（环境工程专业论文）可磁分离光催化剂纳米球的制备及性能研究.pdf

东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈 交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作 所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成 果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：赵泣 日期：跏7 年乙月1 2h 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的 规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 保密口，在二年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密留。 一虢胁史芗州 日期：讼1 年乙月瑶e 1日期：w ，年、月z 寥e l 可磁分离光催化剂纳米球的制备及性能研究 摘要 纳米尺寸的二氧化钛由于其高催化性能，无污染，节能和稳定性， 在半导体材料中具有很大的优势。在水中，它能有效的降解几乎所有 的有机污染物。然而，由于粉状纳米二氧化钛在废水中易聚集和难以 分离回收，故而经常限制了它的广泛应用。因此，发展具有高催化性 能且容易从水中回收的复合光催化剂就成为当前光催化研究中的关 键课题。 纳米磁性粒子由于具有巨大的比表面积和良好的分离回收的特 性，将其作为光催化剂的载体，可以利用其优点来解决水中纳米二氧 化钛微粒难以分离回收的难题，使制备的复合t i 0 2 光催化剂既有粉 状纳米t i 0 2 优良的光催化活性，同时通过外加磁场很容易实现催化 剂的回收而具有负载型t i 0 2 光催化剂的特点。本文采用纳米磁性粒 子和光催化剂纳米粒子复合的思路，通过不同方法制备出了在紫外光 下具有催化活性的可磁分离的复合光催化剂。同时，结合x r d 、t e m 、 e d s 和f t - i r 等实验手段研究了复合光催化剂的结构与催化性能之间 的关系。 1 通过液相催化相转化的方法制备出了分散性好、磁性强、化 学性质和晶相稳定、且具有超顺磁性的n i f e 2 0 4 纳米磁性粒子。t e m 和x r d 分析结果表明，制备的n i f e 2 0 4 纳米粒子为尖晶石结构，粒 径不超过2 0n n l 。 2 在制备的n i f e 2 0 4 纳米磁性粒子的基础上，通过反胶束的方法 制备磁性纳米球s i 0 2 n i f e 2 0 4 ( s n ) 。x r d 及t e m 的分析结果表明： n i f e 2 0 4 纳米粒子被s i 0 2 包裹形成了磁性纳米球s n ，并且随着 n i f e 2 0 4 纳米粒子用量的增加( 即t e o s 用量的减少) ，纳米球s n 的分 散性和球形度越来越差。考虑到n i f e 2 0 4 纳米粒子的用量越大，纳米 球s n 的磁性越强，因此在制备纳米球s n 时选择n i f e 0 4 纳米粒子 的用量为s i 0 2 质量的1 5 。 3 采用酸催化溶胶凝胶法制备了可磁分离的 s i 0 2 n i f e 2 0 4 t i 0 2 ( t s n ) 光催化剂纳米球。x r d 及t e m 等分析结果 表明，t i 0 2 纳米粒子包覆在纳米球s n 的表面形成光催化剂纳米球 t s n 。光催化实验表明，二氧化硅中间层的引入极大的提高了光催化 剂纳米球的光催化性能。 4 采用静电自组装法制备了可磁分离的 s i 0 2 n i f e 2 0 4 t i 0 2 ( t s n e ) 光催化剂纳米球。z e t a 电位表明载体s n _ _ - 氧化钛具有组装的可能。x r d ，t e m 和f t - i r 的分析结果表明：t i 0 2 纳米粒子组装在磁性纳米球s n 的表面形成光催化剂纳米球t s n e 。 光催化剂纳米球不仅具有很强的光催化活性，而且具有超顺磁性，为 样品的分离回收和重复使用提供了可能。 5 采用静电自组装法，以十六烷甲基溴化铵( c t a b ) 为自组装介 质制备出了一种可磁分离的光催化剂纳米球 s i 0 2 n i f e 2 0 4 t i 0 2 ( t s n e c ) 。z e t a 电位表明载体和二氧化钛通过阳离 子表面活性剂c t a b 具有组装的可能。f t - i r ，x i 和t e m 的分析结 果表明：t i 0 2 纳米粒子组装在磁性纳米球s n 的表面形成光催化剂纳米 球t s n e c 。光催化剂纳米球中，s i 0 2 作为中间过渡层，有效的阻止 了光致电子和空穴转移到n i f e 2 0 4 纳米粒子中复合，从而提高了 t s n e c 纳米球的光催化性能。光催化剂在紫外灯下对去除水中有机 物显示了较强的光催化活性，而且具有超顺磁性，是光催化剂处理废 水中有前途的一种催化剂。 关键词：光催化剂纳米球，磁性纳米球，可磁分离，n i f e 2 0 4 ，t i 0 2 i i p i 迎i a r a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so f m a g n e t i c a l l ys e l a r a b l ep h o t o c a t a l y s t n a n o s p h e r e s a b s t r a c t n a n o s i z e dt i 0 2i so fg r e a ta d v a n t a g ed u et o h i 。g hc a t a l y s i se f f i c i e n c y , n o - p o l l u t i o n ， e n e r g y s a v i n ga n ds t a b i l i t yi ns e m i c o n d u c t i n gm a t e r i a l s i tc a nd e g r a d ea l lk i n d so fo r g a n i c p o l l u t a n t si nw a t e re f f e c t i v e l y h o w e v e r , a g g r e g a t i o na n dd i f f i c u l t yi nt h es e p a r a t i o na n dr e c o v e r y o ft i 0 2p o w d e r sf r o mw a s t e w a t e ro f t e nl i m i tt h e i rc o m m e r c i a la p p l i c a t i o n s s o ，i ti sa l lu r g e n ta n d i m p o r t a n tt a s kt od e v e l o pap h o t o c a t a l y s tw i t hh i g h l yc a t a l y t i ca c t i v i t ya n de a s i l yr e c l a i m i n gf r o m w a t e r t h en a n o s i z e dm a g n e t i cp a r t i c l e sc a ns o l v et h ed i f f i c u l t yo f p h o t o c a t a l y s ts e p a r a t i o nf r o mt h e t r e a t e dw a t e rd u et ot h ec h a r a c t e r i s t i c so fl a r g es u r f a c ea r e aa n dm a g n e t i s mp r o p e r t y t h e c o m p o s i t en a n o - t i 0 2p h o t o e a t a l y s th a sb o n lt h ee x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2p o w d e r a n dt h ec h a r a c t e r i s t i co fs u p p o r t e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s t ，w h i c hi se a s i l yr e c y c l e db yt h ee x t e r n a l m a g n e t i cf i e l d i nt h i ss t u d y , m a g n e t i c a l l ys e p a r a b l ep h o t o c a t a l y s t sh a v eb e e np r e p a r e dt h r o u g h t h ec o m b i n a t i o no ft h en a n o s i z e dm a g n e t i cp a r t i c l e sa n dn a n o s i z e dp h o t o c a t a l y s tp a r t i c l e sb y s e v e r a ld i f f e r e n tm e t h o d s t h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo ft h es a m p l e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d u s i n ga n a l y t i c a lt e c h n i q u e so fx r d ，t e m ，e d sa n df - r - m , e t c t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e m i c r o s t r u c t u r ea n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sw a si n v e s t i g a t e d s o m ec o n c l u s i o n sh a v eb e e nm a d e a sf o l l o w s ： 1 n i f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e s 饿p r e p a r e db yl i q u i dc a t a l y t i cp h a s et r a n s f o r m a t i o nm e t h o da t l o wt e m p e r a t u r e t h ep r e p a r e ds a m p l e ss h o wt h ec h a r a c t e r i s t i c so fe x c e l l e n td i s p e r s i o n ，h i g h m a g n e t i cp r o p e r t y , s t a b l ec r y s t a l l i n ep h a s ea n dt h es u p e r p a r a m a g n e t i cn a t u r e t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n dx - r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e s t r u c t u r eo fn i f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es t r u c t u r eo fn i f e 2 0 4 n a n o p a r t i c l e si ss p i n e l ，a n dt h es i z eo f p a r t i c l ei sl e s st h a n2 0m n 2 m a g n e t i cs i 0 2 n i f e 2 0 4 ( s n ) n a n o s p h e r e sw e r ep r e p a r e db yr e v c t s cm i c e l l et e c h n i q u e ， w h i c hi sb a s e do nt h en i f b 0 4n a n o p a r t i c l e s t h er e s u l t so fx r da n dt e ma n a l y s i ss h o wt h a t n i f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e sw e r ew r a p p e db ys i 0 2 ，a n dt h e nt h em a g n e t i cn a n o s p h e r es nw e r ef o r m e d w i t ht h ei n c r e a s i n ga m o u n to fn i f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e s ( r e d u c t i o ni nt h ea m o u n to ft e o s ) ，t h e d i s p e r s i o na n ds p h e r i c a ld e g r e e so fs nn a n o s p h e r ea r eg e t t i n gw o r s e g i v e nt h a tt h eg r e a t e r a m o u n to fn i f e , 2 0 4n a n o p a r t i c l e s ，t h es nn a n o s p h e r ew i l lh a v es t r o n g e rt h em a g n e t i s m ，s ot h e w e i g h tr a t i oo f n i f e 2 0 d s i o ，i s15 叭 3 am a g n e t i c a l l y s e p a r a b l ep h o t o c a t a l y s tn a n o s p h e r et i 0 2 s i 0 2 n i f e 2 0 4 ( t s n ) w a s p r e p a r e db ya c i dc a t a l y z e ds o l - g e lm e t h o d x - r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r eo ft h et s np h o t o c a t a l y s tn a n o s p h e r e t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h em a g n e t i cn a n o s p h e r e - s i 0 2 n i f e 2 0 4 ( s n ) w a sw r a p p e db y n a n o - t i 0 2p a r t i c l e st of o r mat i 0 2s h e l l t h ed e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t so fm e t h y lo r a n g ei n d i c a t e d i i i t h a tat h i na m o r p h o u ss i 0 2l a y e rb e t w e e nn i f e 2 0 4a n dt i 0 2s h e l lc a ni m p r o v es i g n i f i c a n t l yt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i c i t yo f t h es a m p l e 4 am a g n e t i c a l l ys e p a r a b l ep h o t o c a t a l y s tn a n o s p h e r et i 0 2 s i 0 2 n i f e 恐0 4 ( t s n e ) w a s p r e p a r e db ye l e c t r o s t a t i cs e l f - a s s e m b l ym e t h o d i ti n d i c a t e df r o mz e t ap o t e n t i a lt h a ti th a st h e p o s s i b i l i t yo fs e l f - a s s e m b l yx - r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n df o u r i e rt r a n s f o r m a t i o ni n f r a r e ds p e c t r o s c o p e ( 兀二i r ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r e o ft h et s n - ep h o t o c a t a l y s tn a n o s p h e r e n er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h em a g n e t i cn a n o s p h e r e s i 0 2 n i f e 2 0 4 ( s n ) w a sw r a p p e db yn a n o - t i 0 2p a r t i c l e st of o r mat i 0 2s h e l l t h i sp h o t o c a t a l y s t n a n o s p h e r es h o w ss u p e r p a r a m a g n e t i cn a t u r ea n dh a sas t r o n gp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , w h i c hc a nb e s e p a r a t e da n dr e c y c l e dc o n v e n i e n t l y t h r o u g ha ne x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d 5 am a g n e t i c a l l ys e p a r a b l ep h o t o c a t a l y s tn a n o s p h e r et i 0 2 s i 0 2 n i f e 2 0 4f r s n - e c ) w a s p r e p a r e db ye l e c t r o s t a t i cs e l f - a s s e m b l ym e t h o d w i t ht h es e l f - a s s e m b l ym e d i ao f c 1 6 h 3 3 ( c h 3 ) 3 n b r ( c t a b ) i ti n d i c a t e df r o mz e t ap o t e n t i a lt h a ti th a st h ep o s s i b i l i t yo f s e l f - a s s e m b l yx - r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n df o u r i e r t r a n s f o r m a t i o ni n f r a r e ds p e c t r o s c o p e ( f t i r ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r eo ft h e p h o t o c a t a l y s tn a n o s p h e r e t s n o e - c t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h e m a g n e t i c n a n o s p h e r e - s i 0 2 n i f e 2 0 4 ( s n ) w a sw r a p p e db yn a n o - t i 0 2p a r t i c l e st of o r mat i 0 2s h e l l i nt h e p h o t o c a t a l y s tn a n o s p h e r et s n e - c ，s i 0 2s e r v e da sab a r r i e rb e t w e e nn i f e 2 0 4a n dt i 0 2 ，w h i c h i n h i b i t e de f f e c t i v e l yt h ei n j e c t i o no fc h a r g e sf r o mt i 0 2p a r t i c l e st on i f e 2 0 4 ，l e a d i n gt ot h e i n c r e a s ei np h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h et s n e ce x h i b i t e dag o o dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o r r e m o v a lo fo r g a n i cp o l l u t a n t si nw a t e ru n d e ru vi r r a d i a t i o n ，i t so n eo fp r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o r p h o t o c a t a l y t i ct r e a t m e n to fw a s t e w a t e r z h a os o n g j i a n ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yl id e n g x i na n dx us h i h o n g k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y s tn a n o s p h e r e ，m a g n e t i cn a n o s p h e r e ，m a g n e t i c a l l ys e p a r a b l e ，n i f e 2 0 4 ， t i 0 2 i v 目录 第一章绪论1 1 1 二氧化钛光催化剂的能带结构2 1 2 二氧化钛的光催化原理2 1 3t i 0 2 光催化剂的制备3 1 3 1 气相法3 1 3 2 液相法5 1 4t i 0 2 光催化剂的改性6 1 4 1 j 隋性金属沉积6 1 4 2 离子掺杂7 1 4 3 复合半导体8 1 4 4 表面光敏化8 1 5t i 0 2 光催化剂的负载8 1 6t i 0 2 光催化剂的应用9 1 6 1 水处理1 0 1 6 2 空气净化1 0 1 6 3 用于抗菌1 1 1 6 4 防结雾和自清洁涂层1 1 1 7 本文的研究目标和内容1 2 第二章纳米磁性载体的制备与表征1 3 2 1 实验部分1 4 2 1 1 试剂和设备1 4 2 1 2n i f e 2 0 4 纳米粒子的制备1 4 2 1 3 磁性纳米球的制备1 4 2 1 4 纳米磁性载体的表征。1 5 2 2 结果与讨论1 5 2 3 本章小结18 第三章酸催化溶胶凝胶法制各可磁分离光催化剂纳米球及其催化性能的研究1 9 3 1 实验部分1 9 3 1 1 试剂和设备1 9 3 1 2 n i f c q 0 4 及s i 0 2 n i f e 2 0 4 纳米粒子的制备1 9 3 1 3 可磁分离的光催化剂纳米球的制备1 9 3 1 4 样品的表征。2 0 3 1 5t s n 复合光催化剂的光催化活性测试2 0 3 2 结果与讨论2 2 3 2 1 物理化学性能2 2 3 2 2 光催化实验2 4 3 3 结论2 7 第四章静电自组装法制备可磁分离光催化剂纳米球及其催化性能的研究2 8 4 1 实验部分2 8 4 1 1 试剂和设备2 8 4 1 2 光催剂纳米球的制备原理2 9 4 1 3n i f e 2 0 , 纳米粒子及磁性纳米球s i 0 2 n i f e 2 0 4 的制备2 9 4 1 4 可磁分离的光催化剂纳米球的制备。3 0 4 1 5 光催化活性的测定一3 0 v 4 1 6 样品的表征3 0 4 2 结果与讨论3 1 4 2 1 物理化学性能一31 4 2 2 光催化实验3 4 4 3 结论3 7 第五章以c t a b 作为介质的静电自组装法制备可磁分离光催化剂纳米球及其催化性能的研 究3 9 5 1 实验部分3 9 5 1 1 试剂和设备3 9 5 1 2t i 0 2 s i 0 2 n i f e 2 0 4 光催化剂纳米球的制备原理4 0 5 1 3n i f e 2 0 4 纳米粒子及磁性纳米球s i 0 2 n i f e 2 0 4 的制备4 0 5 1 4 可磁分离的光催化剂纳米球的制备4 0 5 1 5 样品的表征4 1 5 1 6 光催化活性的测定4 l 5 2 结果与讨论4 2 5 2 1 物理化学性能4 2 5 2 2 光催化反应4 7 5 3 结论5 0 第六章全文总结51 6 1 主要结论5 1 6 2 本论文存在的问题及展望5 2 6 3 本论文的主要创新点5 2 参考文献5 3 攻读硕士学位期间的研究成果6 0 致谓 6 l a o t c t a b s d s s n t s n t s n e t s n e c t e o s p 2 5 t n t n e t n e c 缩略语 气溶胶o t ( c 2 0 h 3 7 n a 0 7 s ) 十六烷基三甲基溴化铵( c 16 h 3 3 ( c h 3 ) 3 n b r ) 十二烷基硫酸钠( c 1 2 h 2 5 o s 0 3 n a ) 包覆二氧化硅膜的s i 0 2 n i f e 2 0 4 酸催化溶胶凝胶法制备的复合光催化剂 静电自组装法制备的复合光催化剂 静电白组装法以c t a b 为自组装介质制备的 复合光催化剂 正硅酸乙酯( ( c 2 h 5 ) 4 s 1 0 4 ) t i 0 2 t i 0 2 n i f e 2 0 4 复合光催化剂 静电自组装法制备的t i o e n i f e 2 0 4 复合光催 化剂 静电自组装法以c t a b 为自组装介质制备的 t i 0 2 n i f e 2 0 4 复合光催化剂 v i i 第一章绪论 第一章绪论 以太阳能化学转化和储存为主要背景的半导体光催化特性的研究始于1 8 1 7 年，但将半导体材料用于催化光解水中污染物的研究还是近几十年的事情。它的 研究是从光电化学与太阳能的转化开始的。 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 1 】发现光电池中光照射t i 0 2 可以发生水的氧化还 原反应放出h 2 ，标志着半导体多相光催化新时代开始。此后，人们从各个领域对 t i 0 2 光催化行为进行了深入的研究，探讨其光催化的作用机理，同时采取不同方 法以提高t i 0 2 的光催化效率，并逐步将t i 0 2 光催化技术转移到环境光催化领域。 1 9 7 6 年，c a r e y 等【2 】成功地把t i 0 2 光催化氧化法应用于水中p c b 化合物脱氯去毒。 1 9 7 7 年，f r a n k 和b a r d 等在t i 0 2 催化光解水中污染物方面进行了开拓性的工作， 他们研究了t i 0 2 多晶电极氙灯作用下对二苯酚、i 、b r 、c 1 、f e 2 + 、c e 3 + 、和c n 。 的光解，同年他们用t i 0 2 粉末来催化光解水中污染物也取得了很好的结果【3 j 。在 s n f r a l l _ k 开拓性工作的基础上，有关光催化的研究工作正逐步推广到金属离子、 其它无机物和有机物的光解，其中关于有机物的催化光解方面居多【4 j 。 近年来，国内外一些研究报道表明，光催化氧化具有很强的氧化能力，对水 中的染料、有机杀虫剂、烃、羧酸、表面活性剂、含氮有机物、酚类、含氯有机 物等【8 1o 】均有很好的去除效果，且对臭氧难以氧化的某些有机物也可以有效地加 以光解，所以对于难降解的有机污染物来说，光催化氧化具有重要的意义。此法 的原理是催化剂在光照作用下进行光化学反应，在催化过程中，各种半导体材料 是常用的催化剂，在光照的条件下，半导体中的电子吸收光能后产生能级跃迁， 同时激发周围的介质发生氧化还原反应，达到降解水中污染物的目的。光催化氧 化反应具有如下一些优点：催化活性高，能使污染物质完全矿化分解，达到除毒、 脱色、去臭的目的，不会产生二次污染；可以在常温常压下进行反应，降低能耗 及减少操作难度；光催化反应对有机物的降解没有选择性；光催化剂还具有廉价、 无毒、稳定以及可以重复利用等特点。光催化法已成为环境光催化领域里既新颖 又发展很快的一种污水处理方法。 目前广泛研究的半导体光催化剂大多数都属于宽禁带的n 型半导体化合物， 如s n 0 2 、c d s 、t i 0 2 、z n s 、z n o 、p b s 、v 2 0 s 和m o s i 2 等。这些半导体中以t i 0 2 、 c d s 和z n o 的催化活性最高，然而由于c d s 和z n o 在光照射时不稳定，同时因为在 光照下，阳极腐蚀会产生c d 2 十、z n 2 + ，而这些离子对生物有毒性，并且对环境有 害，所以不被广泛采用。t i 0 2 由于化学稳定性高、耐光腐蚀，并且具有较深的价 带能级，它可使一些化学反应在被光辐射的表面得到实现和加速，是当前最有应 用潜力的光催化剂【1 0 - 1 2 。 东华大学硕士学位论文 1 1 二氧化钛光催化剂的能带结构 二氧化钛是一种宽禁带的半导体材料，且具有能带结构，由填满电子的低能 价带( v b ) 和空的高能导带( c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带，电子充满时，优 先从能量低的价带填起。 半导体的光吸收阈值九g 和禁带宽度e g 有着密切的关系，其关系式为： 垤( 姗) 2 1 2 4 0 e g ( e v )( 1 - 1 ) 从式( 1 - 1 ) 中可以看出，光吸收阈值九g 越小，半导体的禁带宽度e g 越大，则相 应产生的光生电子和空穴的氧化还原电极电势越高。 二氧化钛的能带位置与被吸附物质的氧化还原电势，决定了其光催化反应的 能力，而光催化氧化还原反应发生的前提需要受体电势比二氧化钛导带电势低， 给体电势比二氧化钛价带电势高。 大量研究发现，纳米二氧化钛能氧化各种有机物，并且氧化性很高，反应彻 底，能将有机物最终转化为c 0 2 和h 2 0 等无机小分子，还可将无机物高氧化态的 氧化物或贵金属离子还原成低氧化态的氧化物或单质，或将低价离子氧化成高氧 化态氧化物沉淀出来，达到治理和回收作用。同时，它还能光催化分解h 2 0 、n o 、 h 2 s 等无机小分子得到氢气、氮气、氧气和硫等单质【l o 】。 1 2 二氧化钛的光催化原理 由于二氧化钛具有一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带，且它们之 间由禁带分开。欲使电子从价带跃进到导带，必须消耗外功才有可能，即所提供 的光量子能量e 必须大于或等于禁带宽度e g ，即根据热力学原理，必须满足下式 【1 3 】： e = h c 2 e g( 1 - 2 ) 得兄h c e g( 1 3 ) 式中：h = 0 6 6 3 1 0 。3 3 j s0 1 ：普朗克常数) j s = 6 2 4 2 1 0 1 8e v c = 2 9 9 1 0 1 0c m s 1 ( c ：光速) 1c m s - l = 10 7a m s - l 而对于锐钛型t i 0 2 ，e g = 3 2 ，带入上式得九= 3 3 8n m 。所以，当吸收波长小 于或等于3 3 8n m 的光子后，价带中的电子就会越过禁带被激发到导带，形成带 负电的高活性电子e 。，同时在价带会相应产生一个带正电的空穴( 1 n ，即生成电 子空穴对。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，它们能够在 电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在t i 0 2 粒子表面上的物质发生氧化 还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在t i 0 2 粒子内部或表面也可 第一章绪论 能直接复合。空穴能够同吸附在t i 0 2 粒子表面的o h 或h 2 0 发生作用生 成o h 。o h 是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化， 通常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。光生电子也能够与0 2 发生作用生 成h 0 2 和0 2 。等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。 该过程如图1 1 所示，可用如下反应式表示 1 4 , 1 5 ： t i 0 2 + h vjt i o ：+ e 。+ h +( 1 - 4 ) e + h + jh e a to r h v ( 1 5 ) h + + o h a d s 寸h ( 1 - 6 ) h + + h 2 0a d s - * o h + h + ( 1 7 ) e 。+ 0 2 - - - _ y0 2 ( 1 8 ) 0 2 。+ h 2 0 - - - yh 0 2 + o h 。 ( 1 - 9 ) o h 能与电子给体作用将其氧化，e - 能够与电子受体作用将其还原，同时h + 也能够直接与有机物作用将之氧化： h + d 专d + + h 2 0 ( 1 1 0 ) e + aja ( 1 11 ) h + + djd + ( 1 1 2 ) h + h o q 图1 - 1 半导体t i 0 2 光催化氧化反应机理示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mf o rp h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s mo f t i t a n i a 1 3t i 0 2 光催化剂的制备 1 6 - 2 1 t i 0 2 纳米粒子的制备方法主要可以分为气相法和液相法。 1 3 1 气相法 气相法是直接利用气体，或者通过各种手段将物质转变为气体，使之在气体 状态下发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的 3 东华大学硕士学位论文 方法。t i 0 2 纳米材料的气相合成主要是在化学技术和物理技术上发展起来的，由 于反应温度高，气相法具有成核速度快、产品结晶度高、纯度高、分散性好、表 面活性大、生成粒子团聚少、粒径易控制等优点。气相法可以合成各种形貌的 t i 0 2 薄膜或粉体：纳米棒、纳米管、纳米带等。最常使用的气相法是气相氢氧火 焰法、气相氧化法、气相水解法和气相热解法。 ( 1 ) 气相氢氧火焰法 气相氢氧火焰法最早由德国d e g u s s a 公司开发成功，并生产出当前纳米级超 细t i 0 2 粉体的著名牌号之- - ( p 2 5 ) 。此外，美国的卡伯特公司和日本a e r o s i l 公司 等也采用该方法生产了超细t i 0 2 粉体。氢氧火焰法的原理是以t i c l 4 ，h 2 ，0 2 为原料，将t i c l 4 气体在氢氧焰中( 7 0 0 - q o o o 。c ) 高温反应，从而制得纳米t i 0 2 ， 化学反应式为： t i c l 4 ( 曲+ 2 h 2 ( 曲+ 0 2 ( 曲- 9 t i 0 2 ( s ) + 4 h c l ( g )( 1 1 3 ) 所得的纳米二氧化钛粒子晶型为锐钛矿和金红石的混合型，表面活性大、粒 径小、分散性好、团聚程度较小，但是所需的温度较高，对设备材质要求较高， 生成h c l 使设备腐蚀严重，对工艺参数控制要求精确。 ( 2 ) 气相氧化法 气相氧化法是以四氯化钛为原料，氧气为氧源，氮气作为载气的氧化反应， 在高温条件下四氯化钛和氧气发生反应生成纳米二氧化钛，化学反应式为： t i c l 4 ( g ) + 0 2 ( g ) jt i 0 2 ( s ) + 2 c 1 2 ( g ) ( 1 - 1 4 ) 该工艺的优点是自动化程度高，可以制备出优质的二氧化钛粉体；缺点是二 氧化钛粒