Y掺杂对BaSn01Ti09O3陶瓷物理性能的影响优秀毕业论文 参考文献 可复制黏贴.pdf

工学硕士学位论文 y掺杂对ba(sn0.1ti0.9)o3陶瓷物理 性能的影响 肖鹏 哈尔滨工业大学 2006 年 6 月 国内图书分类号：tb34 国际图书分类号: 666.625 工学硕士学位论文 y掺杂对ba(sn0.1ti0.9)o3陶瓷物理 性能的影响 硕 士 研 究 生： 肖鹏 导师： 左洪波 副教授 申请学位级别： 工学硕士 学 科 、 专 业： 材料学 所 在 单 位： 航天学院 答 辩 日 期： 2006 年 6 月 授予学位单位： 哈尔滨工业大学 classified index：tb34 u.d.c: 666.625 dissertation for the master degree of engineering influence of y doped ba(sn0.1ti0.9)o3 ceramic physical performence candidate： xiao peng supervisor： associate prof. zuo hongbo academic degree applied for： master of engineering specialty： materials science affiliation： school of astronautics date of oral examination： june, 2006 university： harbin institute of technology 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 摘要 钛酸钡系列的铁电陶瓷由于其特殊的钙钛矿结构（abo3）而具有了极 高的介电常数、较低的烧结温度和相变温度、小的介电常数随温度变化率等 优良特性。在其b位上引入一些杂质离子将会改变其的铁电性质。本文采用 传统的固相反应烧结工艺制备了bayx(ti0.9sn0.1)1-xo3- (x=0, 0.1%, 0.2%, 0.4%, 0.6%, 0.8%, 1.0%)七个组分的陶瓷，利用xrd、xrf、raman光谱等 方法对其物相和结构进行了分析，并对其介电性能进行了测试。主要研究了 该系列陶瓷的相变行为和内部结构。 xrd 的分析结果显示室温下陶瓷的晶型为单一的四方相。晶胞体积没 有明显变化，说明 y 替代的位置为 b 位。因为如果替代的位置是 a 位，那 么将会产生 ti 空位进而使晶胞体积有巨大的变化。 掺杂后陶瓷的变温拉曼光谱显示随掺杂量的增加钛酸钡的各个特征吸收 峰产生明显的频移。对于特定组分的变温拉曼光谱，显示在 323k 附近陶瓷 开始由四方相进入立方相，原来的四方相的特征吸收峰开始消失而这一变化 规律同介电性质随温度的变化规律基本吻合。 0.1%和 0.1%y 掺杂的陶瓷的介电系数随着掺杂量增加而变小，然而相 对于 0 掺杂的陶瓷介电系数有明显的提升。但是介电峰的位置并没有明显的 移动，反映出 y 离子的替代位置为 b 位，因为如果三价离子占到 a 时候势 必将改变陶瓷的相变温度。当掺杂量到了 0.4%时测其介电性质时产生强烈 的振荡现象,说明陶瓷已经成为半导体不再属于介质。 关键词： 铁电体；掺杂；晶格常数；拉曼光谱 - i - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 abstract due to the especial perovskite structure (abo3) ferroelectric ceramic has the performance of large permittivity, low sintered temperature and phase transition temperature, small temperature dependence of permittivity rate. doping some impurity ions on its b site will change its ferroelectricity.conventional solid reaction method was used to prepare bayx(ti0.9sn0.1)1-xo3-(x=0, 0.1%, 0.2%, 0.4%, 0.6%, 0.8%, 1.0%) ceramics. then analysis and testing was done to these ceramics though xrd, raman spectra and xrf. the thesis mainly investigated from the view of microstructure. the result of xrd indicate that the crystal structure type of ceramic in room temperature is a single tetragonal phase.the unit cell volume did not change greatly,so we can conclude that the y ions substitute the b site beacause if it substiuted the a site it will creat the ti vacancy so the unit cell volumn will shrink greatly. temperature-change raman spectrum indicate that with the amount of doping increase the barium titanate some absorption peaks appeared frequency shift.for given component the temperature-change raman spectrum showed that it transited from tetragonal to cubic phase when the temperature is around 323k,the tetragonal diagnostic absorbtion peak disappear and this alteration is anastomotic with the alter pattern of dielectic. the dielectric coefficient of 0.1%,0.2% y doped ceramic decrease with the doping content increase.but relative to the 0 doped ceramic their dielectric coefficient increase greatly.position of dieletric peak didnt change then the y ions is on b site,because if trivalent ions substitute at a site it will change the phase transstion temperature.when doping amount up to 0.4% we cant measure its dielectic coefficient anymore because it appear intensive agitation phenomenon which shows the ceramic became a semiconductor. keywords: ferroelectric, dope, lattice constant, cell parameter, raman spectrum. - ii - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 目录 摘要 . i abstract.ii 第 1 章 绪论.1 1.1 引言.1 1.1.1 铁电体.2 1.1.2 铁电相变.4 1.1.3 半导体陶瓷、ptcr陶瓷及驰豫铁电体 .5 1.2 复合型钙钛矿结构研究进展 .7 1.2.1 电陶瓷中的扩散相变(dft) .7 1.2.2 半导化研究现状 .9 1.3 本研究课题的来源及主要研究内容.13 第 2 章 实验方案.15 2.1 样品的制备.15 2.1.1 原料.15 2.1.2 配料.15 2.1.3 干燥过筛.16 2.1.4 煅烧.16 2.1.5 成型.16 2.1.6 烧结.17 2.1.7 表面金属化 .17 2.2 性能测试.18 2.2.1 相对密度测量 .18 2.2.2 介电性能测试 .18 2.2.3 结构分析.19 第 3 章 y掺杂bayx(ti0.9sn0.1)1-xo3陶瓷的结构 .20 3.1 引言.20 3.2 x射线衍射分析 .20 3.2.1 物相分析.21 3.2.2 晶格常数.21 3.3 成分分析.25 - iii - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 3.4 激光拉曼光谱分析 .26 3.4.1 室温拉曼.26 3.4.2 变温拉曼光谱分析 .27 3.4 本章小结.34 第 4 章bayx(ti0.9sn0.1)1-xo3-的介电性质.35 4.1 引言.35 4.2 介电常数.35 4.3 本章小结.38 结论 .39 参考文献.40 攻读学位期间发表的学术论文 .43 哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明.45 哈尔滨工业大学硕士学位论文使用授权书.45 哈尔滨工业大学硕士学位涉密论文管理.45 致谢 .45 - iv - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 第 1 章 绪论 1.1 引言 人类社会发展的历史证明，材料既是人类赖以生存和发展、征服自然的 物质基础，同时又是人类社会赖以发展的先导，是人类进步的里程碑。功能 材料以其独特的力、热、电、磁、光以及声学等功能性质，在现代信息高科 技的发展过程中发挥了重要作用。可以说，现代信息高科技的发展，主要得 益于两大功能材料的发展：一类是以 si、ge、gaas 为代表的半导体材 料，它是微电子技术和光电子技术的基础；另一类则是一系列在电、磁、 光、热、机械等多方面具有传感耦合、存储等功能的材料，铁电材料是其中 一个重要的分支1。 1880 年，p居里和 j居里兄弟发现，在电气石的某些特定方向上施加 压力或拉力，晶体的一些表面上会出现正负束缚电荷，电荷密度与施力大小 成正比例，这就是压电效应。次年，今普曼(lippmann)依据热力学理论，应 用能量守恒和电量守恒定律，顶言了逆压电效应的存在，并随即被居里兄弟 实验证实。随后，人们建立了压电唯象理论。 40 年代，美国、苏联和日本分别独立发现了新材料钛酸钡陶瓷。它同 时具有压电性和铁电性。钛酸钡的发现，直接诱发了锆钛酸铅(pzt)等性能 更加优越的材料的人工合成，并使压电陶瓷滤波器等电子元件迅速实用化。 1959 年，柯奇郎和安德逊应用晶格动力学力方法，提出了软模理论，成功 地解样了铁电体自发极化的起源和位移型铁电相变的基本性质。这一理论对 晶体物理学的发展产生了深远的影响。人们开始更多地使用中子散射、拉曼 光谱、核磁共振和电子顺磁共振等实验手段研究各种压电、铁电体的晶格动 力学特性。压电、铁电学逐步发展为固体物理学的一个重要分枝；进入了压 电铁电学基本理论研究与应用研究相互推动，飞速发展的新时期。利用压 电、铁电材料所只有的声、光、热、电功能效应，已设计制造出品种丰富， 性能优良的新型集成器件，成为电子工业科技进步的重要推动人和坚实基础 2。 - 1 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1.1.1 铁电体 没有外电扬作用时也存在自发极化的晶体称为极性晶体，而其中自发极 化方向能随电场改变的晶体称为铁电体3。铁电效应首先是法国药剂师薛格 涅持于 1672 年在罗息对于酒石酸钾钠的研究时发现的，被称为薛格涅特 盐”或“罗息盐”。以为性能极不稳定而不具有实用价值。但却成为铁电材料 研究的起始点被载入史册。 出现自发式极化的必要条件是晶体不具有对称中心。众所周知，晶体划 分为 32 类晶型(32 个点群)，其中有 21 个不具有对称中心，但只有 10 种为 极性晶体具又有自发极化现象。由此可见，并非所有不存在对称中心的晶体 都具有自发式极化。 研究发现，铁电体的自发式极化 只在某一温度范围内方才存在 （ps0），当温度超过某一极限值以后，自发极化即行消失（ps=0)。这一 物理过程的临界温度t被称为“居里温度(点)”。通常将存在自发极化的晶体 结构为“铁电相”。自发极化消失的结构称为“顺电相”，显然这转变伴随着 晶体的相变过程。如果晶体出现不止一次相变，存在不止一种铁电相，则将 温度最高、介电常数的跃变最剧的温度称为“居里点”，其他相变则称为“转 变点”。将突变的相变形式称为“级相变”，同时一般伴随潜热的释放和比 热容的突变，缓变的相变形式称为“二级相变”。 目前，铁电结晶学、晶格结构动力学中研究最多，工程应用中最具代表 性的铁电材料是batio3和以其为基的材料。batio3在 1460以上为六方晶 型，在 1460以下为立方的钙铁矿(abo3)结构。其中a为电价较低、半径 较大的离子ba2+，它和o2-离子一起按面心立方密积。b则为电价较高、半径 较小的离子ti4+，处于氧八团体中心，如图 1-1 所示。abo3结构中的b离子 有 6 个配位氧，a离子则有 12 个配位氧。这样b-o6八面体彼此以顶角相联 成三维结构。 在 1460以下，batio3：存在三次相变、四种不同的晶型结构(见图 1- 2)。当t120时为对称性较高的立方晶系，属于顺电相，不具有铁电性如 图 1-2(a)所示。当t120时则为四方晶型如固 1-2(b)所示，其中c轴略有 增长a,b轴略有缩短，c/a1.01。该温度范围沿c轴出现自发极化并呈现铁电 性。室温下自发极化强度ps2610-2cm2当t0.5时，转变为正交晶 系，自发极化轴沿011方向。当t-80时又转变三角晶系，自发极化袖方 向为111。 - 2 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 图 1-1 钙钛矿晶型 fig. 1-1 perovskite crystal type 图 1-2 batio3四种晶型元胞 fig. 1-2 four type of barium titanite unit cell batio3的介电常数随温度的变化如图 1-3 所示。由图中曲线可见，由于 升温和降温过程中晶胞参数的变化不相重合，导致f/f(t)曲线在相变温度 附近亦不重合，被称为“热滞现象”。 由图 1-3 中曲线可见，在居里点tc(120)处，值均测量方向无关具有 最大值，max=104-105c，当ttc后，将随温度上升按居里-外斯定律下降： =c/（t-p）+ (1-1) - 3 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 式中，为特征温度，一般约低于居里点随材料不同略有变化；c为居里 常数，cbatio3=(1.6+0.1)110k;为位移极化产生的介电常数，与铁电效应的 相比可忽略不计4。 实用中式：(1-1)可简化为： 1/=（t-p）/c (1.2) 图 1-3 batio3介电常数的温度关系4 fig. 1-3 the relationship of barium titanite temperature and dielectric coefficient4 1.1.2 铁电相变 铁电体对应于一类典型的相变，即从高温相(顺电相)转变成有自发极化 的低温相(铁电相)，这一相变温度即为 curie 温度。这里，高温相为高对称 性的非极性相，而低温相为非中心对称的极性相。 图 1-4 描述了batio3铁电相变时离子位移的情况。立方晶的batio3(空 间点群m3m)在某一特定温度(约 130)以下，由于正离子ti4+与ba2+将相对 于负离子o2-发生相对位移，从而产生自发极化，晶体结构转变成正方晶(空 间点群 4mm) 5。 - 4 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 图 1-4 batio3的立方和四方结构 fig.1-4 the tetragonal and cubic structure of barium titanate 1.1.3 半导体陶瓷、ptcr 陶瓷及驰豫铁电体 半导体陶瓷的基本特征是这种陶瓷具有半导体性质。因敏感陶瓷多属半 导体陶瓷，或者说半导体陶瓷多半用于敏感元件，所以常将半导体陶瓷称为 敏感陶瓷。 半导体陶瓷是由各种氧化物组成的，这些氧化物多数具有比较宽的禁 带，在常温下是绝缘体。通过微量杂质的掺入，控制烧结气氛及陶瓷的微观 结构，使之受到热激发产生导电载流子。从而使传统的绝缘体成为具有一定 性能的半导体。 陶瓷是由晶粒、晶界、气孔组成的多相系统。通过人为掺杂，造成晶粒 表面的组分偏离，在晶粒表层产生固溶、偏析及晶格缺陷；在晶界处产生异 质相的析出，杂质的聚集，晶格缺陷及晶格各向异性等。这些晶粒边界层的 组成、结构变化显著改变了晶界的电性能，从而导致整个陶瓷电气性能的显 著变化。 ptc陶瓷的电阻率随温度的升高而增大，在一定温度下电阻率增大量可 达 104-107cm。ptc热敏电阻的材料主要为batio3、(pb,sr，ca，ba)(ti、 sn)o3及v2o 5系。通过掺杂、改性获得了系列化材料。ptc热敏陶瓷用途极 广，利用阻值在某温区内发生巨大突变，可用于精密温度测量及温度补偿， 自控温发热，彩电消磁、过电流、过热保护等场合。1987 年起ptc热敏陶 强进入应用新阶段产量猛增。主要产品为空调机，暖风机，烘干机发热片, 程控电话保安器，汽车冷起动及多种恒温、控温元器件等。为了克服高温 - 5 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 ptc材料含铅污染缺点，最近nioznotio2系ptc新材料已经问世，其 优点是工艺简单，无铅等，可望在温度传感、加热和控制等方面获得应用 6。 通常ptcr都是batio3为基的材料，烧成温度大都在 1300以上，研究 表明，通过化学法采用(sr1-xpbx)tio3材料，可以制备性能良好的ptcr(表 1- 1)，而且烧成温度可降至l140左右。图 1-5 示出其阻温特性曲线7。 表 1-1 (sr1-xpbx)tio3 ptcr陶瓷的阻温特性参数7 table 1-1 (sr1-xpbx)tio3 ptcr ceramic resistance and temperature character parameter7 pb 含量 x 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 tc rt(cm) 30(%/c) log(max/min) 77 736 7.69 5.52 109 866 8.18 4.33 146 64.1 9.26 6.33 165 11.2 8.80 5.77 206 13.0 9.08 5.62 图 1-5 不同居里温度(sr1-xpb)tio3陶瓷的阻温性能曲线7 fig.1-5 curve of different temperature (sr1-xpb)tio3ceramic 另一方面自从发现弛豫型铁电陶瓷几十年来，由于其优良的性能，在电 子元器件方面有着广阔的应用前景，受到科学界和工程界的广泛重视。随着 现代科学技术的高速发展，对mlcc、精密陶瓷微位移器和致动器等的需求 与日俱增，从而促进了弛豫铁电陶瓷的迅速发展。目前研究最多和应用较广 的弛豫铁电体主要是各类铅基复合钙钛矿陶瓷，如pzt、pmn和pzn等。但 resistance and temperature performance7 - 6 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 是这类陶瓷中含有大量的铅,其有毒的pbo质量百分比含量通常在 50以 上，而pbo在烧结温度下具有相当的挥发性。因此它们在制备和使用过程中, 会给环境和人类健康带来很大危害。随着环境保护和人类社会可持续发展的 需求，研发新型环境友好的陶瓷电介质已经成为世界发达国家致力研发的热 点材料之一，各行业对在材料制备、使用、和废弃过程中对环境污染较少， 造成环境负担较小的材料即生态环境材料的要求日益迫切10。因而，发展 无铅铁电陶瓷介质就成为了当前铁电陶瓷材料一项亟待解决的重要课题。由 此对环境友好的钛酸钡（batio3）系列的铁电体受到人们的关注。据理论 推测,如果batio3中部分较大的ba2 + 被半径较小的锶sr2+等取代,或部分活泼 的ti4 + 被不活泼的zr4 + 等取代，均可使batio3 的居里点前移并展宽11。目 前工业上的解决办法是在电子元器件的生产过程中，采用固相掺杂方法，于 batio3 粉体中掺入锶、锆、锡、铋和一些稀土元素的氧化物，以改善其性 能，使其居里温度降低、介电常数增大、相变温度范围变宽。 本课题就是在这样的背景下提出的。目前，国内外的研究在batio3中 掺入一种杂质以取代ba2+或ti4+方面，取得了很大的进展，但多种杂质复合 掺杂batio3介电性能、结构的影响，特别是有关机制的研究，至今报道甚 少。因此，在batio3中掺入多种杂质以实现从普通铁电体驰豫型陶瓷 半导体陶瓷，同时研究掺杂的一般规律尤为必要。本课题的研究一方面可以 满足制造ptcr所需的材料，另一方面将会推动环保型驰豫铁电体陶瓷以及 半导陶瓷的研究进展，并进一步丰富半导化陶瓷理论。 1.2 复合型钙钛矿结构研究进展 1.2.1 电陶瓷中的扩散相变(dft) 单一组分的纯铁电钙钛矿单晶中的相变表现得尖锐而明显，如batio3 单晶的介电常数-度曲线在居里点附近出现尖锐的峰值，对应于序参数p的 明显变化。但是，在由许多复杂成分组成的铁电陶瓷，如ba(ti,sn)o3及铝 镁酸铅(pmn)中，其介电常数-温度特性往往显示出明显的平坦化，如图 1- 11 示的高basno3含量的ba(ti,sn)o3陶瓷的介电常数-温度特性曲线。在这些 所谓的平缓相变铁电体中，铁电相变不是发生在一定的温度点上，而是发生 在一个扩展的温区中，通常将这种扩展于相当温区中的相变称为扩散相变 (dpt)。 - 7 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 图 1-6 batio3-basno3 固溶体在弱电场下的介电常数与温度的关系11 fig. 1-6 batio3-basno3 relationship of dielectric constant and temperature when in weak electric field11 对 a、b 离子并不限于同份离子置换，只需维持 t0.8-1.1 以导价的、多 离子的置换亦可，只要下列的电中性条件得以满足，均可形成具有钙铁矿型 结构的较单纯的或复杂成分的固涪体或化合物： = + l j bjbjai h i nxn 11i a x =6 ai n =1，2，3；=2，3，4，5，6 bj n = h i ai x 1 =1；=1；01;01 （1.3） = l j bj x 1 ai x bj x 式中xai和xbj为ai和bj离子在原始单元晶胞中所占的比例naj和nbj为ai和bj 离子的电价。 当然，并非所有钙钦型矿复杂成分的化合物及固溶体显示出明显的扩散相 变。从理论和实践都证明，只有无序型的化合物及固溶体才显示出明显的扩 散相变，而有序型的化合物及固溶体一般不表现出明显的扩散相变。 - 8 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 对于钙铁矿型结构的化合物与固溶体而言，由于占据a位及b位原子的 不同，通常分为无序型的化合物与固溶体和有序型的化合物及固溶体。所谓 无序型的化合物与固溶体是指，在它们的a位及b位分别为两种或两种以 上不同电价的原子所占据而这些原子的分布是无序的；有序型的化合物及固 溶体是指，两类异价、不等径的离子在点阵中的分布是有规律的，并形成超 晶格结构。 由铁电成分的batio3和非铁电成分的basno3复合而成创固溶体ba(ti， sn)o3，是无序型固溶体的实例。当basno3成立的浓度达到20mol%时，相 变温度已扩展到约30了。由于sn与ti的电价相等，半径相近，配位数相 同，并且batio3与batio3，batio3与basno3及basn03与basn03的互作用能 也相近，导致sn在b位上的分布是随机的、无序的12。 1.2.2 半导化研究现状 对batio3掺杂产生半导化现象比较成熟的模型是海旺模型，它认为施 主掺杂batio 3 陶瓷晶粒间的势垒可以用理想的肖特基势垒来表示。当一电 压v 加在势垒上时, 空间电荷区的形状发生改变. 假设电流是热离子发射的 结果, 电流密度可由扩散方程近似得出 j = j 0exp - (u0 ev/2)/ kt (1-4) 其中:u0为势垒高度,v是加在势垒上的电压，k是玻耳兹曼常数，t是绝对温 度。 修正的势垒模型认为晶粒表面受主状态吸引存在于空间电荷区的正电荷, 这种吸引力叫像力，像力所做的功叫像势。像势极大地影响了肖特基势垒的 形状, 其高度和宽度均发生了变化, 图1-7是势垒模型图, 和海旺模型中的势 垒变化相似, 对此势垒施以外加电压v 之后, 势垒的形状也将发生变化, 其 形状可用图1-9b表示： - 9 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 图 1-7 batio3 势垒模型（a）修正的 batio3 势垒模型（b）势垒形状有外加电场时的变化 fig. 1-7 batio3 potentail hill model(a) amendment batio3 potentail hill model (b)alteration of potential hill shape when induce electric field 图1-7中的势垒高度可分别用类似问题的结果表达 1 0 u = -1414+/ uev 2/1 )eses u2 = u1 + ev. (1-5) 其中e为晶粒边界区的介电常数,s为空间电荷区的宽度这样，就可以得出电 流密度 j = j 0 exp (-u1/kt) - exp (-u2kt) = j 0exp (-u1/kt) 1 - exp (-ev/kt) = j0exp1414(7eves)1/ 2/eskt1-exp(-ev/kt) (1-6) 显而易见海旺模型是基于由晶界的电子受主能级引起的肖特基势垒存在 建立起来的。该理论成功的解释了顺电相中的电阻增大现象，但却无法解释 如在tt0产生的势垒屏蔽现象和当在钛酸钡结构中的铁电相，同样也无法 解释当组值达到最大时iv的非线性特性。为了鉴别材料性能的好坏和优 化ptcr效应的处理条件,人们需要对整个电阻曲线有一个实时的描述。这样 mitoseriu,l13.新理论把钛酸钡陶瓷的铁电和导电特性的相互作用考虑进去 这样把海旺模型拓展到了同样适应铁电相。 针对不同元素不同掺杂量以及制备中的时效处理对钛酸钡电阻的影响， zhi cheng li14做了部分工作。他分别单独掺杂sm2o3, ho2o3, bi2o3, - 10 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 la2o3, ceo2 和ta2o5在空气中时效制备。掺杂量与室温电阻（rt）的关系 如图1-8，图中我们可以看出bi和la的掺杂试样rt随着掺杂量的增加单调的 减小。其它试样的rt在低掺杂量阶段内随着掺杂量增加而减小，在特定掺杂 量时达到最低，而在高掺杂阶段随着掺杂量增加而增大。 在烧结过程中，三价和四价元素都作为施主，但在晶粒中三价的取代 ba的位置而五价（ta）的取代ti的位置。 2d2o3 + 4tio2 4dba + 4titi + 12oo + o2 + 4e (1-7) 和 2d2o5 + 4bao 4dti + 4baba + 12oo + o2 + 4e (1- 8) 其中d2o3和d2o5代表掺杂的氧化物，db和dt是掺杂物占的ba和ti的位置。 oo是氧在氧位，4e是导带的电子。导带中的电子随着掺杂物的量增加而增 加，所以rt在低掺杂阶段随掺杂量增加而降低。当掺杂量到一特定值以后掺 杂物可由阳离子空位补偿： 2d2o3 + 6tio2 4dba + 6titi + 18oo + 2vba 2d2o5 + 2bao 4dti + 2baba + 12oo + 2vti (1-10) 或者三价的掺杂物以受主形式占据ti位： 图1-8 钛酸钡陶瓷中掺杂量与室温电阻（rt）的关系15 fig. 1-8 the relationship of barium titanite ceramic doping amount and room temperature15 - 11 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 d2o3 + 2e 2d ti + 3oo + vo (1-11) 其中v ba是ba离子空位vti是ti离子空位而vo是一个氧空位（在batio3钙钛 矿结构格子里）。上面三个反应式导致了阳离子空位浓度的增大和导带电子 浓度的减少，结果使电阻增大。 另外由于薄膜技术的兴起,人们对batio3 薄膜的制备、薄膜的介电性能 和铁电性质方面研究较多。 如用溶胶凝胶法制备掺y的batio3 。y掺杂对ptcr 特性的室温电阻、 居里点温度和薄膜升阻比的影响,并发现通过改变y掺杂的浓度,使薄膜的升 阻比增大至106数量级15。出了y掺杂量对薄膜室温电阻的影响，如图1-9当 y掺杂浓度在0.7mol%附近时,薄膜的室温电阻存在最小值,并随掺杂浓度继续 增加时,室温电阻反而增大。这与batio3的半导化机理比较一致。当y掺杂 量少时,电子补偿占优势,多余的电子把部分ti4 + 还原成ti3 + ,施主含量增加, 室温电阻减小。在0.7mol%附近时,正处于电子补偿和缺位补偿的临界点,电 导最强,薄膜的室温电阻则最小。当y掺杂继续增加时,缺位补偿占优势,电导 下降。 m. viviania等人则尝试着从原子半径因素的影响角度获得半导化的陶瓷 的ptcr行为.用元素轻微掺杂（0.10.5mol百分比）替代ba或ti位。替代的 离子半径是决定结合位的重要参数，例如la3+ (1.15 )替代ba2+ (1.35 )， 而小的离子象nb5+ （0.64 ）替代ti4+ (0.68)，中间的离子象er3+(0.96)可 替换两种离子决定于掺入的化学当量。在掺er的范围在0.258at.% 内发现 了当er的浓度在1at.%以下时观察到了钛酸钡陶瓷的ptcr现象。最佳的电阻 图1-9 y掺杂浓度与薄膜室温电阻的关系15 fig. 1-9 the relationshipof ydoping concentration and film room temperature resistance15 - 12 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 跃升是当ba(1y)erytio3 y=0.01时获得的16。 为了实现在室温下使铁电陶瓷出现ptcr行为，zeming he17人研究了 (ba0.85pb0.15)tio3的 掺 杂 组 分 和 处 理 对 其 电 性 能 的 影 响 。 对 于 (ba0.85pb0.15)tio3陶瓷来说掺杂双施主sb2o3 +nb2o5 比掺杂单独施主nb2o5 更 能 使 陶 瓷 具 有 低 室 温 电 阻 系 数 。 特 别 的 当sb2o3 +nb2o5掺 杂 (ba0.85pb0.15)tio3陶瓷并在1180c烧结时可得到最低的室温阻抗为28.00 cm。他们还探索了(ba,pb)tio3cr化合物，这种材料同时具有低室温阻抗和 ptcr效应，是通过适当调节cr的组分然后在还原气氛下烧结1180c然后在 600c下氧化处理。最终的ptc化合物时25wt.%的cr最低的室温阻抗是 1.76cm。 另外在研究稀土掺杂钙钛矿系列化合物的人们也开始把目光转向复杂化 合 物 的 半 导 化 ， 如k. b. greenwood and k. r. poeppelmeier报 道 了 la2ba2cu2sn2o11, eu2ba2cu2ti2o11在高氧分压和低温时呈现出p型半导体， 而在底氧分压和高温环境中则呈现出n型半导体的性质18。 1.3 本研究课题的来源及主要研究内容 目前对batio3系弛豫铁电体的研究主要是单一的a位或b位掺杂，而b 位同时掺杂多种离子却很少文献报道。虽然单一掺杂能使其居里点降低并达 到了弛豫化的目的，但是掺杂后居里点往往过低，从而限制了其应用范围。 本课题从实际应用出发，根据s.g. lu等19的研究结果，选用居里点在室温 附近、没有弛豫化的ba(sn0.1ti0.9)o3作为基体材料，在b位掺sn的基础上再 对b位掺y进行改性以调整其结构，制备了bayx(ti0.9sn0.1)1-x(x=0.0%, 0.1%, 0.2%, 0.4%, 0.6%, 0.8%, 1.0%)七种铁电陶瓷，对其微观结构和改性机理进行 深入研究并探索该结构在变温时晶格振动的变化趋势。追求高介电常数和低 介电损耗，探讨其随着不同y掺杂量逐渐从普通铁电体到驰豫铁电体再到半 导化热敏器件的可能性，并在此基础上对其微观结构和改性机理进行深入研 究。研究的主要内容如下： (1).用xrd测定其结构，确定各种组分材料形成单相物质的温度；确定 上述单项材料的晶体结构；