（材料学专业论文）Gdlt5gt（SiltxgtGelt1xgt）lt4gt合金的组织结构与磁热性能研究.pdf

四川九学博1 一学位论殳 g d 。( s i ，g e 融) 。台金的维织结构与磁热性能研究 材料学专业 研究生付浩指导教师涂铭旌院士 在垒蘧综述国蠹终室淦磁致冷携辩，特别是其鸯匿磁热效波夔g d 5 ( s i ；g e 轴x 合金的基础上，比较了各种具有隧磁热效应的候选磁工质的等温磁熵变、绝热 温度变化和相对制冷量等参数，然后围绕成分、结构、工艺、性能四个方面更 加深入地研究了g 奄( s i ：g e l 。) d x - 0 ，5 ) 合金，即；g d s ( s i ；g e l 。) 4 系合金的鼹微组 织籍鬣；台金在铸森、燕处理磊疆及侠淬苇羹蒸簸理象锋下鹣叛畿缝缓、栩缓成 及其微观结构：采用不同纯度的稀土金属g d 配制的合金相组成及显微组织的差 异；不同纯度的合垒在铸态及热她理后的磁热性能。本研究取得了具有娃著工 程徐镶蕊毯藜硬突残采，达戮了预絮嚣搽，怼接遴哭蠢基磁熬效应豹 g d 5 ( s i 。g e l 。) 4 合金的实用化具有黧要的工程意义。 本文围绕g d 5 ( s i 。g e l ；) 4 合金成分、结构、= 工：艺、性能的必系展开研究，获得 了以下几个方面的爨簧结论： 一怒成功逢努掰蹬不目莼瘦静淼辛李鞋g d 键备的g d 5 岱i 。g e l _ x ) 4 ( x o 5 ) 含金 在结构方面的差异。过去的研究只注意到杂质念破坏g d 5 ( s i 。g e l ；) 一的一级相变 特征，使合金失去驻磁热效应，稠而只停留在瞧象描述的阶段；本研究深入到 不露缝浚舞奉| 耪兹蠹聱结稳，逯= ；霪使蠲x r d 、s e m 、e d s 等溅试手段，搿 突表 明，低纯g d 配制的合金在凝圃过程中产生部分5 ：3 型g d 5 ( s i ，g e ) 3 相和1 ：1 型g d ( s i ，6 e ) 相。正熄这些不期黧的杂质相的出现，使合金失去巨磁热效成。 = 是通过剩惫出三元熬l ：1 型g d ( s i ，g e ) 凝捆证实了低纯 g d s ( s i 。g e l 。h ( x 一0 5 ) 合金中含膏g d ( s i ，g e ) 穗。g d s ( s i x g e h ) 4 舍金遥常其礴正交 的g d s s i 4 一型、s m 5 g e 4 一型和单斜的g d 5 s i 2 g e 2 ，攫三种结构，这三种结构的粉末 x r d 谱图都具有非常复杂的衍射峰，如果合金中出现第二桴，第二相的衍射峰 逶褰罄与主稳稳 ； 雪瓣漳重叠或差黪缀小，洚会会豹稳分援露寒穰大垂难。蘩夔 研究者通常只采用能谱分析的方法，对合金中出现的第二相做半定量的分析， 不能给出准确的结果。作者从分析g d s i 和g d g e 二元相图出发，通过获得三 元单相g d ( s i ，g e ) 合金的方法，成功地证实了g d 5 ( s i 。g e i - x ) 4 合金中的1 ：1 相的 存在。 三是采用国产的高纯金属g d 配制的g d 5 s i 2 g e 2 合金的最高磁熵变达 一1 8 7 j ( k g k ) ，实现了该合金的巨磁热效应，而国内的高纯金属g d 的纯度明显 要低于a m e s 的高纯g d 。本研究采用国产高纯g d 配制的g d 5 s i 2 g e 2 合金的主相 为g d 5 s i 2 g e 2 一型结构( m t 曲线表明还有少量g d 5 s i 4 型相) ，因此实现了该合金 的巨磁热效应。 四是采用国产低纯金属g d 制备的g d 5 s i 2 g e 2 合金同样实现了巨磁热效应， 该合金在o 一5 t 磁场下的最大磁熵变可达1 7 4 j ( k g k ) ，其相对制冷量与a m e s 的 高纯金属g d 制各的g d 5 s i z g e 2 合金相当。通过对g d 5 ( s i x g e l ；) 4 合金的结构与工 艺的分析表明，该系合金中的g d 5 s i 4 一型结构可以通过1 2 0 0 。c 左右的热处理转变 成为g d s s i 2 g e 2 一型结构；因此，如果在铸态下获得尽可能多的g d 5 s i 2 g e 2 一型或 g d s s i 4 一型结构，就有可能通过1 2 0 0 。c 左右的热处理实现该合金的巨磁热效应。 正是通过结构、工艺与性能的关系的分析，本研究实现了低纯g d 5 s i 2 g e 2 合金的 巨磁热效应。 五是发现g d 5 s i 2 g e 2 的p 吖相变与合金所处的状态，即粉末或块状，密切相 关。如果g d 5 s i 2 g e 2 为粉末状态，那么p 吖相变发生在2 8 5 。c 附近，甚至该相变 温度可提前至1 3 0 ( 2 ；如果g d 5 s i 2 g e 2 为块状，那么在加热过程和冷却过程中p 吖 相变不发生。作者认为b 叫相变的发生条件与合金的内应力有关。 六是采用t e m 技术发现g d 5 s i 4 一型相在g d 5 s i 2 g e 2 基体上呈条状分布：s e m 所观察到显微组织中的规则线条既不是第二相，也不是孪晶，只能定义为缺陷 的聚集形态，称之为线状缺陷。 关键词：g d s ( s i ；g e l x ) 4 合金；室温磁致冷材料：磁热效应；显微组织 粉末x 一射线衍射 i l 网川人学博l 学位论文 s t u d yo nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dm a g n e t o c l a o r i cp r o p e r t i e so f g d s ( s i x g e l 。) 4a l l o y s a b s t r a c t s t u d e n t ：f uh a oa d v i s o r ：t um i n g j i n g t h i st h e s i s p r e s e n t s as t u d yo fm i c r o s t r u c t u r ea n dr e l a t e d m a g n e t o c a l o r i c p r o p e r t i e so fg d 5 ( s i x g e t x ) 4a l l o y s ，w h e r ex n e a r0 5 t h ed i s c o v e r yo ft h eg i a n t m a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e si nt h es e r i e so fg d s ( s i x g e l x ) 4i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s m a d er o o mt e m p e r a t u r em a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nt e c h n o l o g ya n dt h i sa h o ys y s t e m a t t r a c t i v es u b j e c t sf o rr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t 。 a no v e r v i e wo i lt h ec o m p a r i s o n so ft r a d i t i o n a lr e f r i g e r a t i o nt e c h n i q u e sw i t h m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n ，t h ea d v a n c e so fr o o mt e m p e r a t u r em a g n e t mr e f r i g e r a t i o n m a t e r i a l s ，a n dt h ec o m p a r i s o n so fs o m ep a r a m e t e r s ，s u c ha si s o t h e r m a lm a g n e t i c e n t r o p yc h a n g e s ，a d i a b a t i ct e m p e r a t u r ec h a n g e s ，a n dr e l a t i v ec o o l i n gp o w e r ，o ft h e c a n d i d a t e sf o r m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n i s p r e s e n t e d t h et h e r m o d y n a m i c s a n d c a l c u l a t i o nm e t h o d so fm c ea t ea l s op r e s e n t e d ，a f t e rt h a t ，t h e i m p o r t a n c eo f d e v e l o p i n go fr o o mt e m p e r a t u r et e c h n i q u e sa n dt h em o t i v a t i o no ft h i ss t u 曲i sp o i n t o u ti nc h a p t e ri f r o mp o i n to fv i e wo fm a t e r i a l s e n g i n e e r i n g ，t h er e l a t i o n s h i p sa m o n gt h e c o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r e ，a n dp r o p e r t i e so fg 南( s i x g e t 。也s h o u l db ee s t a b l i s h e df o r f u t u r ea p p l i c a t i o n s ，孙c h a p t e r2 ，t h em i c r o s t r u c t u r eo fs e r i e sg d s ( s i x g e l x ) 4a l l o y s ， w i t h ”j ，0 7 ，0 5 ，0 3 5 ，0 ，a r ei n v e s t i g a t e da n dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o l u m n g - a i n sa n dl i n ef e a t u r e si nt h e ma r et h et w od i s t i n c tc h a r a c t e r i s t i c si nt h ea r c m e l t e d g d 5 ( s i x g e l x ) 4a l l o y sa n dt h e r em a yb es o m e5 ：3g d s ( s i ，g e ) 3 一t y p eo r1 ：i g d ( s i ，g e ) - t y p es t r u c t u r ep h a s ec o m ea l o n gw i t h5 ：4m a t r i x s of a r , t h ed i f f e r e n c e so fs t r u c t u r eo fg d s ( s i x g e l 山，w h e r exn e a r0 5 ，p r e p a r e d b yh i g hp u f f t yg da n dl o wp u r i t yg dm e t a l sh a v en o tm a d ev e r yc l e a r t h e r e f o r e ，t h e i i i 魍川大学媾圭学位论文 m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t m a t e r i a l sg d s ( s i x g e h ) 4w i t hx = 0 ，4 7 5a n d0 4 3b a s e do n 9 9 9 4 w t a n d 9 9 2 w t p u r i t y g dh a v e b e e n s y n t h e s i z e d a n dt h e i r p h a s e c o m p o n e n t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，a n de n e r g y d i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) i nc h a p t e r3 r o o m t e m p e r a t u r ex r d s t u d i e sh a v ed e m o n s t r a t e dt h a tg d s s i i ，9 g e 21w i t hh i g hp u r i t yg di s g d s s i 2 g e 2 t y p es i n g l e p h a s e ；w h e r e a sg d s s i l7 2 g e 22 8w i t hh i g hp u r i t yg d ，w h o s e a c t u a lc h e m i s t r yi ss h i f t e di n t ot h e5 ：4 + 1 ：lf i e l d h a sg d s s i 2 g e 2 一t y p ea n d g d g e t y p ep h a s e s b o t hg d a s i l9 g e 2la n dg d s s i i 7 2 g e 2 2 8w i t hl o wp u r i t yg dc o n s i s t o fg d s s i 2 g e 2 一t y p e 。g d 5 s i 3 一t y p e ，a n dg d g e t y p em u l t i p h a s e l o wt e m p e r a t u r ex r d s t u d i e sh a v ec o n f i r m e dt h ee x i s t e n c eo fg d 5 s i 3 - t 2 薛p h a s ei nt h ea l l o y sp r e p a r e d u s i n gl o wp u r i t yg d e d ss t u d i e sh a v ev e r i f i e dt h ep r e s e n c eo fg d s s i 2 g e 2 - t y p ea n d g d g e t y p ep h a s c si nt h ec o m p o u n d sc o n t a i n i n gl o wp u r i t yg da n di ng 南s i t 7 2 g e 22 8 w i t hh i g hp u r i t yg d m o r e o v e r ，g d s i 2 一。“t y p ep h a s em i g h te x i s ti nt h et w oa s c a s t a l l o y sp r e p a r e du s i n gl o wp u r i t yg da n dg d 5 s i l 7 2 g e 22 8 w i t hh i g h p u r i t yg d a c c o r d i n gt ot h ee d sm e a s u r e m e n t s 。f u r t h e rs u r v e y i n go nt h en o n - s t o i c h i o m e t r i e a l l o y si n d i c a t et h a ti t i s d i f f i c u l tt oo b t a i n s i n g l e p h a s eg d s ( s i x g e l 。x ) 4m a t e r i a l s 。 w h e r exi sn e a r0 5 ，i fl o wp u r i t yg di su s e d t h ee f f e c t so fp r o c e s s e so nt h es t r u c t u r ea n dm a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e so f g d s s i 2 g e 2a l l o ya r er e s e a r c h e di nc h a p t e r4 t h em a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e so f g d s s i 2 g e 2p r e p p e db yh i g hp u r i t yg da r e 1 5 。9 j k g - 1 1a n d 。1 8 7 j k g ”1 k - 1 ( 0 - 5 t ) f o r a r c m e l t e da n d1 2 0 0 c l hh e a tt r e a t e dg d s s i z g e zr e s p e c t i v e l y t h er e a s o no fr i s i n g o fm c ea f t e rh e a tt r e a t m e n tc a nb ea t t r i b u t e dt ot h ea s c e n s i o no ft h ec o n t e n to f g d s s h g e 2 t y p es t r u c t u r e t h ea n n e a l i n ga n di ns i t uh i g ht e m p e r a t u r ep o w d e rx r d c o n f i r m e dt h a tt h ee s s e n c eo fp h a s et r a n s f o r m a t i o nn e a r3 0 0 6 ci sf r o mt h er o o m t e m p e r a t u r em o n o c l i n i cg d s s i 2 g e 2s t r u c t u r et ot h eo r t h o r h o m b i cg d s s i 4s t r u c t u r e s t r e s sm a yi n d u c et h ep 吖t r a n s f o r m a t i o na n dt h et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r ec a nb e a d v a n c e dt oa b o u t1 3 0 ( 2 t h em a g n e t i ce n t r o p yc h a n g eo f1 2 0 0 * c t l hh e a tt r e a t e d g d s s i z g e 2p r e p a r e db yl o wp u r i t yg di s 一1 7 4j k g 一1 k “一5 t ) a n dr e a s o no ft h e g m c ei st h ea r i s i n go fl a r g ea m o u n to fg d s s i 2 g e 2 一t y p ep h a s e t h em e l t - s p i n n i n g p r o c e s sv e r i f i e dt h a tt h ee f f e c to fs o l i d i f i c a t i o nv e l o c i t yo nt h es t r u c t u r eo fg d 5 s i 2 g e 2 西川大学博圭学位论文 蠢 o y 。t h a ti s t os a y ，t h e r ei ss o m eg 惑s i 4 - t y p ep h a s ea r i s i n gi nt h ea l l o yw i t ht h e r i s i n go fv e l o c i t y w h e nt h e5 0 m sv e l o c i t y i sa d o p t e d ，t h e r ei sam e t a s t a b l e s t a b l e t r a n s f o r m a t i o ni nt h ed s cc u r v eo fg d s s i 2 g e 2 t h ef i n es t r u c t u r eo fg d s s i 2 g e 22a l l o yp r e p a r e du s i n gh i g hp u r i t yg da n d g d s s i 2 g e 2p r e p a r e du s i n gl o wp u r i t yg da r ei n v e s t i g a t e di nc h a p t e r5 w ec a n o b s e r v e dt a r g ea m o u mo fs t a c kf a u l t i n gi ng d s s i 2 g e 2 一t y p ep h a s e t h e r ei ss o m e b e a m - l i k eo r t h o r h o m b i cg d s s i 4 一t y p ep h a s ed e p o s i t i n go nt h eg d 5 s i 2 g e zm a t r i xf o r t h ea l l o yp r e p a r e du s i n gh i 醢p u r i t yg d ，t h el i n e 凳戳黼i nt h es e mm i c r o g r a p h si s n o tt w i n n i n go rs e c o n d a r yp h a s e ，w h i c hi sc o n f i r m e db yt h es a d sa n di ti sf a u l t i n g a g g r e g a t i o n sw h e r ei m p u r i t i e sc o n c e n t r a t e t h e r ea r es o m ed i s p e r s i v er i n g sp r e s e n t i nt h es a d so ft h ea r c m e l t e dg d s s i 2 g e 2w h i c hi n d i c a t e dt h ea r i s i n go fa m o r p h o u s s t r u c t u r ei nt h ea l l o y k e y w o r d s ：g d s ( s i x g e l x ) 4a l l o y s ；m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nm a t e r i a l s ；m i c r o s t r u c t u r e ； m a g n e m c a l o r i ce f f e c t ；p o w d e rx r a yd i f f r a c t i o n v 鞠川大学薄壬学证论文 1 绪论 本章重点介绍了目前正在大力开发的c j d s ( s i ，g e h ) 4 、m n a s i 。s b 。、l a ( f e ，m ) l a ( m = s i ，c o ， a 1 ) 和m n f e p l a s 等宣温磁致冷候选工质并比较了它们的各种性能参数；综述了各种提高 瑗蠢磁致冷拱薅磁热矬能砖方法；疑君箍出g 羲g d 5 ( s i ，g e t x k 务合佥存在馥藏题，提虫了 拳灾的研究思路。 1 1 弓i 言 现代社会，人凝生活越来越离不开制冷技术。d , n 人们的日常生活，如家用 空调、冰箱、超市用食品冷藏柜、汽车空调等；大到中央空调、气体液化等都 要使瘸制冷技术。鼹蘸，最营遍使惩斡制冷技术是传统的气体压壤一膨胀忒制冷。 该蔽零掰霞焉静翩冷裁经历了不断的改进：1 9 煎纪末到2 0 氆纪3 0 年代，主要 使用的制冷剂是飙、甲基氯、二氧化硫等，这些都是有害物质：之后，为了降 低制冷机的使用风险，通用和壮郑公司等联合开发了氟利昂( c f c s ，戏r 1 2 ) 。 鬣裂器虽然其鸯不爨燃浇、无毒等键煮，簿楚一穆渗耗大气昊氧震夔携矮。1 9 8 7 年熊定的蒙特利尔协议规定，发达国家在2 0 0 0 年全颟禁止氟利昂的生产和 使用。目前，制冷机所采用的制冷剂大多为氟利昂的替代品r 1 3 4 a 。因为其 仍然是一静温室效应气体，美强等发达霪家已经从法德上疑定分黔段谬止佼惩 它。此外，气体鹾缩一膨张式制冷系统鹃效率较低( 如对家焉空调黼畜通常 c o p 4 ) ，并且在短期内不会有大的提高。因此，全世界都在期待具有环保、节 能锌优点的新型制冷技术的出现。 磁裁冷在琴尊擎磺究矮蠛韵森爝已有长遮7 e 多冬戆掰囊，霾惫它誉j 羯潦子孩 绝熟去磁制冷的原理能在小范围内实现接j 厦o k 的温度。佩是磁制冷一赢没有得 到商业应用，因为对大多数的铁磁体而宙，它们在窳温附近的磁热效应 ( m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ，m c e ) 整较小。然稳，在1 9 9 7 年该顼技术麴鼹大突酸话 实了磁制冷可镌成为传统气体殛缩膨涨式制冷的替代技术h l 。首先，荚潮a m e s 实验赛和宇航公司联合建造了一台工作在警温的磁制冷样机：该样机使用1 5 k g 会耩g d 球；连续运转1 8 个月；最大制冷功率达6 0 0 w ；最大温跨达到3 8 k ； c o p = 8 ，馥对静激跨为8 k ：鼗大戆效率达翻c a r n o t 覆环豹6 0 # 】。蔡次，a m e s 实验室的g s c h n e i d n e r 和p e c h a r s k y 等人发现了一系列具有“臣磁热效应( g i a n t m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ，g m c e j ”熬( 麓5 f s i ，g e l x ) 4 台金。该系合金在0 。2 4 x 0 5 的范围内，在5 t 磁场变化下的磁熵变是传统稀土金属g d 的磁熵变的2 储以上， 并且展擞温度连续可调口1 。这两大突破开启了爨温磁制冷商业化的大门，之后， 世界务溷越来越多躲磅究蕈经投入到室滠磁截冷翘辨究中寒，如麓兰翡 a m s t e r d a m 大学和v a n d e r w a a l s z e e m a n 研究所1 3 l ；日本的九州电力公司和东芝 公司；豳内的中科院物理所【4 1 、南京大学嗡j 、四川大学【6 】、觎头稀土研究院；西 班牙的b a r c e l o n a 大学葶珏z a r a g o z a 大学n 加拿大魁北克的氨能研究所1 8 1 ；巴遁 的u n i c a m p 大学警激。 1 2 磁热效应 磁制冷是利塌磁热效应的藤璎来实现制冷静。磁热效应藏楚磁性物质在外加 的变化磁场下本身濑度要发生改搬的物理现敷瞄j 。在外加磁场的条件下，构成 磁性材料磁矩的未贼对电子沿磁场方向摊列，因此自旋有序化导致系统混乱程 痘下辩，扶_ | 霉导蒙豢统翡璃降 囊。为了蛰蟹囊旋蠢序簿蜀髻熬翡漓豹下降，耪 料内部的原子振动加剧，从而导数材料的温度升高。撤掉外加磁场时，自旋系 统的熵增加，原子振动减弱，从丽导致材料温度下降。磁制冷就是利用遮一过 程来安璐豢l 冷豹技零。 磁热效应这一秘瓒现象是w a r b u r g 于1 8 8 1 年在金属铁中发现的no 】。1 9 2 6 年， d e b y e i l l 和g i a u q u e 【l 羽分别从理论上提出了绝热去磁制冷f 勺原理。1 9 3 3 年， g i a u q u e 和m a c g o u a l l 利用顺磁盐的m c e 实现了低予l k 的越低温度 1 3 1 。从此， 藕舔绝煞去磁镧冷的舔瑾霹鞋实瑷越来越低豹激发。 从热力学上来说，磁热效应是通过一个外力( 磁场) ，使熵产生改变，从而进 一步形成一个温度变化。描述磁热效应大小的物理量有等温磁熵变( a s m ) 和绝热 遗度交4 9 ( a t ) 。这鼹令魏理鲎豹袭这式鬻透翔t t h l ： 磁憾材料在磁场为丑，温度为l 压力为p ( 注：因磁憾材料为固体，如忽 略体热膨胀，为简化起见，可以认为压力恒定，即不考虑联力p 的影响) 的体 系中，其热力学性矮可用g i b b s 爨由能g ( m ，”来摇述。 对舔系静g i b b s 黼数微分霹褥翻： 2 褥川丈学搏拳位论戈 磁演 磁化强度 壤懿垒微分 s 留，嚣) 一瞟b 褰覆磁场下，定义磁磁热g 即丁吼 窿方程l 1 ) 、l 2 ) w 褥 皤l = ( 熹l 式l 一5 ) 臻善热瓣m a x w e l l 关系，薅式l - 4 ) 、袋( 1 ) 载久( 1 - 3 嬲= ( 争户+ ( 罟1 删 霹方程舔谚： 等澄条锌t ，d t - - 0 ， 船譬l 拱 澍式( 1 7 ) 积分埘求得磁熵嶷； 豁觑球啪吨岫删= 羔 ( 3 潞ml d h 笼蒸条谬t ，d s = o ， 羽一言澄l 掰 ( 1 2 ) 一3 ( 1 _ 4 ) 0 - 5 ) ) 式孛霹褥 ( 1 - 6 ) ( i - 7 ) ( i 增 0 - 9 ) 缀 卜 i 笪潲 煦硝一 一 6 一o 硼 堕珏 p ，盹 叫川夫学博t 学位论文 积分可得a t o 等磁场条件下，d h = o 懋：拿矗 l 一 。 r 如能通过实验测得不同等磁场下的删d 曲线，即变溢磁化曲线，或不同等 温温度下的删刎曲线，即镣濑磁化曲线，可以根据方獠( 1 - 8 ) 求解出a s m ；或者 实验测得不同磁场下的c o ( t ) 曲线根据方程( 1 9 ) 和( 1 ，1 0 ) 可分别求解出丁和 躺m 。 1 。3 ，室滏磁致冷材料 室温磁制冷技术的发展穰大程度上要依赖室温磁歌冷材料的发展。根据磁致 冷材料居里温度的不同，可以将磁致冷材料分为以下三种 15 j ：2 0 k 以下的磁 致冷材料，如g g g ( g d 3 g a 5 0 j 2 ) ，g d 2 ( s 0 4 ) 3 h 2 0 等；2 0 7 7 k 温区的磁致冷材 料，如r a l 2 ( r = e r ，h o ，d y , g t l ) 等；7 7 k 以上的磁致冷树料，如g d z n ，g d m n 镣。北外，根据磁致冷材料瀚缀元不同，或者说根据磁敬冷糖料磁性来源静不 筏，霹馥凌疆致冷嚣粒努受 蛾：l a 系舔主疆致冷掳凝，其中包瑟王最系缝金 麟，如常显的磁致冷瓣辩g d 等；和h 系稀匏合会，粕g d y 、g d d y 、g d 3 a 1 2 、 g d p a 、g d 5 ( s i 。g e i 一。) 4 等：该类合金的磁性主要来源于4 f 电子层的局域电子； 过渡族金属基材料，如m n a s 、m n f e a s p 等；这类台众的磁性主要来源予3 d 域渡族金属的巡游电子；l a 系和3 d 过渡族金属混合台金，如y f e 2 ，1 b f e 2 ， d y c 0 2 ，h o c 0 2 ，e r c 0 2 ，t b n i 2 等。 避年来，室溢磁致冷耪料戆礤究呈现一片砍砍向浆熬趋势。1 9 9 7 年，a m e s 突黢室发聚了g d 5 ( s i x g e l 也f x o ，5 ) 系合金豹g m c e 溺：该系合金貔詹萋瀣废摄 2 0 k 到一2 7 6 k 的范匿内可溺 t 6 1 ；2 0 0 1 年，中科院物壤掰的胡凤霞等人发现了 l a ( f e ，m ) 1 3 ( m = s i ，c o ，a 1 ) 系化含物的g m c e ”】；同年，日本的h w a d a i 田等人 发现了m n a s l ，s b ，合金的g m c e ；2 0 0 2 年，荷兰的o t e g u s 【3 1 等人发现了 m n f e p o4 5 a s 0 5 5 合金的g m c e 。下面主要从晶体结构、磁熵变、居里温度和磁相 燹特征等方面评述近年来出现的、居里温度在室温附近的新型磁致冷材料。 4 删川犬学博士学位论文 1 3 1 g d 5 ( s l ，g e l 山系合金 前已述及，在1 9 9 7 年美翻能源部a m e s 实验室的g s c h n e i d n e r 和 p e r c h a r s k y 等科学家在室温磁致冷材料的研究中取得突破性进展，发现了具 有巨磁热效应斡g d 5 ( s i x g e l x h ( x 0 5 ) 系合金，使磁制冷技术成为传统气体艇 绣一膨涨式麓冷技术躺竞争技术。 5 ：4 型g d 5 ( s i 。g e i 。) 4 ( x o 5 ) 系合金的研究可以追溯到1 9 6 6 年，s m i t h 等人猩研究5 ：3 型g d 5 ( s i ，g e ) 3 众属间化合物的x 一射线衔射谱时，发现了5 ： 4 銎g d s ( s i g e ) 4 纯台狻。夔嚣，黩摄罢了n d ，s m ，g d ，t b ，e r 等舔窝s i 或 g e 形成的5 ：4 型化合物的晶体学数据。1 9 6 7 ，h o k z b e r g l 2 0 】等人报导了蘸稀 土元素g d ，t b ，d y , h o ，和e r 形成的5 ：4 型r 5 ( s i ，g e ) 4 ( r 为稀土元素) 化台 物的鹣体学数据秘磁性数据，发现该系合金的羼量温度可以夔s i ：g e 豹交亿 献| o k 变亿裂4 k 。 袭i - 1 列出了g d 5 ( s i ，g e l 。) 4 系合金在发现之初( 1 9 9 7 年) 的磁热性能 ( 叽5 t ) 。从表1 1 可以看出，x 0 5 的合金的最大磁熵变是稀金属g d 熬2 绩黻上势量瑟鬟潺度莲s i ：g e 静交氆连续霹调。 表1 1g d s ( s i x g e t - x ) 4 系台盘的磁热性能 t a b l e1 - 1t h em a g n e t o c a l o r i cp r o p e r t i e so f g d s ( s i x g e l 。x ) 4a l l o y s 一 旦删查兰竖! ：兰壁堡墨一一 随后的研究发现盼2 舒，g d 5 ( s i 。g e l x ) 4 系合金中随着x 假的变化，合金的晶体 结构随饕改变( 如图1 一t 2 5 1 ) ： 当o 5 7 5 x 篓1 时，台金具有g d 5 s i 4 挺正交晶体结构( p d f 8 7 * 2 3 1 9 ) ，空间群 p r i m a ( 6 2 ) ，品格常数麴为a = 7 4 8 5 7 a ，b = 1 4 7 5 五，c = 7 7 5 1 4a ：合金的居里濑度区 间为3 0 5 。3 4 0 k ； 当o 4 x ! 回5 0 3 时，合金具钳g d s s i e g e 2 一型承斜晶体结构( p d f 8 7 - 2 3 2 0 ) ，空 间群p 2 i 傀晶格常数约为a = 7 5 8 0 8a ，b = 1 4 8 0 2a ，c = 7 7 7 7 9 9a ，y 2 9 3 1 9 。；合金 的居里温度区间为2 3 0 2 8 0 k ； 当鲢x 叠3 时，合鑫其有s m 5 g e 4 黧正交晶体结构( p d f 8 7 - 2 3 2 1 ) ，空闻群 为p n m a ( 6 2 ) ，品格常数约为a = 7 6 9 6 8a ，t 9 = 1 4 8 3 1a ，c - - 7 7 8 5 1a ；台金的膳里温 发区阗为4 0 k 一1 7 0 k ，奈尔温度送闻蔻t 2 5 1 3 0 k ； 其余为两捅区，即在o 5 0 3 x 0 5 7 5 区间内，台金是g d s s i 4 - 型和g d s s i 砖e 2 一 黧两裙；在o 3 x o 0 5 时，合金的磁熵变大幅下降，失去g m c e 。 此外，p j