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浙江大学硕士学位论文 重金属捕集剂处理电镀重金属废水的试验研究及其工程应用 摘要 电镀重金属废水的回用处理是当今电镀行业实现污染减排的关键。由于膜法 回收系统对进水的水质要求较高，传统的一级碱性沉淀工艺处理出水必须经深度 净化处理后，方能进行膜法回用处理。重金属捕集剂是一种高分子螯合沉淀剂。 公开文献研究表明，重金属捕集剂对低浓度游离态重金属废水具有良好的处理效 果，也适用于络合金属废水的处理。 本文采用乙二胺、氢氧化钠、二硫化碳等原料，在相对温和的条件下，自主 合成一种二硫代氨基甲酸盐类重金属捕集剂，并将其命名为d t c e 。通过系统 试验研究，探讨了反应体系p h 值、d t c e 投加量、絮凝剂联用等因素对d t c e 处理模拟含铜废水的效果的影响。试验结果表明：捕集剂d t c e 的投加量对 c u 2 + 的捕集去除效果影响较大，并且在一定范围内，c u ”的去除效率随着d t c e 投加量的增加而增大。综合考虑d t c e 对水体环境的负面影响后认为1 0 倍化 学计量比的d t c e 投加量是比较合适的；反应体系p h 值对于c u 2 + 的去除效 果影响显著。酸性环境下，d t c e 对c u 2 + 的捕集去除效果较差，在碱性环境下 则能够较为彻底地捕集去除c u 。综合来看，d t c e 对反应体系的p h 值适应范 围比较广( 4 1 2 ) ，最佳p h 值为8 0 。高分子絮凝剂能够通过吸附架桥的作 用来改善d t c 螯合沉淀物质的沉降性能，对c u 2 + 的捕集去除效果具有协同增强 作用。 此外，本文还结合工程案例，通过小试实验研究，探讨了合成捕集剂d t c e 对实际电镀含镍废水和漂洗废水的处理。中性镍废水、含镍浓水、含镍膜浓缩液 等经过预处理后，通过捕集剂d t c e 的沉淀处理，可以实现达标排放；而综合 废水和酸洗废水。可能由于有机污染物的影响，导致d t c e 的应用效果较差。 离子态的电镀漂洗废水经过碱性沉淀预处理后，可以经由d t c e 的捕集反应实 现达标排放。工程运行数据表明，捕集剂d t c e 沉淀处理出水重金属污染物能 够稳定达到电镀污染物排放标准( g b 2 1 9 0 0 2 0 0 8 ) 之表2 要求，且运行效果 稳定。 关键词：电镀废水；重金属；捕集剂；碱性沉淀；资源回收 i i 浙江大学硕士学位论文 重金属捕集剂处理电镀重金属废水的试验研究及其工程应用 a b s t r a c t r e i l s e 锄df e s o u r c eo fe ! l e c 的p 1 撕n g 、糯t 唧a t c ri se s s 锄t i a lt 0 也er 。d u c t i o no f h e a v ym e t a lw a s t e si np l a t i n gi n d u s 包哆t h ew a t e rq u a l i 够c a nn o tm e e tl h ed e s i r e d 唧溉e n t sf o rm e m b m es y s t e m ，w h i c hd e r i v e df r o mt h e 仃a d i t i o n a la l k a l i n e p r e c i p i 僦i o n h e a v ym e t a lc h e l a t o ri sa 虹n do 仆i 曲m o l e c i l l 盯p r e c i p i t a n ta i m i n ga t h e a 、7m e t a ji o n s ，w h i c hi ss u i t a b l ef o rad e 印叫f i c a t i o n 仃l 强n n e n to fh e a v ym e t a l w a s t e w a t e r d t c - e ，ak i n do fh e a v ym e t a lc h e l 劬0 r ，i ss y n t l l e s i z e d 、) l ，i t l le l y l e i l e d i 锄i n e ， s o d i u mh y d r o x i d e ，c a r b o nd i s u l f i d ea i l do m e rr a wm a t e r i a l s w bh a v ec o n f i 衄c d d i m i o c 抽a m a t e sa st h ea c t i v ei n 伊e d i e i l to ft h i so m g e - r e dl i q u i dp r o d u c t s i m u l a t e d c o p p e rw a s t e w a t e rh a u sb e e n 仃e a t e dw i t l ld t c e t h er e s u l t sr e v e a l e dm a tm r e e f 融o r sh a v e 妇p o r t 趾ti m p a c to nm er 锄o v a le 伍c i e n c yo f 舭ec o p p e ri o n s ，s u c ha s p hv a l u e ，d o s a g eo fd t c - ea n df l o c c u l 锄t s p e c i f i c a l l y ，d t c ec a nr e m o v ec o p p e r i o n si i lar e l a t i v ep hv a l u e 淅d e 锄dt h eo p t i i n u md o s a g ei s1 0r _ a t i oo f d t et o c o p p e ri o n s u s a g eo ff l o c c u l a n tw i u 伊e a t l yi m p r o v et l l ee 伍c i e n c yo fc u 2 + b y d t c e b e s i d e s ，t h e r ei s 锄e 1 1 酉n e 痂gc a s e 也a tc 锄b eu s e dt 0i l l u s 仃a t en l e a p p l i c a ：b i l i t ) ，o fh e a 、7m e t a lc h e l a t o r t h e 血s ew a t e ra n dm e m b r a n ec o n c e n 位a t ec 粗 e a l s i l ya n dr e l i a b l ym e e tt 1 1 ee m i s s i o ns t a i l d a r d ss c tb y “e l l l i s s i o ns t a l l d a r d sf - o r e l e c 仃o p l a t i n gw a s t e w a t e r ，( g b 219 0 0 - 2 0 0 8 ) ，a sl o n ga sw h i c hh a sb e e n 仃e a t c i lb yt l l e u n i t e dp r o c e s so fa 脓a l i n ep r e c i p i t a t i o na i l df o l l o w i n gp r e c i p i t a t i o nb yh e a v ym e t a l ( i b e l a t o r k e y w o r d s ：e l e 咖p l a t i n gw a t e r ；h e a v ym e t a l ；c h e l a t o r ；出a l i n ep r e c i p i t a t i o n ； r e s o u l c e i i i 浙江大学硕士学位论文重金属捕集剂处理电镀重金属废水的试验研究及其工程应用 致谢 值此论文完成之际，谨向导师杨岳平先生表达我最衷心的感谢。本论文的选 题立意与充盈完善，都凝聚了导师大量的心血。杨老师谦虚的学者风范和勤勉严 谨的治学态度，使我在科研求学的道路上受益良多。此外，杨老师理论联系实际、 力求尽善尽美的工作方法与人品作风，也使我在学习与生活中感受颇深。短短两 年半的研究生学习历程中，时时刻刻能够感受到导师的耳提面命与谆谆教导；生 活中，也处处蒙受导师的善意与关怀。何其所幸，耳濡目染导师的治学、工作与 生活态度，必是我今后学习和效仿的榜样。 徐新华教授的渊博学识和谦谦风范，是我求学路上的楷模和标榜。本论文在 开题立项之初就曾得到徐老师的悉心指点，并于此后一直蒙受徐老师的关怀和惦 记，在此对徐老师表示真诚的敬意。 研究生阶段，承蒙吴星义老师慈爱加身，不胜感激：胡望明老师虚怀若谷、 事必躬亲的学术风范，更是令我受益颇丰。在此，向两位老师一并表示最真诚的 谢意。 浙江大学所秉持和宣扬的“求是创新”校训，是我一生受益无穷的精神力量和 处世准则。感谢浙江大学，也感念在环资学院度过的流金岁月。当此论文完成之 际，也要向曾经在学习、工作和生活中给予我关心和帮助的人表达我深深地感激 之情，他们是：叶国祥博士、胡安辉博士、张挺师傅、谢柳师兄、高冲师兄、王 贞师姐、陈超宇师兄、沈雁群师姐、鄢豪师兄、董事壁师弟、杨浩锋师弟、唐勇 师弟、骆金师弟。此外还有赖水秀、唐佳玛、郑豪、包子健同学。 最后，我愿将此文献给我的母亲，以感谢她多年来含辛茹苦的养育与栽培； 也万分迫切希望能以此文告慰先父，但使空缺得以圆满、遗憾得以补全。从前顽 劣不肖种种，从此后，必倾尽全力常伴母亲左右，使其得享尊荣、颐养天年。 李清峰 2 0 1 1 年1 2 月 于浙大求是园 浙江大学硕士学位论文重金属捕集剂处理电镀重金属废水的试验研究及其工程应用 前言 据粗略估计，我国目前约有5 o 亿平方米电镀产能，与之对应的是每年产生 和排放约4 亿吨电镀重金属废水；国内经清洁生产审核电镀企业的物料平均利用 率远低于国际平均水平。这说明我国电镀企业存在着资源浪费严重和环境污染严 重的双重问题。 重金属污染物在环境介质中具有相当高的稳定性和生物不可降解的特点，可 经由多种途径进入食物链并实现超量累计，直接或间接地影响到食物链顶端生物 的生命安全。由重金属元素所引发的环境污染具有治理技术困难、修复周期漫长、 投资成本高昂的特点。鉴于我国近期由重金属污染引发的群体性事件较多的严峻 状况，国家将把“重金属污染防治”摆在更加紧迫、更加重要的位置，采取有利措 施，大力防控和应对重金属污染，切实解决危害群众健康的突出环境问题。 面对我国当前重金属污染事件高发的严峻态势，重金属污染综合防治“十二 五”规划已获国务院正式批复，成为我国第一个获批的“十二五”规划。规划 要求，到2 0 1 5 年，重点区域铅、汞、铬、镉和类金属砷等重金属污染物的排放 将比2 0 0 7 年削减1 5 。 在国家和地方政府将重金属污染防治列入经济社会发展规划并出台一系列 方针政策的同时，关于重金属污染物的排放标准也日益严苛。电镀污染物排放 标准( g b 2 1 9 0 0 2 0 0 8 ) 对重金属污染物的排放控制要求愈加严格。环太湖流域 对c u 、n i 、z n 、t c r 等重金属的排放限值分别为o 3m l 、0 1m l 、1 o m g l 和o 5m l 。 综上表明，我国电镀企业的废水处理系统亟需提标改造，这就对电镀重金属 废水的收集系统和处理技术提出了更高的要求。本文即是基于这样的时代和产业 背景，从电镀重金属废水传统处理工艺的缺点入手，开发新型重金属捕集沉淀剂。 在试验研究的基础上，确定重金属捕集沉淀剂的使用工况和影响因素，并结合工 程实际，说明重金属捕集沉淀剂在现代电镀重金属废水处理系统中的应用效能。 本项目源于“杭州市科技发展计划社会发展科研专项”和“浙江省污染控制技 术研究重点实验室开放基金课题”项目。 浙江大学硕士学位论文重金属捕集剂处理电镀重金属废水的试验研究及其工程应用 1 绪论 1 1 研究背景 1 1 1 电镀重金属废水传统处理工艺 电镀企业生产过程中会产生大量含重金属元素和其他污染物的废水。根据我 国环境保护法对工业废水中污染物的分类界定及电镀污染物排放标准 ( g b 2 1 9 0 0 2 0 0 8 ) 中对各项污染指标的限定( 见表1 1 ) 可知，电镀废水具有典 型的污染特征和环境负荷。 表1 1 电镀行业主要污染因子类别划分及排放限值棠节选 由表1 1 可知，电镀废水污染物危害程度大、排放标准严格。同时，考虑到 其中所含的稀贵金属具有较高的回收价值，因此建立电镀园区，贯彻实行电镀废 水“分类收集、分质处理”的原则，并借以实现对其“资源回收、工艺回用”，可获 得明显的环境效益和经济效益。电镀废水常规处理技术工艺流程【l 】如图1 1 所示。 常规处理系统仅着眼于电镀废水的末端治理和达标排放，并未体现出闭路循 环和资源回用的现代绿色水处理思路。该系统的缺点表现在以下三个方面： 技术缺陷。碱性沉淀法是利用金属氢氧化物溶度积( b ) 很小的特点， 通过人为调控水体中氢氧根离子的浓度( 【o h ) ，破坏溶解平衡状态而促使金属 氢氧化物( m ( o h ) 2 、3 ) 沉淀形成。作为特征常数，不同金属元素氢氧化物的b 值差别较大，这就从理论上决定了共存金属离子不能够在同一p h 值条件下完成 2 浙江大学硕士学位论文重金属捕集剂处理电镀重金属废水的试验研究及其工程应用 共沉淀作用。序批式碱沉法虽可补救这一缺陷，但同时也会带来工艺流程冗长、 要求工程控制精度高等不足之处。 此外，简单盐电镀由于镀层结晶粗糙、无光亮整平作用，只在少数场合适用。 络合体系电镀液的广泛使用使得电镀废水中含有有机或( 和) 无机络合剂，如氰 化物、氨、氨三乙酸、柠檬酸、酒石酸等。络合金属离子的不稳定常数( 磁) 较 小，对于维持镀液稳定和良好的分散能力具有重要意义【2 】，但同时会造成金属氢 氧化物沉淀无法生成的局限。 总之，碱性沉淀法只适宜于单组份金属离子废水的净化处理，而对复杂水质 ( 多组分或络合金属) 废水的净化效果极差。 板框压滤机 圈1 1 电镀废水常规处理系统示意图 资源浪费。以现代绿色经济和环保水处理技术发展趋势来看，所谓废物只 是“放错地方的资源”。电镀废水中含有大量的稀贵金属，如镍、铜、铬等。受常 规处理系统技术所限，电镀废水尾水中金属元素残留浓度高，达不到电镀工艺回 用水质要求，尾水排放不仅会造成环境介质中污染物的累积，同时还造成水和有 色金属资源的流失。 浙江大学硕士学位论文重金属捕集剂处理电镀重金属废水的试验研究及其工程应用 随着环保思路的转变，以往单纯的末端治理要逐步过渡到全程污染预防，并 通过绿色水处理技术的应用，实现电镀园区内部的闭路循环。新技术、新工艺的 兴起与进步使得电镀企业清洁生产成为可能。电解法、离子交换法、膜分离法等 都是基于资源回收而发展起来的新型高效水处理技术，在钢铁加工、印染纺织、 精细化工、食品医药、海水淡化、环境保护等领域均有成功应用【3 4 ，5 1 。 以膜法工艺为例，将之适用于电镀废水常规处理系统的升级改造，可以实现 电镀槽液的在线回收、漂洗水回用、尾水工艺回用等，有助于以“闭路循环、资 源回用”的方式实现电镀废水的“零排放”。 风险转移。电镀废水常规处理系统重金属污泥产量大，处理处置水平低， 重金属溶出率高，属于危险固废一类。长期堆存过程中，由于受到酸雨、地表水、 地下水的浸蚀作用，会导致重金属元素的二次释放，对堆存场地的地下水体、土 壤结构存在严重的环境风险和安全隐患。 重金属捕集剂是一类高分子螯合剂，市面所售一般可区分为d t c r ( 二硫代 氨基甲酸盐) 和t m t ( 三巯基三嗪三钠盐) 两大系列。捕集剂沉淀法具有广谱 高效、p h 适用范围广、污泥溶出率低等优点，可以弥补碱性沉淀法的缺陷和不 足，已在电镀行业废水达标处理中得到了广泛的应用。 综上分析，电镀废水常规处理系统在技术应用水平及资源回用两方面存在明 显的劣势，且具有难以消除的潜在环境风险。根据电镀行业清洁生产要求，施行 “全程预防”策略以最大限度减少污染排放，必须依赖科技进步实现园区“闭路循 环”。 1 1 2 重金属废水深度处理的必要性 传统电镀重金属废水处理系统工艺技术简单、资源回收利用水平低。面对电 镀重金属废水达标排放和回用处理的要求，必须对电镀重金属废水进行深度净化 处理。 据统计，我国电镀行业物料利用水平远低于国际平均水平，存在着资源浪费 严重和环境污染严重的双重问题，见表1 2 。当前，我国由重金属污染引发的环 境问题和公共安全事件层出不穷，对我国的经济社会发展影响很大。电镀污染 物排放标准( g b 2 1 9 0 0 2 0 0 8 ) 的颁布实施，对电镀行业重金属污染物的排放浓 4 浙江大学硕士学位论文重金属捕集剂处理电镀重金属废水的试验研究及其工程应用 度和总量都有了更为严格的控制盒要求。例如：原有排放标准之二级标准要求 n i 、c u 、z n 排放限值分别为1 om l 、1 om l 、5 0m g l ，而新标准中其排放 限值分别降至o 5m l 、0 5m g l 、1 5m l ，太潮流域特别地区更是降至o 1m g l 、 o 3m l 、1 0m g l ；电镀废水c o d c r 排放限值则从原标准之二级标准所要求的 1 5 0m l 降至8 0m g l ，太湖流域局部地区甚至要求排放限值达到5 0m l 。 表1 2 几种主要镀种的物耗和水耗 针对电镀重金属废水的处理技术种类繁多，例如：吸附工艺、离子交换工艺、 膜分离技术，等等。然而这些单元技术的应用范围也比较局限，对重金属废水的 浓度较为敏感，比较适用于低浓度重金属废水的净化处理。其中，膜分离技术作 为2 1 世纪最有发展前景和应用价值的水处理技术，能够实现工业废水的回用， 是实现电镀行业重金属污染减排和资源回用的有效途径。但是，膜分离技术对处 理水质要求严格，否则不仅难以达到预期的回用处理效果，还极易引起膜污染， 甚至导致膜组件的损坏，从而造成处理成本的显著上升。 传统电镀废水处理回用工艺将碱性沉淀作为技术主体，不仅难以达到新标准 的排放要求，更难以达到膜回用系统的进水水质要求。因此，在大力推动电镀行 业重金属污染减排和资源回用的产业背景下，必须在传统电镀废水处理工艺的基 础上，增加电镀重金属废水深度净化处理手段。 重金属捕集剂是一类高分子螯合剂，捕集剂沉淀法具有广谱高效、p h 适用 范围广、污泥溶出率低等优点，可以弥补碱性沉淀法的缺陷和不足。研究表明， 重金属捕集剂对低浓度离子态重金属废水具有良好的处理效果，是一种行之有效 的电镀重金属废水深度净化处理工艺。 1 2 研究进展 1 2 1 重金属捕集剂的制备与合成研究进展 重金属捕集剂能结合废水中的重金属离子形成不溶于水的稳定的沉淀物质。 浙江大学硕士学位论文重金属捕集剂处理电镀重金属废水的试验研究及其工程应用 重金属捕集剂的出现能够克服传统化学沉淀工艺的缺点和不足，满足日益严格的 重金属排放要求，在重金属废水处理领域，尤其是针对低浓度重金属废水的处理 具有重要意义。 重金属捕集剂通常含有o 、n 、p 、s 等配位原子，如羟肟酸类重金属捕集剂 主要是以o 为配位原子，磷酸类重金属捕集剂主要以p 为配位原子。由于s 元 素既是配位原子，又可以结合重金属离子形成硫化物沉淀，因此公开文献研究中 很多重金属捕集剂均为有机硫类。 二硫代氨基甲酸盐( d t c ：( 1 i t h i o c a r b a m a t e ) 及其衍生物作为重金属捕集剂 的研究始于2 0 世纪中叶。美国在2 0 世纪八十年代申请了一系列合成d t c 类重 金属捕集剂的专利。我国对d t c 类重金属捕集剂的研究始于2 0 世纪末期，起步 较晚。d t c 类重金属捕集剂分子结构中二硫代羧基的硫原子半径较大、且呈负 电性，易极化变形而产生负电场，使其能够捕捉金属阳离子并趋向成键而生成难 溶性氨基二硫代甲酸盐沉淀，且形成的沉淀物化学性质稳定，金属溶出率低，二 次污染风险小。 d t c 类重金属捕集剂通常由伯胺或仲胺在碱性环境中与二硫化碳反应制成， 其化学反应本质是二硫化碳取代胺类物质分子结构中所含氨基上的氢原子。由于 d t c 类重金属捕集剂合成过程简单，反应条件温和，重金属捕集去除效率高， 因此成为目前工程应用最多的一类重金属捕集剂。按照分子量的大小，d t c 类 重金属捕集剂可以区分为小分子沉淀剂和高分子螯合沉淀剂：按照原料的来源， d t c 类重金属捕集剂又可以区分为合成d t c 类重金属捕集剂和天然高分子改性 d t c 类重金属捕集剂。 三巯三嗪三钠盐( t m t ：衄e r c a p t o t r i a z i n e ) 曾经被美国化学界评为最有应 用前途的重金属捕集剂产品。t m t 类重金属捕集剂通常由三聚氯氰和n a h s 或 n a 2 s 在n a o h 溶液中反应制得【6 】。t m t 类重金属捕集剂最大的优点是其本身的 生物毒性较小，是一种环境友好型的有机硫类重金属捕集剂【刀。 t m t 类重金属捕集剂对大多数的单价和二价金属离子均有较强的捕集沉淀 作用。特别的是，t m t 类重金属捕集剂不仅可以捕集沉淀离子态的重金属离子， 也可以捕集某些络合态重金属，如e d t a 络合金属离子，柠檬酸络合金属离子等。 t m t 类重金属捕集剂与重金属离子形成的沉淀物为粗絮体，易于实现固液分离 6 浙江大学硕士学位论文重金属捕集剂处理电镀重金属废水的试验研究及其工程应用 和脱水，而且t m t 类重金属捕集剂应用p h 值范围较广，在酸性环境中仍然有 较好的捕集效果。廖冬梅【8 】等人用t m t 类重金属捕集剂处理铜氨络合物废水， 研究结果表明t m t 类重金属捕集剂能与铜氨络合物强力螯合并形成沉淀。邓樱 花【9 1 等人用t m t 类重金属捕集剂处理废水中的p b 2 + 和h 孑+ ，研究表明在适宜条 件下，刑t 类重金属捕集剂对p b 2 + 和h 孑+ 的捕集沉淀去除率均超过了9 9 6 。 t m t 类重金属捕集剂的缺点是和某些重金属离子形成的沉淀物不稳定，在 水体中有二次溶出的风险。h e n l 【e f l 0 1 等人研究了t m t - h g 在不同形态下的溶解特 性，表明其中几种形态的t m t h g 在水体中能够溶解。m a t l o c k 【1 1 】等人随后又对 t m t - c d ，t m t - p b ，t m t _ z n 的溶解度和稳定性进行了系列研究，表明在p h = 3 或是p h = 6 时，这三种重金属和t m t 类重金属捕集剂形成的沉淀物较其相应的 硫化物和氢氧化物的溶解度为大。 黄原酸是一类应用广泛的重金属捕集剂，通常由醇和二硫化碳在碱性环境中 反应制得。黄原酸类重金属捕集剂是醇类物质分子结构中所含羟基的氢原子被二 硫化碳取代后的产物。黄原酸类重金属捕集剂包括乙基黄原酸盐和天然高分子改 性的黄原酸酯。 乙基黄原酸钾和乙基黄原酸钠在分析化学和冶金工业中常用作铜和镍的沉 淀剂。c h a l l 一1 2 1 等人采用乙基黄原酸钾沉淀去除废水中的络合铜，研究表明乙基 黄原酸钾是一种有效的铜去除剂，能够将金属铜的浓度从1 0 0 0m g l 的水平降到 排放标准限值以下，而且其与铜形成的沉淀物质被验证为一种无毒无害物质。但 是，乙基黄原酸盐较不稳定，尤其是在低p h 值条件下，乙基黄原酸钾会分解释 放二硫化碳，从而产生二次污染。 有机天然高分子改性黄原酸酯在使用过程中没有残余硫化物的存在，因此在 重金属废水处理领域的应用更广泛。目前研究最多的天然高分子是淀粉和纤维素， 它们来源广泛，价格低廉，且分子中含有羟基。淀粉基黄原酸酯和纤维素基黄原 酸酯分别是淀粉和纤维素与c s 2 在碱性环境下反应生成的。 淀粉基黄原酸酯分为可溶性淀粉黄原酸酯( s s x ) 和不溶性淀粉黄原酸酯 ( i s x ) 两种【1 3 1 。i 迮w i n g 【1 4 】等人最早将可溶性的淀粉基黄原酸酯( s s x ) 和阳 离子聚合物一起用于去除重金属离子的研究。s s x 在使用过程中存在两个问题： 一是s s x 本身稳定性差，容易发生氧化、水解、分解反应；二是s s x 和重金属 7 浙江大学硕士学位论文重金属捕集剂处理电镀重金属废水的试验研究及其工程应用 形成的沉淀物难以从水相中得到分离。r ew i n g 【1 5 】等人在前期研究的基础上，进 一步研究了不溶性淀粉黄原酸酯( i s x ) 在重金属废水处理领域的应用效果，发 现在不添加阳离子聚合物的情况下也能取得满意的处理效果。国内一些学者【1 6 ，1 刀 致力于用稻草、木屑等代替淀粉原料合成i s x ，既实现了变废为宝，又节省了原 料成本。h a 0x 和l ia 等人【1 8 ，1 9 】研究了在交联淀粉中引入聚丙烯酰胺嫁接链和 d t c 基团，得到一种新型的兼有絮凝和螯合功能的半溶解性淀粉黄原酸酯。 h a n w a y 等人【2 0 】最早将纤维素黄原酸酯用于去除废水中的重金属污染物。研 究表明：相比于淀粉基黄原酸酯，纤维素黄原酸酯结合重金属后产生的污泥体积 更小，而且脱水性能更好。此外，纤维素黄原酸酯的合成过程比淀粉基黄原酸酯 更简单。这是因为纤维素本身是水不溶性，故而不会形成高粘度的溶液，也就不 需要加入交联剂来降低溶解度。近年来，国内学者多致力于采用工农业废料代替 纤维素原料合成不溶性纤维素黄原酸酯( i c x ) 。梁莎等人【2 1 】将橘子皮改性成为 i c x 去除废水中c u 2 + ，c d 2 + ，n i 2 + ，p b 2 + 等。还有学者f 2 2 ，2 3 1 用蔗渣、废烟梗等原 料代替纤维素原料合成i c x 。 s t c ( 三硫代碳酸钠) 是一种硫代碳酸盐，是合成d t c 和黄原酸酯过程中 的一种副产物【2 4 1 。s t c 在2 0 世纪8 0 年代就已经用于去除重金属污染物的处理。 e m i n e 等人2 5 】的研究表明：和黄原酸酯类重金属捕集剂相比，s t c 类重金属捕 集剂结合重金属产生的污泥不需要经过二次处理，并认为s t c 类重金属捕集剂 沉淀重金属的原理是s t c 结合重金属生成硫代碳酸盐，如：c u c s 3 ，h g c s 3 ，p b c s 3 ， z n c s 3 等。有趣的是h e i 止e 【2 6 】等人通过x 射线衍射研究，证明了s t c 类重金属 捕集剂与重金属结合生成硫化物沉淀不是硫代碳酸盐。因为硫代碳酸盐不稳定， 容易分解为二硫化碳和硫化物沉淀，因此s t c 类重金属捕集剂在使用的过程中 会产生二硫化碳气体，容易产生二次污染，这极大地限制了它的应用。 很多研究还表明s t c 类重金属捕集剂与其它的重金属捕集剂有显著的协同 作用。如g 耐d i i l e 等人【2 4 】将s t c 类重金属捕集剂和d t c 类重金属捕集剂一起 用于含镍废水的处理，结果表明s t c 类重金属捕集剂的加入能使d t c 类重金属 捕集剂与镍离子反应形成的沉淀物质颗粒增大，从而显著提高提高沉降速度，进 而指出两种药剂具有协同作用。j a v 西t e r 等人【2 7 1 的研究也表明s t c 类重金属捕 集剂和黄原酸酯类重金属捕集剂也具有协同作用。 浙江大学硕士学位论文重金属捕集剂处理电镀重金属废水的试验研究及其工程应用 双巯基类重金属捕集剂是近年来研究的热点。m a t l o c k 等人【2 8 ，2 9 ，3 0 】先后合成 了两种芳香族的双巯基配位体结构：2 ，6 二酰胺吡啶乙硫醇( p y d e t ) 和1 ，3 二 苯甲酰胺乙硫醇( b d e t ) 。前者通过吡啶和酰胺基在分子结构中引入3 个n 作 为新的配位原子，与巯基的两个s 形成五元环结构；后者通过酰胺基在分子结构 中引入2 个n 作为新的配位原子，与巯基的两个s 形成稳定的四面体结构。这 两种新的螯合剂与t m t 类重金属捕集剂仅仅依靠s 原子和重金属结合形成沉淀 的反应原理相比，能显著增强重金属沉淀物的稳定性。但这两种新的螯合剂的合 成制备过程比较复杂、原料价格昂贵、与重金属反应时间较长，在实际应用中会 增加重金属废水处理的成本。h u t c h i s o n 等人【3 1 1 研究了烷基一硫醇配体，利用c 链 中的两个s 原子和巯基中的两个s 原子形成正四面体结构捕集重金属，研究表 明脂肪族的硫醇类配体可以和重金属形成稳定的沉淀物，相比于芳香族的硫醇类， 脂肪族的硫醇可以降低重金属捕集剂的生产成本。 二硫代磷酸盐类也是一种新型的有机硫类重金属捕集剂。x uy i n g 等人【3 2 】 用五硫化二磷和1 丙醇在碱性溶液中合成一种新的二丙基二硫代磷酸盐重金属 捕集剂。二硫代磷酸类配体的结构和d t c 、黄原酸酯类的结构类似，不同之处 是c s 2 取代分子结构中p 上的h 而不是取代n 或是o 上的h ；捕集原理也相似， 4 个s 在重金属周围形成稳定的四面体网状结构。二硫代磷酸盐可以在酸性溶液 中与重金属离子发生螯合反应而形成稳定的沉淀物。和硫醇类重金属捕集剂相比， 二硫代磷酸盐类捕集剂与重金属离子的反应速度快、时间短，有利于降低工业处 理成本。高鸣远等人【3 3 】也曾用二烃基二硫代磷酸盐捕集剂去除c u 2 + ，p b 2 + ，c d 2 + ， h 孑+ ，去除率均可达9 9 以上。 1 2 2 重金属捕集剂处理重金属废水的研究 沉淀工艺是电镀重金属废水处理领域被广泛采用且行之有效的一项水处理 技术。表1 3 【3 5 3 6 1 列出了室温下一些金属化合物的脚值，其数值大小反应出该 化合物的溶解性，如：极难溶化合物的l 泖值会很小。 化学沉淀法可区分为氢氧化物沉淀法和硫化物沉淀法两类( 碳酸盐沉淀法主 要适用于硬水软化) 。氢氧化物沉淀法工艺成熟，药剂成本低廉，对水体中重金 属离子的脱除效果显著【3 4 3 7 3 引。然而该方法的缺陷也比较明显【3 7 3 5 ，3 6 】：残留金 9 浙江大学硕士学位论文重金属捕集剂处理电镀重金属废水的试验研究及其工程应用 属离子浓度与p h 值关系复杂，特别是两性金属对p h 值的变化敏感，要求对p h 值的控制精度较高；水体中有机物、碳酸盐的存在会显著改变一些金属氢氧化 物沉淀体系的溶解特性，使得药剂投加量的数学估计困难；当采用石灰调节碱 度时，会造成沉淀污泥容积显著增加，带来污泥处理处置成本的上升，以至抵消 石灰的经济性；不同金属的氢氧化物溶度积常数k s p 相差较大，使得两种或 两种以上金属离子共沉淀难以实现；e d t a 、c n 等络合物的存在会显著削弱 形成氢氧化物沉淀的能力，常使得残留金属离子浓度严重超标。 表1 3 室温下某些难溶金属氢氧化物及硫化物的溶度积常数 物质名称分子式 物质名称分子式 氢氧化铝a 1 ( o h ) 3 2 1 0 。2 硫化汞h g s 4 1 0 巧3 氢氧化镉c d ( o h ) 2 5 9 1 0 以5硫化镉c d s7 8 1 0 。2 7 氢氧化铬 c “o h ) 3 6 1 0 。1硫化铅p b s8 1 0 - 2 8 氢氧化亚铁f e ( o h ) 2 8 l o d 6硫化亚铜c u 2 s2 x 1 0 叫7 氢氧化铁f e ( o h ) 3 4 l 0 0 8硫化铜c u s9 1 0 弓6 氢氧化锰m n ( o h ) 21 9 1 0 。1 3硫化银 a 戬s 2 l o 郴 氢氧化镍 n i ( 0 h ) 2 6 5 1 0 1 8 硫化镍 n i s 3 x 1 0 。1 9 氢氧化锌z n ( o h ) 2 1 2 1 0 d 7 硫化锌z n s1 1 0 埘 氢氧化镁 m g ( o h ) 2 1 2 1 0 。1 1 硫化钴 c o s3 1 0 2 6 氢氧化钴c o ( o h ) 3 l 1 0 4 3硫化锰m n s1 4 1 0 0 5 面对诸如柠檬酸、酒石酸、焦磷酸等新型络合剂( 见表l - 4 【3 9 柏 4 1 4 2 ，4 3 】) 的使 用而产生的大量非氰络合金属废水，传统的化学沉淀法处理效果极差，不能满足 电镀废水的达标排放，更无从谈起对其实现资源回收和循环利用。有鉴于此，近 十年来国际上兴起了一股研究新型重金属沉淀剂一螯合捕集剂一的热潮，并在酸 性采矿废水处理领域得到了成功应用】。其中，二硫代碳酸盐因其对多种重金 属元素具有较强的亲和能力，且形成的螯合金属沉淀物结构稳定、淋溶渗出率低 而受到了广泛关注【4 5 舶】。 几种常见螯合捕集剂的结构及性能参数见表l 。5 。 l o 浙江大学硕士学位论文重金属捕集剂处理电镀重金属废水的试验研究及其工程应用 表1 4 无氯电镀工艺中常见的络合剂种类及使用浓度 氢氧化钠 1 0 0 1 5 0 三乙醇胺2 0 3 0 蚍1 8 0 2 0 01 4 5 1 6 5 氯化铵 2 2 0 2 7 01 0 0 2 2 01 5 3 5 氨三乙酸 2 0 3 0 6 05 1 0 e d t a1 5 3 5 焦磷酸钾 8 0 4 0 02 0 0 酒石酸盐3 0 3 5 柠檬酸盐 4 0 6 02 5 0 2 8 01 1 0 2 3 0 草酸盐 h e d p8 0 1 2 0 乙二胺 5 5 6 0 氨基磺酸盐6 5 0 7 8 0 甲酸盐 2 0 0 6 5 9 0 2 5 5 0 8 0 m l l 注：表中标注浓度均为该络合剂作为主络合剂使用时的典型浓度。 比之传统化学沉淀法，螯合捕集剂在重金属废水处理领域的应用需特别关注 其对环境的潜在风险。这不仅涉及到螯合捕集剂的合成与制备过程，还需对其在 水体环境中的残留与迁移转化进行跟踪研究，以评测其生态毒理效应。此外，螯 合金属沉淀物的稳定性也是国内外学者关心和感兴趣的研究内容。一般而言，金 属螯合物的淋溶渗出能力随介质环境p h 值的升高而降低【5 们。以b d e t 为例 【4 7 4 8 4 9 1 ，由于其分子结构中含有多个活性结合位点，使得其能够与重金属离子通 过螯合反应生成不溶性沉淀物质。淋溶和消解实验表明，m b d e t ( m ：c u 2 + 、 p b 2 + 、c d 2 + 、h 孑+ ) 螯合沉淀物具有相对较高的稳定性，在不同p h 值的介质环 境中，重金属离子的释放水平均低于5 l o 。1 咖l 。相比之下，t m t 作为一种广 泛使用的捕集剂，其与重金属离子形成的螯合沉淀物在p h 值为3 的盐酸介质以 及p h 值为6 的水介质中均表现出比较高的溶解性【5 1 1 ，也就意味着螯合沉淀 m t m t 对环境存在二次污染的风险。 1 k j 譬妄 胃价一守n 一一n n 一一n 价一 胃n o 卜仓岔 价h 0 o 岔6 小 。价o - o 口h 8 扒o n 负卜n o u寸啦k 峪价9 n “寸文n寸“寸 n a 0n 6 寸o i n o 9 hh 9 h n 卜9 岔。一n卜心c no o n o 价o no no no no n o no 呐o no 价o ” z o n o 9 h i h z 书爵-o蜀z f 价一一心n 一 岔全小卜n 岔岔全6 岔 n n o 0n n 卜。价n o o 心口6 小 寸h o o o o o o o o 一价寸n zzz n 8 zz i i g o h z h岔岔八 o n o 0 v 寸寸文 i i g n h 一夸寸一 _价h昏八 _ 寸。o v n 寸。 o “ g臣厶。价ng鼠盆oong厶a。on 一 一 一 【 一 一 n拿ud 山 z d 山 h z h h 一 z 价 h衄色【i衄厶山 2 0m l l 废水) ，残留z i l 2 + 浓度反而有上扬的趋势。 这样的现象在其它文献中也有提及，说明当采用捕集剂处理含锌废水时，药剂投 加量需要得到很好的控制。试验中残留z l l 2 + 最低浓度为0 1 4 m l ，对应d t c e 投加量为1 8m u l 废水，最大去除率为9 7 8 。 2 p h 值对处理效果的影响 为了考察p h 值对捕集剂d t c e 捕集去除z n 2 + 效果的影响，在预先调节反 应体系的p h 值分别为4 、6 、7 、8 、9 、1 0 和1 1 的情况下，进行两组对比实验： 试验组投加1 om u l 废水的捕集剂d t c e ，对照组则投加相应体积的蒸馏水。 处理体系z 1 1 2 + 初始浓度为6 2 7m l ，持续反应2 0m i i l 后，均投加p a c 和洲 进行辅助沉淀( 投加量分别为2 5 0m l 和2 5m l ) 。反应过程中保持恒温磁力 搅拌器的温度为2 5 。实验测定结果见图3 2 0 。 由实验结果可知，p h 值对z n 2 + 去除效果的影响较为明显。在不投加捕集剂 时( 即为对照组) ，酸性条件下z n 2 + 的残留浓度显著高于中性环境下的6 2 7 m l ， 这可能是因为硫酸造成废水中的部分沉淀物质溶解所造成的；碱性条件下，上清 液中z i l 2 + 的浓度显著下降。当p h 为9 和1 0 时，上清液残留z l l 2 + 浓度分别为o 7 9 9 m g l 和0 3 6 5m l ；当p h 为1 1 时，上清液残留z n 2 + 浓度则为o 6 4 8m l ，表 现出一定的增大趋势，这可能是因为锌为两性金属，碱性环境下亦可以溶解的缘 故。 相比之下，投加重金属捕集剂d t c e 的情况下( 即为实验组) ，即使在较低 的p h 值条件下( p h = 4 或6 ) ，对z n 2 + 依然有一定的去除效果。当p h = 4 时， 残留z n 2 + 浓度为7 7 9 2m l ，显著低于对照组的9 7 4 0m l ；当p h = 6 时，残 留z n 2 + 浓度为4 6 9 4m l ，去除率为3 7 0 ；当p h = 8 时，上清液中残留z n 2 + 浓度为o 3 0 9m l ，去除率为9 5 1 ；当p h 9 0 时，上清液残留z n 2 + 浓度均降 至1 0m l 以下，达到排放标准表3 设定的排放限值要求。 4 3 浙江大学硕士学位论文重金属捕集剂处理电镀重金属废水的试验研究及其工程应用 图3 2 0 反应体系p h 值对z n 2 + 处理效果的影响 值得注意的是，中性环境下，残留z n 2 + 浓度仍然具有较高水平且随着d t c e 投加量的增加存在着反溶释放的风险，但是碱性环境下，残留z n 2 + 浓度表现出稳 定的不可检出的特点。将实验组和对照组的z n 2 + 残留浓度曲线进行比较，可以认 为捕集剂d t c e 能够扩展z n 2 + 沉淀的p h 范围。从图3 2 0 可以看出，d t c e 处 理含锌废水的最适宜p h 值为9 o 。 3 絮凝剂联用对处理效果的影响 图3 2 1 絮凝剂联用对z n 2 + 处理效果的影响 为了考察絮凝剂( p a c p ! a m ) 对捕集剂d t c e 捕集去除z i l 2 + 的协同作用， 在相同的参数条件下( z n 2 + 初始浓度6 2 7m l ，p h = 9 0 ，2 5 下持续反应2 0 m i l l ) ，进行对照实验。试验组絮凝剂p a c 的投加量为2 5 0m l ，助凝剂州的 投加量为2 5m l ；对照组投加相应剂量的蒸馏水。 实验测定结果如图3 - 2 1 所示。实验结果表明，在捕集剂d t c e 投加量和其 浙江大学硕士学位论文 重金属捕集剂处理电镀重金属废水的试验研究及其工程应用 它设定参数相同的情况下，絮凝剂的加入能够在一定程度上加强z 1 1 2 + 的去除效果。 这可能是因为捕集剂d t c e 和z n 2 + 螯合反应形成的沉淀絮体较小，不易于自然 沉降。加入絮凝剂p a c 和p a m 后，由于高分子絮凝剂的吸附架桥作用，可以使 质量较轻的沉淀物凝聚形成矾花而沉降于烧杯底部，从而得以更容易从溶液中分 离去除。从图3 2 1 可以看出，絮凝剂p a c 和p 删的联用可以提高d t c e 对z 1 1 z + 的捕集去除效果，且当捕集剂d t c e 投加量在o 2 1 0m u l 废水时，这种强化 z n 2 + 去除效果的作用更为明显。 从图3 - 2 1 可以看出，当采用捕集剂d t c e 处理含锌废水时，欲达到相同处 理效果的情况下，絮凝剂的投加可以显著减少捕集剂d t c e 的使用量。一般市 面上，絮凝剂的价格明显低于捕集剂，这样有助于降低含锌废水的药剂处理成本。 3 2 9 捕集剂d t c e 处理综合废水的小试研究 综合废水p h 值为8 3 7 ，含铜浓度为0 5 9m g l ，含镍浓度为1 5 3m l ，含 锌浓度为2 1 4 6m l ，含铬浓度为0 8 2 6m l 。 电镀污染物排放标准( g b 2 1 9 0 0 2 0 0 8 ) 之表3 为电镀企业总排放口排放 各类重金属污染物的浓度规定限值如下：总铜0 3m l ，总镍o 1m l ，总锌1 0 m l ，总铬0 5 m l 。 为了考察捕集剂d t c e 对综合废水的深度净化处理效果，将综合废水分别 进行以下处理，并测定上清液中残留重金属浓度：调节综合废水p h 值为9 0 、 1 0 0 和1 1 0 ，经滤纸过滤后测定上清液中残留金属浓度；在不调节综合废水 p h 值的情况下，投加o 5m 0 0m l 废水的捕集剂d t