（电子科学与技术专业论文）锂离子薄膜电池纳米负极材料的制备及其性能的研究.pdf

摘要 供了重要的技术储备。 ( 2 ) 采用脉冲激光沉积( p l d ) 技术制备了不同t a z n 摩尔配比的t 如o ，z n o 复合薄膜。电化学结果表明，t a z n = 2 5 配比时复合薄膜电极显示最好的性能， 在1 0uac m 。时有6 0 0 m a h g 的起始可逆容量，5 0 次循环后可保持9 0 的可 逆容量。x r d 测试显示在此配比下产生了z n t a ，o 。的化合物。s e m 结果表明， z n t a 2 0 。薄膜由粒径大小在2 0 3 0r i m ，分散均匀的球型颗粒所组成。t a z n = 2 5 复合薄膜电极良好的电化学性能与z n t a 2 0 。的组分及其分散均匀的纳米颗粒有 关。因此，z n t a ：0 6 有可能作为锂离子电池一种新型的负极材料。这部分工作的 完成促使我们制备多组分复合氧化物作为锂离子电池的负极材料。同时也表明， p l d 技术是制备锂离子电池电极薄膜材料一种方便、有效的方法。 ( 3 ) 通过金属硫酸盐的有机溶液中电化学沉积及k o h 水溶液中电化学氧 化的方法，在不锈钢基片上制各了铁酸盐m - f e ：o 。( m = c u 、n i 和c o ) 薄膜。 x r d 测试显示分别制得了立方结构的c o f e 2 0 。、n i f o 。和四方结构的c u f e ：o 。 s e m 结果表明得到了没有孔洞与裂缝的薄膜，c o f e ，o 。与n i f e ，o 。薄膜由粒径为 3 0 5 0r t m 、分布均匀的颗粒组成。c u f e ，o 。薄膜则显现出象花一样不同的形貌。 电化学结果表明，三种薄膜材料具有4 5 0 - - 4 6 0m a h g 的起始可逆容量，1 0 0 次 循环后仍有7 0 以上的可逆容量。其中，c o f e ：o 。薄膜电极具有最好的电化学 性能，1 0 0 次循环后，仍有8 0 的可逆容量。上述结果表明，铁酸盐m f e 2 0 。( m = c a 、n i 和c o ) 材料除了广泛应用在电学、磁学和光学领域之外，也可以作 为一种新型的负极材料，应用在锂离子电池中。此外，使用电化学方法可在大 面积基片上沉积均匀的氧化物薄膜，特别值得指出的是，电化学过程可在室温 下制备氧化物，对环境是十分有益的：实验条件也要求不高，成本较低。 ( 4 ) 为了降低铁酸盐材料作为锂离子电池负极材料的充放电电压，采用p l d 技术制备了z n f e 2 0 4 薄膜和a g 。z n f e 2 0 。( x = o 1 6 、0 3 7 、o 5 0 ) 薄膜，首次报 道了这些薄膜电极与锂反应的电化学行为。电化学结果表明，这些薄膜电极在 对锂的低电位处( o 4 0 3vwl i l i + ) 呈现出高的可逆容量。z n f e ，o 。薄膜电极 有5 5 6m a h g 的起始可逆容量，1 0 0 次循环后可保持7 8 的可逆容量。与z n f e ，o 。 薄膜电极相比，a g 。z n f e ，o 。( x = o 1 6 、0 3 7 、0 5 0 ) 薄膜电极均具有较高的可 逆容量。其中，a 9 0 3 ，z n f e ：o 。薄膜电极起始可逆容量达到了7 0 0m a h g ，1 0 0 次 循环后仍能保持9 l 的可逆容量。较好的电化学性能可能与组成薄膜的化合物 为分散均匀的纳米颗粒以及锂化后a ，z n f e ：o 。电极非晶态的形貌有关。另外， 金属a g 搀杂改变电化学反应过程的作用也是至关重要的。这些薄膜材料呈现 出良好的电化学性能，可作为锂离子电池一种很有希望的负极材料。 ( 5 ) 模板合成方法是近年来已发展成为制备新型纳米结构材料较为简单的 撼鼙 方法，其中，秽孔氧化铝膜阏其独特的多孔结构，可作为制备纳米材料的模板。 制备出的模板材料具有独特的优点。本文以1 0 0l l r l l 和2 0 0l i r a 孔径的氧化铝为 援裁，逶过毫纯学沉积巍戴亿载方法裁鍪了n i f e ：0 4 薄貘，遴步遴过电薅方 法台成了p p y n i f e ，0 4 复合薄膜。x r d 测试结果表明，形成了与不锈钢基片上 取相不同的立方尖晶石结构n i f e ，0 4 薄膜。s e m 显示，n i f e ，o 。薄膜袭面为网状 分布懿结构；p p y n i f e 2 0 。复合薄骥表嚣爨i | 被交联分布熬球型颞粒覆蕊。电化学 测试表明，模叛方法制褥的n i f e 2 镜薄膜肖着特殊的曦化学性髓。放电过程中， 在o 0 5v 电位处出现长的电压平台，充电曲线中则在0 4v 处出现较短的电 压平台。这些独特的低电位平台对作为锻离子电池的擞极材料是十分有益的。 霉泡聚瞧凑浆熬入，菠嚣秘p p y n i f e 2 0 4 复合薄貘电援豹容量趣鼹簿了，盈疆 环性能也有所改善。 关键词：锂离予薄膜电池，负极材料，纳米孛才料，制备方法，电化学性能 a b s t r a c t t h ef a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f n a n o e r y s t a i l i n e c a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m i o nt h i nf i l mb a t t e r i e s a b s t r a c t n a n o - m a t e r i a l sh a v eav a r i e t yo f a p p l i c a t i o n s ，i n c l u d i n ge l e c t r o n i c s ，o p t i c s ，a n d b i o m e d i c a lt e c h n o l o g y a ni n c r e a s i n gi n t e r e s th a sb e e nf o c u s e do nn a n o s c a l e m a t e r i a l si nt h ef i e l do fl i t h i u m i o nb a t t e r i e s o w i n gt ot h es p e c i a ls t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g y , t h ee l e c t r o d e sm a d eo fn a n o - m a t e r i a l sp o s s e s sl a r g ec h a r g e d i s c h a r g e r a t e s ，h i g h r e v e r s i b l e c a p a c i t y a n dg o o dc y c l e p e r f o r m a n c e i n t h i s p a p e r , t h e f a b r i c a t i o n ，s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y a n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o fs e v e r a l n a n o c r y s t a l l i n eo x i d e sa n dc o m p o s i t eo x i d e su s e da sf i l ma n o d e sf o rl i t h i u m - i o n b a t t e r i e sa r e r e p o r t e d 。t h em a i n n e wr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： nt i no x i d e sa n dn i c k e lo x i d et h i nf i l ma n o d e sh a v eb e e nf a b r i c a t e df o rt h e f i r s tt i m eb yv a c u u l nt h e r m a l 。e v a p o r a t i o no fm e t a l l i cf i no rn i c k e l ，a n ds u b s e q u e n t t h e r m a lo x i d a t i o ni na i ro ro x y g e na m b i e n t x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n g e l e c 拄o nm i c r o s c o p y ( s e m ) m e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h ep r e p a r e df i l m sa r eo f n a n o c r y s t a l l i n e s t r u c t u r ew i t ht h e a v e r a g ep a r t i c l e s i z el e s st h a n10 0 _ l m t h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e s ef i l me l e c t r o d e sw e r ee x a m i n e db yg a l v a n o s t a t i c c y c l i n gm e a s u r e m e n t sa n dc y c l i cv o l t a m m e t r y t h ec o m p o s i t i o n a n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so fs n o x ( 1 x 2 ) f i l m ss t r o n g l yd e p e n d o nt h eo x i d a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h e r e v e r s i b l ec a p a c i t i e so fs n oa n ds n 砚f i l m se l e c t r o d e sr e a c h e d8 2 5m a h ga n d7 6 0 m a h g r e s p e c t i v e l y , a tt h ec u r r e n td e n s i t yo f1 0 肚a c m 。b e t w e e no ，1 0a n d1 3 0v 伯es n o 。f i l mf a b r i c a t e da ta l lo x i d a t i o nt e m p e r a t u r eo f6 0 0 。ce x h i b i t e db e t t e r e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c et h a ns n oo rs n 0 2f i l me l e c t r o d en a n o c r y s t a l l i n en i o t h i nf i l mp r e p a r e da tat e m p e r a t u r eo f6 0 0 。cd e l i v e r e dar e v e r s i b l ec a p a c i t yo f6 8 0 m a h ga t1 0 uac m - 2i nt h ev o l t a g er a n g eo 0 1a n d3 0va n dg o o dc y c l a b i l i t yu p t o10 0 c y c l e s i t i sr e a s o n a b l et o s u g g e s t t h a t v e r y t h i nf i l m s c o m p o s e d o f n a n o c r y s t a l l i n eo x i d e r e s u l ti nt h eg o o dr a t ec a p a c i b i l i t ya n dh i g hs p e c i f i cc a p a c i t y 2 ) t a 2 0 s - z n oc o m p o s i t ef i l m sw i t hd i f f e r e n tm o l a r r a t i o so ft a z nh a v eb e e n d e p o s i t e do ni n d i u m 曲o x i d ec o a t e dg l a s s ( i t o ) a n ds t a i n l e s s - s t e e ls u b s t r a t e sb y p u l s e d r e a c t i v ea b l a t i o ni na n0 2a m b i e n t f i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，e n e r g yd i s p e r s i v ex r a y ( e d x ) a n a l y s i s ，x - r a y d i f f r a c t i o n ( x p 9 ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h ee l e c t r o c h e m i c a l a b s t m e t p r o p e r t i e s o ft a 2 0 s z n oc o m p o s i t ef i l me l e c t r o d e sw e r ei n v e s t i g a t e db yc y c l i c v o l t a m m e t r y ，g a l v a n o s t a t i cc y c l i n g a n dp o t e n t i a l s t e p p i n gm e a s u r e m e n t s r e s u l t s s h o wt h a tt h ec o m p o s i t ef i l m sc o m p a r e dw i t hp u r ez n oa n d1 氇0 sc a r ls i g n i f i c a n t l y i m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s 。t h ec o m p o s i t e o j z n of i l mw i t ht a 腥n m o l a rr a t i oo f2 5e x h i b i t sa l li n i t i a lr e v e r s i b l e c a p a c i t yo f6 0 0m a h ga n dr e t a i n s g o o dc y c l a b i l i t ya tl o 蚌a c m 2i nt h ev o l t a g er a n g eo 0 1a n d3 0v t h ef o r m a t i o n o fn e w p r o d u c tf o rz n t a 2 0 6a n dd i s t r i b u t i o no fl l a n o * s i z e dp a r t i c l e sf o rt h ec o m p o s i t e f i l mm a yb e r e s p o n s i b l ef o ri t si m p r o v e dp e r f o r m a n c e 3 ) an o v e le l e c t r o c h e m i c a lr o u t eh a sb e e nu s e dt o p r e p a r en a n o e r y s t a t l i n e f e r r i t em f e 2 0 4 ( m = c u , n i ，c o ) t h i nf i l m so ns t a i n l e s s - s t e e ls u b s t r a t e sa tr o o m t e m p e r a t u r e t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s e sc a nd e p o s i tr e l a t i v e l yu n i f o r mt h i nf i l m s o ns u b s t r a t e sw i t hal a r g ea r e aa n dd o e sn o tr e q u i r eh i g hc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ， f r i e n d l y t oe n v i r o n m e n t x r dm e a s u r e m e n t s s h o w e dt h a tt h o s ef i l m sa r e p o l y c r y s t a l l i n e w i t hc u b i cs t r u c t u r eo fn i f e 2 0 4a n d c o f e 2 0 4 ，s p i n e lt e t r a g o n a l c u f e 2 0 4 ，r e s p e c t i v e l y t h eu n i f o r mf i l ms u r f a c e sw i t h o u tc r a c k sa n dp i n h o l e sw e r e o b s e r v 髭i ns e mm e a s u r e m e n t s 。t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e s u l t ss h o w e dm f e ，0 4f = c u ，n i ，c o ) t h i nf i l m sd e l i v e r e dar e v e r s i b l ec a p a c i t yo f4 5 0 - - 4 6 0m a h ga t1 0ua c m 。i nt h ev o l t a g er a n g e0 。0 1a n d3 0va b o u t7 0 r e v e r s i b l ec a p a c i t ys t i l lr e m a i n u p t o10 0c y c l e s a m o n gt h o s et h r e ee l e c t r o d e s ，c o f e 2 0 4f i l me l e c t r o d ee x h i b i t e db e s t e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o u rr e s u l t ss h o w e dt h a tm f e 2 0 4 ( m = c u ，n i ，c o ) c 强b e u s e da sn e wc a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m - i o nb a r e f i e s 4 ) n a n o c r y s t a l l i n ez 心e 2 0 4 a n da g x z n f e 2 0 4 ( x = o 1 6 ，o ，3 7 ，o 。5 0 ) t h i nf i l m s h a v eb e e nu s e da sa n o d em a t e r i a l sf o rl i i o nb a t t e r i e sf o rt h ef i r s tt i m e t h e s ef i l m s w e r ep r e p a r e db yr e a c t i v ep u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) m e t h o d ，x r da n ds e m m e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h e p r e p a r e df i l m sa r eo f n a n o c r y s t a l l i n es t r u c t u r ew i t ht h e a v e r a g ep a r t i c l e s i z el e s st h a n1 0 0n l n i ti s i n t e r e s t i n g t on o t et l 藏t h e e l e c t r o c h e m i c a lr e s u l t ss h o w e dt h e s ef i l me l e c t r o d e sc a l ld e l i v e rl o w e r v o l t a g ep l a t e a u 雌l 此一t h ei n i t i a lr e v e r s i b l e c a p a c i t yo fz n f e 2 0 4f i l me l e c t r o d er e a c h e d5 5 6 m a h g a tt h ec u r r e n t d e n s i t yo f 1 0pae m 4b e t w e e no o la n d3 0va n dr e m a i n e da t ac a p a c i t yo f4 3 2m a h gm o r et h a n1 0 0c y c l e s 伯ea 岛3 7 z n f e 2 0 4f i l me l e c t r o d e e x h i b i t e da l li n i t i a lr e v e r s i b l ec a p a c i t ya s h i g h a s7 0 0 m a h ga n dr e m a i n e d9 1 o f t h e r e v e r s i b l e c a p a c i t yu pt o 1 0 0c y c l e s o nt h eb a s i so fo u rr e s u l t s ，f a b r i c a t i o no f z n f e 2 0 4 a n d a g x z n f e 2 0 4 f i l m sb yt h ep l dm e t h o d p r o v i d e as i m p l ea n de f f i c i e n tw a y t or e d u c ei n i t i a li r r e v e r s i b l e c a p a c i t y , i m p r o v ec y c l i n gp e r f o r m a n c ea n dr e v e r s i b l e - i i - a b s t r a c t c a p a c i t y a tl o w v o l t a g e1 强l i ，l i + t h e s ef i l me l e c t r o d e sc o u l d b eu s e da sa p r o m i s i n g a n o d ef o ra l l s o l i d s t a t el i i o n b a t t e r i e s 5 鞋ot e m p l a t es y n t h e s i sm e t h o dp r e p a r i n gt h ed e s i r e dm a t e r i a lw i t h i nt h e p o r e so f am e m b r a n ei sas i m p l ea n de f f e c t i v em e t h o dt op r e p a r en a n o m a t e r i a l sw i t h p a r t i c u l a rp r o p e r t i e s ，n i f e 2 0 4 t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yt e m p l a t em e t h o du s i n g a l u m i n a t e m p l a t e sw i t hp o r e s o f1 0 0n ma n d2 0 0n m u s i n gt h en o v e le l e c t r o c h e m i c a l r o u t ea sw ed e s c r i b e da b o v e ，x r dm e a s u r e m e n ti m i c a t e dt h ef o r m a t i o no ft e x t u r e d m i nf i l m sd i f f e r e n tf r o mt h a to ns t a i n l e s s s t e e ls u b s t r a t e t h er e t i c u l a t e df r a m e w o r k m o r p h o l o g i e s w e r eo b s e r v e di ns e mm e a s u r e m e n t s ，t h ee l e c t r o c h e m i c a i m e a s u r e m e n t ss h o w e dt h en i f e z o f i l me l e c t r o d e sp r e p a r e db yt e m p l a t em e t h o d e x h i b i t e di n d i v i d u a ll o w - v o l t a g ep l a t e a ua to 0 5vf o rd i s c h a r g ea n d0 4vf o rc h a r g e a tt h ec u r r e n td e n s i t yo f5uac m b e t w e e n0 0 1a n d3 0v c o m p a r i n gw i t ht h ef i l m e l e c t r o d ep r e p a r e du s 速ga l u m i n at e m p l a t ew i t hp o r e so f2 0 0n m ，t h ef i l me l e c t r o d e o b t a i n e df r o m1 0 0n i nt e m p l a t ee x h i b i th i g h e rc a p a c i t ya n db e t t e rc y c l ep e r f o r m a n c e r e s u l t e df r o mt h em o r ed e n s er e t i c u l a t e df r a m e w o r k ，p r o v i d i n gas h o r td i f f u s i o np a t h f o rl i t h i u mi o n s d u r i n g e l e c t m c h e n f i c a l i n t e r c a l a t i o n f u r t h e r m o r e ，p p y n i f e 2 0 4 c o m p o s i t ef i l m sw e r ep r e p a r e db ye l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o no fp o r r o l eo nt h e n i f e 2 0 4f i l m s o w i n gt o t h ec o n d u c t i n gn e t w o r ko fc o n d u c t i v ep o l y p y r r o l e ，t h e c o m p o s i t ef i l m ss h o w e dh i g h e rc a p a c i t ya n d b e t t e rc y c l ep e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：l i t h i u m - i o n t h i hf i l m b a t t e r i e s ，a n o d em a t e r i a l s ，n a n o - m a t e r i a l s ， f a b r i c a t i o nm e t h o d s ，e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s 1 1 1 第一章绪论 第一章绪论 1 1 锂离子邀池熬磅巍邀震 随着科技的进步，笔记本电脑、微测计算机、数字照相机、移勘电话、医 疗器藏班及近蟪魏道地球卫星移褰魏遂强步卫星等麟型逛孑器槭设餐豹发聂， 黠奄港产选攥疆了更藩静娶裳。低或本、离蕤量密度、藩电压、轻型纯、谴鼹 漱度宽( 3 7 0 c 一6 0 0 c ) ，鼠循环寿命长，安全性能好的全新绿色电源成为市场前 激最光明、发展最快的新溅可充电池。 蠢燕诧静套型锺毫予邀洮投敦紊场羼，葶| 起天稻缀大舞关注 l 。5 1 。1 9 9 0 年 襻，日本索飚能源开发公司研制出了键离子电池，解决了使用众餍铿作负极舀哿 许多问题，电池安全性高，索尼公司开始了投产。1 9 9 1 年东芝公词亦开始投产， 1 9 孵年三澎矩形邀洼投产，月年致，投下公司也开始生产矩形魏浚，藏露索尼 公菊嚣篱銎键薅子电洼实蠛巍晶琵。舅始时装在该公霹翦摄黎体型录像橇 “c c d t r ”上，随后应用扩大到便携式计算机等方两。1 9 9 3 年汤浅公司亦开始 ，圭产矩形电池。同年，锾蕊子电池作为电动汽车的动力能源进行开发研究。1 9 9 5 年双蓑，键离予毫蘧莰受弛本独家熏产，1 9 9 5 年焉始在美、法、德、嚣、孛、 韩等国发展，以美国的杜j 立塞尔公司和葵星能源公司技展较快，娥模较大。1 9 9 6 颦，三菱公间与日本公司台作也进行了以锂离子电池为动力的电动汽车试车寐 滁。近嚣每，毽步 毫成功逑将锤褰予毫涟疰爨至靛窑靛天数及深海终涟等壤域。 我国天津毫源磷究所、北京有色盒满毳殍究总院、中科院镪溪掰、武汉大攀、 厦门大学、簸凰大学、上海交大和北京科技大学等单位从1 9 9 3 年起亦开始研制 键离子电池。逯3 年来国内键离子电池产业化有了长是的进步，深圳比亚迪公 司室产靛键离予电港量其蠢了攘警翡媲貘，嚣覆门裳麓奎产熬聚合物整离子憩 池也已跨入世界前列。慎褥提到的是，天滓力神电漓有限公司和山东华光电漶 有限公司在2 0 0 1 年都有1 了萋大的举措。其它如广东、北京、上海、深圳等地都 褒癌动瑗蟊。溪蠹生产鹩铿蒜子龟逡辈个产螽整黥曼经达裂了嚣矫塞嚣熬毙遴 承平，但蠹予大批量生产时产品性髓不穗定，成本太薅，售价亦离于国舞阕豢 产品，尚缺乏巍争力。国内外电池产品性能如表1 - 1 、表l - 2 所示【2 1 。 强翦，镛镰、氢镍、键离子电池仍处予三是鼎立耱态势，星辨财团对华电池 行、监懿投资舞菲赘茬遵离子鬯遣，嚣诧镉镶、氢镶瞧遮锈是穗离孑电连强煮力 的竞争对象，但从整个发展的角度来看，铿离子电汛怒供不应求的。从图1 1 和 图1 2 1 1 1 可以看到，手机、便携式计算机市场对于键离子电池的需求正在不断增 长，镬赛予魄渔溪占嚣审场磅额毫在不断增长，楚蹋领壤歪在逡逮魏扩大，霹 第一章绪论 表1 1 国内锂离子电池产品一览表 表1 - 2 国外锂离子电池产品一览表 单惶型号正韫宁l 谊电水璇 工尊粤庄 。韩喜量放电根度 h，vj a 。jc 目盎寮j b u s q i ，i ；自5 0 鄹对型 i i c d c k 非晶型瞍电韫p c j z o 口 2 q o 育士电气化学 r lf 2 5 口圆越型l c d , d 非晶型瞍电韫p c 日j 6i 口a a2 0 - 6 a 控f 电弛 c g r is 6 5 a 哑茸型 u c o q石器粪碳电韫e c】63 a 口2 g - 6 a a & t ql sr i s t 5 a 圆筒型椎 l 口i c 。d 。o i 。譬： 。i p c3 a 。a 2 口- 。a 图l 一1 笔记本电脑电需要量( 百万只) 年 零 图1 - 2 手机电池需要量年 2 糍戳螺瓣壁譬 捌赢糍嘲耱锑 第一章绪论 前在3 c 市场，锂离子电池已经占主导地位，并即将占领c d n i 电池传统的4 c 市场，最终向所有的二次电池市场冲击。总之，锂离子电池的应用会在2 1 世纪 渗透到社会的每一个角落。 1 2 锂离子电池的基本原理 锂离子电池是通过基础研究逐步发展起来的一种新型电池。目前商品锂离 子电池与锂电池在原理上的相同之处是：在两种电池中都采用了一种能使锂离 子嵌入和脱嵌的金属氧化物或硫化物作为正极，采用一种有机溶剂一无机盐体 系作为电解质。不同之处是：在锂离子电池中采用使锂离子嵌入和脱嵌的碳材 料代替金属锂作负极。因此，这种电池的工作原理更加简单，在电池工作过程 中，仅仅是l i + 从一个电极( 脱嵌) 后进入另一个电极( 嵌入) 的过程。具体来 说，当电池充电时l i + 从正极中脱嵌，向碳负极中嵌入，放电时反之。l r 在正 负极间嵌入脱出往复运动，犹如来回摆动的摇椅或往复运动的羽毛球，因此这 种电池又称为“r o c k i n g - c h a i rb a t t e r y ”或“s h u t t l e c o c kb a t t e r y ，【6 。 以碳素( c 。) 材料为负极，含锂的过渡金属( a ) 氧化物l i a0 为正极的 锂离子电池，其反应可表示为： c 6 + l i a 。0 。：= 二二= l i 。，a 。0 。十l i y c 6 ( 1 - 1 ) 它的电化学表示式为： ( 一) c 6 l i xi np c e c ( d e c 、d m c ) l i ，a 。o 。( + )( 1 - 2 ) l i x = l i c l 0 。、l i a s f 6 、l i p f 6 。其工作原理可由图1 - 3 更形象地表示出来。 图1 - 3 锂离子电池工作原理示意图 第一章绪论 由于锂离子电池在工作时，只有锂离子在正负极活性物质中嵌入和脱出， 不再有金属锂的溶解与还原，这就从根本上消除了枝晶锂生成的客观条件。所 以它克服了锂二次电池安全性差的缺点，同时又保留了它的一切优点，诸如电 压高、比能量高、体积小、重量轻等。可以说，锂离子电池是所有可充电池中， 综合性能最优的一种新型电池。 1 3 锂离子电池的特点 ( 1 ) 锂离子电池具有下列优点【7 ：容量大。为同等镉镍蓄电池的两倍， 更能适应长时间的通信联络。荷电保持能力强。在2 0 5 0 c 下，以开路形式 储存3 0 天后，电池的常温放电容量大于额定容量的8 5 。循环使用寿命长， 连续充放电5 0 0 次后，电池的容量依然不低于额定值的6 0 ，具有长期使用的 经济性。安全性高。该电池具有短路、过充、过放、冲击( 1 0k g 重物自1 m 高自由落体) 、振动、枪击、针刺( 穿透) 、高温( 1 5 0 0 c ) 不起火等特点。无 环境污染。它不含有镉、铅、汞这类有害物质，是一种洁净的“绿色”能源。 无“记忆效应”。可随时反复充、放电使用。尤其在战时和紧急情况下更显示 出其优异的使用性能。体积小、重量轻。它是镉镍或镍氢电池重量的6 0 。 比能量高。是镉镍的5 倍，是镍氢的2 倍。工作电压高。电压为3 6 v ，是 镍氢、镉镍电池的3 倍。锂离子电池与镍氢、镉镍电池主要性能对比见表1 - 3 。 表1 3 锂离子电池与镍氢、镉镍电池主要性能对比 锂离子电池 镍氢电池镉镍电池 工作电压( v ) 重量比能量( w h k g ) 体积比能量( w h l ) 充放电寿命( 次) 自放电率( o d 月) 电池容量 高温性能 低温性能 记忆效应 成本核算( 元，w h 循环) 电池重量( g ) 轻 重重 ， 具有过充、过放、无前述功能，尤其是 无前述功能，尤其 安全性 。 一 。 堑墅笠旦堡塑蛰熊玉堑堕堡萱塾韭量玉堑堕堡量盐韭 4 一 o o ： m如洲低吨优有 如 2 一 o o 他酪姗中差优无 3 ：暑啪枷油高优差无 文 第一章绪论 ( 2 ) 锂离子电池具有下列缺点 8 】：低温放电性能要比镉镍或镍氢电池要 差，目前我国研制的锂离子电池在低温2 5 0 c 时，只能放出额定容量的3 0 。 其主要原因是锂离子电池以l i c o o ，为正极，这也是国外同行面临的一个难题。 快充放电性能差。由于锂离子电池使用的是低电导( 约t 0 。s e r a ) 的有机电 解质及l i + 在负极材料中扩散慢等原因，造成锂离子电池的快充放电性能还不如 人意。价格高。目前生产的锂离子电池价格远远高于镉镍或镍氢电池，难于 普遍接受，这极大地限制了锂离子电池市场化进程。价格高的主要原因是电池 所用各材料的成本高及生产工艺复杂。过充放电保护问题。虽说锂离子电池 较锂二次安全得多，但在过充放或滥用的条件下，亦可能发生安全问题。由于 电池采用非水有机溶剂，不像传统可充电池那样利用水分分解与再结合来实现 电池的过充放电保护。因此为确保锂离子电池的安全性，必须用集成电子线路 来保护，此法虽然有效，但增大了电池的成本与体积。这个问题尚需要继续研 究解决。 1 4 锂离子电池的电极材料 锂离子电池是由电极材料、电解质和隔膜等部分组成，其性能在很大程度 上取决于电池组成材料( 尤其是正极和负极材料) 的性能和制备工艺。因此研 究高能锂离子电池的关键技术是，采用在充放电过程中能可逆地脱嵌锂离予的 正、负极材料及选用适当的电解液。图1 - 4 给出了一些锂的嵌合物相对金属锂 的电极电位( v s l i l i + ) 。电极电位较高的材料可作为正极，电位较低的材料可 作为负极，正负极之间电位差越大，电池的电动势越高。从图可以看出，锂离 子电池能使用的电极材料很多，但要从众多的电极材料中优化出有较佳电性能 电池用材料组合，并非易事。 1 4 1 正极材料 正极材料是锂离子电池发展的关键技术之一，作为正极材料的嵌锂化合物 是锂离子的储存库。为了获得较高的单体电压，应选择具有高嵌入电位的嵌锂 化合物。一般而言，正极材料应满足9 1 0 ：( 1 ) 在所要求的充放电范围内，与 电解液溶液有电化学相容性。( 2 ) 温和的电极过程动力学。( 3 ) 高度可逆性。 ( 4 ) 全锂化状态下在空气中稳定性好。目前研究的热点主要集中在层状l i m o ， ( l i c o o ：、l i n i q ) 和尖晶石型结构的l i m n ：0 4 及l i v ，o 。化合物上。其中研究 最多的是三种富锂的过渡金属氧化物，及l i ；c o o ，、l i x n i o ：和l i 。m n z o 。它们 的锂电位很高，约在4 0 v 左右。作为正极使用时，其比容量一般在 第一章绪论 1 0 0 1 4 0 m a h g 。表1 4 是三者作为锂离子电池正极材料的电化学性能比较。 v o l t a g ev sl i t i i & w o t _ l n 脚 l i m e 乜l v o l t a g e v sl i 图1 4 各种锂的嵌合物相对金属锂的电位 表1 - 4 的l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和l i m n z 0 4 性能比较 材料 价格比合成 理论容量实际容量 特点 名称 ( m a h g )( m a h g ) 性能稳定，体积比能量高， l i c o o ，3易2 7 51 4 0 一1 5 0 放电平台平稳，价格高 高比容量，热稳定性差， l i n i o 2难2 7 41 7 0 1 8 0 价格较低 l i m n 2 0 4 l一般1 4 8l o o 一1 2 0 低成本，比容量较低，高 温循环和存放性能差 1 4 1 1 锂钴氧化物( l i 。c 0 0 2 ) 锂钴氧l i 。c o o ：作为正极材料首先由m i z u s h i m a 等人 1 l 】提出。“l i 。c o o ， 电池在o 0 7 x 1 的范围，有3 9 4 ，7 v 高的开路电压。当x = 1 时，其理论容 量为2 7 5 m a h g 。l i 。c 0 0 2 为a n a f e 0 2 型层状结构，其制备工艺较为简单，且电 性能好，目前研究最成熟。现