（环境工程专业论文）生物质超低酸水解制取燃料乙醇的研究.pdf

浙江大学博t 。学位论文 摘要 以生物质为原料生产燃料乙醇有着广阔的市场前景，对解决日益紧迫的液体燃料短缺问题具有极其 重要的意义。而这其中，高温热水水解半纤维紊结合超低浓度酸水解纤维素的二步水解工艺倍受关注 本文依托国家杰出青年科学基金。生物质能源化综合利用的机理性研究”，就生物质两步超低酸水解生 产燃料乙醇进行了系统的试验和理论研究，为生物质水解与热裂解的联合利用打下基础。 首先针对生物质中能够水解的两大组分，以定量滤纸和木聚糖模拟纤维素和半纤维素，研究了各自 的水解行为，确定了高温热水水解半纤维素和超低酸水解纤维素相结合的绿色工艺。在自行设计的生物 质水解试验台上，研究了酸浓度和停留时间等因素对中纤维素和纤维素水解的还原糖得率和原料转化率 的影响规律，确定了半纤维素和纤维素超低酸水解的较优工况点。对白松、速生杨和玉米秸秆的两步超 低酸水解分别得到了3 9 3 、4 2 8 和2 3 8 的还原糖得率以及4 1 8 、5 7 8 和5 3 4 的原料转化率。 以装配k s 8 0 2 糖柱的高效液相色谱配合蒸发光散射检测器确定了水解液中糖的种类，并对产物中 低聚糖和单糖的含量做了对比分析。同时采用色质联机分析技术对液体产物中糖以外的副产物进行了深 入分析，发现产物中主要成分为一些含甲基，乙基、甲氧基、羟基等官能团的酮类、醛类、醇类和酸类 极性化合物。在用扫插电镜对水解残渣的形态分析的基础上，结合生物质的组分分析和热重分析等分析 手段探讨了纤维素、半纤维素和生物质的超低酸水解机理。 在总结了国内外生物质水解模犁的基础上，根据半纤维素和纤维素的特点，分别以假一级均相反应 模型和非均相反应模型模拟了试验数据，得到了与实验数据吻合较好的动力学反应曲线，结合生物质组 分分析，应用到木材类生物质对模犁进行验证，发现白松的水解实验数据能够很好地和模型结果相符合。 基于速生杨较高的还原糖得率以及后续大规模利用的目的，本文选择了酿酒酵母( s 2 6 9 9 ) 和热 带假丝酵母( c 2 6 3 7 ) 分别对其第二步水解液和第一步水解液进行了发酵试验，并考查了c a ( o h ) 2 中和、 过中和、活性炭吸附等预处理方法以及菌种预适应驯化方涉对乙醇产率的影响，以酿酒酵母发酵第二步 水解液得到了近4 0 的产率，并发现假丝酵母能够较好地利用富含五碳糖的水解液生成菌体，适合生 产单细胞蛋白。 关键词：生物质超低酸水解塘非均相模璎发酵 生物质超低酸水解制取燃料乙醇的研究 a b s t r a c t t h et e c h n o l o g yo ff u e le t h a n o lp r o d u c t i o nf r o mb i o m a s si sp o t e n t i a li nl i q u i df u e ls u p p l ya tp r e s e n t , a s w i l ls o l v et h ep r o b l e mc a u s e db ys e v e r el i q u i df u e lc r i s i s a n d ，t h et w o - s t e ph y d r o l y s i s , f i r s th y d r o l y s i so f h e m i c e l l u l o s eu n d e rh o tl i q u i dw a t e r , f o l l o w e db yt h eh y d r o l y s i so fc e l l u l o s eu n d e re x t r e m e l yl o wa c i d s ，h a s g a i n e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n s f o u n d e db yt h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n t i f i cf o u n d a t i o n ( 5 0 0 2 5 6 1 8 ) 一 t h e m e c h a n i s mr e s e a r c ho fb i o m a r sc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o na sac l e a ne n e r g y , ad e t a i l e dr e s e a r c ho f t w o - s t e p h y d r o l y s i so fb i o m a s sf o rf u e le t h a n o lp r o d u c t i o nw a sc a r r i e do 眦w h i c hw i l lb e n e f i tt h ec o - u t i l i z a t i o no f b i o m a s sh y d r o l y s i sa n dp y r o l y s i s f i r s to f a l l q u a n t i t a t i v ep a p e ra n dx y l a nw e r ec h o s e nt or e p r e s e n tc e l l u l o s ea n db e m i c e l l u l o s et os t u d yt h e h y d r o l y s i sb e h a v i o ro ft h et w om a i nc o m p o n e n t so fb i o m a r sw s p e c t i v e l y t h e nt h eg r e e np r o c e s so f h e m i c e l l u l o s eh y d r o l y s i sb yh o tl i q u i dw a t e rf o l l o w e db yc e l l u l o s eh y d r o l y s i su n d e re x t r e m e l yl o wa c i d sw a s d e s i g n e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c hw a rc a r r i e do u tt os t u d yt h ee f f e c to f a c i dc o n c e n t r a t i o na n dr e a c t i o nt i m e o nc o n v e r s i o nr a t i oa n dr e d u c i n gs u g a r sy i e l d ，t od e t e r m i n et h eo p t i m u mo f r e a c t i o np a r a m e t e r s t h r e et y p e so f l i g n o c e l l u l o s i cb i o m a s s p i n e , p o p l a ra n dc o ms t r a wu n d e r w e n th y d r o l y s i sa n dr e a c h e dt o4 1 7 8 、5 7 8 4 a n d5 3 4 4 i nt h ec o n v e r s i o nr a t i o , w h i l e3 9 2 8 、4 2 8 3 a n d2 3 8 2 i nt h et o t a lr e d u c i n gs u g a r sy i e l d t h es u g a rc o m p o n e n t sd i s t r i b u t i o no f t h el i q u i dp r o d u c t sw a sa n a l y z e db yh p l cw i t ht h ek s - 8 0 2s u g a r s c o l u m n t h ec o n t e n to fm o n n s a c c h a r i d ea n do l i g o s a c c h a r i d ew e r ed e t e r m i n e dq u a n t i t a t i v e l y o t h e rs m a l l m o l e c u l eo r g a n i cp r o d u c t sw e r ed e t e c t e db yg c - m sa n a l y s i s ，a ss h o w e dt h a tt h e r ee x i s t ss o m ep o l a r i t y c o m p o n e n t sw i t hm e t h y l ，e t h y l ，m e t h o x ya n dh y d r o x y le t c t h er e s i d u e sw f r eo b s e r v e db ys e m ，c o m b i n e d w i t hc o m p o n e n t a n a l y s i s a n dt h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s , t h eh y d r o l y s i s m e c h a n i s mo fc e l l u l o s e , h u m i c e l l u l o s ea n db i o m a s su n d e re x t r e m e l yl o wa c i d sw a sd i s c u s s e d b a s e do nt h er e v i e wo fb i o m a s sh y d r o l y s i sm o d e l 。c o n c e r n e dw i t ht h ep r o p e r t yo fc e l l u l o s ea n d h e m i c e l l u l o s e , t h ee x p e r i m e n t a ld a t aw e r es i m u l a t e db yh e t e r o g e n e o u sa n dp s e u d o - h o m o g e n e o a rc o n s e c u t i v e f i r s t - o r d e rr e a c t i o n sm o d e lr e s p e c t i v e l y a n dw i t ht h ec o m p o n e n t sa n a l y s i so fw o o d yb i o m a r s , t h e e x p e r i m e n t a ld a t ao f p i n eh y d r o l y s i sw a r c o n s o n a n tw i t ht h em o d e lw e l l d u et ot h er e l a t i v e l yh i g hr e d u c i n gs u g a r sy i e l da n df u t o r el a r g e - s c a l eu t i l i z a t i o n , t h eh y d r o l y z a t eo f t h e t w os t e ph y d r o l y s i sf r o mp o p l a ru n d e r w e n tf e r m e n t a t i o nb yc a n d i d at r o p i c a l i s2 6 3 7a n ds a c c h a r o m y c e s c e r e v i s i a e2 6 9 9r e s p e c t i v e l y s i m u l t a n e o u s l yt h ei n f l u e n c e st ot h ee t h a n o ly i e l db yp r e t r e a t m e n tm e t h o d s s u c h a sc a ( o h hn e u t r a l i z i n g , o v e r - n e u t r a l i z i n g , a c t i v ec a r b o na b s o r b a n c e a n dy e a s tt r a i n i n g , w e r ec a r r i e do u lt h e e t h a n o ly i e l do ft h es e c o n ds t e ph y d r o l y z a t er e a c h e dt on e a r l y4 0 b ys a c c h a r o m y c e sc e r e v i s i a e2 6 9 9 h o w e v e rt h ec a n d i d at r o p i c a l i s2 6 3 7h a st h ep o t e n t i a lt ou t h eh y d r o l y z a t er i c hi np e n t o s et op r o d u c es i n g l e c e l lp r o t e i n k e yw o r d sb i o m a s s ；e x t r e m e l yl o wa c i d sh y d r o l y s i s ；s u g a r ；h e t e r o g e n e o u sm o d e l ；f e r m e n t a t i o n 玎 学号! q 2 q 昼q 三q 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得澎鎏盘鲎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 = “4 学位论文作者签名：k 街味 签字日期：一，年，月偿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸姿盘堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权盘 鎏蕉鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：定嫌 导师签名： 签字! e 3 期：) 一n 罗年，月，j 日 签字日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： _ 洚 浙江大学博士学位论文 1 引言 第一章绪论 能源是人类生存和发展的物质基础，是人类文明进步的先决条件，它与材料、信息共同构成现代社 会繁荣和发展的三大支柱。在人类利用能源的历史长河中，能源科学技术的每一次重大突破都带来世界 性的产业革命和经济飞跃，从而极大地推动着人类社会的文明和进步。然而，随着人口的增长和社会生 产力的发展，当今世界面临经济增长与环境保护的双重压力。 1 1 世界及我国面临的能源危机 1 8 世纪6 0 年代英国的产业革命促使世界能源结构发生第一次转变，即从薪材、畜力、风力、水力 等天然能源的直接利用转向煤炭；2 0 世纪2 0 年代由于石油工业的发展和以内燃机为动力的移动式机 械设备的广泛应用，世界能源结构发生了从煤炭转向石油和天然气的第二次转变。 当今在商业用能中占据重要地位的主要是煤炭、石油、天然气等化石燃料，还有小部分的水能和核 裂变能，该能源体系具有不可再生和地区分布极不均衡的特点，且其燃烧利用带来了严重的环境问题。 表1 1 给出了截至2 0 0 1 年末世界剩余化石燃料可采储量及主要分布地区据预测目前适合于经济开采 的石油和天然气资源只能再开采3 0 年，最多5 0 年将被耗尽，总储量也仅够人类使用2 7 0 年，煤炭虽储 量大消耗少，但总储量也仅够开采3 0 0 年，铀资源在2 0 6 0 年前将全部用完，而利用水力发电投资大建 站周期长，且受地理条件限制 2 1 。 表1 - 1 世界剩余化石燃料可采储量及主要分布地区( 2 0 0 1 年) t a b l e1 - 1t h er e a l a i l lf m u f i lf u e le x p l o i t a t i o a - a b l er t r m - m a i n , o c l l t i o l lo f t ew e r l d 原始数据来薄于文献【i 】 随着人口的增长和经济的发展对能源的需求是持续增长的，根据国际通用的最新数据，世界能源的 消耗总量从1 9 7 0 年的8 3 亿吨标煤到1 9 9 5 年的1 4 0 亿吨，增长了6 8 7 ，预计到2 0 2 0 年将达到1 9 5 亿 吨标煤，5 0 年增长1 3 5 倍；总体上看世界能耗将以每年约2 7 的速度增长【1 】。 从能源消费结构看，欧美等发达国家燃煤约为2 2 ，其余7 8 来自石油、天然气、核能和水电； 我国的能源消费主要以煤炭为主，图l l 给出2 0 0 3 年我国能源生产和消费构成对比，可知原煤产量略 高f 消费鼍，天然气和水电基本持平，石油缺口较大，从1 9 9 3 年我国开始成为石油净进口国，2 0 0 4 年 中国进口原油达到1 2 亿吨，石油进口的依存度为l ，3 ，预计到2 0 2 0 年，中国石油消费量缺口将达2 亿 生物质超低酸水解制取燃料乙醇的研究 多吨，石油进口的依存度将达到i 2 以上1 4 1 。我国能源消耗从1 9 7 0 年的1 3 8 亿吨标煤到1 9 9 5 年的3 0 2 亿吨，增k 3 1 1 9 倍，预计到2 0 2 0 年将达到4 0 9 亿吨标煤，5 0 年增长1 9 6 倍。可见以有限且分布不 均衡的化石燃料类能源资源来满足不断增长的消费需求，是不可能也是不实际的，世界性的能源短缺难 题已摆在我们面前。 1 2 能源消费对环境的影响 产业革命至今，2 0 0 多年来人类文明的发展主要 依赖无节制地开发利用煤、石油，天然气等化石燃料 资源以及水、土地、生物质等自然资源。由于化石燃 料的燃烧利用导致全球性的气候变化，已成为人类共 识，其中温室效应是人类所面临的最大环境问题，正 深刻影响着2 l 世纪全球的发展。 1 9 9 7 年我国排放的二氧化碳中8 5 是燃煤排放 的，排放的2 4 0 0 万吨二氧化硫中9 0 来自燃煤排放， 1 7 4 4 万吨烟尘中7 3 来自能源的开发利用排放p 】。 温室效应是由以c 0 2 为代表的温室气体( 主要6 种：c 0 2 、c 8 4 、n 2 0 、0 3 、h 2 0 、h f c s ) 在大气 中含量的增加，使全球气温升高的现象，其中c o ： 对温室效应的贡献最丈，约占5 5 t 6 】。它将导致气候 明显变暖，使某些地区雨量增加，某些地区出现干旱， 土地沙漠化，自然灾害加剧。更令人担忧的是，由于 气温升高，将使两极地区冰川融化，海平面升高，许 多沿海城市、岛屿或低洼地区将面临海水上涨的威 胁，甚至被海水吞没，因此温室效应给人类带来的是 毁灭性的灾难。 由图1 2 可见，世界c 0 2 排放量在2 0 1 0 年后将 会以更快的速度增长目前我国是位于美国之后的世 鼍 棚 格 世 g 图1 - 12 0 0 3 年中国能源生产和泊费构成比较料 f i g 1 - ! c o m p a r i a o lo f e l l e r l 口p r o d u c ea n d c o 啪ms t r u c t u r eo f c h i l li n1 0 q 3 界上第二大c o ：排放国。随着经济的快速发展。我国 能源消耗和c 0 2 排放量将更加快速地增长，2 0 0 1 年品篁吱委乏悬羞怒慧笔警：鬻未。m 我国的c 0 2 排放占全世界的1 2 ，2 0 2 5 年将增至跏“1 帅：= = 器= 裟挈m 棚“”叫 1 7 ，单位国内生产总值c 0 2 排放壁远高于发达国家，大约是美国的5 倍、日本和法国的1 2 倍左右研 据预测中国的c o ：排放总量很可能在2 0 2 5 到2 0 3 0 年之间超过美国，跃居世界第一位。因此采取有效 措施控制c o ：的排放，减缓愠室效戍”的加剧已经成为当前的迫切需要。 目前世界各国对温室效应问题已经给予了高度重视，1 9 9 2 年6 月在联合国环境与发展大会上，1 5 3 个国家签字通过了联合国气候变化框架公约，确立了到2 0 0 0 年将c 0 2 维持在1 9 9 0 年的水平的总体 目标；1 9 9 7 年1 2 月在日本京都通过了京都议定书，并于2 0 0 5 年2 月1 6 日正式生效，其核心内容 是为发达国家明确规定2 0 0 8 - 2 0 1 2 年具体的减排指标。它是一个量化的具有法律约束力的总体减排方 2 浙江大学博七学位论文 案，标志着人类保护生存环境，构建可持续发展能源系统己落实到具体行动，并达到新的高度川。 2 生物质能的开发利用 鉴于能源和环境问题已成为全球关注的焦点，虽然石油、煤和天然气至今仍然是燃料和有机化学原 料的主要来源，但是随着化石能源的日益桔竭和环境问题的日趋严重，开发洁净的可再生能源已成了紧 迫的课题j 未来的能源系统必将是以可再生能源为主的多种能源形式并存的可持续能源系统。在此背 景下，生物质能作为唯一可固定碳的可再生能源，其高效转换和沽净利用日益受到全世界的重视。对我 国这样一个人口众多，资源相对不足、生态环境承载力弱、能源利用率低的国家来说，发展生物质能等 可再生能源更是不二选择。 2 1 生物质能的定义及特点 生物质是指由光合作用而产生的各种有机体搠，是有机物中除化石燃料外的所有来源于动、植物可 再生的物质。光合作用指绿色植物利用空气中的二氧化碳和土壤中的水，将太阳能转换为碳水化合物等 化学能储存起来并释放出氧气的过程，其过程如下： 嬲d 2 + y 以d 趔堕：生旦e 如d ) ，+ x 0 2 生物质能是太阳能以化学能形式贮存在生物中的一种能量形式，是以生物质为载体的能量。在各种 可再生能源中，生物质是独特的、唯一可再生的碳源，具有可再生，储量巨大、分布广泛、低硫、氦， 生长至利用c 0 2 零排放的特点。 据估计地球上每年植物光合作用固定贮存的太阳能，相当于全世界每年耗能量的1 0 倍。生物质遍 布世界各地，其蕴藏营极大，仅地球上的植物，每年生产量就相当于目前人类消耗矿物能的2 0 倍，或 相当于世界现有人口食物能量的1 6 0 倍1 1 0 】。虽然不同国家单位面积生物质的产量差异很大，但地球上 每个国家都有某种形式的生物质。在世界能耗中。生物质能是继煤、石油和天然气的第四位能源，约占 总消耗量的1 4 ，在不发达地区占6 0 以上嘲。全世界约2 5 亿人生活能源的9 0 以上是生物质能p “l 。 因生物质通过光合作用生产，燃烧 利用是光合作用的逆过程，如果这两个 过程相互匹配，形成完整循环，即可实 现c 0 2 零排放，见图l - 3 。据报道采用 高效合理的利用方式，生物质总体利用 过程中c 0 2 排放比化石燃料小9 0 左右 【1 2 l a 世界上生物质资源数量庞大，形式 繁多。通常包括：术材及林产加工业废 弃物，农业废弃物，禽齑粪便和工业生 产有机废水及生活污水，城镇固体有机 垃圾及能源植物。 ( 1 ) 木材及林产加工业废弃物 图l - 3 生物质能利用二氧化碳零捧放的原理 ( 以木质纤维素类生物质镧取乙醇为恻) g i g 1 - 3c 0 2z e r oe m i “i o l lp r i m c i p l e 时b i o m a hu t i l i z a t i o n 3 生物赝超低酸水解制取燃料乙醇的研究 木材及林产加工业废弃物是森林生长和林业生产过稃提供的生物质能源，主要是薪材、森林工业的 一些残留物及林产加工也的废弃物。薪材来源于树木生长过程中修剪的枝权，木材加_ 【的边角余料，以 及专门提供薪材的薪炭林。我国有1 2 8 6 亿公顷森林面积，森林覆盖率达1 3 4 ，森林能源在我国农村 能源中占有重要地位，1 9 8 0 年前后全国农村消费森林能源约l 亿吨标煤，占农村能源总消费量的3 0 以上，而在丘陵、山区、林区，农村生活用能的5 0 以上靠森林能源1 5 l 。 ( 2 ) 农业废弃物 农业废弃物是农业生产的副产品和粮食加工行业排出的谷壳等废弃物。我国主要的农作物是水稻、 玉米和小麦，其产生的秸秆是我国主要的生物质能资源之一也是我国农村的传统燃料。据信我国农作 物秸秆年产出量为7 0 5 亿吨，除去用作燃料、饲料等尚有约i 亿吨秸秆得不到任何利用，且随着农村 居民生活水平的提高，生物质资源有逐年增加的趋势。粮食加工行业排出的谷壳量1 9 9 5 年已达4 , 0 0 0 万吨，除小部分用于酿酒、饲料和能源外，其余绝大部分沦为废弃物，成为该行业的环境负担。 ( 3 ) 禽富粪便和工业有机废水 禽畜粪便也是一种重要的生物质能源。中国主要的禽音是鸡、猪和牛。根据计算，目前我国禽备粪 便资源总量约8 5 亿吨，折合7 8 4 0 多万吨标煤。其中牛粪5 7 8 亿吨，合4 8 9 0 万吨标煤，猪粪2 5 9 亿 吨，折合标煤2 2 3 0 万吨，鸡粪o 1 4 亿吨，相当于7 1 7 万吨标煤”j 。 我国工业有机废水资源主要来自食品、发酵、造纸工业等行业。1 9 9 3 年我国工业有机废水的c o d 年排放量约7 2 0 万吨，其中约2 5 0 万吨c o d 来自6 0 亿吨高浓度有机废水i l ”。 ( 4 ) 城市固体有机垃圾 随着城市规模的扩大和城市化进程的加速，中国城镇垃圾的产生量和堆积量逐年增加。我国城镇生 活垃圾主要包括居民生活垃圾、商业、服务业垃圾和少量建筑垃圾等废弃物。1 9 9 1 和1 9 9 5 年，全国工 业固体废物产生量分别为5 8 8 亿吨和6 4 5 亿吨，同期城镇生活垃圾量以每年l o 左右的速度递增。中 国大城市的垃圾构成己里现向现代化城市过渡的趋势，有以下特点：一是垃圾中有机物含量接近l ，3 甚 至更高；二是食品类废弃物是有机物的主要组成部分；三是易降解有机物含量高。目前中国城镇垃圾热 值在4 1 8 兆焦千克( 1 0 0 0 千卡，千克) 左右阿。 ( 5 ) 能源植物 能源植物被誉为现代生物质能资源。现代生物质能资源主要指专门为能源生产工业提供生物质原料 而发展的生物质能资源，包括生长迅速、轮伐期短的薪炭林；甜高梁、木薯、甘薯和芭蕉芋等可用于制 取乙醇的草本作物；大豆、向日葵等植物性油料作物等。目前人们将注意力主要集中在能够产生燃料油 的“绿色燃油”作物，包括被子植物及藻类，如南美的苦配巴树可产石油2 0 k g 年株，我国海南的油楠树 最多产油5 0 k g 年株，另外还有黄鼠草、霍霍巴、澳大利诬桉树等，都可提炼出油品，已发现能生成石 油的植物达4 0 余种。另外美国、日本、加拿大等科研人员发现一些藻类植物含有石油成分，并对其进 行培植研究【i l 。能源植物的种植。一方面满足生物质规模化利用原料需求，同时可用以治理和利用沙化 土地，保护环境，有着广阔的发展前景。 2 2 生物质能开发利用意义 生物质能源是人类自刀耕火种的原始社会即开始利用的能源。今天它仍是发展中国家农村居民主要 的生活能源。生物质直接燃烧是传统的利用方式，不仅热效率低下，而且劳动强度丈，污染严重。通过 4 浙江大学博士学位论文 生物质能转换技术高效地利用生物质能源。生产各种气体、液体、固体燃料及电力，将使这一古老的能 源焕发出新的活力，未来的能源结构必将是以生物质能等可再生能源为主的多种能源形式并存的可持续 能源系统。专家认为到2 0 1 5 年，全球总能耗将有4 0 将来自生物质能源l 。生物质能的开发利用。具有 巨大的经济意义、环境意义和政治意义。 2 2 i 生物质能开发利用可缓解能源和环境的双重压力 人类正面临着发展与环境的双重压力。经济的发展必须以能源为前提，基于目前的能源结构，化石 燃料消费将逐年增加，必将导致日益严重的环境污染和化石燃料的最终枯竭。生物质能以其储量大、可 再生，低硫、低氮及c c h 零排放被誉为清洁能源，其开发利用既可替代化石燃料，缓解能源危机又符 合环保要求，是建立可持续能源系统的最佳选择。我国生物质资源丰富，1 9 9 6 年我国的各种主要农作 物秸杆( 稻杆、麦杆、玉米杆等) 总量为7 0 5 亿吨，农业加工残余物( 稻壳、蔗渣等) 约为0 8 4 亿吨， 薪材及林业加工剩余物合理资源量为1 5 8 亿吨，人畜粪便生物质资源总量为4 4 3 亿吨，城市生活垃圾 污水中的有机物约0 5 6 亿吨，我国生物质能资源潜力折合7 亿吨标煤左右【l ”，开发利用生物质能对中 国农村更具特殊意义。 总之，从长远来看，随着化石能源的不断减少以及环境污染压力的不断增大，生物质能等洁净的新 型替代能源的开发利用将变得越来越紧迫 2 2 2 生物质能开发利用可保障国家能源安全 从世界范围看，化石燃料尤其是石油的短缺和分布的不均衡，已经使能源和政治牢牢地联结在一起。 动荡的中东，海湾战争及伊拉克战争的爆发，其根本原因在于发达国家对石油资源和石油市场的掌控和 争夺。另外核能源和未来开发的外太空能源。其危害也有目共睹。首先，核能源的发展极可能给已经不 安的世界带来新的不稳定因素，核废料的排放甚至直接威胁到人类的生存环境；其次，各国或各集团在 人类下世纪技术水平下所能到达的有限外太空区域内进行的能源开发，将不可避免地引发新的争夺或争 端，其祸福不言自明。生物质能源不仅是最安全、最稳定的能源，而且通过一系列转换技术，可以生产 出固、液，气等高品位能源来代替化石燃料。目前，世界各国，尤其是发达国家，都在致力于开发高效、 无污染的生物质能利用技术，保护本国的矿物能源资源，为实现国家经济的可持续发展和能源安全提供 根本保障【l “。中国已于2 0 0 5 年2 月2 8 日闭幕的中国十届全国人大常委会第十四次会议上出台了可 再生能源法，并明确提出“国家鼓励生产和利用生物液体燃料”i ”j ，为我国液体燃料安全提供保障。 3 生物质麓源开发利用技术的研究现状及发展趋势 3 1 生物质能转换和利用技术 生物质能转换技术分类方法很多，按照所转化成的能源产品形态，可以分为直接燃烧、固化转换技 术气化转换技术和液化转换技术。具体见图1 - 4 。 ( 1 ) 直接燃烧技术 包括炉灶燃烧和锅炉燃烧技术。炉灶燃烧是最古老的生物质能利用技术，一直是农村生活用能的主 要方式，传统的炉灶转换效率不足1 0 ，省柴灶转换效率最高可达到2 0 - 2 5 。这种方式利用水平低， 浪费严重，烟尘和余灰的排放导致居住和生活环境日益恶化，严重影响了农村居民的生活质量。但在其 5 生物质超低酸水解制取燃料乙醇的研究 它先进的生物质能转化技术还没有成熟之前，其仍将是我国乃至发展中国家农村居民利用生物质能的主 要方式 锅炉燃烧是指生物质做为锅炉燃料用以生产水蒸气进而推动气轮机发电，该技术较传统的生物质直 接燃烧提高了燃烧效率、减少了有害物排放，已被用来处理农林废弃物、垃圾，是丈规模利用生物质最 有效、最廉价的方式，在欧美等发达国家被列为生物质能转换优选技术之一，并已形成一定的生产规模。 圈1 4 生物质能转换技术 f i g 1 - 4b j o u t s sc o r v e f s i o nt e c h n o j o g yf o r - i g hg r s d ee b e l 田p r o d u c i n g ( 2 ) 固化转换技术 主要指致密成璎技术，即采用机械加压( 加热或不加热) 的方法，将松散的生物质挤压成质地致密、 形状规则的棒状或粒状成型燃科，有湿压成型、炭化成犁和热压成型工艺。成犁燃料具有密度丈、强度 6 浙江大学博十学位论文 高、燃烧特性改善、利用率高，运输贮存方便，可替代薪柴和煤做为生产及生活能源，尤其是炭化成型 获得的机制炭具有怠好的商业价值。 ( 3 ) 气化转换技术 指将生物质转换成高热值，清洁、方便的可燃性气体的技术，主要包括热化学气化、生化转化制氢 气和甲烷。 生物质热化学气化指在不充分氧化( 燃烧) 的情况下，生物质与外部添加的空气、氧气、水蒸汽等 发生反应产生一氧化碳和氢气为主要成分的可燃气体。气化装置主要有上吸式固定床气化炉、下吸式固 定床气化炉和流化床气化炉。按所采用的气化介质主要有四种气化方式：空气气化、富氧气化、空气一 水蒸汽气化和水蒸汽气化。由于气体燃料高效、清洁，方便等优点，可以用于居民炊事。木材等烘干及 内燃机、燃气透平等设备发电，实现高转化效率的先进循环工艺，因此生物质气化技术的研究和开发得 到了国内外广泛重视。 近年来高温空气气化和催化气化制氢成为气化技术的研究热点。生物质高温空气气化技术是使用 1 0 0 0 c 以上的高温预热空气，在低过剩空气系数下发生不完全燃烧化学反应，获得热值较高的燃气1 1 州。 该技术由于空气温度很高。无需使用纯氧或富氧气体反应便能迅速进行，并且气化效率也大大提高。 催化气化制氢技术是指先将生物质原料裂解气化，然后将焦油等大分子烃类物质催化裂解制取富氢 气体的技术其完整的流程图如图1 5 1 1 7 “。 生物质 热裂解 裂解炉 图i = 5 生物质定向裂解气化错氢工艺藏程 i r 唱1 - 5f i 口- 曲- no f h y d r o g up r o d u c i n g 蚵b i o m 棚d i r 比f i o n a l 州b f 幽脚i f h t i o - 生化转化气化包括制氢气和甲烷气。生化转化法制氢是指利用微生物在常温常压下进行酶催化反应 制得氢气。根据生物生长所需能量来源可分为厌氧发酵有机物制氢和光合微生物制氢。厌氧发酵有机物 制氢指专性厌氧和兼性厌氧微生物，如丁酸梭状芽孢杆菌、拜式梭状芽孢杆菌、大肠埃希式杆菌、产气 肠杆菌、褐球固氮菌等，利用甲酸、丙酮酸、c o 和各种短链脂肪酸等有机物、硫化物、淀粉、纤维素 等多种底物在氮化酶或氢化酶的作用下将底物分解制取氢气。光合微生物制氢主要指光合细菌和藻类通 过光合作用将底物分解产生氢气。目前研究较多的光合微生物主要有：颤藻属、深红红螺菌、球形红假 单胞菌、深红假单胞菌、球形红微菌、液泡外硫红螺菌等。发酵法生物制氢与光合微生物制氢相比更容 易实现规模化、工业化生产另外，还可利用厌氧发酵和光合细菌的互补性联合共同产氢提高能量转换 效率。 生化转化制取甲烷包括小型户用沼气池制甲烷和大中型消化技术制甲烷，是发展较早的生物质能利 用技术前者以农作物秸秆和禽备粪便为原料生产沼气作为生活炊事燃料，用于发展中国家农村生活用 气；后者用以处理禽畜粪便和高浓度有机废水，变费为宝，环境效益显著。 ( 4 ) 液化转换技术 以生物质为原料生产乙醇，生物油等液体燃料，因其可以作为清洁燃料直接代替汽油、柴油等液体 燃料，引起广泛关注。主要包括生物质水解制取燃料乙醇、热裂解制取生物油和化工产品、直接液化、 间接液化和植物油脂化技术。 7 生物质超低酸水解制取燃料乙醇的研究 生物质水解制取燃料乙醇是指将主要成分为纤维素、半纤维素和木质素的木材加工剩余物、农作物 秸秆等木质纤维素类生物质在一定温度和催化剂作用下，使其中的纤维素和半纤维素加水分解( 糖化) 成为单糖( 已糖和戊塘) ，再通过生化转换制取燃料乙醇的技术。常用的催化刺有无机酸和纤维素酶， 以酸作为催化荆称作酸水解，包括稀酸水解和浓酸水解，后者称为酶水解。乙醇汽油燃料是当前减少石 油消耗非常有效的方法，长远看来以生物质为原料生产燃料乙醇势在必行，有着广阔的发展前景。 生物质热裂解是指在无氧或缺氧条件下，利用高温使生物质大分子中化学键发生断裂，释放出有机 挥发分的过程。通过热裂解工艺，可将生物质转化为可燃气、木炭和生物油。控制反应温度、压力、滞 留时间等反应条件，可改变三种产物的比例。裂解工艺有快速裂解、快速加氢裂解、真空裂解、低温裂 解、部分燃烧裂解等，其中常压下快速裂解是生产液体燃料最经济的方法。生物质裂解液化制取生物油 是当前世界上生物质能研究开发的前沿技术，该技术能以连续的工艺和工厂化的生产方式将以木屑等林 业加工废弃物为主的生物质转化为高品位、易储运、能量密度高且使用方便的液体燃料生物油，其不 仅可以直接用于现有锅炉和燃气透平等设备的燃烧，而且可通过进一步加工改性为柴油或汽油而用作动 力燃料。此外还可以从中提取具有商业价值的化工产品。同时生物油具有的低硫、低灰等特性使其成为 国际上倍受重视的清洁燃料。 直接液化是将生物质加一定的溶剂和催化剂放在高压反应器中，通入氢气或惰性气体，在适当的温 度和压力下将生物质直接液化获得生物油的技术【1 删。其中的超临界萃取高度液化是近年来生物质直接 液化的研究热点，指溶剂在超l 临界条件下进行对原料的液化生物质直接液化获得的油品含较大量含氧 化合物，氧含量1 5 2 0 ，呈酸性，精制后可用于发动机燃料。主要液化途径有两种：氢供氢溶剂催 化刺； c o h 2 0 ，碱金属催化荆。目前己研究过的溶剂有乙醇、丙酮、正丁酵、乙酸乙脂、四氢化萘、 正丙醇和水，催化荆有n i 和c o m o 及n a c 0 3 等。据报道控制一定的反应条件该技术可把生物质中的 碳氢化合物全部转化成能源形式，并适合用水解残渣这一含氧量较低的木质素作原料。工艺流程见图 l - 6 。 生物质直接液化是借鉴煤液化方法。但与煤液化相比生物质液化条件较温和，且二者共液化优于单 独液化。 圈l - 6 生物质直接液化流程图 f i g 1 - 6 f l o w c i r r i o f b i o m m m d i r e c t l i q n e f l e f i o m 间接液化是先将生物质转化为合成燃料气体( 一氧化碳和氢气) ，再通过催化剂在高温下催化合成 碳氢液体燃料的过程。目前研究较多的是合成气体制造甲醇和二甲醚。 甲醇是极为重要的有机化工原料，是碳化工的基础产品，同时又是一种洁净燃料。比较发现，通过 生物质气化途径合成甲醇( 即间接液化法) ，具有效率高、成本低和易于大规模生产的优点，是从生物质 制取液体燃料的最有前景的方法之一由生物质气化合成甲醇包括以下主要过程：生物质预处理、热解 气化、气体净化、气体重整、h d c 0 比例调节，甲醇合成及分离提纯等，系统多采用加压流化床气化炉， 8 浙江大学博十学位论文 氧气水蒸汽或富氢气水蒸汽为气化介质。为了提高整个系统的效率，降低甲醇产品的成本，还可利用 以上过程中产生的余热、废气等实行热电联供。据报道，每吨木材用合成法可产出3 7 8 5d m 3 甲醇j 二甲醚是一种比较惰性的非腐蚀性有机物，可用作化工原料，替代柴油用做清洁的汽车燃料以及替 代液化石油气作民用燃料。生产方法有一步法和二步法，此外，o 如加氢直接合成二甲醚的方法也在进 行研究和开发之中。二步法即先由合成气合成甲醇，然后甲醇在固体催化剂下脱水制得二甲醚。国内外 多采用y - a 1 ：0 。s i 0 2 制成的z s m - 5 分子筛催化荆。二步法工艺成熟，制备的二甲醚纯度高，但这种工艺 从总体看，要经过甲醇合成、甲醇精馏和二甲醚精馏等过程，因而设备投资大，产品成本高。一步法指 由合成气直接合成二甲醚，即将合成甲醇和甲醇脱水两个反应在一个反应器内完成。一步法制二甲醚合 成工艺有两种：一是气固相法：另一种是三相床法。所用的催化荆一般用c u z n - a l 系催化剂，脱水催化剂 大多为y - a l z o 。s i 0 2 或硅铝酸盐( i i z s m 一5 分子筛) 。该法具有流程短、投资省和能耗低等优点，而且可获 得较高的单程转化率【2 z j 。 生物柴油技术指通过植物油脂化技术和种植能源植物等方式制取可供柴油机使用的液体燃料，是优 质的石油柴油代用品。生物柴油和矿物柴油性能相比具有硫含量低、氧含晕高、分解性能好、燃烧效率 高等特点，用于柴油车，其尾气中的烟尘、s 0 2 和n o x 等均大幅下降，十分有利于减轻大气污染，是 环境友好的“绿色能源”田j 用来制取生物柴油的原料有：大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等 油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油。生物柴油有三种获得方法一化学法、 酶法合成和培植被子植物及藻类等“绿色燃油”作物。目前生物柴油主要是用化学法生产，即用动物和 植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者碱性催化剂和高温( 2 3 0 - 2 5 0 c ) 下进行转酯化反应，生成相应的 脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油1 2 4 1 。甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用，生产设备 与一般制油设备相同，生产过程中可产生1 0 左右的副产品甘油。生物酶法合成生物柴油，指用动物油 脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制各相应的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有条件温 和、醇用量小、无污染排放的优点。但目前主要问题有：对甲醇及乙醇的转化率低，一般仅为4 0 - 6 0 。 以分子生物学方法培植富含油质的微藻或者“工程微藻”是生产生物柴油的一大趋势。目前在实验室条件 下可使“工程微藻”中脂质含量增加到6 0 以上，户外生产也可增加到4 0 * 4 以上 3 2 国内外生物质能利用现状及发展趋势 3 2 1 国外生物质能利用现状及发展趋势 生物质的能源化具有强大的环境优势和广阔的应用前景，吸引了众多国家开展技术研究并制定了相 应的开发计划，如日本的阳光计划、印度的绿色能源工程、美国的能源农场和巴西的酒精能源计划。其 主要目标是把生物质转换为电力和运输燃料，以期在一定范围内减少或代替矿物燃料的使用。目前，国