（材料学专业论文）TiBlt2gt多孔陶瓷的制备研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 近年来，互穿网络结构复合材料已经引起了人们越来越多的注意。这种复 合材料的基体与增强相在整个材料中形成各自的三维空间连续网络结构并且互 相缠绕在一起，使材料具有质量轻、高比模量、高比强度、耐疲劳、抗热震、 低热胀系数等显著特点，在航天、航空、汽车、电子、光学、机械制造等工业领 域展示了广泛的应用前景。 在这种复合材料的制备过程中，网络陶瓷增强相的制备是获得这种复合材 料的一个非常关键的因素。本文采用s p s 直接烧结法和有机泡沫体浸渍法制备 了多孔网络t i b 2 陶瓷增强体，研究了s p s 和有机泡沫体浸渍法的工艺参数和特 点。 利用s p s 烧结技术，进行t m , 2 粉体的直接烧结。研究了烧结温度，保温时 问，施加压力升温速率对材料孔隙率及抗弯强度的影响。研究结果表明：放 电等离子烧结技术适合制备多孔t i b 2 陶瓷，通过扫描电镜分析，啊b 2 颗粒间有 颈部烧结，其孔隙呈三维贯通状；烧结温度，压力，时间及升温速率对多孔材 料的性能均有较大影响，可以通过合理控制烧结工艺获得性能优良的多孔材料。 选用本实验室自制的噩b 2 微粉( 纯度9 8 ，d s o = 4 * m ) 为主要原料。添加 5 w t 的镍粉，钼粉作为烧结助剂，用微量高岭土，羧甲基纤维素( c m c ) 作 为流变剂和浆料稳定剂，柠檬酸铵( t c a ) 作为分散剂，加入硅溶胶( s i 0 2 质量 分数为3 0 ) 作为粘结剂。研究了 l i b 2 浆料的制备工艺及其性能；研究了浸渍 工艺及烧结工艺对多孔陶瓷体的影响。研究表明：泡沫体进行处理后挂浆量明 显增加；浆料最佳p h 值为9 ；柠檬酸铵最佳加入量为0 3 ：最佳固相含量为 7 7 ；最佳烧成温度为1 8 0 0 0 。浆料固相量为7 7 ，烧成温度为1 8 0 0 1 2 ，保温 - - d , 时，可获得孑l 隙率7 4 9 ，抗弯强度1 0 1 m p a 的多孔网络面b 2 陶瓷。通过 多次浸渍工艺，陶瓷体的强度明显提高。 关键词：t i b 2 ，s p s 烧结，有机泡沫体浸渍，陶瓷浆料 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t e f f e c t i v em e c h a n i c a l p r o p e r t yp r e d i c t i o n o f m u l t i - p h a s ec o m p o s i t e s w i t h c o - c o n t i n u o u sp h a s es t r u c t u r e si sa t t r a c t i n gi n t e r e s ta sn e w p r o c e s s i n gi o u t c sf o rt h e s e t y p e so fc o m p o s i t e sa r cd e v e l o p e d c o - c o n t i n u o u sp h a s es t r u c t u r e sh a v e b e e n e x p e r i m e n t a l l ys h o w nt oe n h a n c ee l a s t i cp r o p e r t i e s ，a sc o m p a r e dw i t hd i s c o n t i n u o u s r e i n f o r c e dp h a s es t r u c t u r e s t h eb a s i cs t e pi nt h ef a b r i c a t i o no ft h i sc o m p o s i t ei st o p r o d u c eac e r a m i cb o d y , w h i c hh a sar e t i c u l a t e do fc o n t i n u o u so p e np o r o s i t y m o s t r e s e a r c hh a v ef o c u s e do nt h et e c h n i q u e so fp o r o u sc e r a m i cp e r f o r m s t i l 3 2 c e r a m i c sh a v ee x c e l l e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s i 曲m e l t i n gp o i n t , h i g hh a r d n e s s g o o df r i c t i o nr e s i s t a n c e ) m o r e o v e r , t i b 2c e r a m i c sh a v eg o o d w e t t a b i l i t yw i t hl i q u i da l ，c u ，n i , e ta l ，s ot h e r ei sap r o b a b i l i t yt h a tt h ep o r o u st i l 3 2 c e r a m i c sa n dl i q u i dm e t a lc a nh a v ea g o o di n t e r f a c ec o m b i n e a c c o r d i n gt ot h e s e ，t h i s p a p e rs t u d yt h ep r e p a r a t i o no ft i b 2r e t i c u l a t e dp o r o u sc e r a m i c sb ys p a r kp l a s m a s i n t e r i n gt e c h n i q u ea n dp o l y m e r i cs p o n g eb a s e dm e t h o d i nt h ef a b r i c a t i o no fp o r o u st i b 2c e r a m i c sb yt h es p a r kp l a s m as h t e r i n g t e c h n i q u e , s t u d yt h ei n f l u e n t so fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e , h e a t - h o l d i n gt i m e , p r e s s u r e a n dh e a t i n gr a t et ot h ep o r o s i t ya n df l e x u r a ls t r e n g t ho ft h es a m p l e i th a sb e e n o b s e r v e dt h a tt h eg r a i n sa r ew e l li n t e r c o n n e c t e db yt h ef o r m a t i o no ft h i c ka n ds t r o n g n e c k s c o m m e r c i a lp o l y u r e t h a n es p o n g e s ( f o s h a nf o a m ，c h i n a ) w i t hc e l ls i z e a p p r o x i m a t e l y3 0p o r e sp e ri n c hw e r ec h o s e ni nt h i ss t u d y t h em a i ne x p e r i m e n t a l m a t e r i a li st i t a n i u md i b o f i d ep o w d e r ( d s 0 - - - 4 m m ) ，w h i c hw a ss y n t h e s i z e db yt h e s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ( s h s ) ，m e t h o d n lm o ( 2 0 0 , m e s h e s ) p o w d e r sw e r ea d d e da ss i n t e r i n ga i d s ac o m m e r c i a ls i l i c as o l ( 3 0 0 3 0 1 s 1 0 2 ， p h = 8 5 一i o ) w a su s e da sab i n d e r , a n ds o d i u mc a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s e ( c m c ) w a s a d d e di n t ot h es l u r r ya sat h i c k e n i n ga g e n t t r i - a m m o n i u mc i t r a t e ( t c a ) w a sa d d e d a sad i s p e r s a n t k a o l i nw a sa d d e dt oi m p r o v et h er h e o l o g yo ft h es l u r r y s t u d yt h e p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so ft h et i l 3 2s l u r r y ；s t u d yt h ei n f l u e n c e so fi m p r e g n a t i n g a n ds i n t e r i n gp r o c e s s e so nt h et i b 2c e r a m i c s t h eb e s tp hv a l u ei s9 ：t h eb e s t 武汉理工大学硕士学位论文 d i s p e r s a n ta m o u n ti so 3 ：t h es o l i dc o n t e n ti s7 7 t h es a m p l es i n t c r e da t1 8 0 0 。c h a sap o r o s i t yo f7 4 9 ，a n dt h ef l e x u r a l s t r e n g t h nr e a c h1 0 1 m p a b ym u l t i i m m e r s i n ga n ds i n t e r i n gp r o c e s s ，t h es t r e n g t ho ft h ep o r o u sc e r a m i c si n c r e a s e o b v i o u s l y k e y w o r d s ：t i b 2 ；p u l s ee l e c t r i cc u r r e n ts i n t e r i n g ；p o l y m e r i cs p o n g ei m m e r s i n g ； c e r a m i cs l u r r y m 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意 研究生签名：整型兰日期丑：j ， 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：塑堕丝导师签名：互蚤纽 日期 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 前言 第1 章序论 传统的复合材料，其增强相一般是晶须，长纤维，短纤维或颗粒。近来，一 种新型的复合材料互穿网络复合材料( h t e r p 锄c t r a t i l l gp h a s ec o m p o s l t e s ) 弓l 起 了人们的注意。其基体与增强相在整个材料中形成各自的三维空间连续网络结 构并且互相缠绕在一起。实际上自然界中大量存在着这种材料，比如骨骼、树 木等【1 j 在这种复合材料中，每一种组成相的特性能够被保留，从而为获得具 有多功能的复合材料提供了可能。以金属为增韧相，以多孔网络结构陶瓷骨架 为增强相，形成具有高耐磨性、高断裂强度、良好导电性或塑韧性的新型金属 基复合材料，成为目前金属基复合材料的发展趋势。由于多孔网络陶瓷预制体 特殊的空间拓扑结构，使材料具有质量轻、高比模量、高比强度、耐疲劳、抗 热震、低热胀系数等显著特点，在航天航空、汽车、电子、光学、机械制造等 工业领域展示了广泛的应用前景。近年来，金属基复合材料增强相的研究热点 已转向网络结构陶瓷体。在这种新型材料的制备过程中，多孔网络陶瓷预制体 的制备是非常关键的因素。 1 2 多孔陶瓷预制体的研究现状 综合分析文献资料，目前，制备多孔网络陶瓷预制体的方法有如下几种： ( 1 ) 烧结法 f ；千叵互卜岖亘三习 图i - 1 烧结法流程图 f i g i - 1f l o w c h a r tf o r t h es i n t e r i n gp r o c e s s 该工艺流程首先将预制件骨架颗粒在压力机上挤压成块或者用粉体浇注法 并辅以特定的粘结剂加工成形，然后在烧结炉内以适当温度烧结而成。这种方 武汉理工大学硕士学位论文 法简单易行，成本低，但压实程度和孔隙尺寸分布不易控制。 gw h a n 等 2 1 用这种工艺制备了2 0 3 ，m g o 和s i 0 2 混合料的预制件。j r o d e l 3 1 用这种工艺成功制备了a 1 2 0 3 预制件。s u n g - t a go h 4 1 用s p s 直接烧结 a 1 2 0 3 微粉的方法，制得了断裂韧性 1 0 0 m p a ，孔率为1 5 - 3 0 的多孔2 0 3 。 王杨卫等 5 1 使用a - s i 3 n 4 粉，经过2 5 0 m p a 等静压成形后低温2 h , 匍j 得具有显气孔 率为3 0 左右的多孔s i 3 n 4 预制体。d d o n i j a y a s e e l a l l 等1 6 1 采用脉冲电流烧结的 方式( p u l s ee l e c t r i cc u r r e n ts i n t e r i n gt e c h n i q u e ) ，在1 0 0 0 1 2 1 3 0 0 c 烧结，得到 孔率在3 0 5 0 ，抗弯强度1 7 7 m p a 2 5 0 m p a 的多孔舢2 0 3 陶瓷体。y a n gjf 等【7 塘过将陶瓷粉末混合物热压至某一确定尺寸的方式，制备了孔率低于0 4 的 多孔s i 3 n 4 陶瓷其操作如下：初始混合物采用高纯度s i 3 n 4 ，再甲醇中研磨2 4 + 时， 再将浆料干燥并筛分，加入稀土氧化物y 2 0 3 降低混合物的可烧结性然后对混 合物称重并放入热压模，在1 8 0 0 烧结，得到多孔陶瓷体。 ( 2 ) 有机前驱体浸渍法 图卜2 有机泡沫浸渍法流程图 f i g 1 - 2f l o w c h a r tf o rt h ep o l y m e r i cs p o n g ei m p r e g n a t i o np r o c e s s 图1 2 表示了有机泡沫体浸渍工艺制备多孔陶瓷的流程图。将具有一定三 维拓扑结构的多孔聚合物浸泡在预先磨制、混好的陶瓷颗粒浆料中，经反复多次 浸渍，排除多余浆料，使浆料均匀附着在前驱体网状结构中的网丝上，再烧蚀掉 聚合物，留下形貌与聚合物相对应的多孔陶瓷预制体嘲这种网络结构陶瓷具有 高孔隙率( 7 0 9 6 9 0 ) 、大比表面积、小热膨胀系数、高能量吸收和阻尼特性、 高化学稳定性和尺寸稳定性、耐高温、耐化学腐蚀及良好的强度和过滤吸附性 能。 这种制备方法的工艺关键在前驱体的选择和预处理、浆料制备、浆料浸渍 过程、干燥和烧成等几个方面。浆料主要由陶瓷粉料，溶剂和添加剂组成。溶剂 一般是水，但也有用有机溶剂的，如乙醇等。浆料除了具有一般陶瓷浆料的性能 2 武汉理工大学硕士学位论文 外，还需要具有尽可能高的固相含量和较好的触变性。高性能的浆料不仅有利于 成型，而且对保证制品的性能起重要作用。有机泡沫在浸渍浆料前须经反复挤压 以排除空气，然后进行浆料浸渍。其方法有常压吸附法、真空吸附法、机械滚压 法及手工揉搓法。无论采用何种方法进行浸渍，都要求浆料充分地涂覆在有机泡 沫体上。经挤出多余浆料所获得的多孔素坯需进行干燥，可采用阴干、烘干或微 波炉干燥。水分在1 0 以下，即可入窑烧成。在烧成过程中，有两个重要阶段， 即低温阶段和高温阶段。在低温阶段，应缓慢升温使有机泡沫体缓慢而充分地挥 发排除，升温制度应根据有机泡沫体的热重分析曲线来制定。烧成温度范围一般 为1 0 0 0 1 7 o c 。有机前驱体浸渍法的优点在于工艺过程易于控制、操作方便， 生产成本低，无需复杂设备，适于大批量生产，便于实现产业化。但该方法的缺点 是预制体的性能受原材料的影响较大，多孔陶瓷的强度不易控制，在后期金属浸 渍过程中易发生坍塌现象，这需要在以后的工作中继续研究和探索。尤其是我国 生产的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，无论在弹性、孔径均匀性及抗拉强度上，均较 国外产品有差距，这在一定程度上影响了国内有机泡沫体浸渍法生产的网络结 构陶瓷预制体的性能。 巴西专利嘲报道了含有1 5 蛳m 厚的二氧化硅涂层的网眼多孔陶瓷。其特 点是表面容易被熔融金属润湿，无需加金属压头或过高的加热温度，比较适于流 动性差的熔融金属( 如钢) 的过滤。日本专利“”还报道了一种导电网眼陶瓷过滤 器，例如含4 0 z r b 2 和6 0 z r 0 2 的过滤器在5 0 v 电压下通过1 0 0 a 电流0 5 小 时后，加热到1 2 0 0 1 4 0 0 0 c ，由于金属熔化，能有效防止过滤器被堵塞。朱新文 等“”将前驱体浸入质量分数为1 0 2 0 的n a o h 溶液中，在4 0 6 0 0 c 温度下 水解处理2 6 h ，成功除去了前驱体网络间膜，提高了通孔率。g o n g 等“2 1 利用 有机前驱体浸渍法成功制备了3 d 电磁性网络陶瓷料。林均品等“”利用这种方 法制备了氮化硅、碳化钛泡沫陶瓷，并分析了制备工艺对陶瓷组织和性能的影 响。蒲锡鹏等“”以具有三维网状结构和贯通气孔的软质聚氨酯泡沫体为载体， 采用两次离心挂浆工艺制备了高孔率，无堵孔且结构均匀可控的氮化硅多孔陶 瓷。与传统辊压工艺相比，采用两次离心挂浆工艺后，改善了多孔结构的均匀 性，显著提高了强度。姚秀敏等n ”通过用羧甲基纤维素溶液、无机溶胶和聚碳 硅烷溶液对泡沫体进行表面改性，改善了泡沫体与浆料的润湿性能，使浆料在 泡沫体上的挂浆量增加。随着浆料在泡沫体上挂浆量的增加，多孔陶瓷的体密度 增大，制得的网眼多孔陶瓷的抗压强度增加。i n - k o o kj u n 等“”通过再次浸渍的 3 武汉理工大学硕士学位论文 工艺制备了较高强度的z r q 多孔陶瓷。其改进工艺为：将初次浸渍的z r o ：陶瓷 素坯经过8 0 0 c 的预烧，再将预烧的坯体浸入粘度较低的z r 0 2 浆料中真空浸泡1 小时，再将得到的坯体在1 4 0 0 1 2 下烧成。通过这种方法可将z r 仉多孔陶瓷的强 度有原来的0 3 8 m p a 到1 5 5 m p a ，孔隙率由原来的9 3 下降到9 1 。 ( 3 ) 陶瓷发泡法 图1 3 陶瓷发泡法法流程图 f i g 1 3f l o w c h a r tf o r t h ef o a m i n gp r o c e s s 该法是在陶瓷粉料中添加无机或有机发泡剂( 无机发泡剂有碳酸铵、碳酸氢 铵等高温可分解的盐类，有机发泡剂主要是天然纤维、高分子聚合物和有机酸等) 以及催化剂、泡沫稳定剂等，充分搅拌均匀，利用物理方法、机械方法和化学方 法，使添加物形成挥发性气体，产生泡沫，经干燥和烧成，制得网络陶瓷预制体。 在其制备过程中，注意严格控制烧成温度，因为发泡反应速度快，3 5 m i n 即可 发泡完毕，在短时间内产生大量气体，会出现大泡、坯体塌陷和孔径不均匀现象， 甚至造成预制体出现开裂和粉化。 s u n d e r m u m 1 。7 】等于1 9 7 3 年发明了发泡工艺，用碳化钙、氢氧化钙和双氧水 作发泡剂制备出一定形状、组分和密度的多孔陶瓷预制体。m o n t a n a r o 等1 1 8 】用 磺酸钠、碳酸钙作发泡剂，制备出具有狭窄孔分布的多孔陶瓷。p e n gh x 、c h a o wj 、f i n i m 、l i udm 、b r i a mdf l i n n 掣1 9 1 分别用聚氨酯泡沫、聚乙烯醇、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛和聚苯乙烯作发泡剂，制备出孔隙率较高的 网络结构陶瓷预制体。发泡反应法制备网络结构陶瓷工艺比较复杂，不易控制， 且制备的泡沫陶瓷易出现粉化、剥落缺陷。用这种方法制备网络结构陶瓷比较 困难，但掌握了成熟的发泡工艺后，通过注入式发泡成型。可制备形状复杂的泡 沫状陶瓷预制体，满足特殊场合的应用需要。 ( 4 ) 添加造孔剂成型法 4 武汉理工大学硕士学位论文 图1 4 添加造孔剂法流程图 f i g 1 - 4f l o w c h a r tf o r t h ea d d i t i o np o r e f o r m i n gm a t e r i a lp r o c e s s 制备工艺如图1 - 4 。该法是将陶瓷颗粒与造孔剂充分混合均匀，压制成型， 然后采用加热烧蚀、造孔剂溶解、溶化、汽化蒸发等工艺去掉造孔剂，在陶瓷预 制体中留下相应孔洞，形成多孔网络陶瓷预制体。通常使用的易挥发性物质如炭 粉、锯末屑、萘、淀粉、聚乙烯醇( p v a ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m i i a ) 聚乙烯醇 缩丁醛( p v a ) 、聚苯乙烯颗粒等一些熔点较高，但可溶于水、酸或碱溶液的各种 无机盐或其它化合物如n a 2 s 0 4 、c a s 0 4 、n a c i 、c a c l 2 等也可作为孔剂。这种 方法操作简单，易于大规模生产。能够制得形状复杂、孔隙形状各异的预制体。 但预制体孔隙率不高，孔隙分布均匀性差，不适宜作为金属基复合材料增强。其 工艺关键在于造孔剂的种类、性质和用量的选择。周伟等分析了造孔剂含量对 连通孔率和闭合孔率的影响。目前开发并使用的有烧蚀法、溶蚀法、有机物填 加法等。 烧蚀法利用在高温下易燃烧或挥发的造孔剂( 如炭粉、淀粉、酵母粉等) 与 陶瓷粉料混合，烧蚀掉造孔剂，在陶瓷预制体中留下相应孔洞，形成多孔网络陶 瓷预制体。这种工艺要求在加热过程中造孔剂排除后，在预制体中应无残留物， 且不与预制体发生反应。 e n dz h e n y a n 掣刎以舢2 0 3 为骨架材料，以碳粉、纤 维素为造孔剂分别制得孔隙率在4 0 5 0 和4 9 2 5 6 2 的陶瓷预制体。这 种方法形成的网络陶瓷预制体中孔多为闭孔，在制备金属基复合材料中金属液 无法浸渗充填，不宜采用。 溶蚀法将多孔增强体材料与具有一定溶解度的物质混合，定型后经低温烧 结，再将这种具有一定溶解度的溶质( 如无机盐) ，在一定的溶剂( 水、酸或碱溶液) 中溶解侵蚀，形成空间孔洞的方法。z h a o 2 1 】将食盐颗粒直接放入铝液中，凝固后 5 武汉理工大学硕士学位论文 将食盐在水中溶解得到多孔泡沫铝。因为陶瓷颗粒具有更高的熔点，用这种方法 制备多孔陶瓷预制体是可行的。但现在这种方法较少被采用，国外仅在泡沫陶瓷 的研制初期进行过尝试。f u k a s a w a 等嘲利用凝固一干燥工艺，将冰在低温下与陶 瓷浆料混合，经低温处理，在压力下使陶瓷固化，再加热改变水的物理状态，通过 选择陶瓷浆料的起始浓度和冷冻速度，控制冰的生长方向，成功制备出多孔网络 陶瓷预制体。l y c k f e l d t 等【2 3 】利用淀粉在温水中固化的特性，经脱胶和烧结，制得 中位孔径的多孔陶瓷。c a l l a s 等i 刎利用水作为压力传递介质，将陶瓷颗粒与一定 量的水混合，置于高压釜中，在一定的温度和压力下，通过水蒸汽的蒸发而制得 多孔陶瓷预制体。这种方法没有环境污染，可以尝试，但必须控制溶蚀剂的配比， 否则无法形成通孔。 有机物填加法将粒状、屑状易挥发性有机物或经软化处理的其它形状的有 机物与陶瓷浆料充分混合，强力搅拌，使陶瓷浆料与有机物均匀混成一体，模压 成型，干燥后进行烧成，使有机物挥发或烧失掉，陶瓷粉料烧结，形成多孔网络陶 瓷。谢贤清等i 冽利用木屑作为有机造孔剂，烧成木质陶瓷预制体，成功制备出 w c m s j 甜复合材料。这种方法操作简单，生产率高。缺点是烧成过程中有机物 排除较困难，制品的强度较低，通孔率、孔径大小及均匀度难以得到有效控制。 ( 5 ) 木制陶瓷工艺 图1 - 5 木质陶瓷法流程图 f i g 1 5f l o w c h a r tf o r t h ew o o d - c e r a m i cp r o c e s s 制备工艺如图1 - 5 。木制陶瓷工艺是近年开发出来的一种通过木材的转化， 以及陶瓷化处理工艺制备多孔陶瓷体的新技术。该法首先要将木材在保护性气 氛下进行碳化处理，从而获得碳预成形体，然后再通过高温真空渗硅或其它工 艺将所得碳预成形体进行陶瓷化处理，进而获得多孔陶瓷体。用这种方法制地 得的多孔体的孔径尺寸以及气孔率分布受起始木质材料结构和性能的控制，制 6 武汉理工大学硕士学位论文 得的陶瓷体的多孔形态呈高度异性。 s i e b e rh 等1 2 6 1 采用化学蒸气渗透反应( c v l r ) 工艺，借助于天然松木的转化 制得了生物形态的s i c 陶瓷。首先将木材样品置于惰性气氛中在8 0 0 下热解， 制出生物碳质构架。接下来在8 0 0 8 5 0 的过量氢中，通过甲基三氯硅烷 ( m t s ) 的恒温c v i 过程，将硅渗入生物碳质预制体。然后在1 2 0 0 1 2 1 6 0 0 的 惰性气氛中退火，转化成s i c 陶瓷多孔体。谢贤清等同以多孔碳预成行体为骨 架，用真空压力浸渍工艺制备了组织均匀的木质陶瓷金属网络互穿结构复合材 料。由于组成相的互锁和韧性相的桥接作用而使这种复合材料的导热性能和力 学性能都得到明显改善。钱军民掣篮j 用椴木粉酚醛树脂复合材料经高温碳化 制成木材陶瓷，然后经融融s i 反应性渗入制成了多孔的s i c 陶瓷，其结构遗传 了木材陶瓷的多孔结构，木材陶瓷向s i c 陶瓷的转变使弯曲强度从1 2 6 m p a 提 高到7 3 8 m p a ，显气孔率从6 1 4 降至5 3 2 。 ( 6 ) 包混法 图1 - 6 包混法流程图 h g 1 6f l o w c h a r tf o rt h ec o a tm i xp r o c e s s 制备工艺如图1 - 6 。该法的特点是在陶瓷坯体成型之前，使每一个骨料粉末 的表面均匀地包覆上一层粘结剂，这样在随后的成型过程中，每一个骨料都能 够通过粘结剂彼此接触，从而得到充分的润滑。 s i m w o n i s 等p i 以n i o 和y s z 为骨料，酒精为溶剂，酚醛树脂为粘结剂， 采用包混法制备了具有渗透性高、电导率高和孔隙率达到4 3 的多孔固体氧化 物材料。文献【删用包混法制得了孔分布均匀，最高强度可达1 5 m p a 的多孔s i c 陶瓷。其制备工程如下；首先选择硅烷树脂和酚醛树脂做包覆剂。将硅烷树脂 7 武汉理工大学硕士学位论文 和酚醛树脂溶解在异丁醇中，加入s i c 粉混合均匀。用旋转真空干燥仪干燥， 过筛，得到流动性良好的有机包覆的s i c 粉。将包覆粉在有机物固化温度在温 压成型，再在烧结炉内以1 ( 2 r a i n 的升温速率升至1 0 0 0 ，保温1 小时烧结， 得到多孔s i c 陶瓷体。包混法制备的多孔陶瓷组织结构均匀、各向同性度好、 孔径可控、可加工性能好和工件表面质量好，是一种很多潜力的制备多孔陶瓷 材料的制备方法。 ( 7 ) 溶胶凝胶法 图1 7 溶胶一凝胶工艺流程图 f i g 1 7f l o w c h a r tf o r t h es o l - g e lp r o c e s s 制备工艺如图1 - 7 。溶胶一凝胶工艺是利用凝胶化过程中胶体粒子的堆积以 及凝胶处理、热处理等过程中留下小气孔形成可控孔隙结构。该工艺与其它工 艺相比有其独特之处，它可以制备孔径在纳米级、气孔分布均匀的多孔陶瓷薄膜， 现正成为无机分离膜制备工艺中最为活跃的研究热点。这种方法制备的预制体 孔径分布窄，孔隙率大，表面积大，但通孔率不高，金属液浸渗较困难。 刘开琪等【3 1 荆用溶胶一凝胶工艺与发泡工艺相结合，成功制备出m g o 结合 a 1 2 0 3 网络陶瓷预制体。v e r d e n e l l i 等p 2 】采用溶胶一凝胶工艺在h i - n i c a l o n 纤 维上制备了a 1 。0 3 一s i 倪开孔多孔陶瓷膜，并研究了退火温度与其比表面积的关 系。 ( 8 ) 自蔓延高温合成方法 + 自蔓延高温合成( s h s ) 是向体系提供必要能量( 点火) ，诱发体系产生局部化 学反应。利用自放热反应产生的热量，在几秒或几十秒内使反应迅速蔓延到整个 体系，从而完成多孔陶瓷材料的烧成。 c h c n l 3 3 等用d s i 3 n 4 - 与粉混合，在高压n 2 下自蔓延高温合成反应，成功制 备出多孔氮化硅陶瓷。 ( 9 ) 其它工艺方法 r p 法( r a p i dp r o t o t y p i n g ) 陶瓷预制体原型制造，利用计算机、机械手等手 8 武汉理工大学硕士学位论文 段，通过语言编程控制工作头料斗( 料斗中盛有混好的陶瓷原料) 。将计算机图形 反映到实型中，再进行烧结的过程。其实质是工作头执行计算机指令，进行一层 一层的粘贴过程。s c r c o m b e 3 4 1 将铝、镁颗粒和尼龙粘结剂充分混合，利用r p 技 术形成近终成型预制体，在氮气下进行激光烧结，制备出网络结构氮化铝陶瓷。 这种方法得到的网络陶瓷孔隙均匀，强度较高，能制备近终成型复合材料零件， 在制备金属基复合材料时可以推广，但其工艺条件要求苛刻，设备复杂。 原位生长放热反应法将能反应生成增强相的元素粉末混合均匀，压实后 烧结，元素粉末发生化学反应，在基体中原位生成陶瓷增强相。此方法将增强相 与基体一次合成，但是增强相的成分、结构、形貌等都难以控制，且工艺复杂。 热压法一般来说，多孔陶瓷的机械强度随气孔率的增加而降低，为了制 得高气孔率、高强度的多孔陶瓷，一些学者提出了h i p ( h o ti s o s t a t i cp r e s s i n g ) 方 法，即在高温高压的条件下。烧结多孔坯体。在烧结过程中，压力的存在阻止 了坯体的收缩，促进了颗粒之间熔融架桥，减少了微裂纹和闭气孔的产生，提 高了制品的机械强度。vb i a s i n 等【3 5 l 应用h i p 方法制得了抗弯强度达到2 0 0 m p a 的a 1 2 0 3 多孔陶瓷。日本的k o c h i 大学也发明了一种类似的方法，被称为水热 一热压法，研究人员在硅凝胶中加入1 0 的水，然后将其放在高压釜中，在压 力为1 0 5 0 m p a ，温度为3 0 0 0 c 下，凝胶中的水挥发，形成多孔材料。在2 5 m p a 的压力下，制得气孔体积为0 5 9 c m 3 g ，气孔直径为3 0 5 0 n m ，抗弯强度达 7 0 m p a 的多孔材料。h a y a s h i 等p 6 1 用热等静压法制备了具有高透过性的多孔 p z t ，与普通方法制备的p z t 相比。这种p z t 具有较小的去磁系数。 1 3 多孔陶瓷制备方法的发展趋势 制备网络陶瓷预制体的工艺方法越来越多，各有优势，在网络陶瓷增强金属 基复合材料的制备过程中得到了广泛应用。但仍有以下几个方面有待进一步研 究和提高，这也是以后的发展趋势姗。 ( 1 ) 孔径和孔隙率的调节和控制较困难，网络陶瓷预制体首先要满足的是要 有一定的孔隙率，孔要分布均匀，孔径大小一致，孔界面的结构、形貌要有利于金 属的浸润。 ( 2 ) 强度特别是断裂强度偏低，使陶瓷增强的强度下降。 ( 3 ) 某些工艺( 如r p 法) 仍较复杂，成本偏高。 9 武汉理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 制备过程中会产生污染，不符合绿色生产的环保产业政策。 ( 5 ) 前驱体浸渍工艺一直被认为是最方便而行之有效的方法，但仍存在着力 学性能不良、前驱体去除时会产生有害气体等问题，且制备体系有待扩展，需要 在以后的工作和实验中不断探索。 1 4 研究的主要内容 在各种陶瓷材料中，硼化物是一类具有特殊物理性能与化学性能的陶瓷。在 硼化物陶瓷材料中，b 2 因其性能特别优异而被作为最有希望得到广泛应用的 硼化物陶瓷而备受关注。它具有高的熔点( 3 2 5 0 ) ，高的化学稳定性( 耐腐蚀 性及抗氧化性) ，高的硬度( h v = i g p a ) 、优异的耐磨性和良好的导热性。它的 最突出的优点是具有良好的导电性，具有象金属一样的电子导电性以及正的电 阻率温度系数，常温下，它的电阻率几乎可以与c u 相比。因此啊b 2 被作为最 有希望得到广泛应用的硼化物陶瓷而备受关注【姗。 面b 2 是六方晶系c 3 2 型结构的化合物，空间群为p 6 m m m ，其完整晶体的 结构参数为a = 3 0 2 8 a ，c = 3 2 2 8 a 。图1 8 是啊b 2 晶体结构的示意图。 o t i 囝 b 图l - 8 啊b 2 晶体结构示意图 f i g 1 - 8c r y s t a ls t r u c t u r eo f t i b 2 在n b 2 晶体结构中硼原子面和钛原子面交替出现构成二维网状结构，其中 b 外层有四个电子，每个b 。与另外三个b 。以共价键相结合，多余的一个电子形 成大“键。这种类似于石墨的硼原子层状结构和啊外层电子构造决定了t i b 2 武汉理工大学硕士学位论文 具有良好的导电性和金属光泽，而硼原子面和钛原子面之间的砸b 离子键以及 b b 共价键决定了材料的高硬度和脆性 3 9 , 4 0 , 4 儿而正是由于t i b 2 陶瓷固有的脆 性，使其要满足特殊严酷条件下的应用还有相当大的困难。 将砸b 2 制备成多孔网络陶瓷预制体，将拓展面b 2 的应用前景，具有较大的 研究价值。本研究期望以前b 2 为原料，制得适用于金属浸渗的性能优良的多孔 骨架。 从文献的分析和调研来看，采用部分烧结法和有机泡沫体浸渍法来制备多 孔面b 2 陶瓷。因此，本文拟从这几个方面开展工作。 1 4 1s p s 部分烧结制备多孔t i b 2 陶瓷 通过s p s 烧结制备面b 2 多孔陶瓷的，研究各种工艺条件对材料显微结构的 影响，结合材料结构的变化分析材料结构对性能的影响。 1 4 2 有机泡沫体浸渍法制备t i b z 多孔陶瓷 研究内容包括：有机泡沫体的选择及预处理； 陶瓷浆料的制备； 陶瓷浆料浸溃的均匀性； 有机泡沫体的烧除； 陶瓷体的烧成 1 5 拟采取的研究方法技术路线 研究方法： 1 用s p s 直接烧结制备不同孔率的骶b 2 多孔预制体； 采用s p s 工艺直接烧结n b 2 原粉，通过改变工艺参数( 烧结温度、烧结压 力、保温时间、升温速率) 来获得不同孔率，不同强度的多孔烧结体。 2 用有机泡沫体浸渍工艺制备髓b 2 多孔预制体( 制备工艺如图示) ； 3 用阿基米德法测多孔体的孔率：用s e m 观测多孔体的断面形貌：用三点弯 曲法测多孔体强度等性能指标。 1 1 武汉理工大学硕士学位论文 技术路线： 创新点： l i b 2 有着优良的理化性能，将其制备成多孔陶瓷有较大的应用价值。 目前关于豇b 2 多孔陶瓷研制方面的论文较少，特别是采用有机泡沫体浸渍工艺 来制备的文献还未见报道。本实验采用s p s 直接烧结法和有机泡沫体浸渍法制 备出了币b 2 多孔陶瓷，具有一定的创新性。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章s p s 烧结t i b 2 多孔陶瓷 2 1 实验 2 1 1 实验原料 采用德国s t r a c h 公司的面b 2 粉作原料，其形貌和粒径分布见图2 - 1 。由图 可知这种 f i b 2 颗粒多呈六面体形状，也有一些形貌不规则的小颗粒。粒度分析 表明，t i b 2 粉末颗粒分布较广，其平均粒径约为1 叽m 。 图2 - 1t i b 2 粉末的形貌( s e m ) 和粒度分布 f i g 2 - 1s e m o f ( a ) 币b 2 p o w d e r a n d ( b ) d i s t r i b u t i o n o f p a r t i c l es i z e ( m ) 2 1 2 实验方法 采用了s p s 烧结技术来制备面b 2 多孔陶瓷。s p s 烧结技术是一种快速加热 与冷却样品的技术。当样品为导体时，则脉冲大电流通过样品粉末，在粉末颗 粒间可能发生放电激发等离子活化颗粒，然后再通电加热到烧结温度；当样品 为绝缘体时，大电流通过石墨模具对样品加热，属于热传导的加热方式。 本实验所用的脉冲大电流热加工装置为s p s 1 0 5 0 装置外观如图2 - 2 所示， 主要由两部分构成：脉冲电源发生器( 右) 和机械部分( 左) ，其中机械部分包括有： 油压系统、真空系统、水冷系统、电力传输系统、真空烧结腔和控制系统。放 电等离子烧结实验装置如图2 - 2 所示。 武汉理工大学硕士学位论文 图2 2 放电等离子烧结装置( s p s 1 0 5 0 ) f i g 2 2s p a r kp l a s m as i n t e r i n gs y s t e m ( s p s 1 0 5 0 ) 图2 3 放电等离子体烧结系统的构型 f i g 2 3t h ee q u i p m e n to fs p a r kp l a s m as i n t e r i n g s p s 烧结过程给一个承压导电模具加上可控的脉冲大电流。脉冲大电流通 过模具，也通过样品本身。通过样品及间隙的部分电流激活晶粒表面，击穿孔 隙内残留气体，局部放电，促进晶粒间的局部接合；通过模具的部分电流加热模 具，给样品提供一个外在的加热源。因此在烧结过程中样品同时被内外加热， 加热可以很迅速，又因为仅仅模具和样品导通后得到加热，断电后它们即实现 迅速冷却，冷却速度可达3 0 0 c m i n 以上工作时，脉冲大电流经由上极上石 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 墨盘- 上石墨压头模具及样品下石墨压头下石墨盘下电极再回到电源。在此 过程中，电能转变为热能，加热模具及样品1 4 2 】 实验过程：将粉料装入石墨模具( 尺寸f i n 3 2 姗f t 6 5 姗4 8 蚴) 中置于 s p s 烧结炉内，在真空度 l o p a ，施加压力o - i o m p a ，保温时间l 1 5 m i n ，烧结 温度1 3 0 0 1 5 0 0 ( 2 ，升温速率3 0 - 2 0 0 * c r a i n 下烧结。 2 1 3 实验方法 2 1 3 1 孔隙率和开口孔隙率的测定 采用浸泡介质法测试试样的孔隙率和开口孔隙率f 4 3 l o o - 1 一瓦丽w l p z 占竖二竖独 r 2 一* 3 ) p ， 式中；00 _ 一多孔体孔率； 0 多孔体开口孔率； w 1 试样在空气中的重量； w 广试样充分饱和介质后在空气中的重量； w 厂试样饱和介质后在水中的重量； pi _ 一工作液体的密度； p 广多孔体对应致密固体材质的密度； p 姬饱和介质的密度。 2 1 3 2 抗弯强度的测试 材料的抗弯强度在美国公司生产的m t s 陶瓷试验系统上通过三点弯曲法 测定。加载速率为o 0 5 m m m i n ，试样尺寸为3 m m x 4 m m x 2 5 m m ，跨距为2 0 m m ， 试样受拉面用金刚石研磨膏主次抛光成镜面，并倒角。测量示意图如图2 - 4 所 示。本实验中s = 2 5 m n i 。 抗弯强度的计算公式( 2 3 ) 为： 3 邢 盯，m ：= = ：； ( 2 _ - 3 ) 2 b 矿2 式中：p 为试样断裂时的最大载荷0 町； 武汉理工大学硕士学位论文 s 为跨距( m m ) ； b 为试样宽度； w 为试样的厚度。 矗 忒啦 矗却 l - l s 图2 - 4 抗弯强度试样示意图 f i g 2 - 4 s c h e m a t i cd i a g r a mo fs p e c i m e nf o r t h et e s t i n go fb e n d i n gs t r e n g t h 2 1 3 4 断口形貌的s e m 观察 原始粉料及烧结后的试样，进行s e m ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 观察， s e m 观察是在日本a k a s h is e i s a k u s h ol d t 生产的s x - 4 0 型扫描电子显微镜上 进行的，其加速电压