合子高温下工作，同时比重小，抗氧化性好，适应于空间应用，同时其造价降低。 通过不同的掺杂可改变s l o e 合金的导电类型，n 型s i g e 合金的旌主杂质常用p 、 a s 等v 族元素，而受主多用b 、o a 等i 族元素。实际应用的热电材料都是重掺材料， 1 0 浙江大学硕士学位谗立 而且很高的掺杂浓度会使晶体缺陷增加。因此在s i g e 台金中，为了得到最佳的热电性 能，其掺杂应尽可能达到该掺杂元素在合金中的固溶度限。b 在s i g e 合金中的固溶度 限刚好为最洼掺杂浓度。n 型s i g e 材料的最佳浓度接近1 0 2 7 c m o 口约为1 0 2 6 c 1 3 1 + 3 ) ，超 过p 、a s 等的固溶度限，要达到最佳掺杂有技术上的困难。研究表明，s i g e 合金中有 少量的g a 或a 1 原子，可以增加p 在s i g e 合金中的固溶度，使掺杂接近最佳 3 0 l 。具有 细小晶粒结构的s i g e g a p 合金进行高温热处理( 1 4 7 0 k ) 后，其旺、九值基本不变，但 p 值明显降低，优值得到较大的提高口1 。一般认为是高温处理后，g a 等原子可以提高p 在s i g e 合金中的固溶度，使s i g e g a p 合金中载流子浓度明显增大的缘故。s i g e 合金 是目前较为成熟的一种高温热电材料，它适用于制造由放射线同位素供热的温差发电 器，并己得到实际应用。1 9 7 7 年旅行者号太空探测器首次采用s i g e 合金作为温差发电 材料。在美国n a s a 此后的空间计划中，s i g e 差不多完全取代p b t e 材料1 3 2 。 1 3 2 m g - s i 基热电材料 m 9 2 s i 是m g s i 二元体系唯一的化合物，属于反萤石结构，空间群为f m 3 m ；晶胞 参数a = 63 3 8 a ( ) 口i n1 6 ) 。m 9 2 s i 的熔点为1 2 6 0 k ，理论密度为2 , 3 5 k gr n 。在2 9 8 k 时， 热导率为7 9 2 w m k ，禁带宽度为0 7 8 e v ，塞贝克系数为6 0 5 9 v k ，电导率为16 7 1 0 3 q - 1 , m ，其单晶是n 型半导体。 图l6 m g z s i 化台物晶体结构示意图 ：甄 m g s i 基热电材料掺杂的元素n 型有s b 、t e 、g e 、和s n ，p 型有a g 、c u 、a l 和 f e 。1 9 6 3 年r i c h a r dl a b o r t z 等率先在中掺入不同比例的g e ，制得如m 9 2 s i l - xg e 。的系 列固溶体。其研究表明体系的优值系数在x = 0 4 时达到最大值。此后的研究多是以 m 9 2 s i o 6 g e o4 为基体材料，掺入不同类型、不同数量的掺杂剂。在这些研究中比较有代 表性的是yn o d a 3 3 1 等人对s b 、t e 掺入和掺入a 叠、c u 、b 、a 1 、1 n 的研究。其结果表 明：掺入o 3 a p o s b 后，所得n 型半导体的优值系数为1 6 x10 - 3 k 一( 6 6 3 k ) ；而掺入16 a t a g 的p 型半导体的优值系数为2 6 7 x 1 0 4 k ( 6 2 9 k ) 。以上结果是迄今为止最好的。 对于掺杂s n ，人们研究的不多。n d m a r c h u k m j 等人通过对m g a s i l xs n 。固溶体的 热电性能研究，认为组成为m 9 2 s i o7 s n o3 的化合物热电性能最好，体系的 浙江大学硕士学位论文 z t = 0 8 0 ( 7 0 5 k ) 。通过能带模型计算可知禁带宽度接近p i e r r ea i g r a i n 【弱】等提出的理想 热电材料禁带宽度约为o 6 e v 的设想。 直接在m 9 2 s i 中掺入s b 的工作做得很少，仅tk a j i k a w a 3 6 1 等研究了采用放电等离 子法s p s ( s p a r k p l a s m as i n t e r i n g ) 合成掺入s b 的热电材料的m 9 2 s i 性能。研究结果表明 掺入0 6 m 0 1 s b 的样品优值