（材料科学与工程专业论文）烟气脱硝mn基低温催化剂性能研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 氮氧化物是危害大气的污染物之一，是酸雨、光化学烟雾形成的重要因素。 氮氧化物主要来源于燃煤电厂、工业锅炉和汽车尾气等。选择性催化还原法是治 理n o x 污染的有效措施之一。 本文论述了国内外氮氧化物排放现状及控制氮氧化物排放的技术，研究分析 了选择性催化还原脱除氮氧化物技术，选择性催化还原反应的吸附机理和s c r 工 艺流程以及关键的影响因素。 以m n o x t i 0 2 和f e 2 0 3 m n o x t i 0 2 为催化剂，用氨气作为还原剂脱除模拟烟 气中的n o ，对反应脱除n o 的效果在不同试验条件下分别进行考察。在固定床积 分反应器中考察了温度、负载量、h z o 、0 2 以及s 0 2 对s c r 反应的影响，讨论了氧 化锰上s c r 稳态反应机理。实验结果表明，催化剂活性组分以非晶态存在，催化 剂活性组分负载均匀。 以m n o x t i 0 2 为催化剂，反应温度、空速、摩尔比n h 3 n o 分别为1 8 0 c ， 1 5 0 0 0 1 1 和1 ：1 条件下，氮氧化物转化率可达9 0 。 对于f e 2 0 3 一m n o x t i 0 2 催化剂，n h 3 为还原剂，在固定床连续反应器中，研究 了不同铁负载量、氧气浓度、温度以及水和s 0 2 对f e 2 0 3 一m n o x t i 0 2 催化剂活性 的影响。结果表明，温度1 2 0 。c ，铁锰负载量在1 0 ，空速在1 5 0 0 0 h - 1 时，氮氧 化物转化率达到9 6 左右。n o 转化为n 0 2 的转化率随温度上升而提高。 0 2 在选择性催化还原过程中不可缺少，水的存在将会与n h 3 竞争吸附导致活 性降低，将h 2 0 + s 0 2 添加到反应混和气中导致n h 3 还原n o 活性降低，最大n o 转 化率下降六个百分点。 对两种催化剂的微观结构进行了观察和分析，比表面积( b e t ) 分析，结果表明 活性组分以非晶态均匀分布在载体表面，铁锰相互影响在载体表面的分散状态。 关健词：选择性催化还原( s c r ) ，氮氧化物，催化剂，氨，氧化锰 重塞盔堂堡主堂堡笙奎 萎茎塑墨 a b s t r a c t n i t r o g e no x i d ei so n eo ft h ep o l l u t a n t ，a n dt h ei m p o r t a n tf a c t o rt h a t a c i dr a i n , p h o t o c h e m i c a lf o gf o r m ，t h en i t r o g e no x i d em a i n l ys t e m sf r o mc o a l f i r e dp o w e rp l a n t ， i n d u s t r yb o i l e ra n dc a l e x h a u s t ，e t c s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c r ) p r o c e s s e sh a v e b e e nd e v e l o p e dt oc o n v e r tt h en o xt on i t r o g e na n dh 2 0a n dt h u sl i m i tt h ee n v i r o n m e n t p o l l u t i o n t t l i st e x th a se x p o u n d e dt h ef a c to ft h ed o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a ln i t r o g e no x i d e a n dt h ec u r r e n ts i t u a t i o no f t h et e c h n o l o g y st h a tt h en i t r o g e no x i d ec o n t r o l e d m e c h a n i s mo fs c ra d s o r p t i o na n ds c rt e c h n o l o g i c a lp r o c e s sa n dk e yi n f l u e n c e f a c t o r so f n i t r o g e no x i d et e c h n o l o g yh a v e b e e nr e s e a r c h e da n da n a l y s e d r e g a r dm n o x t i 0 2a n df e 2 0 3 一m n o x t i 0 2 a st h ec a t a l y s t ，u s ea m m o n i aa s r e d u c i n ga g e n ta n dg e tr i do fn o i nt h ee x h a u s tg a so fs i m u l a t i o n , i n v e s t i g a t eu n d e r d i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ss e p a r a t e l yi nr e f l e c t i n gt h er e s u l to fg e t t i n gr i do f n o a m o u n to ft e m p e r a t u r e , l o a d i n g , h 2 0 ，0 2a n d $ 0 2r e a c tt os c ri nt h er e a c t o ro ft o t a l m a r ko ft h ef i x e db e d a n ds c r s t e a d ys t a t er e a c t i o nm e c h a n i s mo nm a n g a n e s eh a s b e e nd i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ti n d i c a t e s ，t h ec a t a l y s ta c t i v ec o m p o n e n te x i s t s w i t ht h en o n - b r i l l i a n ta t t i t u d e , t h ec a t a l y s ta c t i v ec o m p o n e n ti se v e ni nl o a d a st om n o x t i 0 2c a t a l y s lr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a i r s p e e da n dn h d n 0w e r e r e s p e c t i v e l yu n d e r1 8 0 c ，1 5 0 0 0 h 1a n d1 ：1t e r m s ，t h ec o n v e r s i o nr a t i oo f n i t r o g e no x i d e c a n b e u p t 0 9 0 a st ot h et h i n gt h a tt a k i n go f ft h en i t r ea c t i v i t yi nn h 3 ，f o rr e d u c i n ga g e n to f f e 2 0 3 - m n o x t i 0 2c a t a l y s t , i nt h ec o n t i n u o u sr e a c t o ro ft h ef i x e db e d ，h a v es t u d i e d d i f f e r e n ti r o nl o a da m o u n t ，o x y g e nd e n s i t y , t e m p e r a t u r e ，w a t e ra n ds 0 2i m p a c to n f e 2 0 2 - m n o x t i 0 2c a t a l y s ta c t i v i t y t h et e s tr e s u l ti n d i c a t e s ，w h i l er e g a r d i n gn h 3a s r e d u c i n ga g e n t ，t e m p e r a t u r ei s1 2 0 c ，t h em a n g a n e s el o a da m o u n to fi r o ni si n1 0 ， a i r s p e e di su n d e r1 5 0 0 0 h ，t h ec o n v e r s i o nr a t i oo fn i t r o g e no x i d ei su pt oa b o u t9 6 n ot u r n si n t ot h ec o n v e r s i o nr a t i oo f n 0 2r i s e sa n di m p r o v e sw i t ht e m p e r a t u r e 0 2i si n d i s p e n s a b l ew h i l et h ea l t e m a t i v ec a t a l y s i sr e d u c e t h ee x i s t e n c eo fw a t e r w i l lc o m p e t e 、】l r i t l in h 3a n da b s o r bl e a d i n gt ot h ef a c tt h ea c t i v i t yw i l lb er e d u c e d ，a d d ， g e t ，r e a c t l e a dt ot h ef a c th 2 0 + s 0 2 ，n h 3r e d u c en oa c t i v i t yr e d u c e ，m o s tg r e a tn o c o n v e r s i o nr a t i od r o ps i xp e r c e n t a g ep o i n tm i xk i n d t h et e x th a so b s e r v e da n da n a l y z e dt h em i c r os t r u c t u r eo ft w ok i n d so fc a t a l y s t 1 1 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 t h a nt h es r u f a c ea r e a ( b e t ) a n a l y z e t h er e s u l ti n d i c a t e st h ea c t i v ec o m p o n e n ti so i lt h e s u r f a c eo fc a r r i e rw i t ht h eu n i f o r md i s t r i b u t i o no ft h en o n b r i l l i a n ta t t i t u d e , i r o n m a n g a n e s ei n f l u e n c e se a c ho t h e ri nt h ed i s p e r s i b l es t a t eo f t h es u r f a c eo f c a r r i e r k e yw o r d s ：s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c r ) ，n o x ，c a t a l y s t ，n h 3 ，m a n g a n e s eo x i d e i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重麽盍堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：! 渔i ，f 叉签字日期：协u ，7 年石f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重鏖太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重麽叁堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密() 。 ( 请只在上述一个括号内打“”) 学位论文作者签名： 签字日期：易。7 年 主海收 ， r 钥d 日 导师签名： 劢加 签字日期：年月日 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 经济的发展伴随着能源消耗的迅速增长，同时随之而来的就是环境污染的日 益严重，反过来对经济的发展和人们的生活产生严重的影响【1 1 。现在我国的一些大 城市诸如北京，上海等地的污染严重，氮氧化物污染超标，甚至局部出现了光化 学烟雾污染田。 1 1 氮氧化物危害 化石燃料燃烧后产生的氮氧化物对人体的健康和生态环境构成巨大的威胁 3 1 。 氮氧化物中对人体健康危害最大的是n 0 2 ，它比n o 的毒性高4 倍，可引起肺损害， 甚至造成肺水肿，慢性中毒可导致气管及肺部发生器管性病变，甚至导致直接死 亡；吸入n o ，可引起变性血红蛋白的形成并对中枢神经系统产生影响【3 】；n 2 0 对 大气臭氧层的破坏e l n o x 更严重，更直接，它在大气中的浓度是0 3 1 p p m ，是大气 中除了氮以外的最多的氮化合物 4 1 。现在全球对氧化亚氮的增加予以特别重视，因 为全球气候的变化和同温层中臭氧的减少都直接与它有关。 研究表明，n o x 还同时可以与s 0 2 形成酸雨，据估计，仅中国两广和川贵地区 因酸雨造成的年经济损失就达1 6 0 亿元，1 9 9 5 年全国由于n o x 和s 0 2 排放造成的经 济损失达1 1 0 0 亿元以上，接近于当年国民生产总值的2 曙5 1 。世界十大环境污染事 故的1 9 5 2 年美国洛杉矾光化学烟雾事件致使大批居民发生眼睛红肿、喉痛咳嗽、 皮肤潮红等症状，严重者心肺功能衰竭。有4 0 0 余名6 5 岁老人因此死亡【6 】。此外大 面积植物受损。由于大气的氧化性，n o x 在大气中可形成硝酸和硝酸盐细颗粒， 同硫酸( h z s 0 4 ) 和硫酸盐细颗粒一起发生远距离输送，从而加速了区域性酸雨的恶 化。 1 2n o x 的形成途径 n o x 主要是由一氧化氮( n 0 ) 和二氧化氮( n 0 2 ) 组成，煤炭在燃烧过程中生成的 n o x 主要是n o ( 9 0 9 5 ) 。根据形成途径的不同，烟气中的n o x 可以分为三类【刀：热 力n o x ( t h e r m a ln o x ) 、激发n o x ( p r o m p tn o x ) 、燃料n o x ( f u e ln o x ) 。 1 ) 热力n o x 热力n o x 是高温时空气中的氮气直接氧化而生成。z e l d o v i c h 等提出了热力n o x 的形成机理i s ： n 2 + o = n ( h n ( 1 1 ) n + 0 2 = n o + o ( 1 2 ) 重庆大学硕士学位论文1 绪论 反应( 1 1 ) 为限速步骤，反应的速率可以描述成： d n o d t = 9 x 1 0 1 4 e x p ( 6 8 1 8 0 t ) 瞰】【0 2 】“5 在富燃料环境下，还有另外一个反应存在： n + o h = n o + h ( 1 3 ) 热力n o x 的生成与反应温度有很大关系，在1 0 0 0 。c 条件下热力n o x 可高达1 2 ，但 其生成随温度的降低而迅速下降，大约8 0 0 c 时基本消失。 2 1 激发n o x 激发n o x 首先由碳氢化物与激发的氮分子反应生成中间体h c n n o + c h + h 2 = h c n + h 2 0( 1 4 ) 然后h c n 氧化而产生n o ，激发n o x ( 1 4 ) 一般在富燃料环境中生成【9 1 。 3 ) 燃料n o x 燃料n o x 由燃料中的有机含氮化合物的氧化而产生。在正常的燃烧温度下，燃 $ 斗n o x 的生成与火焰的温度无关，而是和有机含氮化合物的性质有关。燃料 n o x 是燃煤过程中n o 、的主要来源( 5 9 5 ) ，原因是煤燃烧温度不太高，而且 燃烧以区域性富燃料的形式进行。燃料n o x 的形成机理为9 1 ： n - c o m p l e x + o h = n o + o t h e rp r o d u c t s( 1 5 ) n - c o m p l e x + n o = n 2 + o t h e rp r o d u c t s ( 1 6 ) 1 3 我国氮氧化物排放情况 氮氧化物污染主要来源于生产、生活中所用的煤、石油等化石燃料的燃烧产物 ( 包括汽车及一切内燃机燃烧排放的n o x ) ；其次是来自生产或使用硝酸的工厂以及 车辆排放的尾气 1 0 q 2 】。 中国电力工业以火电为主，随着电力工业迅猛发展，火电装机容量迅速增加， 大容量高参数的3 0 0 m w 及以上火电机组正成为电力工业的主力机组【1 3 】。火电厂氮 氧化物( n o x ) 的排放总量日益增加，2 0 0 0 年已经达到3 0 0 万吨。表1 1 列出了我国2 1 世纪初的电站锅炉氮氧化物的排放情况【1 4 l 。 表1 i2 1 世纪初的电站锅炉n o x 排放蜃及预测 旦! ! ! ! ：! 旦堡! ! 坠垫! 坐! ! 驾! ! ! 盟q ：墅翌业! 熊坠i ! 笪垫：! ! 竺嗖 。 火力发电量，亿发电标准煤耗亿千瓦时的n o xn o x 的总排放量 毕r 芎 k w h g ( k w h y l 排放鼍t7 t 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 另一方面随着现代社会汽车保有量的剧烈增长，由汽车排放的n o x 所占的比 重日益增加，日益成为人们所关注的对象。发动机废气中的n o 是经由入口中的 n 2 和0 2 及燃料中的含氮化合物在高温高压下生成的。废气中的n o 浓度取决于汽 车运行条件，更确切地说，取决于发动机燃烧情况如温度、空气燃气比等。1 9 9 5 年全国机动车辆( 不包括农用车辆) 的n o x 排放量为1 4 1 3 万吨，若包括农用车辆， 其排放估算量可能将增加1 3 ，机动车的排放量估计占排放总量的不到2 0 ，是城 市的n o x 的主要来源之- - ”】。 目前我国n o x 排放量己接近1 6 0 0 万吨，其中6 7 来源于煤的直接燃烧。城 市大气中n o x 污染也十分严重，并存在着发生光化学烟雾的危险。鉴于我国的能 源消耗量今后将随经济的发展不断增长，n o x 排放量也将持续增加。据有关研究 的估算，到2 0 1 0 年，我国的n o x 排放量将达到2 1 9 4 万吨。由此可见，今后n o x 排放量将十分巨大 1 6 1 。如果不加强控制，n o x 将对我国大气环境造成严重的污染。 目前，我国对n o x 的控制已经纳入日程，n o x 是我国4 7 个重点城市环境空气质 量周报中的考核项目，也是2 0 0 0 年重点城市“一控双达标”中城市环境空气质量达 标项目之一【1 7 , 1 8 。在未来十年内，随着环境保护法的诞生以及有关标准的日趋严 格，电站锅炉氮氧化物排放的控制必将日益严格【l9 1 。 1 4 氮氧化物控制技术 燃煤锅炉排放的氮氧化物的控制主要有燃烧控制，炉内喷射和烟气净化三大方 面的技术 2 0 - 2 2 j 。 1 4 1 燃烧控制技术 这类方法主要通过改变燃烧条件及燃烧器结构的方法来降低n o x 的排放。是 目前应用最广泛、相对简单、经济并且有效的方法。下面分别介绍【2 3 】： 1 ) 低氧燃烧技术 该方法主要通过降低燃烧的过量空气系数，使燃烧过程尽量接近理论空气量 的条件，由于烟气中过量氧的减少，可以抑制n o x 的生成，是一种最简单的降低 n o x 排放的方法。一般来说，采用该方法降低n o x 的排放可以达到1 5 2 0 ， 但过量空气系数不得低于1 0 3 1 0 4 ，否则，会使c o 浓度急剧增加，造成燃烧不 完全，同时会导致飞灰含碳量增加，降低燃烧效率。另外，低氧浓度会使炉膛局 部出现还原性气氛，从而降低灰熔点引起炉内结渣和腐蚀。 2 ) 空气分级燃烧 空气分级燃烧的基本原理是将燃料的燃烧过程分阶段来完成。第一阶段是将从 主燃烧器供入炉膛的空气量减少到总燃烧空气量的7 0 7 5 ( 相当于理论空气 量的8 0 左右) ，使燃料先在缺氧的条件下燃烧。此时一级燃烧区内的过量空气系 3 重庆大学硕士学位论文1 绪论 数小于l ，如此既降低了燃烧温度和速度，同时使该区域处于还原性气氛，从而降 低了n o x 在该区域的生成量。为了完全燃烧所需的其余空气通过布置在主燃烧器 上方的专门空气喷口o f a ( o v e rf i r e a i r ) 一称为“火上风”喷口送入炉膛( 见图1 1 ) ， 与第一级燃烧区在贫氧燃烧条件下产生的烟气混合，在过量空气系数大于1 0 的条 件下完成全部燃烧过程。一般控制一级燃烧区内的过量空气系数不小于0 7 。该方 法的技术关键在于火上风喷口的位置确定，般需通过试验确定。该方法不仅适 于新设计的锅炉，还适宜于旧锅炉的改造。该方法投资少，见效快，采用该法一 般可使n o x 的排放量减少1 5 5 0 。 煤粉 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 一i t , - 一次风 富氧区a l 图1 1 空气燃烧分级示意图 f i g1 1s c h e m a t i co f a i r b u r n i n gg r a d i n g 3 ) 烟气再循环 在锅炉的空气预热器前抽取一部分低温烟气直接送入炉膛( 或与一次风或二次 风混合后送入炉膛) ，这样既降低了燃烧温度，也降低了氧气浓度，因而可以降低 n o x 的排放浓度。在大型锅炉中，般采用空气烟气混合器，把烟气同燃烧空气 混合后送入炉膛。烟气再循环法对n o x 的减排效果与燃料种类和烟气再循环率有 关。当烟气再循环率为1 5 2 0 时，煤粉炉的n o x 排放浓度可降低2 5 左右。 理论上，随烟气再循环率的增大，n o x 的降低率也增大，但烟气再循环率的增大 是有限度的，再循环烟气量的增大会使燃烧趋于不稳定，而且使不完全燃烧热损 失增加。另外，采用烟气再循环时要加装再循环风机、烟道，还需要场地，从而 增大了投资，其系统也较复杂，另外对原有设备进行改装时还会受到场地条件的 限制。 4 重庆大学硕士学位论文1 绪论 4 ) 低n o x 燃烧器 将前述的空气分级及燃料分级原理应用于燃烧器设计，尽可能的降低着火区的 氧浓度和温度，从而达到控制n o x 生成量的目的，这类特殊设计的燃烧器就是低 n o x 燃烧器。低n o x 燃烧器的种类很多，一般可降低n o x 排放浓度3 0 6 0 。 1 4 2 炉内喷射技术 炉内喷射技术实际上是在炉膛上部喷射某种物质，使其在一定的温度条件下 还原已生成的n o x ，以降低n o x 的排放量。它包括喷水、喷二次燃料和喷氨等【2 4 1 。 1 4 3 烟气脱硝技术 根据反应介质状态的不同，烟气脱硝分为干法、湿法。干法烟气脱硝技术包 括采用催化剂来促进n o x 还原反应的选择性催化脱硝法( s c r ) 、电子束照射法和 电晕放电等离子体同时脱硫脱硝法。湿法脱硝方法很多，应用也较广。n o x 可以 用水、碱液、稀硝酸、浓硝酸等吸收，由于n o 难溶于水或碱液，因而湿法脱硝 效率一般不是很高，通常采用氧化、还原或是络合吸收的方法来提高n o 的净化 效果。湿法具有工艺及设备简单，投资少的优点，从经济的角度考虑是有利的， 但是有着净化效果差的缺点。干法是目前工业研究应用的主流和发展方向。 目前主要应用的几种干法脱除n o x 的方法简介如下 2 5 】： 1 ) 电子束照射同时脱硫脱硝技术( e b a ) 经除尘后的烟气，主要含s 0 2 ，n o 。n 2 ，h 2 0 ，它们在高能电子加速器产生 的电子束流辐照下，经电离、激发、分解等作用，可生成活性很强的离子、激发 态分子再经化学反应，可生成硫酸铵和硝酸铵等【2 6 】。 电子束辐照处理烟气技术的优点有：能同时脱硫脱硝，处理过程中不用催化 剂，不受灰尘影响，没有老化、结集、阻塞、清洗等问题，因是干式处理法，不 影响原系统的热效率。添加氨时，生成物可作肥料使用，脱除率高达8 0 以上， 设备占地面积小，建造费与运行费比常规法处理系统简单，维修保养容易。该技 术从2 0 世纪8 0 年代开始先后在日本、美国、德国、波兰等建立中试及工业示范 项日【1 7 1 0 国内首例e b a 脱硫脱硝示范工程于1 9 9 7 年8 月投入运行。国内对该项 技术的研究起始于2 0 世纪9 0 年代初。日前，国华葆原环境工程公司与杭州协联 热电有限公司合作的杭州热电厂脱硫脱硝工程也己建成【2 ”。 2 ) 选择性催化还原( s c r ) 选择性催化还原( s c r ) z 艺中，还原剂在催化剂的作用下将n o x 还原为氮气和 水，催化剂用于促进还原剂与n o x 之间的化学反应，s c r 可应用于电厂、工业锅 炉、燃气锅炉、内燃机发动机、化工厂以及炼钢厂等，可获得大于9 0 的n o x 还 原率。其中，n h 3 s c r 技术较为成熟可靠，日前已经在全球范围尤其是发达国 家中得到广泛应用。国内首例s c r 脱硝工程也于1 9 9 9 年投运。近期国内多家电 重庆大学硕士学位论文1 绪论 站s c r 工程也己进入设计阶段。 由于采用催化剂，s c r 可以使n o x 与氨之间的化学反应在较低的温度下 ( 1 8 0 0 - , 6 0 0 0 ) 进行，并且可以获得更高的还原剂利用效率。在此工艺中，氨一空 气或者氨一蒸汽的混合物注入燃烧气流中，气流在湍流区充分混和后再通过催化 剂床层，在这里n o x 被还原。催化剂促进化学反应但是它本身并不消耗，催化剂 的效率会随着时间的推移逐渐有所下降，这是因为它的表面被沽污或者被一些有 毒的元素金属砷等污染了。对于不同的气体温度可以使用不同的催化剂。基本的 金属催化剂含有钛、钒、铝或者是钨。金属催化剂的使用温度范围，从2 3 0 4 2 5 ，而对于更高温度比如3 6 0 6 0 0 ，则可使用分子筛催化剂，对于一些更 低温度，比如1 8 0 2 9 0 ，可使用一些含有贵金属如铂和钯的金属催化剂。催 化剂一般都有三年以上的寿命，而实际上大多数的s c r 装置其催化剂都具有十年 以上的使用周期而不需要再更换催化剂。 在n h 3 - s c r 工艺中存在的几个问翘2 7 】： 高s 0 2 含量烟气会产生较多的硫酸铵，它可沉积在省煤器和空气预热器以 及其他下游设备的表面。硫酸铵是由氨与s 0 2 反应产生所得，s 0 3 可由s 0 2 通过 催化剂时氧化而得： 2 s 0 2 + 0 2 - 2 s 0 3( 1 7 ) s 0 3 + 2 n h 3 + h 2 0 ( n i - 1 4 ) 2 s 0 4( 1 8 ) s 0 3 1 0 0 h 3 + h 2 0 n h 4 h s 0 4 ( 1 ，9 ) 氨泄露，即未反应的氨造成的泄露。由于所注入的氨与n o x 有可能反应不 完全而造成泄露，系统设计中可通过良好的气流混和，适当催化剂尺寸，确保所 泄露的氨控制在非常低得水平。 氧化二氮( n 2 0 ) 的排放，n 2 0 可由n i l 3 在高温下的氧化： 2 n h 3 + 2 0 2 - - * n 2 0 + 3 h 2 0 ( 1 1 0 ) 贵金属催化剂也可以将过量的氨转化成n 2 0 。从公众健康角度来看，n 2 0 并 不是一个非常严重的大气污染物，而且它可以通过比较精确的温度控制而减少其 排放。 催化剂的失活，由于催化剂的表面被烟尘沉积覆盖或者催化剂被重金属砷 ( a s ) 及碱土金属氧化物( m g o ，c a o ，n a 2 0 ，k 2 0 ) # 毒而造成催化剂失活。这样的问 题可以通过定期吹扫及再生方法解决。 由于该工艺设备投资大，所用催化剂昂贵，为大多数发展中国家所难以承受； 同时存在氨泄漏和设备容易腐蚀等问题，故h c s c r 及低温s c r 工艺是该技术改 良的重点【2 引。h c - - s c r 脱硝技术是以有机化合物如甲烷、丙烯、丙烷、辛烷、乙 醇、异丁醉、乙醚等代替n h 3 作为还原剂，克服了n h 3 s c r 技术的氨泄漏、设备 腐蚀等不足。现在存在的主要问题是如何防止碳氢化合物的泄露与逸散，减少c o 6 重庆大学硕士学位论文1 绪论 的生成量及催化剂的失活等问题。 c h 4 + 4 n o 一2 n 2 + c o z + 2 h 2 0( 1 1 1 ) 低温s c r 工艺的反应温度为1 5 0 2 5 0 c ，克服了常规s c r 工艺中需预热处理 烟气的缺点，从而降低了运行费用。 ( 3 ) 选择性非催化还原工艺( s n c r ) 以及联合工艺 选择性催化还原脱除n o x 的运行成本主要受催化剂寿命的影响，因此提出一 种不需要催化剂的选择性还原，这就是选择性非催化还原技术1 2 4 1 。该技术是用 n h 3 、尿素等还原剂喷入炉内与n o x 进行选择性反应，不用催化剂，因此必须在 高温区加入还原剂。还原剂喷入炉膛温度为9 0 0 1 1 0 0 的区域，该还原剂( 尿素) 迅速热分解成n h 3 与烟气中的n o x 进行s n c r 反应生成n 2 ，该方法是以炉膛为 反应器。 目前全世界约有3 0 0 多套s n c r 装置应用电站锅炉、工业锅炉、垃圾焚 烧炉及其他燃烧装置中。该工艺可通过现有中小型锅炉的改造来实现，投资费用 低，但氨逃逸率高，脱硝效率低【2 鲥。 s n c r 工艺与s c r 工艺的联合系统可促进两工艺优点的结合，大大提高n o x 的脱除率而降低其成本并减少氨的泄露【3 们。在联合系统中，前一工艺过程氨的泄 露是有目的的使之作为后一工艺选择性催化还原的还原剂。s n c r 过程脱去部分 的n o x ，而剩下的由s c r 过程脱除掉更多的n o x ，同时它也进一步减少氨泄露的 机会。联合工艺系统所使用的催化剂比起单独使用s c r7 - 艺要少得多，而且能达 到更高的n o x 脱出率。因此，联合系统可以用更低的设备投资获得更好的投资效 果。 煤炭作为我国火力发电业、炼焦、化工、水泥等行业的主要能源约占我国能 源消费总量的7 0 以上f 3 “。我国长期以来对大气污染物的控制主要集中在s 0 2 上 【3 捌。对氮氧化物的排放控制及技术研究相对重视不够。如何结合我国大气污染物 的特点，研究s n c r ，s c r 及e b a 等国外成熟的烟气脱硝技术在我国的应用和发 展，尽快开发适合国情的n o 脱除和控制新技术以满足日趋严格的大气污染物排 放要求是目前国内烟气脱硝技术研究者的重要任务之- - 3 3 】。各种烟气脱硝技术应 用范围及优缺点的比较如表1 2 。 表1 2 各种烟气脱硝技术适用范围及优缺点比较 ! ! ! 堡! ：；兰! 凹兰垒! 竺! ! ! ! 堡! 里! ! i 迪塑：! 坠! ! 碰垡坐墅塑! 坚 技磬翳亲冀蓼晶适用范围 技术优势缺点 眦r s 著阶，。淼嚣粼磊淼爨羹警淼 7 重庆大学硕士学位论文1 绪论 其他烟气脱硝技术： 1 1 电晕放电等离子体同时脱硫脱硝技术 电晕放电过程中产生的活化电子( 5 2 0 e v ) 在与气体分子碰撞的过程中会产生 o h ，0 2 h ，n ，o 等自由基和0 3 t 3 4 1 。这些活性物种引发的化学反应首先把气态 的s 0 2 和n o x 转变为高价氧化物，然后形成h n 0 3 和h 2 s 0 4 ，在有氨注入的情况 下，进一步生成硫酸铵和硝酸铵等细颗粒气溶胶。产物用常规方法( e s p 或布袋) 收集，完成从气相中的分离。电晕放电法( p p c p ) 与电子束辐照法是类似的方法1 3 ”， 只是获得高能电子的渠道不同，该方法的n o x 脱除率相当可观，其投资和运行费 用也相对较低，但目前由于脉冲电源等技术尚不成熟，因此，距离大面积工业应 用还有一段距离。 2 ) 微生物脱硝法 微生物净化含有n o x 废气的原理为【36 】：脱氮菌在有外加碳源的情况下，利用 n o x 作为氮源将n o x 还原成无害的n 2 ，而脱氮菌本身得以生长繁殖。由于该过程 难以在气相中进行，n o x 从气相进入滤塔填料表面的生物膜中，并经扩散进入其 中的微生物组织，作为微生物代谢所需的营养物，在固相或液相被微生物吸附还 原成n 2 。目前国内外该方而的研究报道主要针对n o x 中不易溶于水的n o ，主要 可归为硝化处理、反硝化处理及真菌处理三类。微生物脱硝技术尚处于初始研究 阶段其原因一方面是由于对脱氮微生物的基础研究不够，致使工业放大有技术上 的困难；另一方面，由于烟气的气量通常很大，而烟气中n o x 的主要形式n o 又 基本不溶于水，无法进入液相介质中被微生物所转化。再加上微生物吸附n o 的 能力差，导致n o x 的实际净化率较低。因此今后微生物脱硝技术研究的关键是加 强高效廉价吸附还原n o x 的功能菌的选育和相关微生物固定载体及相关放大技术 的研究。 3 ) 微波脱硝法 微波脱硝技术是近年来随着微波电子工业的发展而产生的新型烟气脱硝技术 之一。日前国内外这方面的研究主要集中在微波辅助n o x 催化分解技术和微波脱 硝与其他技术联用两个方面。 微波辅助催化分解技术是利用微波诱导活性炭、沸石等催化剂使n o x 直接分 解为n 2 和c 0 2 或水并可使n o 分解反应温度显著降低。 4 ) 湿法烟气同时脱硫脱硝技术 重庆大学硕士学位论文1 绪论 传统湿法烟气脱硝有两大类，一类是利用燃煤锅炉己装有烟气洗涤脱硫装置， 只要对脱硫装置进行适当改造，或调整运行条件，就可将烟气中的n o x 在洗涤过 程中除去。另一类是单纯的湿法洗涤脱硝，由于需加将n o 氧化为n 0 2 的设备， 因此虽然效率高，但系统复杂，用水量大，并有水的污染，因此燃煤锅炉很少采 用。 传统湿式系统的普遍缺点是结构和系统复杂，运行成本和初投资较高。但近 年来研究的电化学辅助脱硝、生物辅助脱硝技术等，有望在脱硝技术上取得新的 突破。 应该指出，同时脱硫脱硝技术虽说具有较好的发展前景，但目前还远不如单 独脱硫脱硝技术成熟，且脱除率也分别低于单独的脱硫脱硝方式，还有待于进一 步研究。 1 5 本文研究目的和内容 1 5 1 研究目的 近年来，随着s c r 及s n c r 工艺技术的不断改进与发展，并进入了工业应用， 特别是在发达国家。另一方面，由于酸雨及臭氧污染问题，很多发展中国家也正 在逐步采用这些技术。使用现有的工艺技术与低n o x 锅炉相结合，可大幅度减少 n o x 的排放量。中国作为世界上大气污染比较严重的国家，也将n o x 的污染治理 尽快提到议事日程上来。 我国火电厂烟气中n o x 的排放污染尚未采取切实有效的处理措施，其主要原 因之一是缺少适合国情并具有自主知识产权的实用处理技术。为此，研究开发具 有自主知识产权的，用于中国燃煤燃油电厂n o x 催化还原脱销工艺技术和装备， 是推动我国大气污染治理工作的迫切需要。 1 5 2 研究内容 本文主要研究内容包括： 1n o x 的污染危害及排放现状分析； 2m n o x t i 0 2 和f e 2 0 3 - - m n o x t i 0 2 催化剂的制备和表征方法研究； 3m n o x t i 0 2 催化剂的活性试验研究。在小型连续流固定床催化反应器中进行 n h 3 作为还原剂，从反应温度，负载量等几个方面考察了制备的催化剂脱除n o x 的效果。 4f e 2 0 3 - - m n o x t i 0 2 催化剂活性试验研究。在小型连续流固定床催化反应器 中进行催化剂活性试验研究； 5 不同f e 含量、氧气浓度、反应温度以及在s 0 2 和h 2 0 存在的情况下，对n o x 转化率的影响研究。 9 重庆大学硕士学位论文2 烟气脱硝的选择性催化还原( s c r ) 技术 2 烟气脱硝的选择性催化还原( s c r ) 技术 2 1s c r 技术的应用 选择性催化还原脱硝法由于s c r 工艺的高效性和高选择性已被广泛应用于城 市垃圾焚烧、化学处理厂、钢铁和水泥加工厂等【3 ”。烟气脱硝技术目前有美国、 日本和欧洲1 0 多家公司掌握，在日本、德国、美国等电厂中广泛应用。2 0 0 2 年， 日本共有折合总容量大约为2 3 i g w 的s c r 设备在电力工业使用【3 即；德国于2 0 世纪8 0 年代引进s c r 技术，并在多座电厂试验采用不同的方法脱硝，结果表明 s c r 法是最好的方法，到了9 0 年代在德国有1 4 0 多座电厂使用了s c r 法，总容 量达到3 0 g w ；截至2 0 0 2 年，欧洲总共有大约5 5g w 容量的电力系统应用了s c r 设备。美国到2 0 0 3 年己有超过1 0 g w 安装了s c r 系统，到2 0 0 4 年底，美国预计 要有1 0 0 g w 容量的电站使用s c r 设备，大约占美国燃煤电站总容量的3 3 。 下面是目前在国内外实际应用的s c r 脱硝技术情况： 1 ) 日本电力发展公司t a k e h a r a 电站 日本电力发展公司t a k e h a r a 电站1 号机组采用2 5 0 m w 的燃煤锅炉，燃烧2 3 砣5 的高硫煤f 3 9 】。该机组在两个平行的s c r 反应器( a 和b ) 上配有热态、低灰 s c r 装置，每个反应器处理5 0 的烟气。b 侧s c r 反应器于1 9 8 1 年开始运行， 而现在的催化剂从1 9 8 6 年起就在使用。 s c r 系统放置在高温电除尘器的出口处和空气预热器的进口处。烟气的温度 为3 4 8 c ，满负荷时n o x 的转换率为8 0 。通过钗车履带装置将催化器嚣于反应 器旁侧。表2 1 是设计数据，表2 2 是t a k e h a r a 电站每年对s c r 测试的实际操作 结果。运行3 4 0 0 0 小时以后，催化模块( c a t a l y s t m o d u l e s ) 项部就有大量粉尘从e s p 中沉积下来( 催化剂为4 7 0 型，薄壁、全开放式、7 m m 厚的催化层) 。从电除尘器 出来的飞灰大部分沉淀下来。尽管进入s c r 装置的s 0 2 ( 1 8 0 0 p p m ) 浓度很高，但没 发现由于铵盐而引起的空气预热器的阻塞，空气预热器也无需额外清洗。 表2 1 日本电力发展公司t a k e h a r a 电站1 - b 号机组s c r 设计数据 里尘! ! ：! ! g 堡! 壁盐巴堂望! ! ! ：曼! 墅! 垫! 型垒! ! 塑e ! 坚p ! 型 项目设计标准 负荷( 每个$ c r ，m w ) 温度( f ) 入口n o x 浓度( p p m ) 1 2 5 6 5 8 3 0 0 1 0 重庆大学硕士学位论文2 烟气脱硝的选择性催化还原( s c r ) 技术 2 ) 德国r e u t e r w e s t 电站 r e u t e w e s t 电站位于柏林【帅1 。电站燃烧的煤中含硫煤占1 2 。该电站有两套 热态、高灰s c r 装置。s c r 反应器装在省煤器和空气预热器之间。迸入s c r 的 烟气温度取决于煤的燃烧情况、锅炉状况( 脏干净) 和燃烧率。常规的平均温度是 3 6 00 f ，n o x 的转换率超过8 5 。氨气渗漏平均含量为1 5 p p m ，大约有0 5 的 s 0 2 生成s 0 3 。 每个s c r 反应器有足够的空间放置四个催化剂床层。l 号层只用一个催化模 块( c a t a l y s tm o d u l e s ) ，2 。3 号层使用两个叠堆的催化模块( c a t a l y s tm o d u l e s ) ，4 号层 是空的，平时不用，只有在催化模块( c a t a l y s t m o d u l e s ) 更换过程中或在需要的情况 下，如增加n o x 的转化率时才使用。运行效果很好，运行1 0 0 0 0 小时后，催化模 块中反应物质的消耗远远低于预计情况，由于低s 0 2 生成率和低n 如渗漏，空气 预热器从未发生阻塞，而且从运行起一直不必清洗，催化层一个星期才进行一次 吹灰。表2 3 是r e u t e rw e s t 电站一个锅炉的s c r 的运行数据。 重庆大学硕士学位论文 2 烟气脱硝的选择性催化还原( s c r ) 技术 表2 3 r e u t e r w e s t 电站e 锅炉炉s c r 运行数据 里塑丝：j ! 墨! 哑也g 塑塑! ! 里塑i ! 里也墨型t 旦旦竺坠巴! 竺p ! ! 坐 项目运行数据 负荷( m v o 温度( f ) 平均0 2 入口n o x ( p p m ) 入口s 0 2