（化工过程机械专业论文）麦芽糖醇的纳滤提纯与浓缩.pdf

摘要 本文采用l 和e 两种纳滤膜对麦芽糖醇进行了提纯和浓缩实验。其 中用e 膜去除麦芽糖醇中的多糖醇，采用l 除去山梨糖醇和水分，从而 达到提纯和浓缩麦芽糖醇的目的。本文系统地考察了操作压差、循环流 量、原料液浓度和操作温度对纳滤过程的影响，筛选出了合适的操作条 件，并对膜污染情况进行了研究。 实验结果表明，当操作压差小于1 o m p a 时，l 膜和e 膜的渗透通量 基本上随操作压差升高而呈线性增大；当操作压差在1 0 1 5 m p a 范围 内时，这种增加趋势逐渐变得平缓；两种膜对山梨糖醇、麦芽糖醇和多 糖醇的截留率均随操作压差增大而上升。实验结果还表明这两种膜的渗 透通量和对糖醇的截留率都随循环流量的增加、原料液浓度的降低而增 大。另外，渗透通量和滤液干物质含量均随操作温度的升高而增大，且 当操作温度高于4 0 。c 后膜本身的溶胀现象不可忽略。根据纳滤实验结 果，总结出了纳滤提纯和浓缩麦芽糖醇的适宜操作条件为：对于l 膜， 操作压差为1 2 1 5 m p a ，循环流量6 0 - - - 8 0 l h ；对于e 膜，操作压差为 1 5 m p a ，循环流量4 0 6 0 l h 。 通过对纳滤膜污染情况和清洗、再生的研究，得出在本实验条件下 对所选纳滤膜进行清洗再生的适宜方法，即用4 0 。c 以上的去离子水，在 循环流量为1 0 0 , - 一1 2 0 l h 和常压条件下，冲洗3 0 m i n 。 关键词：麦芽糖醇；纳滤；膜污染；清洗与再生 a b s t r a c t t h ee x p e r i m e n ta d o p t sn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ela n det op u r i f yt h e m a l t i t 0 1 m e m b r a n ee p l a y st h er o l eo fr e m o v i n gt h em u l t i s u g a ra l c o h o li n m a l t i t o l ，a n dm e m b r a n elr e m o v i n gs o r b i t o la sw e l la sw a t e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w s ，i nt h er a n g eo fo 8 1 5 m p a ，w i t ht h ei m p r o v e m e n to f t h ep r e s s u r et h ep e r m e a b l ef l u xo fm e m b r a n elb e c o m e ss t e a dl i t t l eb yl i t t l e o t h e r w i s e ，t h ep e r m e a b l ef l u xo fm e m b r a n eei si nd i r e c tp r o p o r t i o nt op r e s s u r e t h r o u g ht h eo b s t r u c t i o nm o d e l ，i ti se a s yt of i n dt h em e m b r a n el n a n o f i l t r a t i o np r o c e s si sd e t e r m i n e db yt h er e s i s t a n c eo fb o t hp o l a r i z a t i o n l a y e ra n dt h em e m b r a n e t h em e m b r a n ee n a n o f i l t r a t i o np r o c e s si so n l y d e t e r m i n e db yt h er e s i s t a n c eo ft h em e m b r a n e w i t ht h ei n c r e m e n to f o p e r a t i o np r e s s u r e ，t h er e j e c t i o no fb o t ht w om e m b r a n e si n c r e a s e s t h e r e je c t i o na n dp e r m e a b l ef l u xb o t hi n c r e a s ew i t ht h eg r o w t ho fc y c l ef l o w a n df i n a l l yt u r no u tt ob es t e a d y m e a n w h i l e ，o u re x p e r i m e n ta l s l ) h a sa r e s e a r c ho nt h er e l a t i o n s h i po fm a t e r i e lc o n c e n t r a t i o n ，f l u x ，a n dr e je c t i o n f r o mt h ee x p e r i m e n tw ec a ns e ew i t ht h ei n c r e m e n to fm a t e r i a lc o n c e n t r - t r a t i o n ，b o t ht w om e m b r a n e sf l u xa n dr e j e c t i o nd e c r e a s e o t h e r w i s e ，b o t h p e r m e a t i n gf l u xa n dd r a ym a t t e ro ff i l t r a t i o na r ei n c r e a s e dw i t ht h et e m p e r r a t u r ee n h a n c e d ，a n dm e m b r a n es w e l l i n gs h o u l dn o tb ei g n o r e dw h e nt h e t e m p e r a t u r ee x c e e d4 0 0 c a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t ，w eh a v ed r a w nt h e b e s to p e r a t i n gc o n d i t i o no ft h em a l t i t o lp u r i f i c a t i o ni s ：t om e m b r a n el ，t h e o p e r a t i n gc o n d i t i o ni s1 2 1 5 m p a ，t h ec y c l ef l u xi s6 0 8 0 l h t om e m b 。 r a n g e ，t h eo p e r a t i n gc o n d i t i o ni s1 5 m p a ，t h ec y c l ef l u xi s4 0 6 0 l h i na d d i t i o n ，w eh a v ea l s oc a r r i e do nr e s e a r c ht ot h ec l e a n i n ga n dr e c - y c l eo ft h em e m b r a n e w eh a v ed r a w nt h eb e s to p e r a t i n gc o n d i t i o no ft h e c l e a n i n ga n dr e c y c l e g e l a t i n o u sl a y e rc a n b ee f f e c t i v e l ye l i m i n a t e db yw a s h i n gi np o s i t i v ed i r e c t i o ns c o u r i n gw i t hh o tw a t e rf o r3 0m i n u t e s ，i f w a s h - i n gf l u xi sf r o m10 0 l ht o14 0 l h ，u n d e rn o r m a lp r e s s u r e ，a n da t4 0 0 c k e y w o r d s ：m a l t i t o i ；n a n o f i l t r a t i o n ；m e m b r a n ep o l l u t i o n ；c l e a n i n ga n d r e c y c l e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和 取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘茔或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：喧毙度 签字日期：二矿 年，月砷日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 苤茎盘堂有关保留、使用学位论文 的规定。特授权：墨鲞盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以 供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 溜毙粳 月埤日 导师签名：湃韵 签字日期： 修年月砰日 前言 随着生活水平的提高，人们对甜食的需求逐年增加，但摄食蔗糖过 多而引起的肥胖症、糖尿病、动脉硬化及蛀牙等疾病正威胁着人们的健 康，所以寻找各种低热值甜味剂就成了人们努力的目标。 目前生产的糖精、甜菊贰、甘草酸盐、罗汉果、蛋白糖等低热值甜 昧剂，不是由于安全性受到质疑，被有些国家禁用，就是有令人不快的 苦味，或因价格太贵而受到限制。从甜味剂发展趋势来看，天然的营养 型糖醇类甜味剂是发展的主导方向之一。麦芽糖醇是高麦芽糖经氧化还 原而得到的一种二糖醇，是新一代的天然低热甜味剂，它的甜味与蔗糖 相当，极为纯正，甜度约为蔗糖的8 5 9 5 【l 】。此外，它还有非发酵性、 低热值、黏度大、耐酸耐热性好等特点，这些特点使它能广泛地用于食 品、医疗、化工等领域，是一种十分有前途的产品。随着人们保健意识 的提高，包括麦芽糖醇在内的各种糖醇需求量越来越大，其市场前景十 分广阔【2 4 】。对麦芽糖醇提纯技术的研究开发和工业应用日益受到重视。 目前，工业上主要采用色层分离法进行提纯，并用多效真空蒸发系 统实现浓缩。此方法需要大量的洗脱剂，且提纯液浓度低，需要耗费大 量能量进行蒸发浓缩，并需要消耗大量酸碱树脂，造成二次污染。 鉴于色层分离方法和多效真空蒸发系统的不足，人们不断寻求其他 高效地分离和浓缩的方法。随着膜制备技术的不断完善和膜技术的广泛 使用，人们逐步把膜技术应用到了糖类和糖醇类物质的提纯和浓缩上来。 但目前国内外还未有利用膜技术提纯和浓缩麦芽糖醇的相关报道。 本文将以前人在纳滤提纯和浓缩低聚糖方面所做的工作为基础，探 讨采用纳滤方法提纯和浓缩麦芽糖醇，对现有的麦芽糖醇的生产工艺进 行节能改进的可行性。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 麦芽糖醇理化性质及生理功能 麦芽糖醇，又名氢化麦芽糖，英文名m a t i t o l ，分子式c ，：h ，0 ，分 子量3 4 4 3 ，是由一分子葡萄糖和一分子山梨糖醇结合而成的二糖醇， 纯品为白色结品性粉末、水溶液为无色透明的中性黏稠液体 5 。 1 1 1 麦芽糖醇理化性质 麦芽糖醇的主要理化性质如下： ( 1 ) 麦芽糖醇极易溶解于水。其在2 0 。c 水中的溶解度比蔗糖低，但 在3 0 以上时较蔗糖高。 ( 2 ) 麦芽糖酵甜度是蔗糖的8 5 9 5 。其甜味特性接近于蔗糖，且 甜味温和，没有杂昧。 ( 3 ) 麦芽糖醇具有显著的吸湿性。利用这种吸湿性使其可以作为各 种食品的保湿剂，从而防止蔗糖的结晶析出。 ( 4 ) 麦芽糖醇具有非发酵性。其不易被霉菌、酵母及乳酸菌利用， 可防龋齿。 ( 5 ) 麦芽糖醇具有难消化性。其在动物体内很难被消化吸收，是很 好的低能量甜味剂。 ( 6 ) 麦芽糖醇具有不刺激胰岛素分泌的性质。 ( 7 ) 麦芽糖醇具有很好的耐热、耐酸性，难以引起美拉德反应。美 拉德反应是指在食品加工和贮存过程中常常发生非酶催化的 褐变反应，它是糖的羰基和蛋白质或氨基酸的氨基之间发生缩 合而成的其反应产物具有抗氧化性，反应进行程度越深，其产 物的抗氧化效果越明显。 1 1 2 生理学性质 因为麦芽糖醇的特殊理化性质，从而使其具有以下独特的生理学性 因为麦芽糖醇的特殊理化性质，从而使其具有以下独特的生理学性 质。 ( 1 ) 防止龋齿 第一章文献综述 许多科学研究证明，麦芽糖醇具有非腐蚀性。龋齿最先始于牙垢， 牙垢是口腔内细菌将摄入的糖质合成为不溶性聚糖而形成的。牙垢中细 菌产生的酸对牙表面层的珐琅质发生腐蚀作用后经过较长时间积累，即 形成龋齿。 由于麦芽糖醇不是产生酸的基质，几乎不会导致细菌合成不溶性聚 糖，故而麦芽糖醇是极难形成龋齿的非腐蚀性新糖质。 ( 2 ) 促进钙吸收 k a z u h i r o 6 】通过动物实验表明，麦芽糖醇能促进肠道对钙吸收，从 而增加骨量及提升骨强度。现代社会随着老龄化进程的加快，高度关注 老年人骨强度降低和骨质疏松症等问题的人不断增多，于是人们对麦芽 糖醇在饮食生活中充分发挥其促进身体利用钙的生物功效寄以厚望。 ( 3 ) 刺激胰岛素分泌 人在摄食葡萄糖和砂糖后，会将其迅速消化吸收，从而导致血液中葡 萄糖( 血糖) 浓度随之升高。麦芽糖醇由于难以被人体消化和吸收，其被 摄食后，人体内的血糖值上升少，故而对葡萄糖代谢所必须的胰岛素的 分泌，没有什么刺激作用。因此，麦芽糖醇可以作为供糖尿病患者食用 的代用甜味剂。 ( 4 ) 抑制体内脂肪过多积聚 体内脂肪积聚主要是通过脂肪蛋白质分解酶( l p l ) 分解血液中的中 性脂肪后，促进了脂肪细胞在体内的积聚所致。脂肪细胞的l p l 活性可通 过分泌胰岛素得到提高。特别是在同时摄食高脂肪和砂糖后，由于砂糖 刺激了胰岛素分泌，l p l 活性提高，故而很容易增加体内脂肪的积聚。如 果用麦芽糖醇替代砂糖制造如冰模淋、蛋糕、巧克力之类的高脂肪食品， 由于不会刺激胰岛素分泌，因此可以期望减少体内脂肪的过度积聚。 ( 5 ) 降低摄入热量 麦芽糖醇是几乎不能为唾液、胃液、小肠黏膜酶等分解的难消化性低 热量糖质。摄入人体内的麦芽糖醇中，约10 在小肠分解吸收后作为能 源利用，余下的9 0 在大肠内的细菌作用下分解为短链脂肪酸，其一部 分在大肠吸收后作为能源利用。因而将麦芽糖醇在小肠的吸收量加上大 肠内短链脂肪酸的吸收量，可以算出约含1 6 1 9 k e a l g 的发热量【7 】。 1 2 麦芽糖醇的生产工艺 麦芽糖醇是由麦芽糖经氢化还原制成的双糖醇。其工业生产工艺可 3 第一章文献综述 分为两大部分，第一部分是将淀粉水解制成高麦芽糖浆，第二部分是由 制得的高麦芽糖浆加氢还原制成麦芽糖醇f 8 1 。 1 2 1 制备麦芽糖的生产工艺 由淀粉制备麦芽糖反应机理为： 2 ( c 6 h l o v 5 0 ) 。+ 日2 0 厶n c l 2 h 2 2d 1 1 温度 其生产工艺流程【9 1 1 】见图卜1 所示。 主要的工艺步骤为： ( 1 ) 调浆：为液化工序的准备工序【l 引。其目的是将淀粉在水中糊化。 ( 2 ) 液化：该工序是提高麦芽糖产率的关键。其主要目的是为了降低调浆 后淀粉液的黏度。在此阶段要严格控制液化时间，d e 值( 样品中还原 糖占固形物的质量分数) 尽可能低1 1 3 , 1 4 1 。 ( 3 ) 糖化：关系到麦芽糖质量和产率的关键操作，准确使用麦芽糖酶制剂， 掌握其特性，根据酶制剂要求制定合理的工艺操作规程。糖化的目的 是为了将糊精长链按双糖为单元酶解成麦芽糖【l 5 1 。 ( 4 ) 过滤：除去糖化液中的杂质，保证后面工序的顺利进行。通常用板框 式压滤机，以硅藻土或压碎珍珠石为助滤剂，进行压滤。 ( 5 ) 脱色：糖化时，由于温度较高糖类物质会发生美拉德反应使糖化液成 微褐色。脱色目的就是除处糖化液中的微褐色【l6 1 。 ( 6 ) 离子交换：通过离子交换除去滤液中的金属离子、离子型色素以及残 留的可溶性含氮物等杂质，可进一步提高糖液的纯度和热稳定性，使 其无色透明。 浓缩：工业上主要采用真空蒸发的方法除去麦芽糖溶液中的大部分 水分。 4 第一章文献综述 图卜1 制备麦芽糖的生产工艺流程 f i g 1 1t h ef l o wc h a r to fr e f i n i n gm a l t o s e 1 2 2 制备麦芽糖醇的生产工艺 由麦芽糖制备麦芽糖醇反应机理【8 1 为： c 1 2 h 2 2 q m ：暑碥l + 日2 温度、催化剂 c 1 2 日2 4 q l 制备麦芽糖醇的生产工艺流程【1 7 】见图卜2 所示。 5 第一章文献综述 图1 - 2 制备麦芽糖醇的生产工艺流程 f i g 1 - 2t h ef l o wc h a r to fr e f i n i n gm a l t i t o l 主要的工艺步骤为： ( 1 )备料：为了使反应顺利进行，料液的浓度应适宜【1 4 】。 ( 2 )调p h 值：其主要目的是为了保护镍催化剂。 ( 3 )加氢化反应：为了便于处理，反应氢压一般8 m p a ，反应温度 为1 2 0 1 3 0 。c 【18 1 。 ( 4 )氢化液的后处理：其目的是一方面除氢化液中夹带的催化剂， 另一方面脱除氢化液的微黄色。然后采用离子交换法脱除镍离 z 【1 9 】 j o ( 5 )提纯：由于氢化后的溶液中含量少量的山梨糖醇和多糖醇，而 它们的存在会严重影响麦芽糖醇的结晶速度，所以必须对氢化 液进行提纯，以便除去山梨糖醇和多糖醇。目前工业上常采用 色层分离法提纯。 ( 6 )浓缩：由于色层法提纯后的提纯液浓度低，不能达到市场要求 的浓度，所以浓缩环节也是麦芽糖醇商品化的重要环节。目前， 工业主要采用真空蒸发方法除去麦芽糖醇浆中的大部分水分。 1 3 麦芽糖醇的提纯和浓缩现状 制备高纯度麦芽糖醇晶体，提纯和浓缩是至关重要的环节。目前， 工业上主要采用色层分离法进行提纯，并用多效真空蒸发系统实现浓缩。 色层分离法【2 u j 是用具有一定孔径分布的介质，如离子交换树脂、分 子筛等，装填在柱子中构成固定床。当糖化液流经床层时，小分子的山 梨糖醇、麦芽糖醇等可以扩散进入介质的微孔中，而多糖醇则被挡在微 孔之外。当随后不含糖醇的洗脱剂( 通常为去离子水) 流过时，微孔中 6 第一章文献综述 的小分子糖醇又扩散出来，这样在连续流动过程中，多糖醇先随洗脱剂 流出，然后依次流出山梨糖醇和麦芽糖醇。这种色层分离称为排阻式分 离。用色层分离法提纯，麦芽糖醇在糖醇浆干物质中的含量能达9 6 【2 l j 以上。影响色层分离法分离效果的操作参数主要是分离温度、物料的加 料量和浓度、液相流量( 空速) 等【2 2 2 6 j 。 色层法提纯需要大量的洗脱剂，提纯液浓度低，且需要消耗大量酸 碱树脂，造成二次污染。 当前的工业生产中主要采用多效真空蒸发系统浓缩。其能耗高，同 时料液长时间受热后，溶液中未反应的糖类物质将发生美拉德反应，影 响产品外观，而且麦芽糖醇独特的香味和风味也在长时间受热过程遭到 破坏【27 1 。随着蒸发的进行，麦芽糖醇溶液的黏度逐步增大，流动性降低， 传热效率将严重下降。且真空蒸发要求有抽真空系统，使投资费用和操 作费用提高，并需要大量冷却水【2 引。 鉴于色层分离方法和多效真空蒸发系统的不足，人们不断寻求其他 高效地分离和浓缩方法。随着膜制备技术的不断完善和膜技术的广泛应 用，人们逐步把其应用到了糖类( 如低聚糖) 和糖醇类( 如木糖醇) 物 质的提纯和浓缩上来，几个应用实例如下。 袁其朋1 2 9 j 等用纳滤技术从大豆废水中提取低聚糖，采用分批操作将 废液浓度从10 w t 浓缩到2 2 w t 。纳滤浓缩过程中总糖约有7 7 被截 留，其中功能性低聚糖水苏糖和棉籽糖的截留率高达9 0 以上。 鲍元兴【3o 】等研究发现，采用葡萄糖截留率在8 0 、二糖以上截留率 在9 9 以上的纳滤膜，系统操作压差为1 5 1 8 m p a ，流量15 2 0 l m i n ，温度4 0 - 一4 5 进行异麦芽低聚糖的分离，截留液中异麦芽低聚糖的 纯度不断提高，而渗透液中葡萄糖含量逐步减少。最终，可以使异麦芽 低聚糖总含量达9 3 4 w t 8 。其中异麦芽糖十潘糖十异麦芽二糖能达到 51 4 6 w t 。 杨刚【3 l j 等采用2 0 2 0 c a 和2 0 12 p s 两种卷式纳滤膜组件，研究了工业 木糖溶液的纳滤过程，并在此基础上应用了s k 模型进行模拟计算，结 果表明采用纳滤方法浓缩水解工业木糖粗品溶液，通过四级串联方式可 将质量分数为4 w t 的木糖溶液浓缩至2 0 w t 。 w e i y il i 等【3 2 】人通过采用膜面积为1 7 7 m 2 的g h n f 和g k n f 两种 纳滤膜对低聚果糖进行了提纯。研究表明，果糖纯度达到9 0 以上，低 聚果糖的产率和纯度与原料液的稀释倍数无关，且提高纳滤膜的截留率 可以提高果糖的产率。 7 第一章文献综述 虽然人们已经将膜技术甚至纳滤技术应用于糖类和糖醇类物质的提 纯和浓缩，但目前仍未见到国内外有关利用膜技术提纯和浓缩麦芽糖醇 的相关报道。由于麦芽糖醇的分子量为3 4 4 3 ，处于纳滤的范围，所以本 文将采用纳滤方法对麦芽糖醇进行提纯与浓缩。 1 4 纳滤 纳滤【3 3 l ( n a n o f i l t r a t i o n ，简称n f ) 是2 0 世纪8 0 年代中期发展起来的 一种介于反渗透与超滤之间的新型膜分离过程。它具有两个特性【3 4 j ：( 1 ) 对水中的分子量为数百的有机小分子成分具有分离性能：( 2 ) 对不同价 态的阴离子存在d o n n a n 效应。纳滤在水软化，废水处理及食品、饮料、 医药生产中有价值成分的回收及浓缩等方面【35 j 的应用越来越受到人们 的关注，成为膜分离领域中的一个新研究热点。 1 4 1 纳滤特性 ( 1 ) 截留分子量( m w c o ) 范围低 n f 截留分子量在10 0 l0 0 0 范围内，与超滤相比，可截留更小分子 量的物质。可进行分子量在几百之间的不同分子的分离。 ( 2 ) 操作压差低 反渗透过程所需操作压差很高，一般在几个甚至几十兆帕之间。而 纳滤过程所需操作压差一般在0 4 2 o m p a 之间【3 6 】，故也有“低压反渗透” 之称。操作压差降低意味着对系统动力设备要求的降低，这对于降低整 个分离系统的设备投资费用有利。 ( 3 ) 浓缩和透析集于一体 n f 膜能通过一种操作同时完成渗析和浓缩的两个工艺过程，截留透 过超滤膜的那部分小分子量的有机物，透析被反渗透膜所截留的无机盐， 兼有反渗透膜和超滤膜的优点。 1 4 2 纳滤的分离及传质机理 纳滤膜两侧为流体，在某种推动力的作用下，物质通过膜在膜两侧 流体间传递。物质的传递可分为膜内传递与膜外传递，膜内传递与膜和 所传递物质的物理、化学性能有关。膜外传递则与膜外侧流体的物理、 化学性能和操作条件有关。 w i j i m a n s t 3 7 1 认为，当膜的孔径很小时，其膜内传质处于孔流机理和 誊 第一章文献综述 溶解一扩散机理之间的过渡态，过渡态的孔径为o 5 n m 1 o n m ，也就是 纳米膜的孔径范围。已有的描述膜内传递的模型可分为两大类。第一类 以不可逆热力学( 如非平衡热力学) 为基础导出物质透过膜的通量方程， 如非平衡热力学模型。此时，膜被看成是“黑箱”，不考虑膜的结构，也 不考虑物质如何透过膜。第二类以假定的传递机理为基础导出物质透过 膜的通量方程( 如溶解一扩散模型和细孔模型【3 8 】) 。这类模型中包含了 对膜的结构和某些特性的描述，以及透过膜的物质的物理、化学性质和 传递特性。 膜外侧的传递对整个膜过程有重要影响，这主要表现在两个方面。 首先，膜外侧的传递影响浓差极化或温度极化的程度，进而影响膜的渗 透和分离性能；其次，在平行膜面方向上，由于流动阻力和物质不断透 过膜，被截留流体的压强和压强梯度及平均流速和浓度都在变化。这种 变化在大型膜器中尤其明显，由此引起的膜通量和分离性能沿截留液流 动方向的变化就必须考虑。这些影响的具体分析如下所述。 ( 1 )浓差极化对膜过程的影响 浓差极化会产生如下的后果【3 9 】：分离效果降低，这是由于膜面处 被截留组分的浓度升高从而引起该组分透过膜的通量增大造成的；截 留率升高，这种情况是由于被截留的组分在膜面形成一层比膜更为致密 的物质，通常将这层物质称为二次膜或动态膜；通量降低9 这是因为 被截留组分在膜面浓度的提高会导致优先透过膜的组分在膜面处化学位 的降低，造成优先透过组分推动力的下降，从而使其通量降低。 ( 2 )膜性能沿截留液流动方向的变化 在流道形状和截面积不变的情况下，膜性能沿流道方向的变化由两 个因素引起【4o 】：流体在流道内的流动阻力导致的压强降：物质不断 透过膜导致膜上游侧的平均流速减小和被截留组分的浓度增大。压强降 低使渗透通量减小，平均流速减小将使膜外侧的传递性能下降，导致极 化现象加剧，从而影响膜性能。而被截留组分浓度的增大则会增大该组 分透过膜的传质推动力从而使其透过膜的通量增大，同时被截留组分浓 度的增大还会降低优先透过组分的传质推动力从而使其透过膜的通量减 小。 从描述膜内传递和膜外传递过程可以看出，提高膜的渗透通量的基 本途径主要有三种1 4 引。 ( 1 ) 改变膜本身的结构和性能以提高其渗透系数 对于膜的使用者来说，一般难以在这点上有所作为。 9 第一章文献综述 ( 2 ) 提高传质推动力 提高推动力虽然是提高渗透通量的有效方法，但应注意这种方法会 受到以下几方面的限制：膜和膜器的承受压力的限制；压差的增大 不但加重浓差极化从而增大膜两侧的渗透压差，而且也会加重膜污染， 使膜传递阻力增大，而两者均会导致渗透通量的下降；动力源的限制。 ( 3 ) 改善膜面的流体流动状况 通过改善膜面的流体流动状况，如使用湍流促发器【4 1 1 ，可以减轻极 化程度，提高实际的传递推动力，从而提高渗透通量。另外，改善膜面 的流体流动状况还可以减轻膜污染，从而减缓因膜污染而引起的渗透通 量下降。改善膜面流动的主要方法有两类：一类是在膜过程中采取一定 的操作策略，如引入脉动流或使膜振动等；另一类则是优化和改进膜组 件及膜系统结构设计。由此使流体在膜组件中的流动呈现出能减轻膜污 染和浓差极化的理想状态，如膜面处剪切流速的提高，流动不稳定性的 出现等【4 2 ，4 3 1 。 1 5 操作条件对纳滤膜分离效果的影响 ( 1 ) 操作压差 增大压差会使每单位膜面积的水通量提高，但增加压差引起水流量 的增大稀释了盐对膜的通过，其结果使渗透液的盐浓度较低，降低盐通 过率。压差越大膜的初始通量和稳定通量都越大，压差对膜起始通量影 响较明显，对膜的稳定通量影响较小。这是由于在过滤初期，膜面较清 洁，过滤过程属压差控制。随着过滤的进行膜面形成极化层，膜通量受 压差影响不再显著，过滤过程受传质控制 4 4 】。同时，压差过高将导致膜 的致密化，从而会使得水通量降低。通常膜系统有两种操作方式，即恒 定压差操作法和恒定通量操作法。前者保持操作压差一定，膜的水通量 随着膜面污染而减少，从而导致实际处理量的降低，后者为了保持膜的 水通量一定，随膜面污染加剧而不断升高操作压差，最终可能导致膜的 致密化。 ( 2 ) 膜面主体流切向流速 当进料浓度一定而膜面主体流切向流速低于0 3 m s 时，主体流切向 流速对渗透通量的影响较大；当主体流切向流速高于0 3 m s 时，渗透通 量的变化不再明显。其原因是在操作压差和温度不变的情况下，低流速 下流速的变化对膜面传质系数的影响较大，因此对浓差极化的影响较大， 第一章文献综述 且流速越低，膜面浓度越高，浓差极化程度越大。而在较高的流速下， 浓差极化程度已较小，因此在提高流速后浓差极化程度变化不再明显， 此时通量不再随流速的增大而显著上升。所以膜面主体流切向流速并非 越高越好【45 1 。 ( 3 ) 进料浓度 由于溶液渗透压与各溶质离子浓度总和成正比，所以高浓度料液具 有较高的渗透压，致使当操作压差一定时作用在膜面处的净推动力减小， 故进料浓度越大，溶剂的通量越小。 ( 4 ) 温度 温度对透过膜的水通量影响较大，有关研究表明膜的纯水渗透系数 与水的黏度的乘积不随温度改变而变化【4 0 1 。水的渗透通量与温度成正 比，且通量与随温度变化的黏度的变化成正比。对由浓差极化控制的膜 分离过程来说，由于其是可逆污染过程，升高温度可有效减少膜面污染， 从而使渗透通量明显提高【4 6 1 。为了正确评价膜性能必须选择某个温度作 为基准。 ( 5 ) p h 值 由于大多数纳滤膜为荷电膜，而原水的p h 值可以改变膜表面的z e t a 电位，影响到膜对水中离子的吸附，因此在运行前应调整适当的p h 值使 膜表面呈负电性，以减小膜对离子的吸附作用【47 1 。 1 6 膜污染及其控制 膜使用过程中的最大问题是膜的污染和劣化。在操作压差、膜表面 切向流速、温度和料液浓度等因素都保持一定的情况下，膜污染和劣化 使膜的渗透通量随操作时间而下降，使膜技术在化工、生化过程和食品 加工等极有应用价值的领域内不能充分发挥它的作用。造成膜污染的主 要原因主要有两个【4 4 】：浓差极化的影响；膜表面吸附溶质( 尤其是 大分子) 形成的膜污染。 膜的劣化是指膜由于自身发生了不可逆转的变化导致了膜性能变 化。导致膜的劣化的原因可分为化学、物理和生物等方面【4 4 】：化学性 劣化是指由于处理料液p h 值超出膜的允许范围而导致膜的水解或氧化 反应等造成的劣化；物理性劣化是指膜结构在很高的压力下导致致密 化或在某种状态下发生不可逆转性变形等造成的劣化；生物性劣化通 常是由于料液中微生物的存在使得膜发生生物降解反应等造成的劣化。 第一章文献综述 1 6 1 浓差极化现象及其表征 由于膜的选择透过性，料液中的部分大分子溶质会被膜截留，溶剂 和小分子则能自由的透过膜，被截留的溶质在膜表面处积聚，其浓度会 逐渐升高，在浓度梯度的作用下，膜面处的溶质又以相反方向向料液主 体扩散，平衡状态时膜表面形成一溶质浓度分布边界层( 图1 4 ) ，其对 溶剂和小分子溶质的运动起阻碍作用。这种现象称为膜的浓差极化现象， 是一个可逆过程【39 1 。 裳计 j v - 一 j c - - c b 。 j c p d d c ，叔 c x 8 亡= = = = = = 透过液 图1 4 膜外侧的浓差极化现象 f i g 1 - 4t h ec o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o np h e n o m e n o no u t s i d et h em e m b r a n e 平衡状态时，膜渗透通量公式为： 业= e x p ( j ，k )( 1 1 ) cb c p 式中，。为膜渗透通量；c m 为料液侧膜面的溶质浓度；c 6 为料液主体中 溶质浓度；c p 为渗透液中的溶质浓度；k 为质量传递系数。 影响k 的主要因素是料液主体流速、黏度和密度，以及溶质扩散系 数、膜组件的形式和规格。在这些影响因素中，料液主体流速、溶质扩 散系数和膜组件的形式最为重要【4 4 1 。 常用浓差极化模数c 。c 。来评价浓差极化的程度，它的一种计算式为 c me x p ( j v k ) 1 + ( 1 一i ) e x p ( j ，k ) ( 1 - 2 ) 式中，为膜的实际截留率，其他符号含义同前。由式( 1 2 ) n - - j 知，随着 渗透通量和截留率的增大，以及k 的减小，c 。c 。增大，即浓差极化更严 重。这为我们减小浓差极化提供了依据。 第一章文献综述 浓差极化的理论控制方法1 48 j 如下： ( 1 ) 降低膜通量，它可以通过减小膜两侧的操作压差和增加膜阻力 实现。 ( 2 ) 降低料液主体流浓度与膜表面浓度之差。 ( 3 ) 降低进料浓度与透过液浓度之差。 口 实际应用中最可能实现的方案是降低料液主体流浓度与膜表面浓度 之差，即增加边界层的传质速度。达到该目的的途径有：一是增加组分 在膜边晃层的扩散速度；二是降低膜边界层厚度。降低料液黏度和提高 料液温度可增加扩散速度，而增加料液在膜表面的切向速度和增加膜垂 直方向的湍流程度可以降低膜边界层的厚度。 1 6 2 纳滤膜过程污染的主要影响因素 与其它膜过程相似，纳滤过程的膜污染主要受到操作条件( 操作压 差、膜面切向流速、温度) 、膜类型( 膜材料、膜表面性能和粗糙度、孔 径大小和分布等) 、物料性能( 溶质和溶剂的性质、浓度) 和预处理( 过滤， 氧化等) 的影响【49 1 。在实际操作中纳滤膜的材料、结构等性能已确定， 因此膜污染的影响因素主要有如下几种，其中很多因素同样也是超滤、 反渗透过程中膜污染的影响因素。 ( 1 ) 溶质浓度 溶液中的有机溶质( 如蛋白质等) 常以胶体的形式存在于溶液中，它 与膜面的相互作用主要依赖于范德华力以及双电层作用，即使溶液中像 蛋白质等大分子物质的浓度很低时，在膜面也可形成足够的吸附，使渗 透通量下降。无机溶质的浓度也会对膜污染造成较大影响，当进料液为 过饱和状态时，溶解性盐如c a c o 。等可在膜面沉积。溶解性盐的异核或同 核结晶会引起膜面上晶体沉积物的增长从而造成无机垢污染【4 3 1 。同时， 高浓度盐会改变蛋白质等胶体的构型和分散性，影响膜面对蛋白质类胶 体的吸附。 ( 2 ) 溶液p h 值 商业纳滤膜通常为荷电膜，溶液的p h 值的变化会影响溶质的荷电情 况，从而影响溶质和膜面间的静电作用，也就会对膜污染产生影响。当 操作条件一定时，随原料液p h 值的增加，有机物和钙的沉积增加，膜污 染程度增加。 ( 3 ) 温度 温度的影响比较复杂，温度上升，料液的黏度下降，扩散系数增加， 第一章文献综述 降低了浓差极化的影响。但温度上升会使料液中某些组分的溶解度下降， 使吸附污染增加，温度过高还会因蛋白质变性和破坏而加重膜的污染， 故温度对纳滤过程的影响须综合考虑【5 。 ( 4 ) 料液的主体流流速 膜面料液的主体流速或剪切力大，换言之，当料液湍流程度高时有 利于降低浓差极化层和膜表面沉积层的厚度，使膜污染降低【4 2 1 。 ( 5 ) 浓差极化 浓差极化是由于膜的选择透过性造成的膜面浓度高于处理液主体浓 度的现象，浓差极化可导致纳滤膜的渗透通量下降。膜污染与浓差极化 虽然概念不同，但二者密切相关，常常同时发生，在许多场合，正是浓 差极化导致了膜污染【4 3 1 。浓差极化与膜渗透通量和传质系数这两个参数 有关。由纳滤膜的分离特点可知，当料液成分和操作条件相同时，浓差 极化对纳滤膜的影响程度介于超滤和反渗透膜之间。这是因为相同料液 及操作条件下，纳滤膜的渗透通量一般介于超滤和反渗透膜之间”。 为了避免膜的污染，确定影响膜性能的污染物和污染机制相当重要。 1 6 3 控制纳滤膜污染的方法 目前控制纳滤膜污染的方法大体可分为四种。一是对已经污染了的 膜进行清洗；二是改变进料的部分物理化学性质；三是改变操作方式； 四是对膜表面进行改性。这些方法通常也适用于超滤、反渗透膜污染的 控制。下面分别对这些方法进行简单介绍。 ( 1 ) 清洗 清洗方法的选择主要取决于纳滤膜的构型、膜种类和耐化学试剂能 力以及污染物的种类，常用的方法有物理方法和化学方法两类【5 。 物理方法 水力方法：降低操作压差，提高料液循环流量对膜面进行较长时间 的冲刷，以去除部分附着于膜面的污染物，从而有利于提高通量。这种 方法最简单，但这样处理过的膜，通量恢复值较低，经短期运转后透水 性能再次快速下降。 气一液脉冲”2 j ：往膜过滤装置间隙通入高压气体( 空气或氮气) 形成 气一液脉冲。气体脉冲使膜上的通道膨胀，从而使污染物能被液体冲走。 这种处理方法较简单，对子初期受有机物污染的纳滤膜是有效的。 保护液浸泡：朱安娜【5 3 】在m p s 一4 4 纳滤膜分离林可霉素( 又称洁霉素) 废水的实验中发现，当用保护液浸泡受到严重污染的m p s - 4 4 纳滤膜4 天以 1 4 第一章文献综述 上、并经酸和碱液清洗时，膜的通量基本能完全恢复。这可能是保护液 中的化学物质与嵌于膜内的残留污染物之间存在相互作用，从而疏通了 水通过膜的通道。该法耗时太长。 化学方法 化学清洗是减少膜污染的一种重要方法，化学试剂的浓度和清洗时 间视纳滤膜的耐化学试剂能力而定，常用的化学清洗法如下。 酸碱清洗：酸法是采取降低p h 值的方法来促进无机离子如c a 2 + 、m 9 2 + 等形成的沉淀溶解。碱洗一般是用一定p 值的n a o h 溶液清洗。 表面活性剂清洗：如s d s 、吐温8 0 、t r i t o n 、x 一1 0 0 等。但有些阴离 子型和非离子型表面活性剂能同膜结合造成新的污染，因此该法在应用 中应结合纳滤膜的材质、构型妥善选用。 酶清洗：由乙酸纤维等材料制成的膜，由于不能耐高温和极端的p h 值，在膜通量难以恢复时，须采用能水解蛋白质的含酶清洗剂。但使用 酶清洗剂不当也会造成新的污染，同样需要妥善应用。 ( 2 ) 改变物料的性质 在膜过滤之前，对料液进行预处理，如热处理、加配合剂、活性炭 吸附、预微滤和预超滤等，以去除一些较大的粒子。 ( 3 ) 改变操作方式 改变操作方式实际上是改善膜面流体流动状况，其主要方法有：一 是在膜过程中采取一定的操作策略，如引入脉动流或使膜振动等【4 3 1 。二 是优化和改进膜组件及膜系统结构设计，如在流道内设置构件；在管式 膜组件的入口处设一直径小于管径的喷嘴，由气动阀来控制流体周期性 地通过喷嘴或通过整个管口进入组件，从而产生旋涡【4 3 1 。用这两种方法 可让流体在膜组件中的流动呈现出减轻膜污染和浓差极化的理想状态， 如膜面处剪切流速的提高、流动不稳定性的出现等。 对于膜滤过程，存在一个渗透通量值，如果过程的初始通量 j 。 j 。，就会出现明显的膜污染， 通量将随时间而衰减。j ，被称作临界通量，它的值决定于流体力学状况 和其他可能的因素【54 1 。根据临界通量的概念，人们提出了一种减缓膜污 染的方法即，“亚临界通量”操作的过滤方法【5 5 j 。所谓“亚临界通量 是指低于临界通量的条件。正确选择初始通量或膜操作压差( t m p ) 可大大 减小污染速度。 ( 4 ) 膜面改性 改变膜材料或膜的表面性质，使膜表面的亲水性或疏水性发生变化， 1 耋 第一章文献综述 从而减轻膜污染。近来，也有人研究了膜面上吸附表面活性剂和可溶性 聚合物来改善膜的表面膜面与溶质的物理化学相互作用可由合适的表 面活性剂来控制。如果用阴离子表面活性剂对膜面进行改性，膜面则带 上更多的负电荷，增加了静电排斥作用【4 2 1 。 1 7 本文的主要研究内容 前人在纳滤提纯和浓缩低聚糖的研究工作中并未系统的分析操作条 件对分离性能的影响，也没有对膜滤过程中的各种压力损失进行过系统 研究，且对膜污染方面所做的工作不多。本文将以前人在纳滤提纯和浓 缩低聚糖所做的工作为基础，采用纳滤方法提纯和浓缩麦芽糖醇，以探 讨对工业生产中麦芽糖醇的生产工艺进行节能改进的可行性。本文将系 统的考察操作条件对膜分离性能的影响，通过阻力分析找出压力降主要 环节，为工业设计提供理论依据。本文还将对膜污染进行系统研究，找 出适宜的清洗、再生途径。具体研究内容如下： ( 1 ) 确定膜类型，选择适宜操作条件 本文将通过可行性实验确定适宜的膜类型，并进一步系统的研究操 作条件对膜分离性能的影响，包括操作压差、循环流量、原料液浓度和 操作温度对膜渗透通量和截留性能的影响，从而得出适宜的操作条件。 ( 2 ) 阻力分析 膜污染是制约膜发展的一个主要因素。本文通过阻力模型 r = 凹( ，) 分别计算膜阻力、凝胶阻力和浓差极化层阻力。从而分析在 提纯和浓缩麦芽糖醇时造成渗透通量下降和形成膜污染的主要原因。 ( 3 ) 膜污染研究 本文将研究操作压差、循环流量、原料液浓度和操作温度对膜污染 的影响，并通过衰减全反射红外光谱和阻力模型进行分析。 ( 4 ) 膜清洗、再生 分别用物料和去离子水冲洗被污染的膜，对比两者的效果。因为麦 芽糖醇在水中的溶解度很高，所以可以采用去离子水浸泡的方法对膜进 行再生。将再生效果与用清洗剂清洗、再生效果进行比较。从而找出适 宜的清洗和再生途径。 1 6 第二章模型与理论 2 1 模型 第二章模型与理论 经过人们多年的研究，建立了很多种纳滤模型。根据形式的不同， 纳滤模型分三类：基于扩展n e r n s t p l a n c k 方程的模型，如杂化模型 等；基于m a x w e l1 - s t e f a n 传递方程的模型，如m s 模型；根据热力 学和流体力学基本概念，另外建立通量公式的模型，如溶解一扩散模型 和细孔模型等。根据分离对象的不同，目前的纳滤膜传质机理可分成两 类：当纳滤膜分离对象为非电解质溶液时，其传质模型不考虑电解质与 膜表面电荷的静电作用，主要有摩擦模型、空间位阻一孔道模型、溶解一 扩散模型、不完全溶解一扩散模型和扩散一细孔流模型等；当纳滤膜的分 离对象为电解质溶液时，其传质过程受膜表面电荷与电解质电荷作用的 影响很大，此时静电作用不能忽略，有代表性的传质模型有固定电荷模 型、空间电荷模型、静电位阻模型和杂化模型等。另外，d el in tw b s 5 6 】 在现象学模型基础上提出了适合纳滤系统的电荷传递规律预测模型。 下面对与本文工作相关