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化学氧化法制备高铁酸钾及其处理有机废水的研究 摘要 针对高铁酸钾制各条件严苛、稳定性差，对高铁酸钾的制备和稳 定性进行研究，并将高铁酸钾用于有机废水处理。 通过次氯酸盐氧化法制备高铁酸钾的工艺，探讨了次氯酸盐浓 度、铁盐投加量、反应温度、反应时间、后续处理工艺等对高铁酸钾 纯度、产率的影响。在水浴条件下，控制反应时间为1 小时，当初始 c i o 浓度为1 3 7 ，3 9 l ，铁盐投加量为化学计量的3 0 ，可得到纯度为 9 6 4 、产率为4 5 3 的高铁酸钾固体。后续纯化工艺如二次提纯氢 氧化钾浓度、析出温度、洗涤溶剂等对高铁酸钾纯度和产率均有影响。 用x r d 、f i r t 和s e m 对制备产品进行了表征分析，证明产物 为高铁酸钾晶体。改进了亚铬酸盐滴定法测定高铁酸钾。用紫外分光 光度法在最大吸收波长为5 1 0 n m 处测定高铁酸钾浓度。 初步研究了高铁酸钾母液中k o h 、k c i 、k n 0 3 、f e ( n 0 3 ) 3 、k c l 0 等杂质及外加掺杂离子对高铁酸钾溶液稳定性的影响，为高铁酸钾稳 定剂的筛选奠定基础。结果表明碱度越高，高铁酸钾溶液稳定性越强， k c i 、k n 0 3 使高铁酸钾溶液稳定性略有降低，k c l 0 对高铁酸钾溶 液具有强稳定性，三价铁盐的存在能促进高铁酸钾溶液的快速分解。 k t 0 4 、n a s i 0 3 、c u c l 2 对高铁酸钾溶液具有稳定作用；n a s i 0 3 和k 1 0 4 组成的稳定剂对高铁酸钾溶液稳定作用最强，k 1 0 4 与n a s i 0 3 、k c i o 、 t c u c l 2 等配合在减缓高铁酸钾分解中无明显协同作用；硅酸钠和氯化 铜组成的复合稳定剂对高铁酸钾溶液的稳定作用不如次氯酸钾明显。 硝基苯初始浓度为5 5 0 4 m g l ，p h - - 9 0 时，反应时间为3 0 m i n ， 高铁酸钾( 摩尔比为10 ：1 ) 对硝基苯和c o d c r 的去除率分别可达到 8 5 和5 5 左右；改变反应过程p h 值，硝基苯和c o d c r 的去除率均有 提高，硝基苯去除率可达9 8 2 ，c o d c r 去除率可达9 1 9 ；通过紫外 光谱、红外光谱、色质联机分析，发现硝基苯降解过程没有难降解中 间产物产生，最终硝基苯被降解为一系列脂环烃，对高铁酸钾降解硝 基苯机理进行初步探讨：经过经济核算，高铁酸钾处理硝基苯价格昂 贵，宜与其他水处理剂联用，以达到低成本、高去除率的处理效果。 苯胺初始浓度为6 2 0 4 m g l ，p h = 9 0 时，反应时间为2 0 m i n ， 高铁酸钾( 摩尔比为1 ：1 ) 对苯胺和c o d c r 的去除率分别为9 1 0 3 和 5 6 1 4 ；改变反应过程p h 值，苯胺去除率变化较小，c o d c r 去除率 可达9 4 8 ；通过紫外光谱、红外光谱、色质联机分析，发现苯胺降 解过程有中间产物偶氮苯产生，苯胺最终被降解为链状脂环烃分子， 对高铁酸钾降解苯胺机理进行初步探讨；经过经济核算，每处理1 吨 苯胺废水需费用1 9 9 9 元。 关键词高铁酸钾，制备，稳定性，硝基苯，苯胺 s t u d yo np r e p a ra t i o no fp o t a s s i u m f e rra t eb yc h e m i c a l0 d a t i o nm e t h o da n di t s a p p l i c a t i o ni n0 r g 枷cw r a s t e 硝t e rt r e a t m 匝n t a bs t r a c t t h ep r e p a r a t i o na n ds t a b i l i t yo fp o t a s s i u mf e r r a t ei ss t u d i e d ，a si t s h a r s hp r e p a r i n gc o n d i t i o n 、t e r r i b l es t a b i l i t y p o t a s s i u mf e n a t ei su s e dt o d i s p o s eo r g a n i cw a s t e w a t e r t h ei n f l u e n c eo fh y p o c h l o r i t ec o n c e n t r a t i o n 、f e r r i cs a l td o s e 、 r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 、r e a c t i o nt i m e 、f o l l o wu pd e p u r a t i o np r o c e s s e se t e o ny i e l da n dp u r i t yo fp o t a s s i u mf e r r a t ei ss t u d i e db yh y p o c h l o r i t e o x i d a t i o nm e t h o d p o t a s s i u mf e r r a t ew i t hp u r i t yo f9 6 4 、y i e l d4 5 3 i s p r e p a r e d ，w h e ni n i t i a lh y p o c h l o r i t ec o n c e n t r a t i o ni s 137 3 9 l ，r e a c t i o n t i m ei s1h o u ra n df e r r i cd o s ei sa s30 a ss t o i c h i o m e t r i ci nw a t e rb a t h f o l l o wu pd e p u r a t i o np r o c e s s e ss u c ha sc o n c e n t r a t i o no fk o hi n2 n d d e p u r a t i o n 、s e p a r a t i n go u tt i m e 、w a s h i n gs o l v e n te t c a l s op r o d u c ea l l e f f e c to nt h ep u r i t ya n dy i e l do fp o t a s s i u mf e n a t e t h es a m p l ei s c h a r a c t e r i z e db yx r d 、f i r ta n ds e m r e s u l t ss h o wt h a tp r o d u c ti s p o t a s s i u mf e r r a t ec r y s t a l d e t e r m i n a t i o no fp o t a s s i u mf e r r a t eb yr e d o x t i t r a t i o nb a s e do nt h eo x i d a t i o no fc h r o m a t ei si m p r o v e d t h em a x i m u m a b s o r p t i o nw a v e l e n g t hi s510 n r n ，w h e nc o n c e n t r a t i o no fp o t a s s i u mf e r r a t e m s o l u t i o ni sd e t e r m i n e db yu l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t r y p o t a s s i u mf e r r a t es o l u t i o nc o n t a i n i n gk o h ，k c i ，k n 0 3 ，f e ( n 0 3 ) 3 ， k c l 0a n da d d i t i o n a li o n sa r eu s e dt o i n v e s t i g a t et h ee f f e c to ft h e c o e x i s t i n gi o n s o nt h ef e r r a t es t a b i l i t yw h i c hl a y st h ef o u n d a t i o no f s c r e e n i n gs t a b i l i z e rf o rp o t a s s i u mf e r r a t e i ti sf o u n dt h a tt h es t a b i l i t yo f f e r r a t e ( v i ) s o l u t i o ni n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n ga l k a l i n i t y ，k c l 、k n o bh a v e al i t t l ee f f e c to nt h es t a b i l i t yo ff e r r a t e ( v i ) ，h y p o c h l o r i t er e t a r d st h ef e r r a t e d e c o m p o s i t i o ns i g n i f i c a n t l y ，b u tp o t a s s i u mf e r r a t ed e c o m p o s e sm o r e r a p i d l yw i t ht h ec o e x i s t i n gi o no ff e r r i c t h es t a b i l i t yo fp o t a s s i u mf e r r a t e c a nb ei n c r e a s e dw h e nk 1 0 4 、n a s i 0 3 、c u c l 2a lea d d e dr e s p e c t i v e l y s t a b i l i z e rc o m p o s e do fk 1 0 4a n dn a s i 0 3p l a y st h eg r e a t e s tp a r ti nt h e s t a b i l i t yo fp o t a s s i u mf e r r a t es o l u t i o n k 1 0 4h a sn oc o l l e c t i v ee f f e c to n r e t a r d i n gt h ef e r r a t ed e c o m p o s i t i o nw i t hn a s i 0 3 、k c i oo rc u c l 2 i n f l u e n c eo fs t a b i l i z e rw h i c hi sm a d eu po fn a s i 0 3a n dc u c l 2i sn o t a p p a r e n ta sk c i o o ns t a b i l i t yo f p o t a s s i u mf e r r a t e w h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fn i t r o b e n z e n ei s55 0 4m g l ，p h = 9 0 ，c o n t r o l l i n g r e a c t i o nt i m ea s3 0 m i n ，t h e r e m o v i n ge f f i c i e n c yo f p o t a s s i u mf e r r a t e t on i t r o b e n z e n e ( m o l er a t i oi s 10 ：1 ) c a l la t t a i nt o p r o b a b l y 8 5 a n d55 c h a n g i n gp hi nr e a c t i o n ，t h er e m o v i n g e f f i c i e n c yo fn i t r o b e n z e n ea n dc o d e r b o t hc o m eu pt oaf a i r l yl e v e l ，t h e f o r m e rr e a c ht o9 8 。2 ，t h el a t t e rt o9 1 9 d e g r a d a t i o ns o l u t i o ni s a n a l y z e db yu l t r a v i o l e ts p e c t r u m 、f i r t 、g c m ss p e c t r u me r e t h e i v r e s u l t ss h o wt h a tn o r e f r a c t o r y m a t e r i a l i s g e n e r a t e dd u r i n g n i t r o b e n z e n e sd e g r a d a t i o n ，a l i p h a t i ch y d r o c a r b o ni si t st e r m i n a lp r o d u c t m e c h a n i s mo fn i t r o b e n z e n ed e g r a d a t i o ni sp r e l i m i n a r i l yi n v e s t i g a t e d i n o r d e rt oa c h i e v et h eg o a lo fl o w c o s t 、h i g h r e m o v i n ge f f i c i e n c y , i t s b e t t e rt oa p p l yp o t a s s i u mf e r r a t ew i t ho t h e rw a t e rt r e a t m e n ta g e n t si n n i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，a si t sh i g hd i s p o s i n ge x p e n d i t u r e w h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fa n i l i n ei s6 2 0 4m g l ，p i - i = 9 0 ， c o n t r o l l i n gr e a c t i o nt i m ea s2 0 m i n ，t h er e m o v i n ge f f i c i e n c yo fp o t a s s i u m f e r r a t et oa n i l i n e ( m o l er a t i oi s 1 ：1 ) c a na t t a i nt o9 1 0 3 a n d5 6 1 4 r e s p e c t i v e l y c h a n g i n gp hi nr e a c t i o n ，h a s l i t t l ei n f l u e n c eo nt h e r e m o v i n g e f f i c i e n c yo fa n i l i n e ，b u tr e m o v i n ge f f i c i e n c yo fc o d e rc o m e u pt 09 4 8 d e g r a l a t i o ns o l u t i o ni sa n a l y z e db yu l t r a v i o l e ts p e c t r u m 、 f i r t 、g c m ss p e c t r u me t c t h er e s u l t ss h o wt h a ta z o b e n z e n ei s g e n e r a t e da si n t e r m e d i a t ep r o d u c td u r i n ga n i l i n e sd e g r a d a t i o n f i n a l l y , a n i l i n ei sd e c o m p o s e di n t oa l i p h a t i ch y d r o c a r b o n m e c h a n i s mo fa n i l i n e d e g r a d a t i o ni s a l s od i s c u s s e d t h ec o s to f1t o na n i l i n ew a s t e w a t e r t r e a t m e n ti s19 9 9y u a n d o n gj u a n ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db y v i c ep r o f e s s o rw a n gy o n g h u i k e yw o r d s p o t a s s i u mf e r r a t e ，p r e p a r a t i o n ，s t a b i l i t y ，n i t r o b e n z e n e ， a n i l i n e v 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：熏娟 丑 日期：2 0 刁年，月y 日 指删币虢砂 日期：夕年f 月 日 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：童蛹 e l 期：砷年f 月2 o 日 i _ 一- j - 刖吾 随着社会经济的发展、城市规模的扩大和人口的不断增长，人类对水的需求 日益加大。一方面，人类将大量工业废水、生活污水等未经处理直接排入水体， 水污染现象严重；另一方面，人们对水质的要求也越来越高。因此，改善水质和 治理污水势在必行。水处理剂是工业给水、生活饮用水和工业废水处理过程中所 必须使用的化学药剂，新型高效多功能绿色水处理剂的开发和应用具有重要的社 会意义、经济意义和环境意义。 高铁酸钾是一种安全性很高的水处理剂，用于饮用水消毒、污水处理都不会 产生有害的金属离子和有害的衍生物，形成二次污染。高铁酸钾在整个p h 值范 围内均具强氧化性，可有效去除水中难降解有机污染物及氰化物、硫化物，且无 重金属污染，其分解产生新生态f e 3 + 具良好的絮凝助凝作用。此外，高铁酸钟能 有效去除生物淤泥中的硫化氢、甲硫醇、氨等恶臭物质。高铁酸钾集氧化、杀菌、 吸附、絮凝、助凝、脱色、除臭等功能于一体，在水处理方面显示出良好的应用 前景。然而，高铁酸钾在溶液中稳定性较差，再加上制各方法复杂，以至现在还 没有理想的高铁酸钟成品面市。 本论文针对高铁酸钾实验合成操作严苛，产品的纯度和产率偏低，稳定性差 等问题，对高铁酸钾的合成及稳定性进行了研究，并利用高铁酸钾对硝基苯、苯 胺的去除作用作了初步研究。 高铁酸钾作为一种新型水处理剂，其在水处理中的安全、高效和多功能性日 益为人们所认识，也吸引着越来越多的环保工作者从事高铁酸钾的研究。虽然目 前高铁酸钾的合成方法离大规模工业化生产还有一段距离，但它指出了一种更安 全、高效的污水处理方法。 第一章文献综述 当今世界水污染严重，特别是许多工业污水中含有有毒有害物质对水体生物 及人体健康造成了严重危害。水处理技术是实现提高水质、节约用水和保护环境 重要途径。水处理剂作为实施水处理技术过程中的重要手段和材料，在保护水资 源、改善水环境、实现我国经济和社会的可持续发展中起到积极的推动作用。因 而研究开发新型水处理剂对水处理及相关领域发展具有极其重要的意义。 1 1 水处理剂发展现状 1 1 1 国外发展现状 当今世界水处理产业技术领域中水处理剂是应用最广泛、用量最大的专业产 品。2 0 世纪8 0 年代，发达国家水处理剂一直以8 以上的速度增长，近年来保 持3 5 的增长速度。目前，发达国家国内市场已基本趋于饱和并转向大量出 口，而发展中国家的需求量则是高速增长阶段。 近年来水处理剂的需求如表1 1 所示【l 】。 表1 - 1 全球水处理剂需求，百万美元 、 t a b l e1 - 1r e q u i r e m e n to fg l o b a lw a t e rt r e a t m e n ta g e n t m i l l i o n 由表1 1 可见，1 9 9 3 年全球主要地区水处理剂总值为3 3 3 亿美元，而1 9 9 7 年已增长至近4 0 亿美元，造成水处理剂的需求增长快速的原因，是各国各类 用水量增长，二是各种法规相继制定而且要求日益严格 据不完全统计，目前世界上水处理剂销售额为6 0 7 0 亿美元，其中美国是水 处理生产和消耗最多的国家。美国约有5 0 0 多家从事水处理剂制造和水处理剂服 务的公司，其中最具代表性、销售额最大的公司为n a l c o 和b e t zd e a rb o m ，约 占美国市场5 0 以上【2 1 。 美国各类水处理剂的市场需求增长如图1 1 所示【。 呷 匿雹嘲 陶i - 11 9 9 4 和2 0 0 0 年美国水处理剂需求 f i g t l 一ir e q a i r e m e a to f a m e r l o t n w a k r t r e a t m e n t a g e n t i n1 9 9 4a n d 2 m 同时，由于对水质要求的日益严格目前已不具备优势的水处理剂，将逐渐 被一些咎代产品所取代，如表1 _ 2 所示i ”。 表1 - 2 水处理剂发展趋势 t a b l e l - 2 d e v e l o p i n g r e n do f w a t e r t 瑚t m e a t a g e n t 1 l2 国内发展现状 我国水处理剂的发展是随着现代化水处理技术的引进而发展起束的。开发时 间比发达国家晚3 0 - 4 0 年，因此具有基础薄弱、技术比较落后、整体水平不高的 特点。2 0 0 3 年中国水处理剂生产情况如表1 3 所示”】。 据统计，我国2 0 0 3 年工业水用量达1 5 0 0 亿吨，城镇生活用水选2 5 0 亿吨。以此预 计，国内水处理剂年需求整应存2 2 0 万吨以上，而从表1 3 可见我国水处理剂总的 o i秫kb趔*傩 生产能力仍远远不足。 表1 32 0 0 3 年中国水处理剂生产情况 t a b l e1 - 3p r o d u c i n gc o n d i t i o no fc h i n e s ew a t e rt r e a t m e n ta g e n ti n2 0 0 3 我国目前水处理剂新产品生产能力为2 万吨年，生产企业1 0 0 多家，产品品 种约1 0 0 多种，总产值1 2 亿元。从品种的总体看，我国已经具有配套的、系列化 的水处理剂品种，但与国外系列产品相比，我国目前只生产部分类型的品种。虽 然经过长期发展，出现一批在生产技术及设备、生产规模及管理上达到相当水平 的优秀企业，但从整体看，有不少企业的产品质量有待于提高。 1 2 水处理剂的分类 水处理剂根据处理水质情浼可分为给水处理剂和废水处理剂。 废水处理剂一般分为絮凝剂、吸附剂、脱色剂、生物处理剂、消泡剂等【4 】。 絮凝技术在废水处理中有非常重要的作用，是一种经济、简便的物化处理技术。 1 2 1 化学絮凝剂的定义 按照中华人民共和国化工行业标准h g 2 7 6 2 1 9 9 6 水处理剂产品分类和命 名，将用于工业水处理中絮凝沉降过程的水处理剂统称为絮凝剂。 1 2 - 2 化学絮凝剂的分类 按照药剂的化合物类型，絮凝剂可分为无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂、微 生物絮凝剂和矿物类助凝剂四大类，如表1 - 4 所示【5 1 。 1 2 2 1 无机絮凝剂 无机絮凝剂现已形成了铝系、铁系和聚硅酸等几大类产品。 铁盐的水溶液化学性质基本上和铝盐相同。与铝系絮凝剂相比，铁系絮凝剂 适应的p h 范围大，受水温影响小，形成铁的氢氧化物絮体快，且密度和强度更 大，因而所形成的絮体沉降速度快，净水效果显著。同时由于铁系絮凝剂价格便 宜，在废污水处理中可以沉淀去除重金属、硫化物，生成的絮体矾花又可以吸附 4 去除水中难降解的油类和聚合物，并能有效降低磷含量，因此应用相当广泛。 表l - 2 水处理剂发展趋势 t a b l e1 - 2d e v e l o p i n gt r e n do fw a t e rt r e a t m e n ta g e n t 1 2 2 2 有机高分子絮凝剂 有机高分子絮凝剂，也称有机聚合物或聚电解质，相对分子质量由数千至上 千万不等。它含有带电的官能团或中性的官能团，溶于水中而具有电解质的行为。 按照它们的官能团类型以及官能团在水中离解后所带电荷的性质，又可将它们分 戍阴离子型、阳离子型、非离子型和两性有机高分子絮凝剂四种类型，见表1 - 5 6 1 。 1 2 2 3 微生物絮凝剂 微生物絮凝剂一般利用生物技术，通过细菌、真菌等微生物发酵、抽提、精 炼而得到，有絮凝活性的代谢产物。主要有糖蛋白、多糖、蛋白质、纤维素和 d n a 等。它能快速絮凝各种颗粒物质，在废水脱色和食品工业废水的再生利用 等方面具有独特的效果。其具有可生物降解性克服了铝盐、丙烯酸胺等毒性问 题，对环境无二次污染。 1 2 2 4 助凝剂 在絮凝处理中，有时使用单一的絮凝剂不能取得良好的效果，往往需要投加 辅助药剂以提高絮凝效果，这种辅助药剂统称为助凝剂。助凝剂本身不起凝聚作 用，因为它不能降低胶粒的电位或起吸附架桥作用。助凝剂的作用只是提高絮 凝体的强度，增加其重量，促进沉降，且使产生的污泥具有较好的脱水性能；或 者用于调整p h ，破坏对絮凝作用有干扰的物质。 表1 5 有机高分子絮凝剂的适用范围与应用实例 t a b l e1 - 5 a p p l i c a t i o nb o u n da n dc a s eo fo r g a n i cm a c r o m o l e c u l ec o a g u l a t i o na g e n t 1 3 水处理剂的发展方向 在水处理剂的研究、开发、生产和应用中进一步实施绿色化是2 l 世纪水处理 药剂发展的方向。绿色水处理剂又称环境友好水处理剂，是指其生产过程清洁化， 使用过程不影响人体健康和环境，并可以生物降解为对环境无害的水处理剂【7 1 高铁酸钾作为一种新型、高效、多功能、非氯型的绿色水处理剂，具有广泛的发 展前景。 1 4多功能绿色水处理剂高铁酸钾 1 4 1高铁酸钾的合成 高铁酸钾最早在1 7 0 2 年被德国的化学和物理学家g e o r gs t a h l 首次发现。 1 8 4 1 年f r e m y 首次合成高铁酸钾。目前，国内外有关高铁酸钾制备方法主要有3 种：次氯酸盐氧化法、电解法、高温氧化法。 1 4 1 1 次氯酸盐氧化法 6 次氯酸盐氧化法又称为湿法。该法是以次氯酸盐和铁盐为原料，在碱性溶液 中反应生成高铁酸钠，然后加入氢氧化钾，将其转化成高铁酸钾。反应原理如下： 2 f e c l 3 + 1 0 n a o h + 3 n a c l o _ 2 n a 2 f e 0 4 + 9 n a c l + 5 h 2 0( 式l - 1 ) n a 2 f e 0 4 + 2 k o h k 2 f e 0 4 + 2 n a 0 h ( 式l 2 ) 该方法于1 9 5 0 年由h r o s t o w s k i 和s c o t t 提出，采用该法制得的产品纯度可 达到9 6 9 ，但产率很低，不超过1 0 1 5 【| o 】。t h o m p s o n 等对上述方法从制 备与纯化两个过程进行了改进，以硝酸铁为铁源原料，对粗产品依次用苯、乙醇、 乙醚洗涤处理产品纯度保持在9 2 - - - - 9 6 ，产率提高到4 4 , - - - 7 6 f j 。 目前，国内外关于高铁酸钾制备的报道大多以t h o m p o s n 等提出的制备方法 为基础，针对某些环节提出一些改进措施。如王善杨等，在制各过程中加入少 量n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 、c u c 【2 2 h 2 0 稳定剂，以防止制备液中高铁酸钠分解【1 2 1 。张军等 通过采用强制高速离心初分，再用砂芯漏斗抽滤的办法较好地解决了制备过程中 粗产品与母液难于分离的问题，产率达6 0 , - , 7 6 t 1 3 】。此外，中国科学院田宝珍 等探索了利用湿法制备高铁酸钾晶体后的残留母液制取次氯酸盐混合溶液，并采 用该混合溶液氧化f e ( i h 卜_ f e ( v i ) 的方法。他们还采用钾钠混合碱法制得了更高 浓度的次氯酸盐溶液，提高了铁盐的转化率和产率，而且回收利用了废碱液。降 低了生产成本。这种方法可制得纯度达9 0 以上的高铁酸钾晶体【1 4 l 。 w i l l i a m s 和r i l e y 对此法做了较大改进。他们将氯气通入氢氧化钾溶液中制锝 饱和次氯酸钾溶液，直接制得高铁酸钾。同时简化了纯化步骤，提高了时效和产 率，产率在7 5 以上，但纯度有所降低( 8 0 - - 9 0 * , 4 之间) 1 5 l 。 次氯酸盐氧化法优点：设备投资少，产品纯度、产率高，工艺比较成熟。缺 点：操作麻烦，工艺控制严格；对设备的气密性及耐腐蚀性要求较高：原材料消 耗大，且提纯时使用有机溶剂对高铁酸钾损失较大；此外，需要进行多次的固液 分离操作，需要用到冰水浴，操作麻烦，难以扩大生产， 1 4 1 2 电解法 在强碱性介质中，铁阳极被氧化生成f e o 孑，阴极发生析氢反应，同时阳极 伴有析氧副反应发生。总的反应式如下： f e + 2 0 i - i + 2 h 2 0 _ f e 0 4 z - + 3 h 2 ( 式1 3 ) p o g g e n d o r t = 【1 6 】于1 8 4 1 年首次发现使用铁电极在浓n a o h 溶液中可电解合成高 铁酸盐。1 9 0 0 年，h a b e r 和p i c k t l 7 】摸索了电解法制备高铁酸盐的必要条件， d e i n i n g e r 等1 1 8 】于1 9 8 4 年报道了隔膜电解法制备高铁酸盐的专利，此后电解法制备 高铁酸盐一般都采用隔膜。 经研究表明，影响高铁酸盐产量的因素主要有电解液的类型和浓度、阳极材 料等。d e n v i r 等【1 9 1 以1 0 m o l l 的n a o h 为电解液，电解2 - - 3 h 后，电流效率从开始 时的4 5 - - 6 0 下降为2 5 左右，表明阳极表面氧化膜的生成对电流效率的下降 具有重要影响。另外，k b o u z e k 等发现在同样的条件下合成高铁酸盐最适宜的电 解液是1 4m o l l 的n a o h 溶液【2 0 一2 n 。在阳极材料选取方面，各国研究者做了大量 工作。纯铁、灰铸铁、白铸铁、低碳钢、钢等曾用于高铁酸钾的电解合成研究， 其电解效率： ；3 2 0 - 6 0 2 2 - 2 3 】。文献 2 4 ，2 5 ，2 6 】的研究表明，阳极材料的多孔 性结构可促进电解过程中阳极f e 的溶出，削弱阳极钝化作用，提高电流效率。 电解法优点：操作简单，方便灵活，原材料消耗少。节省成本。缺点：耗电 多，能耗大，副产物较多，产品纯度不高等。 1 4 1 3 高温熔融氧化法 熔融氧化法是在苛性碱存在条件下，以硝酸钾或过氧化物等氧化剂在高温下 将铁盐或铁的氧化物氧化成高铁酸盐。m a r t i n e z 等1 2 慨y n a 2 0 2 f e s o ：反应体 系在6 0 0 7 0 0 。c 反应l h $ 1 j 备高铁酸盐的方法。总反应如式( 1 4 ) 所示： 2 f e s 0 4 + 6 n a z 0 2 - * 2 n a 2 f e 0 4 + 2 n a 2 0 + 2 n a 2 s 0 4 + o z( 式l 4 ) k i s e l e v 等【2 8 1 在氧气流下，控制温度在3 5 0 - , 3 7 0 c ，煅烧f e 2 0 和k 2 0 2 的混合 物以制各高铁酸钾。采用k 20 2 代替n a 2 0 2 作为氧化剂，既简化了反应和后处理过 程，产品质量也得到了提高。 总反应如式( 1 5 ) 所示： 2 f e 2 0 3 + 6 k 2 0 2 _ 4 k 2 f e 0 4 + 2 k 2 0( 式1 - 5 ) 由于在高温熔融状态下高铁酸盐的自分解，且反应物中的其他物质如碱金属 等在反应后仍残留在产物中，使得产物不纯。另外，该制备方法要求整个反应过 程在密闭的容器中进行，反应过程中需要高温、高压条件，这样所需的外部大型 附属设备如加热、加压等较多，投资和运行费用较高。 1 4 2 高铁酸铎的性质 高铁酸钾是一种深紫色，有光泽的晶体粉末，其水溶液呈紫红色，因此紫色 可作为高铁酸钾溶液的特征颜色。高铁酸钾晶体属于正交p k 2 f e 0 4 晶系【2 们，呈 略有畸变扭曲的空间正四面体结构【3 0 1 。 g f i f n t h t 3 1 】测定了k 2 f e 0 4 的红外光谱，其主要吸收峰位置为8 1 0c m ； a u d e t t e 3 2 1 等也研究了高铁酸盐的红外光谱。结果表明。除了在7 7 5 8 2 0c m 。1 之 间分别有2 个特征峰外，在3 0 5e m 1 3 7 0c m d 之间还分别有2 3 个特征峰。 1 4 2 1高铁酸钾的稳定性 1 4 2 1 1高铁酸钾溶液的稳定性 高铁酸钾在纯水中与水分子缓慢地交换氧，释放出0 2 其反应式为： 4 f e 0 42 + 10 h 2 0 一4 f e 弘+ 3 0 2f + 2 0 0 i t ( 式1 6 ) 在强碱性溶液中，高铁酸钾能稳定存在。王立立等【3 3 】发现在p h = 1 0 。1 1 时， f e 0 4 2 表现非常稳定，当p h = 8 1 0 ，f e 0 4 2 的稳定性也较好，在p h = 7 5 以下，f e 0 4 知 的稳定性急剧下降。 低温的高铁酸盐溶液在磷酸根存在下迅速分解；但在碱性条件下，磷酸根离 子使高铁酸盐稳定：s o d 2 与高铁酸盐持续稳定反应使高铁酸盐分解；硝酸根对 高铁酸盐稳定性影响不大，硼酸根能加速高铁酸盐的分解【3 4 1 。r o s e l 3 5 1 认为k c i ， k 2 s 0 4 ，n a 2 c 0 3 ，k n 0 3 和n a 2 8 4 0 7 可延缓高铁酸盐的分解，而n a c i 将加速其 分解。m o s e r 3 6 1 提出高铁酸盐的稀溶液比其浓溶液更稳定，n a o h ，k c i ， k b r ， k n 0 3 ，k 2 c 0 3 ，k c l 0 3 和n a c l 0 3 存在时可延缓高铁酸盐的分解。 s c h r e y e r 3 7 等采用高纯度的高铁酸盐样品和定量分析方法，考查了高铁酸盐 在水溶液中的稳定性及其影响因素，结果表明，高铁酸盐的初始浓度对高铁酸根 离子的分解有明显影响，溶液越稀越稳定：k c l 、k n 0 3 可加快高铁酸盐的分解； f e 2 0 3 x h 2 0 会促进高铁酸盐的完全分解。 w a g n e r 3 8 1 认为温度和碱度是影响高铁酸盐溶液稳定性的主要因素，至少在2 个小时内光对分解速率没有影响，溶液越稀越稳定。 e t t e lv p g j 等提出在浓碱液中，高铁酸盐的分解随纯度的提高而减缓，且其 分解受痕量浓度的n i + 。c 0 2 + 的催化加速。 贾汉东等研究了温度和f e ( 0 1 4 ) 3 的存在对f e 0 4 2 稳定性的影响，认为新生 成的f e ( o h ) 3 和干粉对f e 0 2 的分解有大致相近的催化作用，且随其量的增多， 催化作用加剧。其它条件相同时，温度越高，f e 0 4 2 分解越快，稳定性越低。 由以上文献可以知道，高铁酸盐在含水溶液中的稳定性主要受溶液中f e 0 4 2 。 的浓度、碱液的浓度、温度、f e 2 0 3 x h 2 0 的存在等因素的影响。 1 4 2 1 2 高铁酸钾固体的稳定性 干燥高铁酸钾在常温下可长期稳定存在，1 9 8 c 以上开始分解【4 1 1 。但含水分 的高铁酸盐热稳定性明显下降，8 0 c 迅速分解为f e ( o h ) 3 ，因此对高铁酸钾产品 进行干燥时要注意控制温度，一般在6 0 c 左右【4 2 l 。 1 4 2 1 3 高铁酸钾的稳定化方法 王善扬等【4 3 1 在制各过程中加入少量n a 2 s i 0 3 9 i - 1 2 0 ，c u c l 2 2 h 2 0 等稳定剂，可 防j l - $ g j 各液中高铁酸盐的分解。d e i n i n g e r 删发现在产品中加入，可减少产品 中的泡沫并抑制气体的产生，较大地提高高铁酸盐的稳定性。朱启安【4 5 】等在高铁 酸钾制各和放置过程中添) ) i i n a 3 p 0 4 、n a 3 h 2 1 0 6 、c u c l 2 2 h 2 0 、n a 2 s i o y 9 h 2 0 等 稳定剂，可使高铁酸钾的稳定性显著提高，特别是同时使用c u c l 2 - 2 h 2 0 、 n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 及n a 3 h 2 1 0 6 作稳定剂，效果更好。贾汉东等【4 6 】将其制成缓释剂，这 种缓释剂在水中能使高铁酸盐缓慢释放，浸出液具有高稳定性，制剂在水中长时 间浸泡仍保持高强度。这种特性为高铁酸盐在水处理中的实际应用创造了条件。 苑宝玲等【4 7 1 通过对硅藻土、氧化铝、分子筛三种吸附剂的负载缓释实验发 现，硅藻土负载的高铁最高溶出浓度最大，高铁酸盐通过吸附的方式负载于硅藻 土的表面和孔道中。刘永春【4 8 】在活性白土中加入2 0 高岭土作为固化剂、3 0 活 性碳为扩孔剂，在通入空气条件下1 0 0 0 高温锻烧3 小时，制得多孔性吸附剂。 将此吸附剂放入高铁溶液中静置2 4 小时、抽滤、热风干燥。这样处理后的高铁 3 0 天后只分解了1 7 5 ，与饱和氢氧化钠溶液中的高铁酸钠相比具有明显的稳定 性( 相同条件下放置6 天分解了5 9 1 ) 。兰华春等f 4 9 】以切片石蜡为包覆壁材，高 铁酸钾为包覆芯材，采用熔化悬浮冷凝法制备了包覆型高铁酸钾，在包覆的工艺 条件为：水浴温度8 0 左右，转速= 8 0 0 转r a i n 、超声时间= 1 5 r a i n 时，包覆 型高铁酸钾在空气条件具有很好稳定性。 1 4 2 2 高铁酸钾的氧化性 高铁酸钾不溶于通常的有机溶剂( 如醚、氯仿、苯和其他一些有机溶剂) ，它 也不溶于含水量低于2 0 的乙醇，当含水量超过这个限度，它可迅速地将乙醇氧 化成相应的醛和酮。高铁酸钾中铁离子为+ 6 价，处于铁元素的最高价态，氧化 性强。高铁酸钾在酸、碱性介质中电极电位都较高： 在酸性介质中：f e 0 4 2 + 8 旷+ 3 e f e 3 + + 4 h 2 0 e o = 2 2 0 v ( 式1 7 ) 。 在碱性介质中：f e 0 4 2 。+ 4 h 2 0 + 3 e _ f e ( o h ) 3 + 5 0 h e e = 0 7 2 v ( 式1 8 ) 高铁酸钾不仅在酸性介质中电极电位明显高于k m n 0 4 、k 2 c r 2 0 7 ，而且在碱 性介质中其电极电位也明显高于k m n 0 4 、k 2 c r 2 0 7 。因此，高铁酸钾是比k m n 0 4 、 k 2 c r 2 0 7 等常用氧化剂氧化能力更强的一种强氧化剂。 1 4 2 3 高铁酸钾的氧化絮凝作用 高铁酸盐具有优异的混凝与助凝作用，其在氧化还原过程中产生的f e ( 0 h ) 是一种优良的无机絮凝剂，可在很宽的p h 范围内吸附絮凝水中的各种有机物 及悬浮物，起到净水除浊的作用【5 0 1 。w a i t e 【5 1 】曾假设过f e o ：阴离子在从f e n * 降解到f e 3 + 的过程中形成的多电荷的铁阳离子能够使胶体颗粒物脱稳，而且高 铁降解得到的f e ”、f e 4 + 等水解