（材料科学与工程专业论文）高性能长寿命二氧化铅阳极的研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 本文综述了金属阳极发展史和二氧化铅阳极的研究状况，着重开展在钛基体 上溅射金属钽作为底层的二氧化铅阳极，对其制备工艺和电化学性能进行了深入 的研究，并探索了掺铋二氧化铅阳极。 本文通过复合底层及中间层对钛基体表面进行改性，在底层制备工艺上，采 用两种方案：( 1 ) 磁控溅射工艺镀钽；( 2 ) 烧结法制备铂。对同种底层，采用不 同方案制备中间层，最后电沉积表面活性层，从而优选出高性能长寿命的二氧化 铅阳极的制备工艺。为便于比较二氧化铅阳极的寿命，本文还制备了t i b p b 0 2 阳极以及t i a p b 0 2 1 3 p b 0 2 阳极。用电子显微镜对阳极底层、中间层、活性层的 表面形貌，并对阳极各层界面结合状况进行了分析；用x r d 对阳极的底层、中间 层和活性层进行相结构分析；用原子力显微镜测定了磁控溅射钽的颗粒大小；用 对比试验的方法，测试了不同底层的结合力以及不同二氧化铅阳极的电化学曲线 和加速寿命。 本文研究结果表明： 1 采用磁控溅射方法可在钛基体上获得纳米级的钽膜，其与钛基体结合紧密， 耐腐蚀性优异，能用作二氧化铅阳极的底层。 2 底层相同时，增加i r 0 2 中间层可使得二氧化铅阳极的寿命延长7 1 7 6 9 。 3 在含有底层的二氧化铅阳极中，t a 底层+ i r 0 2 中间层的二氧化铅阳极加速 寿命最长。 4 在活性层制备工艺相同的条件下，底层和中间层对二氧化铅阳极的电化学 性能有一定影响。 5 电沉积活性层时，镀液中掺入硝酸铋，可以改善二氧化铅阳极的电化学性 能，但该阳极寿命有所降低。 6 推荐高性能长寿命二氧化铅阳极的制备方案为：在钛基体上磁控溅射t a 作为阳极底层，烧结法制备i r 0 2 中间层，最后电沉积1 3 p b 0 2 活性层。 本文在阳极失效分析的基础上，引用前人对二氧化铅阳极的析氧机理、失活 机理的研究成果，分析了本文二氧化铅阳极的失效原因。 关键词：高性能长寿命二氧化铅阳极，磁控溅射，钽底层，铂底层，掺铋 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t d e v e l p m e n th i s t o r yo ft ia n o d e si sr e c a l l e df i r s t l y t h e nt h ea u t h o rp u t se m p h a s i s o nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s e so fl e a dd i o x i d ea n o d e ，w h o s eu n d e r s t r a t u mi st a t ai s p r e p a r e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g f u r e m o r e ，b i - d o p e dl e a dd i o x i d ea n o d ei ss t u d i e d t is u b s t r a t ei sm o d i f i e db yc o m p o u n d i n gu n d e r s t r a t u ma n dm e s o s p h e r e t h e r ea r e t w ok i n d so fu n d e r s t r a t u mi nt h i sp a p e r o n ei st a ，t h eo t h e ri sp t d i f f e r e n tm e t h o di s a d o p t e d t o p r e p a r em e s o s p h e r e a tt h es a m eu n d e r s t r a t u m a tl a s t ，1 3 - p b 0 2i s e l e c t r o d e p o s i t e d l e a dd i o x i d ea n o d e s 、i t hg o o de l e c t r o c a t a l y z ea n dl o n gl i f ec a nb e s e l e c t e d t i 3 一p b 0 2a n dt i a - p b 0 2 3 p b 0 2a n o d e sa r ep r e p a r e d ，t o o s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yp r o v i d e di n f o r m a t i o na b o u tt h em o r p h o l o g yo f s u r f a c ec o a t i n ga n dm e s o s p h e r ea n du n d e r s t u m ；t h ec o h e s i o nb e t w e e nu n d e r s t r u ma n d t i - s u b s t r a t ei st e s t e db yp u l l i n g - o f f ；x r dp r o v i d e di n f o r m a t i o na b o u te a c hc o a t i n g s c o m p o s i t i o na n dp h a s e ；a f mg i v ei n f o r m a t i o no ft af i l m ss i z e ；t h ee l e c t r o c h e m i s t r y w o r k s t a t i o np r o v i d e st h ep e r f o r m a n c eo fa l la n o d e sw i t hu n d e r s t r u ma n d m e s o s p h e r e t h es t u d yr e s u l t ss t a t ec l e a r l y ： ( 1 ) n a n o g r a i n p l a t i n go ft ac a nb em a d eb ym a g n e t r o ns p l u t t e r i n g t h ec o h e s i o n b e t w e e nt aa n dt ii sg o o d a n t i - c o r r o d ec a p a b i l i t yo ft ai sv e r yg o o d i tc a nb et h e u n d e r s t r a t u mo f1 c a dd i o x i d ea n o d e ( 2 ) a c c e l e r a t e dl i f e t i m eo f a n o d e sw i t hi r 0 2m e s o s p h e r ei s7 1 - 7 6 9 l o n g e rt h a n t h o s ew i t h o u tt h em e s o s p h e r ew h e nu n d e r s t r u mi st h es a m e ( 3 ) t i t a i r 0 2 p p b 0 2a n o d e sl i f ei st h el o n g e s ta m o n ga l lp b 0 2a n o d e s ( 4 ) d i f f e r e n tu n d e r s t r u ma n dm e s o s p h e r ec a na f f e c tl e a dd i o x i d ea n o d e s p e r f o r m a n c ei ns o m ew a y ( 5 ) d o p p e da n o d eh a v eg o o de l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c e b u ti t sl i f ei ss h o r t e n e d ( 6 ) r e c o m m e n d e dp r e p a r a t i o np r o j e c to fl e a dd i o x i d ea n o d ei st i t a i r 0 2 p p b 0 2 b a s e do nt h ei n v a l i d a t i o no fa n o d e s ，t h ea u t h o rc i t e so t h e rs c i e n t i s t s s t u d yt o a n a l y s et h er e a s o no fi n v a l i d a t i o na b o u tl e a dd i o x i d ea n o d e k e yw o r d s ：l e a dd i o x i d ea n o d e 丽t hg o o de l e c t r o c a t a l y z ea n dl o n gl i f e ，m a g n e t r o n s p l u t t e r i n g ，t au n d e r s t r a t u m ，p tu n d e r s t r a t u m ，b i d o p p e d 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：到皿扬 日期：丑d 呷年月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学位保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密囱，在拿年解密后适用本授权书。 不保密口。 学位论文作者签名： 到、日拘 研年稻月d 月 艚蝴虢私宕 叶年o 月op 江苏大学硕士学位论文 1 1 金属阳极的发展史 第一章绪论 以电化学为生产原理的电解工业、电有机合成工业、污水处理等是化学工业 和冶金工业的重要组成部分。电极材料影响到电极过程动力学、电极与电解槽的 结构、形状、尺寸等。总之，一种新型的电极材料的开发和使用可能导致某个电 化学工业部门的一场革命。 所有电解槽中，至少有浸在电解液中的两个电极阳极和阴极。而目前电 化学中最复杂的问题就是制备长时间内能保持电极特性的不溶性阳极。对工业应 用的不溶性阳极材料有如下要求【lj ： 1 阳极在使用过程中具有良好的导电性、稳定性。 2 阳极溶解速度小。 3 具有良好的电催化性能。 4 使用寿命长、成本低。 5 机械强度和加工物理化学性能好。 不同电解体系对电极材料的要求也不同。传统上使用的阳极材料大致可分为 三类，一种是贵金属例如铂：另一种是石墨，这种阳极在氯碱工业中曾被应用长 达8 0 年之久；还有一种是在热力学上不稳定，但在使用过程中表面却能生成导电 的、具有保护性产物膜的金属，以p b 以及p b 基合金为代表，n i 基合金则常被应 用于碱液体系中。在一些电沉积领域，也使用可溶性的被沉积金属或合金作为阳 极，如目前的高速电镀s n 工业。但是使用可溶性阳极存在一些明显的缺陷，例如， 阳极的溶解与阴极沉积速率很难控制一致；阴阳极间的距离随电镀时间的延长而 增大，槽压不断上升：阳极表面的电流分布不均；阳极需经常更换等。 随着工业和科学技术的不断发展，传统阳极材料越来越表现出其局限性。例 如，石墨阳极的耐蚀性不是很理想、强度也是一个问题；p t 阳极并不是氧发生反 应的良好电催化材料，而且涂p t 阳极的使用寿命也不令人满意。这促使人们去探 索、开发更理想的阳极材料。 目前，在电解工业中广泛应用的不溶性阳极材料有铂阳极、石墨阳极、二氧 化铅阳极、二氧化钌阳极以及二氧化铱阳极等【2 1 。 江苏大学硕士学位论文 铂阳极具有很长的应用历史，铂及其合金( 铱、铑) 电极是所有电解质中最 耐腐蚀的材料。因此，该阳极最早应用于氯与氯酸盐生产中。在高氯酸盐、氯酸、 过硫酸以及它们的盐等生产中，至今仍采用铂电极。铂阳极的优点是：电流效率 高、排流量大、生产能力强、耐腐蚀、机械性能好。铂的稳定性是由于其表面生 成氧化物的特性决定的。然而，由于价格昂贵、资源稀缺等原因，铂阳极的应用 受至0 限带0 。 石墨电极价格便宜，最大的缺点是消耗快。随着使用时间的延长，电极不断 发生破坏，污染电解液，并使电极间距增大，能耗增加。 近几十年来制备损耗小的阳极取得了重大进展。一方面由于氯碱工业的需要， 开发成功了电催化活性好、耐腐蚀的二氧化钌等金属氧化物阳极，取代了石墨阳 极，使氯碱电解的电效率大幅度提高，节省了能耗；另一方面也与钛的工业化生 产及其价格大幅度下降有关。钛是阀金属，比重小，机械强度高，耐腐蚀性好。 这些特点使其成为电极基体的万能材料。荷兰人h e n r ib e e r 首次提出用钛作阳极基 体，并于1 9 6 5 年在南非获得了r u t i o 。涂层的专利权。后于1 9 6 8 年，在意大利的 d e - n o r a 公司的资助下，首先在氯碱工业实现了钛阳极的工业化。由于该阳极使用 过程中能耗很少，可保持电极形状，故称为尺寸稳定电极( d i m e n s i o n a l l ys t a b l e a n o d e 简称d s a ) 。二氧化钉电极的出现被誉为氯碱工业的二次革命。 不少文献指出，r u t i 电极在原则上虽然适用于多种电解质，但在阳极过程发 生析氧反应时，r u t i 阳极要发生钝化，引起电极性能下降。该阳极的氧过电位低 于铂电极，因此在氯碱电解槽中使得氯气中的氧含量升高。 近年来，二氧化铱涂层钛阳极受到重视，该阳极性能上的最大优越性是：能 在强酸环境中析氧，并保持高的催化活性和尺寸稳定性。因此，与二氧化钌电极 相比，铱系涂层钛电极在强酸性环境中作为放氧阳极更为合适。 由于h 2 s 0 4 溶液具有高的电导、一般条件下性能稳定、价格相对低廉等优点， 所以电化学合成大多在硫酸溶液中进行。阳极析氧是电化学合成中不可避免的阳 极过程，但因硫酸的强腐蚀性，以及从阳极析出氧的强氧化性，使得能满足工业 生产的阳极材料很缺乏。钌钛电极作为最优良的d s a 阳极，其寿命可达3 6 年， 但其仅适用于h c i 溶液作阳极液的体系；在h 2 s 0 4 溶液中发生析氧反应时，钌钛 电极的寿命仅有几个小时1 3 】。因此钉钛电极在析氧体系中不适用。另外，r u 0 2 电 极和i r 0 2 电极的析氧电位较低，在催化有机物降解中将导致电流效率的下降。因 此，研究与制备具有高析氧电位和良好有机物降解电催化特性的d s a 电极是电催 2 江苏大学硕士学位论文 化氧化获得应用的主要前提。另外，钌和铱均为贵金属，我国资源缺少。为此， 在发展钌系、铱系钛电极的同时，结合我国资源情况，开展了非贵金属不溶性阳 极的研究。 1 2 二氧化铅阳极的发展状况 为了寻找性能良好，价格便宜的不溶性阳极材料，对金属氧化物进行了研究， 二氧化铅就是其中的一种。人们很早就了解n - - 氧化铅具有类似金属的良好导电 性，二氧化铅是非化学计量化合物，其化学通式是p b 0 1 9 s - - p b 0 1 9 8 ，由于缺氧， 有过剩铅，使得二氧化铅具有类似金属的导电性能。另外，二氧化铅中的铅处于 最高价p b 4 + ，因此在电解中作为阳极时，阳极本身是稳定的，二氧化铅不会溶解， 故有不溶性阳极之称。二氧化铅阳极在水溶液中电解时具有析氧电位高、氧化能 力强、耐蚀性好、导电性好、可通过较大电流等特性，所以很早以前就在电解工 业中用作不溶性阳极【4 。l 。 最早在19 3 4 年，二氧化铅作为铂电极的代用电极在过氯酸盐生产中使用，l9 4 3 年已经工业化生产。这段时期的二氧化铅阳极是没有基体的，存在着机械强度差、 易损坏、导电性不够好等缺点。后来，二氧化铅沉积在一定的基体上。二氧化铅 阳极按照基体分类可分为导体基( 金属、石墨等) 和非导体基( 陶瓷、a b s 塑料 等) 二氧化铅阳极。非导体基二氧化铅阳极的制备【“7 1 ，需先用化学镀镀制一层导 电基，再实施电镀二氧化铅活性层。在所有的基体中，由于钛和二氧化铅的热膨 胀系数接近，因此钛基二氧化铅阳极较坚固。钛基二氧化铅阳极在工业上有较好 的实用价值，并广泛应用于各类有机物和无机物的电解制备。同时由于其在现场 中产生强氧化性物质( 如0 2 ，0 3 ，和n a c l 0 4 ) 而被用于污水处理和高纯水的制备 工艺过程中【s 】。 这里主要介绍钛基二氧化铅阳极的发展状况。 1 2 1 t v p p b 0 2 阳极 最初的钛基二氧化铅阳极是在钛基体上直接电沉积j 3 - v b 0 2 制备的。阳极极化 后，基体与镀层的界面处生成导电性差的t i 0 2 ，使得镀层容易脱落，从而引起阳 极失效。这时的二氧化铅阳极存在镀层质量差、与基体结合不牢固，阳极寿命短 等缺点。 江苏大学硕士学位论文 1 2 2 t i 中间层p - p b 0 2 阳极 ( 1 ) t i a p b 0 2 1 3 - p b 0 2 阳极 为提高镀层与钛基体的结合力，延长阳极的寿命，研究开发了吲a p b 0 2 1 3 p b 0 2 阳极，a p b 0 2 作为阳极的中间层。 电沉积p b ( n 0 3 ) 2 或p b o 的碱性溶液，得到a 型p b 0 2 。与p - p b 0 2 相比较， 0 【p b 0 2 的导电性、耐蚀性较差，因此不能作为阳极的活性层。由于0 【p b 0 2 的氧 氧原子间距离处于钛基体氧化的产物t i 0 2 和活性层p - p b 0 2 氧氧原子间距之间， 用它作中间层既可以增强二氧化铅阳极活性层与基体结合的牢固度、缓和电积畸 变的产生，又可以使1 3 - p b 0 2 分布均匀。 电沉积实例：一氧化铅( p b o ) 溶解于3 5 m o l l 的n a o h 水溶液中至饱和， 在上述电解液中，电流密度1 a d m 2 ，4 0 ( 2 ，电沉积2 h ，可制得厚度约为1 0 1 - l m 的 a - p b 0 2 层。 ( 2 ) t i s n 0 2 + s b 2 0 3 f 一p b 0 2 阳极 s n 0 2 属于金红石型晶系，而且晶格尺寸和单元晶胞体积界于t i 0 2 和l b - p b 0 2 之间。以s n 0 2 作中间层缓和了t i 0 2 和p - p b 0 2 之间的晶格不匹配因素，降低了电 极内应力。同时由于它们晶格尺寸相近，容易生成固溶体，在相界面上阻止了纯 t i 0 2 的析出。s b 能够改善s n 0 2 的电导，这是因为5 价的s b 原子取代了s n 0 2 晶 格中4 价的s n 原子后多余的一个电子进入导带，使导带电子浓度大大增加，因而 s n 0 2 电导显著提高。但s b 过多时会增加s n 0 2 晶格的混乱程度，使s n 0 2 的电导下 降。据报道，s n 0 2 + s b 2 0 3 作中间层时，s b 2 0 3 质量分数为1 5 2 5 时效果较好【9 1 。 s n 0 2 + s b 2 0 3 混合氧化物作为中间层的制备方法【1 肛1 1 j ：在预处理过的钛片上涂 刷s n c l 4 5 h 2 0 + s b c l 3 + h c i 的正丁醇溶液，红外灯下烘干，在5 0 0 。c 左右烧结，即 可制得均匀致密的锡锑氧化物中间层。 1 2 3 t “底层中间层佃一p b 0 2 阳极 为了进一步提高二氧化铅阳极的坚固性、导电性和耐蚀性，研究人员采用了 钛基体上复合底层的方法使得阳极的性能得以改进( 该类二氧化铅阳极的中间层 一般为0 【p b 0 2 ，或者无中间层) 。底层的种类有： ( 1 ) 银或银铅合金 钛表面容易生成氧化物薄膜，因而降低基体的导电性。采用钛基体上镀银的 方法可以提高阳极导电性，降低钛基体与p - p b 0 2 之间的接触电阻。 4 江苏大学硕士学位论文 镀银条件：a g c n3 0 9 l ，k c n4 8 5 9 r l ，k 2 c 0 3 3 1 9 l ，2 5 c ，阴极电流密度( i k ) 1 a d m 2 ，时间3 0 m i n ，镀层厚度约为2 0 “m 。 如果二氧化铅镀层中存在贯穿镀层的针孔，银镀层会发生阳极溶解，最终导 致二氧化铅镀层从基体上剥落。同时银的价格较贵，因而增加了生产成本。用银 含量1 l 的铅合金代替银镀层，尽管二氧化铅阳极的电阻增大，但提高了阳极的 耐腐蚀性，而且阳极寿命也有所提高。 ( 2 ) 铂族金属底层 由于铂和钯具有足够高的氧过电位，可以作为二氧化铅阳极的底层。和其他 金属氧化物混合使用，可进一步改善与基体的结合性能，并可减少铂族金属的使 用量1 1 2 - 1 5 】。底层厚度一般在0 0 5 9 m 3 9 m 之间。 使用该底层的二氧化铅阳极具有导电性好、使用寿命长的优点。由于铂族金 属属于贵金属，使用其作为底层生产成本较高，因此有一定的局限性。 ( 3 ) 钛钽复合氧化物底层【1 6 1 制备方法：在基体上涂敷五氯化钽和四氯化钛的盐酸水溶液，每种成分浓度 o 1 3 m o l l ，干燥后，在5 2 0 空气中加热1 0 m i n ，制得由氧化钽和氧化钛组成的混 合氧化物。 该底层具有耐蚀性好、电化学活性小的特征。电解过程中即使露出底层，也 只会钝化，因此不存在由此引起镀层剥落的问题。该底层的最大缺点是导电性较 差。 1 2 4 电沉积表面活性层的研究 二氧化铅阳极活性层的主要成分为1 3 - v b 0 2 ，该物质属于金红石型晶格的四方 晶系，其导电性、耐蚀性均优于a p b 0 2 。 电沉积二氧化铅阳极表面活性层的工艺参数通常为： 3 5 的硝酸铅溶液，n a f0 ，5 9 l ，p h = 0 2 ，电解液温度6 0 - - 7 0 c ，电流密度 3 0 - 4 0a c m 2 。为消除表面活性层的内应力，通常加入防腐的、电化学性能不活 泼的物料如钛、钽等金属的氧化物。 国外学者【1 7 1 研究了p b 0 2 薄膜的电沉积及其物理化学特性，发现电沉积电位( 或 电流) 和温度对其微观形貌和电催化能力影响很大。电沉积过程可以由如下机制 表征： h 2 0 = o h a d s + h + + e - ( 1 1 ) p b 2 + + o h a d s = p b ( o h ) 2 +( 1 2 ) 5 江苏大学硕士学位论文 p b ( o h ) z + + h 2 0 = p b 0 2 + 3 i - - f + e 。 ( 1 3 ) 在电沉积 3 - p b 0 2 的过程中，杂质a p b 0 2 的量随着沉积电位的增加而增加，随 扩散速度的增加而降低。此外，较低的沉积电位和较高的温度有利于二氧化铅的 结晶取向。电沉积溶液的温度影响 3 - p b 0 2 结晶性并对二氧化铅阳极在高电位工作 时( 如产生臭氧的反应) 有着非常显著的影响。 电沉积液组分对阳极性能的影响可从以下几个方面进行分析： ( 1 ) f 。的影响 镀液中不加f 。制得的二氧化铅阳极表面粗糙多孔，而加入f ( 如n a f ) 可以 使活性层致密、光滑，阳极性能良好。为制得优质阳极，镀液中需加入约0 5 9 l 的n a f t l 引。 ( 2 ) 其他离子的影响 据a b v e l i c h e n k o l l 9 2 0 】等称，二氧化铅阳极的活性和稳定性可以通过在电沉 积液中加入一些外来离子得到改善。b i ”，f e 3 + ，c 0 2 + 可以使二氧化铅阳极显示出很好 的析氧性能( 包括0 3 ) 。其机理可能是添加外来离子可控制阳极表面( o h ) ，从 而阻碍或促进水的放电，进一步控制氧气的生成。电沉积液中掺钴的二氧化铅阳 极其q ( 表示伏特电量) 值大于未掺钻的阳极，表明掺钴阳极的电化学活性面积 增加，见图1 1 。 e 丑 蚤 5 日 臣 日 u 1 21 31 41 51 6 1 7 e vv s a g i a g c i 图1 1p b 0 2 电极( 1 ) 和c o p b 0 2 电极( 2 ) 的电容电位曲线 f i g 1 。1 d i f f e r e n t i a lc a p a c i t yo fp b 0 2 ( 1 ) a n dc o p b 0 2 ( 2 ) i no imh n 0 3a tf r e q u e n c yo f 5 2 0 k h z 有的学者【2 心2 1 研制了f e p b 0 2 阳极和a g b i p b 0 2 阳极。与通常的二氧化铅阳 极相比，这两种阳极相当稳定，而且在各种阳极析氧反应中都表现出很好的催化 6 江苏大学硕士学位论文 活性。据i n h y e o n gy e o 等称，电沉积表面活性层时掺杂b i ( v ) ，表面层形成 p b 0 2 b i o x ( x 2 ) 使得氧的计数量增加，从而增加阳极表面氧的活性。 ( 3 ) 表面活性剂的影响 印度科学研究所通过往电沉积液中加入合适的表面活性剂研制出了多孔钛基 二氧化铅阳极【2 4 】。与常规方法制备的钛基二氧化铅阳极相比，该阳极的电化学活 性面积增加了很多，因此电催化能力大为提高。 m u n i c h a n d r a i h 等【2 5 】认为加入阴离子表面活性剂后，降低了二氧化铅的析氧超 电位，有利于析氧反应发生。 1 2 5 二氧化铅阳极的应用 ( 1 ) 在铬酸等强酸性溶液中镀铬，镀硬铬，钢铁工业中制造无锡薄钢板用。 ( 2 ) 电解制造铬酸、过氯酸盐和过碘酸盐等无机化合物。特别是电解制造铬 酸和过碘酸盐时，二氧化铅阳极是最适宜的阳极材料。 ( 3 ) 电解制造臭氧时需要氧过电位高的电极材料，二氧化铅阳极可以满足这 一要求。 ( 4 ) 酸性溶液中电解氧化合成有机化合物。 ( 5 ) 二氧化铅阳极耐硫酸腐蚀，适宜在锌、铜、镍、钴等硫酸盐电解中使用。 ( 6 ) 废水处理。通过电解氧化净化除去c o d 、b o d 。 ( 7 ) 盐水电解。与钌系涂层阳极相比，在饱和食盐水中测得的析氯电位， i a = 5 a d m 2 以下是相同的：1 5 a d m 2 ，7 0 时只不过高0 1 8 v 。氯气中含氧量低1 以下，两电极相比较，二氧化铅阳极电能消耗较大。 1 2 6 二氧化铅阳极的性能 ( 1 ) 操作电流密度低。目前工业上使用的二氧化铅阳极，操作电流密度一般 在3 0 - - 5 0 a d m 2 之间；而铂阳极的工作电流密度可达1 0 0 a d m 2 ：氧化铱阳极的电 流密度高达1 5 0 a d m 2 。相比之下，二氧化铅阳极的工作电流密度是很低的，因此 有必要改进其制备工艺从而提高二氧化铅阳极的工作效率。 ( 2 ) 良好的耐蚀性。二氧化铅阳极具有很好的耐蚀性。与镀铂钛阳极相比， 二氧化铅阳极在硫酸溶液中使用时显示较强的寿命，特别是在含有机物电解液中。 ( 3 ) 二氧化铅电极的阳极电位比其他电极的高( 见图1 2 ) 二氧化铅阳极具 有独特的氧化能力，在某些情况下可以取代铂电极。 ( 4 ) 价格优势与贵金属阳极相比，二氧化铅阳极最显著的特点是价格低。 江苏大学硕士学位论文 i 2，1 0 2 05 0 1 0 0 电流密度a d m 4 图1 2 各种阳极在硫酸中的阳极电位 试验条件：电解液h 2 s 0 4 1 5 0 9 ，l ，6 0 c f i 9 1 2 a n o d i cp o t e n t i a lo f d i f f e r e n ta n o d ei nh 2 s 0 4e l e c t r o l y t e 1 3 本课题的意义和研究内容 1 3 1 钽作二氧化铅阳极底层的分析 钽具有良好的导电性和抗蚀性，金属钽在许多矿物酸及其它水溶液介质中的 抗腐蚀性能都很好【2 6 1 。钽不溶解于王水和浓硝酸中，但溶解于硝酸和氢氟酸混合 液中。单独的氢氟酸与钽几乎不起作用，表1 1 列出了各种酸对钽的腐蚀试验结果。 钽在空气中主要形成低价的t a 0 2 。它是一种褐色粉末，不溶于酸，t a 0 2 是一种电 的导体，在空气中加热时转变为t a 2 0 5 。五氧化二钽为白色粉末，不导电、不溶于 表1 1 钽在沸点酸中的腐蚀速率 介质 浓度( )腐蚀速率( 毫米年) 8 江苏大学硕士学位论文 水，也不溶于大多数酸和碱。 资料表明，钽基二氧化铅阳极【2 7 】表现出非常好的电化学性能，而且其寿命是 普通的钛基二氧化铅阳极的几倍。但是，由于钽金属成本较高，由钽基体构成的 d s a 类型的电极较昂贵。在9 0 年代，国外开展了对钛基表面改性的研究，涂钽改 性后氧化铱阳极的寿命是普通钛基氧化铱阳极寿命的1 0 倍【2 引。目前，仍未有涂钽 改性的钛基二氧化铅阳极报道。根据以上分析，钽作钛基二氧化铅阳极的底层是 值得探讨的，因为这样一方面可以节约大量的钽，另一方面也可以提高阳极寿命。 钛基涂钽的方法有多种：熔融盐电镀、磁控溅射、爆炸复合等。由于钽不能在水 溶液中电沉积得到，需在保护气氛下的高温熔盐槽中才能电镀【2 9 1 ，工艺复杂且增 加生产成本。爆炸复合获得的钽层较厚。磁控溅射是一种新型的高速、低温溅射 镀膜方法。采用磁控溅射可以制备各种金属膜、介质膜、半导体膜等。膜的厚度 可达几个微米甚至几十个微米，能够满足钛阳极对底层的要求。 1 3 2 选题的意义 阳极在使用过程中，钛基体表面会产生氧化物薄膜，加之二氧化铅的氧化效 应，使得金属钛发生钝化，导致导电困难，这是钛基二氧化铅阳极失效的根源之 一。本文主要对钛基体表面进行改性研究，即在钛基体上磁控溅射一层钽，目的 是保护钛基体，延缓钛基体的钝化，增强活性层与基体的结合力：为与钽相比较， 用热分解的方法在钛基体上复合铂底层； 氧化钽和硝酸铋) 改善表面活性层性能， 电沉积表层时通过掺杂添加剂( 氟化钠、 以获得具有良好导电性、抗蚀性的二氧 化铅镀层，进一步提高阳极寿命并改善阳极的电化学性能，从而获得高性能长寿 命的二氧化铅阳极。 1 3 3 主要研究内容 ( 1 ) 底层制备工艺上，优选磁控溅射镀钽的工艺并探索钽底层对二氧化铅阳 极电化学性能及寿命的影响； ( 2 ) 研究底层为铂的二氧化铅阳极的性能： ( 3 ) 研究底层、中间层与钛基体的结合机理： ( 4 ) 研究电沉积表层工艺参数的影响，尤其是添加外来离子对阳极性能的影响。 1 3 4 试验方案 本文通过复合底层对钛基体表面进行改性，期望得到电化学活性好且寿命长 9 江苏大学硕士学位论文 的高性能二氧化铅阳极。在底层制备工艺上，采用两种方案：( 1 ) 磁控溅射工艺 镀钽；( 2 ) 烧结法制备铂。对同种底层，采用两种不同方案制备中间层( 具体方 案见表1 2 ) ，最后电沉积二氧化铅活性层，从而获得高性能的二氧化铅阳极。为 便于比较二氧化铅阳极的寿命，本文还制备了 r i p p b 0 2 阳极( 见方案1 ) 以及 t i a p b 0 2 d p b 0 2 阳极( 见方案2 ) 。此外，通过在电沉积液中掺入硝酸铋对二氧化 铅阳极的改性作了探讨。根据本文的研究目的和研究内容，确定试验方案如下： ( 1 ) 用电子显微镜对阳极底层、中间层、活性层的表面形貌，基体与底层、 中间层及表面活性层结合界面进行分析； ( 2 ) 用x 射线衍射相结构分析对阳极的底层、中间层和活性层进行分析： ( 3 ) 用原子力显微镜对磁控溅射钽的颗粒大小进行分析； ( 4 ) 用对比试验的方法，分别测试不同二氧化铅阳极的电化学曲线和加速寿 命。 表1 2 二氧化铅阳极的制备方案 t a b1 2 p r e p a r a t i o np r o j e c to fl e a dd i o x i d ea n o d e s 编号 1 2 3456 7 8 底层 一一p tnt at a一一 中间层一o f r 0 2 一 f r 0 2i r 0 2l r 0 2 适丝星qeqq巳qq ：旦! 注：“一”代表无此项；“a ”代表。一p b 0 2 ； “p ”代表 3 - p b 0 2 。“p - b i ”代表活性层掺铋。 1 3 5 预期效果 ( 1 ) 在工厂现有的水平上，迸一步增强活性层与基体的结合力，减少钛基体 的钝化速率。 ( 2 ) 获得更好的导电性、抗蚀性的二氧化铅镀层。 ( 3 ) 通过底层、中间层的工艺优选，获得高性能长寿命的二氧化铅阳极。 1 0 江苏大学硕士学位论文 第二章试验原理 2 1 磁控溅射的基本原理【3 0 - - - 3 1 磁控溅射是在二极溅射的基础上增加磁场来改变电子的运动方向，束缚和延 长电子运动轨迹，从而提高电子对工作气体的电离率和有效利用电子的能量。因 此，在形成高密度等离子体的异常辉光放电中，正离子对靶材轰击引起的靶材溅 射更为有效。受正交电磁场束缚的电子，只能在能量将要耗尽时才能沉积在基片 上，使磁控溅射具有高速、低温两大特点。 溅射靶 图2 1 磁控溅射原理示意图 f i 醇1 s c h e m a t i cd i a g r a mo fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g 磁控溅射原理示意图如图2 1 所示。电子在电场e 作用下加速飞向基片的过程 中与氩原子发生碰撞。若电子具有足够的能量( 约为3 0 e v ) 时，则可电离出a r + 和另一个电子，电子飞向基片，时在电场e 作用下加速飞向阴极( 溅射靶) ，并 以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。在溅射粒子中，中性靶原子( 或分子) 沉积在基片上形成薄膜；二次电子e l 在加速飞向基片时受磁场b 的洛仑兹力作用， 以摆线和螺旋线状的复合形式在靶表面作圆周运动。该电子的运动路径不仅很长， 而且被电磁场束缚在靠近靶表面的等离子体区域内，在该区中电离出大量的a r + 离子来轰击靶材，从而具有磁控溅射沉积率高的特点。随着碰撞次数的增加，电 子e l 的能量逐渐降低并远离靶面。低能电子e l 将按图2 1 所示那样沿着磁力线来 回震荡，待电子能量将耗尽时，在电场e 的作用下最终沉积在基片上。由于该电 江苏大学硕士学位论文 子能量很低，传给基片的能量很小，致使基片的温升较低。在磁极轴线处，由于 电场与磁场平行，电子e 2 将直接飞向基片，但在磁控溅射装置中，磁极轴线处离 子密度很低，所以e 2 类电子很少，对基片温升作用不是很大。 2 2 烧结法的基本原理【3 2 3 3 1 铂底层和氧化铱中间层的制备是将含铂和铱的盐或酸配置成溶液，然后涂刷 在经表面预处理的钛基体表面上，在一定温度下烘干，最后较高温度( 含氧气氛 中) 烧结。涂刷和烧结过程重复操作多次，即可制得具有一定厚度的铂底层或氧 化铱中间层。烧结过程中铂和铱的化合物发生热分解，其化学方程式为： 3 ( n h 4 ) 2 p t c l 63 正q = 垒q q 笪- 3 p t + 16 h c l t + 2 n h 4 c 1 + 2 n 2 1 ( 2 1 ) h 2 i r c l 6 6 h 2 0 + 0 2 垒q q = 生5 q 要- i r 0 2 + 2 c 1 2 丁+ 6 h 2 0 t + 2 h c l t ( 2 2 ) 2 3 阳极活性层电沉积的基本原理【3 4 】 二氧化铅阳极活性层的电沉积过程可用图2 2 表示。 直流电源 图2 2电沉积原理示意图 f i 9 2 2s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ee l e c t r o p l a t i n g 1 2 江苏大学硕士学位论文 电沉积硝酸铅的酸性溶液即可得到主要成分为1 3 - p b 0 2 的二氧化铅阳极活性 层，其电沉积原理为：在外加电场的驱使下，电沉积液中的c u 2 + 在阴极发生还原反 应，p b ”在阳极发生氧化反应。化学方程式可表示为： 阴极：c u 2 + + 2 e _ c u p b 2 + + 2 e - p b ( 副反应) 阳极：p b 2 + + 2 h 2 0 - 2 e p b 0 2 + 4 i - i * 电沉积液中加入硝酸铜的目的主要是抑制阴极上铅的析出，减少铅须的出现。 江苏大学硕士学位论文 第三章试验方法 3 1高性能长寿命二氧化铅阳极的制备工艺 3 1 1 钛基体的预处理 ( 1 ) 砂纸打磨 将钛基体先用3 0 0 目的砂纸打磨，用水冲净后再用5 0 0 目的砂纸打磨，直到 钛基体变得光亮为止。 ( 2 ) 去油污 选用金属钛片、钛网和钛丝( 从电极的力学性能和测试分析的角度考虑) 作 试样，试样采用t a 2 级纯钛。钛片尺寸为4 c m x 4 c m x l m m ；钛网制成圆环状， 0 4 0 r a m ，钛网的钛丝粗1 s m m ，菱形网目尺寸7 m m x l 4 m m ；钛丝尺寸为 0 2 m i n x l o c m 。将钛基体放入1 0 的n a o h 溶液中煮沸1 0 分钟。 ( 3 ) 酸蚀刻 将除过油的钛试样放入3 6 的h c i 溶液中，加热使h c i 沸腾，保持2 0 分钟。 取出钛试样用大量的自来水冲洗，再用蒸馏水洗干净，然后放入无水乙醇中备用。 3 1 2 钽底层的制备 ( 1 ) 靶材的去油污 将尺寸为0 6 0 x 3 m m 的钽片放入培养皿内，倒入丙酮以覆盖住试样为准。将培 养皿放入型号为s k 3 3 0 0 h p 的超声波清洗器中清洗1 0 分钟。 ( 2 ) 靶材的酸蚀刻 将去油的靶材放入h f + h n 0 3 的混合酸以除去表面的氧化物，直至钽片表面出 现光亮的金属层。将钽片取出先用自来水冲洗，再用蒸馏水冲洗，最后放入无水 乙醇中备用。 ( 3 ) 基体的预处理 基体钛片和钛网按照3 1 1 进行预处理。 ( 4 ) 磁控溅射参数的设定 磁控溅射设备为j g p 5 6 0 c v i 型超高真空多功能磁控溅射仪，参照其它金属的 溅射镀膜工艺，本试验溅射镀钽的工艺参数设定如下： 1 4 江苏大学硕士学位论文 表3 1 磁控溅射工艺参数 样品编号 1 。 2 43 44 。5 。 ( 5 ) 磁控溅射过程 将去油、酸洗过的钛基体和钽片分别固定在基片架和靶台上，检查真空系统 的密闭状况后开始对送样室和主溅射室抽真空。进样室内真空度达到2 5 x l o o p a 时，对样品进行反溅清洗，目的是除去钛基体表面的吸附物，使溅射的薄膜与基 体结合得更好。清洗工艺参数为：功率5 0 w ；氩气压强o 1 p a ；时间 2 0 m i n 。然后将样品送入主溅射室，对放电室抽真空至1 1 0 。5 p a 后，充入氩气，开始 溅射。采用计算机控制镀膜，程序运行结束后计算机自动保存结束前的信息，数 据保存计算机文件中。整个试验过程结束后，关闭电源，冷却后取出靶材和镀钽 的钛试样。 钽作为底层的二氧化铅阳极的制各工艺流程示于图3 1 。 圈一日一圈 图3 1 底层为钽的阳极的制备工艺流程图 f i 9 3 1p r e p a r a t i o nm e t h o do ft h ea n o d ew h o s eu n d e r s t r a t u mi st a 3 1 。3 铂底层的制备 ( 1 ) 钛基体的预处理 基体钛片和钛网按照3 1 1 进行预处理。 ( 2 ) 涂液的配制 江苏大学硕士学位论文 氯铂酸氨、正丁醇和乙醇混合溶液( 正丁醇：乙醇为1 ：1 ，2 0 9p t l ) ( 3 ) 涂刷和烧结过程 用羊毛刷将配制好的涂液涂于钛基体表面，放入s c 2 0 2 0 1 型电热恒温干燥箱 中6 0 干燥1 0 分钟，最后在含氧气氛的g y 0 1 0 1 电阻炉内4 8 0 。c 烧结1 0 分钟。 整个程序重复4 次。 图3 2 是底层为铂的阳极制备工艺流程图。 圈 图3 2 底层为铂的阳极制备工艺流程图 f i 宙2p r e p a r a t i o nm e t h o do ft h ea n o d ew h o s eu n d e r s t r a t u mi sp t 3 1 4 中间层的制备 ( 1 ) 中间层为a p b 0 2 的制备 一氧化铅( p b o ) 溶解于3 5 m o l l 的n a o h 水溶液中至饱和，电沉积上述电 解液，电流密度1 a d m 2 ，电磁搅拌器搅拌，阴极为铜，溶液温度4 0 ，时间2 h ， 可获得具有一定厚度的a p b 0 2 层。 ( 2 ) i r 0 2 中间层的制备 涂液的配置：氯铱酸、正丁醇和乙醇混合溶液( 正丁醇：乙醇为1 ：1 ，2 0 9i r l ) 。 涂刷和烧结方法同铂底层。 3 1 5 表面活性层的制备 ( 1 ) 掺氧化钽表面活性层的制备 2 5 0 9 l 的p b ( n 0 3 ) 2 溶液，3 0 9 l 的c u ( n 0 3 ) 2 ，t a 2 0 5 过3 4 5 目筛后悬浮 于该溶液中，t a 2 0 5 的浓度是5 9 d m 之，0 5 9 ln a f ，电磁搅拌器搅拌，溶液的p h 为0 2 ，电流密度3 a d m 2 ，阴极为