（环境工程专业论文）混凝电凝聚超滤技术处理三次采油废水.pdf

j ； 弦 ! ! f p ad i s s e r t a t i o ni ne n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g i i i ii lull l lll l lll liil y 18 4 2 7 5 3 t h e s t u d y o nt h et r e a t m e n t t e c h n o l o g y f o rt h e t h r i c eo l i f i e l dw a s t e w a t e r b y c o a g u l a n t - e l e c t r o c o a g u l a t i o n - u l t r a f i l t r a t i o n b y z h um a o s e n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rh u x i a om i n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j a n u a r y 2 0 0 8 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 1 l r 1 ，的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 二士t ： 思0 学位论文作者签名：象茂夺 刎日期：呷坪l 明甥日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期 _ii a1tj ， 旁 ， 东北大学硕士学位论文摘要 混凝一电凝聚一超滤技术处理三次采油废水 摘要 研究了三次采油废水的处理现状，针对三次采油过程中，聚合物驱采油废水产生量 大、盐度高、有机污染物含量高，可生化性差的特点，并通过实验研究了有效去除废水 中的有机污染物这一关键问题。 首先分析了可用于聚合物驱采油废水处理的方法，总结了近年来国内外对三次采油 废水的研究成果。在比较各种方法的特点后，确定以混凝电凝聚一超滤法为主要处理方 法去除废水中的有机污染物，以降低三次采油废水中的化学需氧量( c o d c ，) 指标。 以电凝聚法为研究中心，首先分析了废水水质，总结了水质特征和稳定机理，明确 了处理三次采油废水的关键在于有效去除废水中的有机物，接着对混凝、电凝聚和超滤 作用机理作了阐述，然后通过实验研究了影响混凝电凝聚处理效果的几个重要因素， 得出了在反应初期，三次采油废水c o d c ，去除率随反应时间和电流密度的增加而显著增 大，然后趋于平稳；在偏酸性条件下，三次采油废水c o d c ，去除率随p h 值得增加而增 大，在偏碱性条件下，随p h 值得增加而减小；在混凝剂投加量为5 0 3 0 0 m g l 时随投加 量的增加而增大，随后趋于平稳；接着通过改进实验设备，在混凝电凝聚法对三次采 油废水的良好处理效果的基础上，将超滤膜过滤技术引入混凝电凝聚处理工艺，并对 影响混凝电凝聚超滤技术处理效果的几个重要因素进行实验研究，得出了超滤膜通量 在压力为0 0 2 - - , 0 0 8 m p a 时上升显著，随后趋于平稳，其他因素对水样c o d c ，去除率的 影响与混凝电凝聚实验结果吻合，并得出了最佳工艺处理条件；最后通过对超滤膜污 染的理论分析，确定了减轻膜污染的有效措施。 实验结果表明，采用混凝电凝聚超滤法技术处理三次采油废水时，对水样c o d c ， 去除率可达到6 9 3 ，出水c o d c r 值降至8 1 8 m g l ，可达到国家油田回注水主要水质 标准和污水综合排放标准一级标准要求。此方法和国内现有的处理方案相比在提 高有机物去除率方面有一定的优势，具有一定的环保价值和工业推广价值。 关键词：三次采油废水，混凝，电凝聚，超滤，化学需氧量 吨 t 1 ， l t h e s t u d y o nt h et r e a t m e n t t e c h n o l o g y f o rt h e t h r i c eo l i f i e l dw a s t e w a t e r b y c o a g u l a n t e l e c t r o c o a g u l a t i o n - u l t r a f i l t r a t i o n a b s t r a c t t h ew a s t e w a t e rp r o d u c e di np o l y m e r - d r i v e do i l r e c o v e r yp r o c e s sf l o o d i n gi na l lo i i f i e l d , w h i c h i s c h a r a c t e r i z e db yh i g hc h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d o ) v a l u e ，s a l i n i t y , v i s c o s i t ya n dr i c hi no i l ，g r e a s e a n db a c t e r i a , b r i n g sac o n f u s e dp r o b l e mo fb e i n gd i s p o s e da n di n f u s e db a c ki n t ou n d e r g r o u n d a n dw ep l a n t os t u d yt h ep r o b l e mo f t h et h r i c eo i le x t r a c t i o nw a t e ra n df i n da ne f f e c t i v et e c h n i q u et ot r e a tw i t hi t i nt h i st r e a t i s e ，t h em e t h o d sa n dr e s e a r c ha c h i v e m e n t so nd i s p o s i n gt h r i c eo i le x t r a c t i o nw a s t e w a ：t e ri na n d a b r o a da r er e v i e w e da n dt e c h n i q u e sa b o u t 臼e a t i n gt h ew a s t e w a t e rp r o d u c e di np o l y m e r - d r i v e do i lr e c o v e r y p r o c e s s a a n a l y z e d i nt h ef i r s t p l a c e t h e n w ed e c i d et o d i s p o s e s u c hw a t e r b y c o a g u l a n t - e l e c t r o c o a g u l a t i o n - u l t r a f i l t r a t i o ns oa st or e m o v et h eo r g a n i cs u b s t a n c ei nt h ew a s t e w a t e ra n d r e d u c ec o d e rv a l u ei nt h eo u t f l o ww a t e ra f t e rw ec o m p a r eam y r i a do fw a y sa n dm e a n s w i t he l e c t r o c o a g u l a t i o na st h ef o c u s ，t h eq u a l i t yo f t h ew a s t e w a t e rf r o mt h et h r i c eo i le x t r a c t i o nw a s t e w a t e r i sa n a l y z e d ，t h ec h a r a c t e r i s t i c sa n dt h es t a b i l i z a t i o nm e c h a n i s m so ft h ew a t e ra r es u mu p ，t h em e c h a n i s m s o fc o a g u l a t i o n , e l e c t r o c o a g u l a t i o n , u l t r a f i l t r a t i o na r eg e n e r a l i z e di n d i v i d u a l l y t h e nw ec a r r yo u tas e r i e so f e x p e r i m e n t st of i n dt h eb e s tc o n d i t i o n sw h e nw eu s ec o a g u l a n t - e l e c t r o c o a g u l a t i o nt ot r e a tt h et h r i c eo i l e x t r a c t i o nw a s t e w a t e r t h e nt h eu l t r a f i l t r a t i o nt e c h n i q u ei si n t r o d u c e dt ot h ec o a g u l a n t - e l e c t r o c o a g u l a t i o n p r o c e s s i n gw h i c hc a l la c h i e v eg o o dr e s u l t sb yi m p r o v i n gt h ee x p e r i m e n t a ls e t u pa n ds e v e r a li m p o r t a n t f a c t o r sw h i c hi n f u e n c et h ec o a g u l a n t - e l e c t r o c o a g u l a t i o n - u l t r a f i l t r a t i o np r o c e s si si n v e s t i g a t e da n dt h eb e s t r e a c t i o nc o n d i t i o ni sa c h i e v e d a tl a s tt h et h e o r yo fm e m b r a n ef o u l i n gi sa n a l y z e da n dt h ee f f e c t i v ew a y so f r e d u c i n gt h em e m b r a n ef o u l i n ga r ed e t e r m i n e d t h er e s u l td e m o n s t r a t e st h a ti nt h eb e s tc o n d i t i o n ，w ec a na c h i e v ec o d c rr e m o v a lr a t e6 9 3 a n dt h e c o d e rv a l u ei nt h eo u t f l o ww a t e ri sr e d u c e dt o8 1 8 m g l ，w h i c hm e e tt h ee f f l u e n ts t a n d a r df o ri n j e c t i n g i n t oo i l f i e l da n dt h en a t i o n a li n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d c o m p a r i n gw i t ho t h e rr e l a t i v e m e t h o d sf o rt r e a t i n gs i m i l a rw a s t e w a t e r , t h ei n t e g r a t e dc o a g u l a n t - e l e c t r o c o a g u l a t i o n - u l t r a f i l t r a t i o np r o c e s s h a st h ea d v a n t a g eo fr e m o v i n gt h eo r g a n i cs u b s t a n c ei nt h et h et h r i c eo i le x t r a c t i o nw a s t e w a t e r s oi t i s w o r t h yt od e v e l o pi t k e yw o r d s ：t h r i c eo i le x t r a c t i o nw a s t e w a t e r , c o a g u l a t i o n ，e l e c t r o c o a g u l a t i o n u l t r a f i l t r a t i o n , c h e m i c a l o x y g e nd e m a n d i i i 0 蚕，?o， 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i i i 目录 第一章绪论1 1 1 三次采油废水简介l 1 2 三次采油废水的水质特点1 1 3 三次采油废水的水质标准3 1 4 三次采油废水的稳定机理4 1 5 三次采油废水处理现状5 1 5 1 三次采油废水的处理方法。5 1 5 2 三次采油废水的处理工艺8 1 6 现有三次采油废水处理技术的局限性9 1 7 电凝聚超滤技术处理三次采油废水的优势1 0 1 7 课题研究内容及研究路线一1 1 第二章预处理工艺和水质分析1 3 2 1 大庆含油污水站预处理工艺流程1 3 2 2 预处理出水水质分析1 4 第三章混凝、电凝聚及超滤机理研究1 5 3 1 混凝作用机理1 5 3 1 1d l v o 理论1 5 3 1 2 乳化油或悬浮颗粒的失稳过程1 6 3 1 2 失稳颗粒的絮凝过程1 7 3 2 电凝聚作用机理。1 9 3 2 1 电化学反应1 9 3 2 2 电凝聚作用机理2 1 3 2 3 电解氧化与电解还原作用机理一：2 3 3 2 4 电凝聚过程影响因素2 3 3 3 超滤技术作用机理2 4 3 3 1 超滤作用基本原理2 4 3 3 2 超滤膜分离性能参数2 5 3 3 3 浓差极化与膜污染2 6 3 3 4 超滤过程影响因素2 7 3 3 5 超滤膜组件的主要形式2 9 第四章混凝电凝聚法处理三次采油废水3l 4 1 实验装置及分析方法3 l 4 1 1 实验装置3 1 4 1 2 实验药品3 l 4 1 3 实验仪器3 2 4 1 4 电极清洗方法3 2 4 2 实验结果及讨论3 3 4 2 1 极板材料的选择3 3 4 2 2 反应时间对c o d c ，去除率的影响3 3 4 2 3 极板间距对c o d c ，去处率的影响3 4 4 2 4 混凝剂的筛选3 5 4 2 5p h 对c o d c ，去除率的影响3 5 4 2 6 电流密度对c o d c ，去除率的影响3 6 4 2 6 温度对c o d c ，去除率的影响3 7 4 2 8 混凝剂投加量对c o d c ，去除率的影响一3 7 4 2 9 最佳操作条件验证实验3 8 4 3 本章小结3 9 第五章混凝电凝聚超滤法处理三次采油废水4 0 5 1 实验装置及分析方法4 0 5 1 1 实验装置4 0 5 1 2 实验仪器4 1 5 2 实验结果及讨论4 l 5 2 1 跨膜压差对超滤膜通量的影响4 1 5 2 2 流速对水力停留时间的影响4 2 5 2 3 反应时间对c o d c ，去除率的影响4 3 5 2 4 电流密度对c o d c ，去除率的影响4 3 5 2 5 混凝剂投加量对c o d c ，去除率的影响4 4 5 2 6p h 对c o d c ，去除率的影响4 5 5 2 7 最佳操作条件验证实验4 5 5 2 8 膜污染及其控制4 6 5 3 本章小结4 7 第六章总结与展望4 8 一v 一 l 一 ， 6 1 主要结论4 8 6 - 2 建议与展望4 9 参考文献5 0 致谢5 3 一v i ， ： 一 、y；， 1 1 三次采油废水简介 第一章绪论 近年来，伴随着国民经济持续快速的发展，我国的石油消费量逐年增加，到2 0 0 3 年，我国已超过日本而成为世界第二大石油消费国。为了解决供需之间的矛盾，并针对 我国主力油田都已进入开发后期的现状，我国在对各种提高原油采收率( e o r ，e n h a n c e d o i lr e c o v e r y ) 的技术引进、研发和现场试验的基础上，着重发展了化学驱采油技术中 的聚合物驱和三元复合驱采收技术，即石油工业中所称的三次采油技术，此技术将原油 采收率提高了1 0 左右【i ，2 1 。 然而，应用三次采油技术采出的原油含水率都在8 0 左右，为了保证原油合格( 含 水率 0 5 ) 外输，必须对其进行脱水，也就意味着每生产1 t 原油就会产生近4 t 采油 废水【3 】。三次采油废水中一般含有一定量的盐类、油、驱油剂、和悬浮物，常用的驱油 剂为聚合物、表面活性剂和碱等化学药剂，成分极为复杂【4 】。另外，驱油剂中水解聚丙 烯酰胺( h p 枷) 分子的双亲性及其官能团与悬浮物之间的相互作用，使水中悬浮物和 油类进一步分散、稳定；表面活性剂的加入则降低了油水间的界面张力，而且碱与原油 中的石油酸等成分发生反应，也能生成表面活性物质，同样可降低油水间的界面张力， 从而使各种污染物在水中的存在状态更加稳定，进一步增加了三次采油废水处理的难度 【5 】 o 针对三次采油废水黏度大、乳化程度高、难生物降解的特点，国内油田目前普遍采 用的“二级沉降( 重力沉降和混凝沉降) + 二级过滤处理工艺已不能满足处理水的回 注和排放要求，出现了设备处理能力降低、沉降时间过长、出水水质不合格等现象【6 】， 因此研究适合处理三次采油废水的工艺技术成为亟待解决的问题。 国外由于聚合物驱和三元复合驱矿场试验较少，规模也不大，所以未见到有关上述 废水处理的详细报道。目前我国的三次采油废水处理主要为满足处理水回注要求，处理 技术研究的重点在去除有机物方面，本研究将对此进行详细探讨。 1 2 三次采油废水的水质特点 油田采出水是指原油从油层中开采出来后，经原油初加工而脱出的废水。这部分废 水不仅携带有少量原油，而且在高温高压的油层中还溶进了地层中的各种盐类和气体， 具有较高的矿化度；在采油过程中，又从地层中携带出各种悬浮固体及泥沙；在原油脱 水过程中，掺进了各种化学添加剂进行破乳、脱蜡，废水中含有大量高分子有机物质； 废水中大量有机物为微生物提供了生存环境，在废水中会繁殖大量的细菌。对于已经进 入三次采油期的油田，油田采出水的成分更加复杂，聚合物驱采油废水中含有大量驱油 剂，如高分子水解聚丙烯酰胺( h p a m ) ，三元复合驱采油废水中不仅含有聚丙烯酰胺， 还含有碱和表面活性剂【7 ，引。 大庆某采油厂采油注入的驱油剂为阴离子型部分水解聚丙烯酰胺( h p a m ) ，分子量 约为1 0 0 0 - - - 2 5 0 0 万之间，注入浓度为5 0 0 0 , - v 6 5 0 0 m g l ，根据生产实际作相应调整。由 企业测定的水质资料如表1 1 所示。目前采用的处理工艺仍然是传统的老三段式的处理 方法，即“自然除油混凝除油压力过滤”。采出液中聚合物浓度最高为7 0 0 m g l ，不能 满足油田回注水的有关标准。 表1 1 大庆某采油厂三次采油废水水质资料 t a b l e 1 1w a t e rq u a l i t yd a t a 物质名称含量 矿化度 悬浮物 含油 铁细菌含量 硫酸盐还原菌 腐生菌 出水矿化度 c a 2 + m 9 2 + c r s 0 4 2 一 c 0 3 2 - h c 0 3 一 n a + 、k - 出水其他离子 4 1 2 9 m g l 1 0 9 m g l 15 4 3 m g l 2 5 个m l 6 0 0 m l 2 5 0 个m l 2 4 4 8 8 6 m g l 2 0 0 4 m g l 3 6 5 m g , l 4 9 6 3 4 m g l 0 m g l 2 1 0 0 7 m g l 9 1 5 3 0 m g l 2 0 3 4 6 m g l 6 3 9 1 4 m g l 综合起来，与一般采油废水相比，三次采油废水具有以下特点： 1 组成上除含有石油烃类、固体颗粒、无机盐和细菌等常规采油废水含有的物质 外，还含有大量残余的聚合物p a m ，质量浓度高时可达到5 0 0 m g l 以上，p a m 是一种 难生物降解的高分子物质，废水中p a m 的相对分子质量为1 x 1 0 7 2 5 x 1 0 7 9 1 ； 2 废水的黏度大，废水的黏度主要由p a m 引起，并随其浓度的增加而增大，4 5 下，当p a m 质量浓度从8 0 m g l 增大到5 2 0 m g l 时，废水黏度从0 8 m p a s 增加到 3 5 m p a s ，水驱采油废水的黏度一般为0 6 m p a s l l o l ； 3 废水中油滴的初始粒径小，油滴粒径中值为3 , - - 5 p m ，粒径小于1 0 p r o 的占9 0 以上，水驱采油废水中油滴的初始粒径中值为3 4 5 7 1 止m 1 1 】，油滴粒径小不利于其聚并和 浮升，油水分离难度增大； 4 废水乳化程度高，废水中的p a m 集中在油水界面上，与乳化剂一起形成强度较 大、弹性良好的复合膜，破乳困难。 1 3 三次采油废水的水质标准 处理后废水的用途不同，所要达到的水质标准也就不同。如果用于回注，则应执行 回注标准，目前我国各油田执行的回注标准略有不同，大庆油田现行的含聚合物污水注 水水质主要控制标准( q s yd q 0 6 0 5 2 0 0 0 ) 如表1 2 所示。 表1 2 油田回注水主要水质标准 t a b l e 1 2t h es t a n d a r do i l f i e l dw a s t e w a t e rr e - i n j e c t i o n 蔓 兰兰兰耋兰竺竺：! 竺竺：竺竺： 油含量m g l _ 1 1 0 01 5 03 0 0 悬浮固体含量m g l - 1 5 0 1 5 03 0 0 颗粒粒径中值g m 2 03 0 5 0 从水质分析可知，油田污水处理站出水水质基本满足高渗透率油层的注水要求，但 不能用于中、低渗透率油层回注( 一般认为渗透率 o 6 x1 0 - 3 心是高渗透率油层) 。 从油田发展来看，随着我国油田开采不断进入中后期，各油田对低渗透率油层的开采必 将陆续进行，对回注水质的要求必然也会越来越严格，因此本课题选择处理后三次采油 废水水质达到大庆油田回注水标准中低渗透油层注水要求，即油含量1 0 0 m g l ，悬浮 固体含量5 0 m g l ，颗粒粒径中值2 0 p m 。 如果三次采油废水处理后排放，则应执行国家污水综合排放标准。从油田长期发展 和环境保护两方面综合考虑，处理后的废水以达到一级排放标准为宜。国家污水综合排 放标准的部分指标见表1 3 。 表1 3 污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) t a b l e 1 3i n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d 根据国家油田回注水主要水质标准要求，三次采油废水经处理后颗粒粒径中值 应小于2 0 p r o ，根据国家污水综合排放标准要求，三次采油废水经处理后c o d c f 应小于1 0 0 m g l ，因此要同时满足国家油田回注水主要水质标准和污水综合排放 标准，研究一种复合处理工艺以降低三次采油废水的c o d c ，值和颗粒粒径中值两项指 标十分必要。 1 4 三次采油废水的稳定机理 根据三次采油废水的水质资料和特点，可以看出三次采油废水稳定的机理有以下几点： 1 聚合物驱采出水的粘度随h p a m 含量的增加而增加。粘度的增加增大了水中胶 体的稳定性，使废水混凝所需的自然沉降时间增长，不利于油滴和悬浮物等的分离。 2 h p a m 分子上的酰胺基吸附水中悬浮物，并包裹在颗粒表面，增加了其稳定性。 3 部分水解的带电羧基增强了颗粒表面间的负电荷和排斥力。水解羧基的溶剂化 使得带负电的胶体外围包裹了水化壳，大大增强了胶体的稳定性，聚合物使油水界面水 膜强度增大，界面电荷增强，导致采出水中小油珠稳定地存在于水体中，使处理后的废 水中油含量较高。实际h p a m 起到了分散剂的作用。 4 由于聚合物吸附性较强，携带的泥沙量较大，大大缩短了反冲洗周期，增加了 反冲洗的工作量。同时由于泥沙量增大，要求处理各工艺环节排泥设施必须得当，必要 时需增加污泥处理环节。 三次采油废水中油和p a m 的存在形式及乳化机理可由下图的模型表裂1 2 j ： 表活劓+ p 棚薄鹱 ( 聚合糟驱舍油废水) 图1 1 油和p a m 在采油废水中的存在形式和乳化机理 f i g 1 1e x i s t e n c ef o r ma n d m u l s e rr e a s o no fo i la n dp a mi no i l f i e l dw a s t e w a t e r 通过上述分析可以看出，三次采油废水难以处理的根本原因在于废水中的聚合物增 加了污染物的稳定性，因此有效处理三次采油废水的关键在于去除废水中聚合物等有机 污染物，才能使之达到回注标准。 1 5 三次采油废水处理现状 1 5 1 三次采油废水的处理方法 我国从6 0 年代末建立第一座油田采出水处理回注站投产至今，开展了大量的研究 和实践，使油田采出水处理工艺得到很大的改进，现已形成一套较为完善和成熟的水处 理体系。目前，大多数采出水处理技术以隔油混凝( 气浮) 过滤工艺处理的“老三套一 为基础，再根据各油田的渗透性和原始地下水质的特点，有针对性地进行改进和发展。 但是，随着三次采油技术的推广，油田采出水的水质越来越复杂，对于三次采油废水中 大量存在的聚丙烯酰胺，传统工艺处理效果甚微或根本就没有作用。但随着含聚合物污 水的大量回注，聚丙烯酰胺对回注油层的影响也日益引起人们的关注。有研究表明，聚 丙烯酰胺会对低渗透率油层产生明显的堵塞【1 3 1 。所以废水中聚丙烯酰胺的去除也日渐成 为三次采油废水处理研究的一个热点。目前，去除三次采油废水中聚丙烯酰胺的研究大 致可分为物理法、化学法和生物法。 1 物理处理技术 三次采油废水回注处理关注的是污水中p a m 、油和固体颗粒，因为它们是堵塞地 层的主要物质。所以污水处理的重点是除油和固体颗粒。对于粘度大、乳化程度高的聚 合物驱采污水，物理方法研究主要集中在强化沉降分离或采用其他分离方法，提高除油、 除悬浮物效率方面。 夏福掣1 0 l 等将润湿聚结技术引进沉降处理过程，来强化油水分离效率，研究开发了 聚结除油设备。他们采用横向流聚结除油器和d t h 聚结除油器为主体除油设备，配合 二级过滤，对三次采油废水进行处理，在聚合物浓度为2 5 4 6 , - 一2 8 6 8 m g l 、进水含油量 为1 3 0 1 m g l ，悬浮固体含量平均为6 8 9 m g l 的条件下，处理后出水含油量平均为 一 3 3 m g l ，悬浮固体含量平均为1 4 1 m g l ，平均粒径中值3 0 r t m 。 气浮法对于重质油和乳化油有很好的处理效果。有研究者采用射流气浮法处理三次 采油废水【1 4 1 ，在污水含聚合物浓度弋 低压高流速清洗。作者认为，低压高流速清洗只靠剪切力去除污染物，对膜表面的污染 物质起作用，但对膜孔内的物质去除无能为力；反压清洗对堵孔物质的去除效果好，但 膜表面液体流速低故对膜表面污染物去除效果不好。而负压清洗既有膜表面较高的液体 流速，透过液又可由抽吸作用返回膜功能面，故膜表面和堵孔的污染物都能较好去除。 作者【5 4 j 用聚丙烯腈超滤膜处理牛奶料液的研究也得出了相同的结论，另外，研究结果还 表明，采用物理方法和化学方法结合，可明显提高清洗效果，使膜通量得到很好的恢复。 王静荣【5 5 等利用超滤法处理油田含油污水的膜清洗方法研究结果表明，同时采用负 压抽洗和反压冲洗可使膜的透水通量恢复率达9 0 以上，这为膜法处理油田含油污水的 实际应用提供了基础。 d 机械清洗：如利用超小型海绵球对膜进行擦洗。 化学清洗法 化学清洗是采用对膜材料本身没有破坏作用，而对污染物又有去除作用的化学试剂 对膜进行清洗。文献【5 6 】使用s d s 和异戊醇混合溶液为清洗剂，同时采用负压抽洗和反 压冲洗，可使膜纯水通量恢复率达9 0 以上，含油水通量恢复率可达9 5 以上。 3 3 5 超滤膜组件的主要形式 膜组件是用一定面积膜以某些形式组装成的器件。常用的膜组件有管式、毛细管式、 中空纤维、板框式和卷式。 l l 管式膜组件 管式膜组件的膜管直径为1 0 2 0 m m ，有支撑管，可有多种结构形式。管式组件的流 体力学条件好，可大范围地调节料液的流速，能有效地控制浓差极化和结垢；对料液中 的悬浮物具有一定承受能力，可用海绵球清洗而无需拆开设备，生成污垢后易清洗。其 缺点是投资和运行费用都高，单位体积内膜的比表面积较低。 2 1 毛细管膜组件 毛细管膜组件的结构类似于管式组件，膜管直径为o 5 1 5 m m ，不用支撑管，料液 通过毛细管中心而滤出液沿毛细管壁下降，因此一般不耐压，但毛细管膜组件的投资费 用低；膜的填充密度比管式膜组件高，单位体积内膜的比表面积较大；传质阻力较大， 系统的操作压力受到局限，而且系统对操作出现的错误比较敏感。较小的毛细管内径容 易堵塞。因此在采用毛细管膜组件时料液要经过有效的预处理。 3 ) 中空纤维膜组件 中空纤维膜技术是以压力推动的动态过滤错流膜技术，中空纤维膜的直径在 o 0 5 2 m m 。膜组件中大多数中空纤维呈u 型，或一端封闭于加压容器中，也有两端开 口的直纤维。膜不需要支撑材料，中空纤维本身可以受压而不破裂。中空纤维极细，膜 组件的容器内可以装填几百万根，单位体积中膜的比表面积较大，因此组件可以小型化。 主要部件包括：中空纤维膜、压力容器、封头和管接头及密封件。中空纤维超滤膜组件 的形式很多，可分为外压式和内压式，如图3 1 2 所示。内压式组件的分离层在纤维的 内表面，使用时，料液从组件的一端进入，在中空纤维的内腔流动，在压力的作用下， 一部分溶剂和小分子物质透过膜成为产水，另一部分溶剂和大分子物质沿内腔流向组件 的另一端，成为浓水。外压式与内压式相似，但纤维的分离层在外表面，料液从组件的 进水端进入中心布水管，并把料液均匀的分配开来，浓缩液从组件的侧口排出，透过液 在纤维内腔流向另一端。内压式的操作易控制水流状态，有利于减少膜污染和浓差极化 现象。外压式的操作可以获得更大的膜面积。最大膜组件的直径以做到0 2 5 4 m ，膜组件 - 使用时的操作压力一般不大于0 3 m p a 。但是中空纤维膜面去污困难，料液需经严格预 处理，中空纤维一旦损坏是无法更换的。 、 鞭 覆 缓缓 肉压型 _ _ _ - _ _ _ 。_ 滩艨 缭艘 藏 麓 外压型 _ - _ 。_ 墙 遮 藏 图3 1 2 中空纤维膜组件示意图 f i g 3 1 2t h ed i a g r a mo f h o l l o wf i b e ru fm e m b r a n ef i l t e r 4 ) 板框式膜组件 板框式膜组件的膜填充密度较低。膜、多孔膜支撑材料以及形成料液流道的空间和 两个端重叠压紧在一起，料液由料液空间引入膜面，这种组件与管式组件相比控制浓差 极化比较困难，特别是溶液中含大量的悬浮固体时，可能会使料液流道堵塞，板框式通 常要拆开或机械清洗膜，但投资和运行费用都比管式组件低。 5 ) 卷式膜组件 卷式膜组件类似卷起的板式系统，填充密度高，膜面积较大，占用面积相对较小， 组件耐压可高达0 5 8 8 m p a ( 6 k g c m 2 ) ，因此可在较高的流速下操作，根据不同的物料 来选择膜组件的隔网，控制流道间距，可一定程度上避免了浓差极化现象；料液在组件 内残留量少，因此料液的浓缩倍数高，清洗方便。 第四章混凝电凝聚法处理三次采油废水 根据前章对三次采油废水性质及混凝、电凝聚作用机理的分析，本章将使用混凝 电凝聚技术耦合处理三次采油废水，并对影响混凝电凝聚处理效果的关键因素进行实 验筛选，确定最佳操作条件，探讨混凝电凝聚技术处理三次采油废水的可行性。 4 1 实验装置及分析方法 4 1 1 实验装置 实验水样为大庆油田含油污水处理站出水，水样矿化度为3 0 4 8 m g l ，悬浮物含量 为5 9 m g l ，油含量为4 2 m g l ，电导率为6 0 1 2 2 4 p s c m ，浊度为1 6 3 n t u ，c o d c ，值为 2 5 0 m g l 左右，p h 为8 6 5 。电凝聚反应槽有效容积为4 0 0 m l ，电极单面面积为6 x 4 e m 2 ， 厚度为3 m m ，垂直放在距离反应器底部2 c m 之上。采用重铬酸钾法测定c o d c ，值。 通过实验确定处理效果最好的无机混凝剂、极板材料、极板间距和反应时间后，在 自制电凝聚反应槽中进行条件实验，分别调节p n 、混凝剂投加量、电流密度和温度四 个影响因素，选定最佳操作条件。实验装置及流程如图4 1 所示。 图4 1 混凝电凝聚反应装置图 1 电子调功继电器；2 加热棒；3 蠕动泵；4 - 加热磁力搅拌器 5 电凝聚反应槽；6 电极板；7 直流稳压电源 f i g 4 1t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fc o a g u l a n t - e l e c t r o e o a g u l a t i o n 4 1 2 实验药品 实验所用主要药品见表4 1 。 表4 1 化学试剂 t a b l e 4 1c h e m i c a lr e a g e n t 4 1 3 实验仪器 实验主要仪器见表4 2 。 表4 2 主要仪器设备 t a b l e 4 2i n s t r u m e n ta n de q u i p m e n to ft h ee x p e r i m e n t 4 1 4 电极清洗方法 铝电极使用前先用粗砂纸后用细砂纸打磨，然后放入氢氧化钠溶液反应，可见有大 量气泡冒出；后用去离子水清洗，再放入稀盐酸溶液中清洗，同样可见气泡冒出。再用 去离子水冲洗干净，浸入酒精中放置，待使用时取出。 钢电极使用前用甲醛浸泡3 0 m i n ，然后放入浓盐酸溶液反应，可见有大量气泡冒出； 后用去离子水清洗。 4 2 实验结果及讨论 4 2 1 极板材料的选择 取4 0 0 m l 废水，分别采用钢、铝和铁作为阳极，均采用钢作阴极，极板间距为l c m ， 水浴温度为4 0 c ，搅拌速度为1 0 0 r r a i n ，电流密度为1 6 7 a m 2 ，通电反应2 0 m i n ，从反 应槽中取适量水样，真空抽滤后测定其c o d c r 值，实验结果如表4 3 ： 表4 - 3 极板材料对c o d c r 去除率的影响 t a b l e 4 3t h ee f f e c to f t h ee l e c t r o d em a t e r i a l0 1 1t h ec o d c rr e m o v a l 根据实验结果，采用钢作阳极的处理效果最佳。并且就电解时的电压来看，电极材 料的不同，保持同一电流密度所需电压相差很大。同一电流密度下，钢极板所需的电压 最低，约为1 5 v ，其次为铝，约为2 1 v 。说明钢阳极的溶解电位较低，电解时耗能也 就较小。综上所述，决定选取钢一钢作为阴阳电极。 4 2 2 反应时间对c o d c r 去除率的影响 取4 0 0 m l 废水，采用钢钢作为阴阳电极，极板间距为l c m ，水浴温度为4 0 c ，p h 为8 6 5 ，搅拌速度为1 0 0 r r a i n ，电流密度为1 6 7 a m 2 ，分别通电反应1 0 、2 0 、3 0 、4 0 、 5 0 、6 0 r a i n ，从反应槽中取适量水样，真空抽滤后测定其c o d c ，值，实验结果如图4 2 ： 6 4 6 2 5 8 芝胬 * 辑5 4 喇 d 鸵 o t ) 5 0 4 8 4 6 4 4 1 02 03 04 05 06 0 j 互声时m r a i n 图4 2 反应时间对c o d c r 去除率的影响 f i g 4 2t h ee f f e c to f r e a c t i o