（环境工程专业论文）纳米介孔掺CN的TiOlt2gt光催化材料的制备及性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文采用溶胶一凝胶法制各了高活性纳米介孔t i o ：光催化剂，并对所制备的催化剂 进行了光催化活性的测定，并通过各种分析手段对所制备的催化剂进行了表征。研究主要 包括以下内容： 1 利用溶胶凝胶法制备了以酚醛树脂、脲醛树脂为模板的添加c 的t i 0 2 光催化剂。利 用x r d 、x r f 、s e m 和i n v i s 等方法对催化剂进行了表征。结果表明催化剂粒径在l o n m 左右，有较好的可见光活性。l o o m g l 苯酚紫外光、日光条件下1 2 0 m i n 去除率达到5 5 和2 7 。 2 利用溶胶凝胶法添加适量三乙醇胺和三乙胺制备出锐钛矿纳米二氧化钛催化剂。纳 米颗粒大小均匀，粒径为l o n m 左右。三乙胺能够帮助催化剂中掺杂氮元素并产生很高 的可见光活性。l o o m g l 苯酚紫外光、日光条件下1 2 0 r a i n 去除率达到6 6 和3 8 。 3 本文采用溶胶一凝胶法制备了以活性炭纤维( a e f ) 为模板的掺杂氮t i o 。光催化剂， 利用x r d 、x p s 、t e m 、s e m 和u v - v i s 等方法对催化剂进行了表征。催化剂中的n 元 素含量为n ：t i = o 1 9 ，可见光吸光范围扩展到7 0 0 8 0 0 h m 。测定了催化剂在紫外、目光 照射下光催化氧化脱氨氮的活性紫外、可见光光催化1 2 0 m i n 氨氮( 8 5 m g l ) 废水氨氮 去除率分别为6 8 和4 7 。 4 利用溶胶凝胶法制各了掺氮的二氧化钛薄膜。利用x r d 、x p s 、t e m 、等方法对催化 剂进行了表征。测定了催化剂在紫外、3 0 0 w 钠灯照射下光催化氧化脱氨氮的活性。紫 外、可见光光催化1 2 0 m i n 氨氮( 8 5 m g l ) 废水氨氮去除率分别为2 6 2 和5 5 8 。 关键词：溶胶凝胶法，纳米t l o ：，光催化氧化，模板，可见光活性 纳米介孔掺c ，n 的t i 0 2 光催化材料的制各及性能研究 p r e p a r a t i o n o f m e s o - p o r o u s a n d c ，nd o p e dn a n o t i 0 2c a t a l y s t sa n d p h o t o c a t a l y t i ca p p l c a t i o n a b s t r a c t h i g ha c t i v i t yt i 0 2c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yas o l g e lm e t h o d i nt h i sp a p e r c a t a l y s t s w e r ec h a r a c t e r i z e d u s i n g v a r i o u s t e c h n i q u e s t h ep h o t o e a t a l y t i c a c t i v i t i e so ft i 0 2w e r e e v a l u a t e db yt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n 1 t i 0 2 - c n a n o p a r t i c l e s w e r e p r e p a r e db y a s o l g e l m e t h o dw i mu s i n g p f ( p h e n o l f o r m a l d e h y d e ) a n du f ( u r e a f o r m a l d e h y d e ) a st e m p l a t e s t h e yw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n g x r d ，s e m ，x r f a n du v - v i s t h e p a r t i c l e sw e r ei na n a t a s ef o r m ，a b o u t1 0a m i ns i z e t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft i 0 2 一cw e r ee v a l u a t e db y t h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fp h e n o li n w a t e r ( 1 0 0 p p m ) u n d e r u l t r a v i o l e ta n ds o l a rl i g h t ，a n dt h eb e s tp h e n o lr e m o v a li s5 5 a n d2 7 r e s p e c t i v e l y 2 t i 0 2n a n o p a r t i c l e s i na n a t a s ef o r mw e r ep r e p a r e db yas o l - g e lm e t h o dw i t ha d d i n g t r i e t h y l a m i n ea n d t f i e t h a n o l a m i n e t h e p a r t i c l e s s i z ew e r ea b o u t1 0n m a d o p i n gn i t r o g e ns t e p w a s i n t r o d u c i n gb ya d d i n gt r i e t h y l a m i n e i ti st h a tn i t r o g e nd o p i n g c o n t r i b u t e st oh i g hv i s i b l e l i g h ta c t i v i t y t h eb e s tp h e n o l ( 1 0 0 p p m ) r e m o v a li s6 6 a n d 3 8 u n d e ru l t r a v i o l e ta n ds o l a r l i g h tr e s p e c t i v e l y 3 t i 0 2 - x n xn a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db y as o l - g e lm e t h o dw i t h u s i n g a c fa st e m p l a t e ，a n d w e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gv a r i o u st e c h n i q u e ss u c ha sx r d ，s e ma n dt e m ，x p sa n du v s t h er a t i oo f t it oni nn d o p e dt i 0 2 c a l lr e a c h1 ：0 1 9 t h ea b s o r b e n c yw a v e l e n g t hi nu v - v i s s p e c t r ae x t e n d e dt o7 0 0 - 8 0 0 h m t h ep h o t o e a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft i 0 2 - x n x w e r ee v a l u a t e db y t h e p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n o fa m m o n i ai nw a t e r u s i n g u l t r a v i o l e to rs o l a rl i g h ta sl i g h ts o u r c e t h eb e s ta m m o n i a r e m o v a l ( 2 h ) u n d e r s o l a rl i g h ta n du v p h o t o e a t a l y s i sr e a c h e d 4 7 a n d6 8 r e s p e c t i v e l y 4 t i 0 2 - x n xf i l m sw e r ep r e p a r e db y as o l - g e l m e t h o d t h e yw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n g x r d ，s e m ，x r fa n d 巩，- s t h ep h o t o e a t a l y t i ca c t i f i t i e so ft i 0 2f i l m sw e r ee v a l u a t e db y t h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fa m m o n i ai nw a t e r ( 5 6 p p m ) u n d e ru l t r a v i o l e ta n ds o d i u ml a m p l i g h t a n dt h eb e s ta m m o n i a r e m o v a li s2 6 2 a n d 5 5 8 r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：s o l g e i ，n a n o t i 0 2 ，p h o t o o a t a l y t i c o x i d a t i o n ，t e m p i a t e ，v i s i b l ei i g h t a c t i v i t y 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学 或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：茎】蔑 日期：迎s ：6 。蛰 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 概述 随着社会和经济的发展，环境污染成为了制约社会可持续发展的重要因素。因此开 发低能耗、对生态环境影响小、可再生循环利用并且具有净化环境功能的新型材料成为 解决环境污染问题的重要途径。研究新型的光催化材料，利用光源光催化降解环境中的 污染物就具有重要的意义。光催化氧化作为新环境污染控制技术用于消除水体、空气中 的污染物，起到杀菌清洁的作用。在未来能源、化工和环境科技领域中占有非常重要的 地位受到了世界的广泛重视。光催化氧化设备简单、操作条件容易控制、氧化能力强、 无二次污染，因此该技术在环境保护中的应用越来越受到关注。它可以太阳光作为能源， 对于保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展具有重大意义。 早在1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 第一次报道了在光电池中用光辐射t i 0 2 半导体 单晶电极，发现水可持续发生光解反应生成h 2 【1 】，从此以后半导体催化剂上的光氧化还 原反应成为了催化领域研究盼热点。 纳米科技是在2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初逐步发展起来的前沿、交叉性新兴学科 领域，纳米材料一般是由1 1 0 0 n m 间的粒子组成，它介于宏观物质和微观原子、分子 交界的过度区域，这使得纳米材料具有块状材料所不具备的表面效应、量子尺寸效应、 小尺寸效应等埘。 近几年来，半导体材料和纳米技术结合得越来越紧密，借助于纳米材料的特殊性质， 纳米半导体材料也获得了自身特有的性质，比如：在光学特性方面，纳米半导体对紫外 光有强吸收和吸收边“蓝移”等效应；在光催化特性方面，纳米半导体粒子能够催化体 相半导体所不能进行的反应。因此，对纳米光催化剂的制备、应用已成为国内外研究的 热点之一。 目前所研究的半导体光催化剂主要是宽禁带的n 型半导体氧化物或硫化物，如 t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、s n 0 2 、z n s 、f e 2 0 3 等。其中t i 0 2 由于其优良的光催化活性和 耐酸碱、耐光化学腐蚀和无污染价格低廉的优点而成为人们最为关注的一种催化剂。在 纳米介孔掺c ，n 的t i 0 2 光催化材料的制备及性能研究 诸如废水处理、空气净化、石油污染物的清除、抗菌、超级亲水抗雾等方面得到广泛应 用。 但是由于t i 0 2 是宽禁带半导体( e g = 3 2 e v ) ，只能响应短波长的紫外线部分( b 4 5 0 n b 4 5 0 。 3 4 3 脲醛树脂模板的含量对光催化活性的影响 下图为脲醛树脂模板的含量对a 类催化剂的光催化活性的影响。实验条件如下： 加入尿素的量分别为0 9 、0 0 7 9 、l g 、4 9 ： 制备生成凝胶干燥后，在升 温速率为l l ：m i n 条件下缓慢升至4 5 0 。c ，保温6 0 r a i n ，添加氮气保护。由此记做为样品 a o 、a o 、 1 、 。07aa 4 大连理工大学硕士学位论文 图3 - 7a o 、a o 胁a 1 、a 4 紫外光脱除苯酚实验 f i 9 3 - 7 p h e n o lr e m o v a lo f a o 、a o 0 7 、a l 、a 4 s a m p l e s u n d e r u v 上图3 7 中可以看出添加脲醛树脂的光催化剂比没有添加树脂作为模板的催化剂 样品处理效果要好，但是添加量的多少对其光催化活性影响不大。具体原因在下一小 节讨论。 3 4 4 以脲醛树脂作为模板光催化剂的表征 图3 - 8a 4 的s e b l 影像( 1 1 0 0 0 ) f i 9 3 - 8 s e m m i c r o g r a p h o f a 4 t i 0 2 p h o t o c a t a l y s t ( x 1 1 0 0 0 ) 对比a 3 和b 4 5 0n 的s e m 照片可以看出a 4 催化剂的表面也有很多孔道状结构，但 更细更小，这可能和脲醛树脂模板反应时加入了六次甲基四胺固化齐u 有关。由于固化剂 的存在使得脲醛树脂形成了相互交联的体相结构。以这样的模板可以使得催化剂表面和 内部形成了更为复杂的孔道。但又由于固化过快使得脲醛树脂不能象酚醛树脂那样充分 纳米介孔掺c ，n 的t i 0 2 光催化材料的制备及性能研究 和t i 0 2 接触，所以在达到一定含量后脲醛树脂作为模板对t i 0 2 催化剂的光催化能力影 响不大。 到3 9 a 4 x r d 谱图 f i 9 3 - 9x r dp a t t e r no f s a m p l e 上图为a 4x r d 谱图。图中所示的所有的峰均为锐钛矿相二氧化钛，没有金红石相 存在，说明在4 5 0 时该样品还没有从锐钛矿相向金红石相转变。 又有测得b e t = 6 0 m 钝和v p ( p o r ev o l u m e ) = 0 0 5 9 9 根据孔径= 2v p b e t 的公式 可以计算得到b 4 s o n 孔径大小为3 2 r i m 。可以认为该种催化剂具有介孔特征。 催化剂中各元素的比例测定( x r f ) 表3 - 2 以脲醛树脂作为模板的光催化剂的各元素比例( 质量比) 和粒径大小 从上表可以看出，以酚醛树脂作为模板并不能够向催化剂内部添加n 元素。由此 可见催化剂内的t i 并没有与n 用化学键相连，酚醛树脂也仅仅起到了模板的作用。又由 于该种催化剂具有较小的粒径和掺杂了c 元素，所以该种催化剂有着很好的光催化降解 苯酚的能力。 3 4 5 对两种模板所制备的催化荆的可见光活性以及苯酚矿化程度的讨论 取以上两类催化剂中光催化能力最强的两种丸和b c , o o ，进行6 小时紫外光反应测 定t o c 及p h 值。结果如下表 大连理工大学硕士学位论文 表3 - 3a 4 、b 枷的6 小时紫外光反应t o c 去除率及p h 从上表可以看出两种催化剂都没有很好的t o c 去除率，说明苯酚的矿化并不彻底 而是生成了其它的小分子有机物，不是二氧化碳和水。由于苯酚1 0 0 m 班的溶液初始p h 值为6 3 左右，反应过后p h 下降的原因可能是生成了甲酸、草酸、丁烯二酸等小分子有 机酸【5 5 1 。 以上两类光催化剂反应的可见光活性由b 4 5 0 n ，和氏在日光下苯酚的去除率来评价 图3 1 0b 、目光脱除苯酚实验 f i 西1 0 p h e n o lr e m o v a l o f b 4 5 0 n 、a 4 s a m p l e s u n d e r s o l a r f i g h t b 4 5 0 n ，和p q 的u v v i s 扫描图谱 纳米介孔掺c ，n 的t i o z 光催化材料的制各及性能研究 图3 1 1 8 4 5 0 n 的u v 。v i s 扫描图谱 f i g 3 - 1 1u v - v i sp a t t e r no fb 4 e o ns a m p l e 图3 1 2 k 的u v - v i s 扫描图谱 r i g 3 一1 2u v - v i sp a t t e mo f a 4s a m p l e 从日光反应的结果来看以上两类催化剂有较好的可见光活性，日光实验中苯酚得到 明显的去除。从两类催化剂的u v v i s 扫描图谱可以看出两种催化剂除了在3 8 7 5 r i m 以下 有吸收外，在4 0 0 6 0 0 h m 范围内也有部分吸收。原因是因为由于两类催化剂内掺杂了c 元素，导致催化剂吸收边界向可见光方向扩展。这也正是他们有较好的可见光活陛的原 因。 3 5 本章小结 溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛光催化剂过程中，在溶胶内利用树脂的缩聚反应生成 酚醛树脂和脲醛树脂的方法，能够起到模板的作用，在一定烧结条件下能够生成6 - 1 0 r i m 左右的锐钛矿相纳米t i 0 2 颗粒。由于模板的作用能够形成具有孔隙结构的催化剂；控制 反应、烧结条件能够在催化剂中掺杂适量的c 元素，提高了催化剂的光催化活性，并有 较好的可见光催化效果，在1 0 0 m g l 的苯酚光催化反应中得到了较高的去除率；该种方 法无法在催化剂中掺杂进n 元素。 大连理工大学硕士学位论文 4 利用含氮试剂制备掺杂n 的纳米t i0 2 及光催化降解苯酚的研究 4 1 实验试剂及设备 实验所使用的试剂与设备如下：苯酚( 分析纯) ，钛酸正四丁脂( 化学纯) ，醋酸 ( 分析纯) ，盐酸( 分析纯) ，三乙胺( 分析纯) ，三乙醇胺( 分析纯) 管状2 0 w 紫外线灯( 发光波长为2 5 4 a m ) 。 4 2 实验部分 预备实验部分同3 2 章节。 4 2 ，1 催化剂制备 本次实验采用溶胶凝胶法制备掺杂n 的纳米t i 0 2 光催化剂。选用两种含氮化学物 质：三乙胺、三乙醇胺参与反应。三乙醇胺化学特性：具有碱性，能吸收c 0 2 和h 2 s ， 其水溶液呈碱性，能与无机酸或有机酸反应生成盐，还能和高级脂肪酸形成脂。三乙胺 化学特性：具有碱性，g 与无机酸或有机酸反应生成盐，反应放出大量热。实验中期望 在溶胶在酸性条件下水解过程中能够与三乙胺和三乙醇胺反应，合成高活性的掺n 的纳 米t i 0 2 。 样品c 系列催化剂制各：取1 0 m l 钛酸正四丁脂和1 3 m l 乙醇，在利用磁力搅拌器 剧烈搅拌1 0 m i n ：另取用1 3 m l 乙醇添加浓盐酸调节p h 为2 - 3 ，充分混合；上述两种溶液 混合后在剧烈搅拌下添加0 5 m l 水水解2 ，、时，得到黄色透明溶胶密封各用。 溶胶内分别加入三乙醇胺0 、5 m l 、1 0 h a l 放入1 0 5 烘箱内加热形成凝胶。所得到 的凝胶放入图2 - 2 催化剂嘏烧装置中，在升温速率1 5 6 c m i n 、氮气气氛条件下升温至4 5 0 ，保温1 h 生成t i 0 2 催化剂，分别命名为c 0 、c 5 、c 1 0 。 另取上述溶胶，直接水浴加热形成凝胶，取凝胶1 0 9 加入1 0 m l - - 7 , 醇胺融解。然 后放入1 0 5 。c 烘箱内加热形成凝胶。所得到的凝胶放入图2 2 催化剂煅烧装置中，在升 温速率1 5 。c m i n 、氨气气氛条件下升温至4 5 0 。c ，保温1 h 生成t i 0 2 催化剂命名为c d 。 样品n 系列催化剂制备：取1 0 m l 钛酸正四丁脂和1 6 m l 乙醇，在利用磁力搅拌器 剧烈搅拌1 0 m i n ：另取1 6 m l 乙醇加入5 m l 浓盐酸混合搅拌。上述两种溶液混合搅拌3 小 时形成溶胶。溶胶在冰水浴、剧烈搅拌条件下分别缓慢滴加入0 1 i n j 、0 5 m l 、l m l 、1 0 m l 的三乙胺，放置1 h ，形成凝胶。所得到的凝胶放入图2 - 2 催化剂煅烧装置中，在升温速 纳米介孔掺c ，n 的t i o z 光催化材料的制各及性能研究 率l 5 c m i n 下升温至4 5 0 ，保温1 h 生成t i 0 2 催化剂，分别命名为n 0 1 、n 0 j 、n l 、 n l o 另取水2 0 0 m l 加入5 0 m l 醋酸，在冰水浴、剧烈搅拌条件下缓漫滴加1 0 m l 钛酸正 四丁脂和1 0 m l 乙醇的混合物，搅拌3 小时，形成溶胶。于上述溶胶中缓慢滴加添加1 0 m l 三乙胺，搅拌3 0 m i n 。上述混合物水浴加热形成凝胶。凝胶过滤后干燥，放入图2 2 催 化剂煅烧装置中，在升温速率1 5 。c m i n 下升温至4 5 0 。c ，保温1 h 生成t i 0 2 催化剂，命 名为n w 4 2 2 添加三乙醐鼬催化剂光催化实验结果及表征 添加三乙醇胺的c 系列催化剂紫外、可见光催化1 0 0 m g l 苯酚实验结果如下： 鬟 褂 基 样 密 将 o 反应时间m i n 图4 - 1c o 、c 5 、c l o 、c a 紫外光脱除苯酚实验 f i 9 4 - 1p h e n o lr e m o v a l o f c o 、c 5 、c l o 、c d s a m p l e s u n d e r u v o 5 o 5 o 5 o 5 0 5 o 大连理工大学硕士学位论文 图4 - 2c d 、c 5 、c l o 、c d 日光光脱除苯酚实验 f i 9 4 - 2 p h e n o lr e m o v a l o f c o 、c 5 、c m 、cd s a m p l e su n d e rs o l a r l i g h t 从c 系列催化剂紫外催化1 0 0 m g l 苯酚实验结果可以看出c 系列的二氧化钛的光 催化活性随着- - - s , 醇胺的加入量的增加而增加。其中的样品c d 的处理效果最好达到了4 0 以上。 从日光的结果来看三乙醇胺的加入并没有使该系列催化剂的可见光活性提高很多， 并且扣除空白之后处理效果也并不理想。实际上还是c d 的处理效果最好达到1 2 。 c 系列催化剂的s e m 照片 图4 - 3c d 的s 删影像 f i 9 4 - 3 s e m m i c r o g i a p h o fc d t i 0 2 p h o t o c a t a l y s t 图4 _ 4c 5 的s e m 影像 f i 9 4 4s e mm i c r o g r a p ho f 岛t i 0 2 p h o t o c a t a l y s t 纳米介孔掺c ，n 的t i 0 2 光催化材料的制各及性能研究 由图4 3 、4 - 4 可以看出c 系列催化剂是以颗粒堆积的形式存在的。而且通过用三 乙醇胺溶解凝胶方法制备的c d 催化剂颗粒更加细化。 图蟠c s x r d 谱图 f i 9 4 - 5x r dp a t t e r no f c ss a m p l e 由图中可以看出x r d 的几个主要的峰均为典型的二氧化钛锐钛矿相特征峰型，可 以认为由这种方法制备的二氧化钛光催化剂为锐钛矿相a 图4 6c d 的u v - v i s 扫描图谱 f i g 4 - 6u v - v i sp a t t e r no fc ds a m p l e 大连理工大学硕士学位论文 图4 - 6 为q 的u v v i s 扫描图谱从图中可以看出改催化剂并没有在可见光部分 ( 4 0 0 r i m ) 有明显吸收，说明其并没有很高的可见光活性，这个结论也和该催化剂的日 光苯酚去除率不高相对应。 由于三乙醇胺在一些化学应用中相对稳定，能够起到稳定剂、稀释剂的作用，所以 推测由于它的存在使得溶胶更加稳定( 实验期间形成凝胶时间较长、反应更加温和也说 明了这一点) ，形成的纳米颗粒更加小和均匀，导致在紫外条件下光催化活性有部分增 加。但是由于并没有更多的参加反应，并没有向催化剂中掺杂n 元素，所以日光催化效 果并不理想。 4 2 3 添加三乙胺的催化剂光催化实验结果及表征 添加三乙胺的c 系列催化剂紫步 、可见光催化1 0 0 m g l 苯酚实验结果如下： 图4 7n n l 、n 、n 1 、n m 、n w 紫外光脱除苯酚实验 f i 9 4 - 7p h e n o lr e m o v a lo f 1 、n n 5 、n 1 、n 1 0 、n ws a m p l e su n d e ru v 型墼塑巡燧塑 撩篓一一撩嚣一攀一 图绚n l 。的s 础影像 f 蚺- 9s e m m i 酊。脚h 。fn 】。t i 0 2 p h 0 1 0 c a i a i y s i 图4 - 加n w 的s 功影像 f j 醇1 0 s e m 瓜赠r a 幽。f n wt i o ， p b o 妣a t 蛳l 大连理工大学硕士学位论文 图4 - 1 1 - an i o 的t e m 影像 f i 9 4 - 1 1 - at e nm i c r o g i _ a p ho f n l o t i 0 2 p h o u ) c a t a l y s t 图4 _ 1 1 - b n l o 的t e m 影像 f i 9 4 - l l - bt e nm i c r o g r a p ho f n l ot i 0 2 p h o t o c a t a l y s t 从上图d 系列催化剂的s e m 照片可以看出，催化剂是由很多直径为1 - 2 微米的颗 粒堆积而成。从t e m 的照片来看这种方法制各的催化剂粒径均匀，粒径大小在1 0 r i m 左 右。粒径的大小对光催化活性的影响很大，粒径越小光吸附效率越高，并且电子和空穴 的简单复合几率小。所以这也是该种催化剂光催化活性高的原因之一。 图4 - 1 2 n 1 0 x r d 谱图 f i 9 4 - 1 2x r dp a t t e mo f n i os a m p l e 纳米介孔掺c ，n 的t i 0 2 光催化材料的制各及性能研究 图4 - 1 3 n w x r d 谱图 f i 9 4 - 1 3x r dp a t t e r no f n js a m p l e 由图中可以看出x r d 的几个主要的峰均为典型的二氧化钛锐钛矿相特征峰型，没 有金红石结构出现。可以认为由这两种方法制备的二氧化钛光催化剂为锐钛矿相。图中 的二氧化钛峰值相对尖锐，强度也高，说明所成晶型很好。 图4 - 1 4 - an 、。的u v - v i s 扫描图谱 f i g 舢1 4 _ au v - v i $ p a t t e r no f n ws a m p l e 衄霹wavelength(nm) 咻i ! 衄“； 。： 、l 、。一i f 嚣焉r 1 打e 图4 - 1 4 - bn 1 0 的u v - v i s 扫描图谱 f i g 4 _ 1 牟bu v - v i sp a t t e r no f n l 0s a m p l e 以上两图为n 系列催化剂的u v 。v i s 扫描图谱。在制各过程中添加了一定量的三乙胺 后该催化剂的光吸收边界明显向可见光方向移动，达到6 0 0 n m 以上。这正对应了可见光 催化去除苯酚反应中n 系列催化荆的高可见光活性。其可见光活性推测是由于在制备溶 胶过程中添加了三乙胺所致。由于三乙胺是碱性物质，在制备过程中能够与酸强烈反应， 生成胺盐类物质，进入纳米二氧化钛胶体之中【2 1 捌，烧结之后形成掺n 的二氧化钛催化 剂。 大连理工大学硕士学位论文 4 2 4 本章小结 本章研究了分别添加三乙胺和三乙醇胺两种有机含氮物的纳米二氧化钛催化剂的 制备，并分别对其紫外、可见光反应清眭进行了评价。 利用添加适量三乙醇胺的方法能够制各出锐钛矿纳米二氧化钛催化剂，并由于三乙 醇胺的稳定和分散作用能够使催化剂的紫外光反应活性有小幅度的提高：2 小时1 0 0 m g 儿 的苯酚去除率达到4 3 ；对催化剂的可见光活性几乎没有作用，推测并没有起到向催化 剂中添加n 的作用。 利用添加适量三乙胺的方法能够制备出锐钛矿纳米二氧化钛催化剂，纳米颗粒大小 均匀，粒径为1 0 衄左右。采用水相和有机相的制备方法都能制各出高可见光活性的纳 米二氧化钛光催化剂，在紫外和太阳光条件下2 小时l o o m g l 的苯酚去除率分别达到6 6 和3 8 。推测是由于在制备溶胶的过程中，三乙胺与酸反应生成的胺盐类掺杂进溶胶 体系，最后生成掺杂n 的纳米二氧化钛催化剂。 纳米介孔掺c ，n 的t i 光催化材料的制备及陛能研究 5 以a o f 和纤维素滤纸为模板制备掺氮t i0 2 制备及其光催化脱氨氦研 究 5 1 实验试剂和设备 实验所使用的试剂与设备如下： 钛酸正四丁脂( 化学纯) ，无水乙醇( 分析纯) ，冰醋酸( 分析纯) ，活性炭纤维 ( t l l 苏南通、比表面积1 7 0 0m 2 g ) ，纤维素定性滤纸( 孔径6 微米) ，氨水( 分析纯) 。 5 2 预备实验 配制8 5 m g l 的氨水，作为光催化反应液。 总氮用岛滓t o c - v c p h - t n m 1 总氮测定仪测定 氨氮用采用纳氏试剂分光光度法测量【5 q ，用7 5 2 紫外可见分光光度计在九= 4 2 0 r i m - f n 定滤液吸光度并根据标准曲线换算成为相应的浓度。 模板的表征： 1 纤维素定性滤纸：密度9 0 9 c l t l 2 ，厚度0 2 r a m ，孔径：6 微米 2a c f 的s e m 和t e m 分析发现其中含有细小的管状纤维( d = 8 姗) ，脱落的细 小炭粒( d = l o n m ) 聚成中空的小球( 1 0 0 n m - 5 0 0 m ) ，和直径不同的纤维束。 s e m 和t e m 照片如下： 图5 1 aa c f 的s 脚影像 f i 9 5 1 - as e mm i c r o g r a p ho f a c f 图5 1 - b a c f 的t e m 影像 f i 9 5 - 1 - bt e mm i c r o g r a p ho f a c f 大连理工大学硕士学位论文 5 。3 实验部分 图5 1 - c a c t 的t e m 影像 f i 9 5 1 - ct e mm i e r o g r a p ho f a c f 5 3 1 催化剂制备 在2 0 0 m l 去离子水中加入5 0 m l 冰醋酸。搅拌充分混合。在冰水浴并且剧烈搅拌条件 下，以2 m l m i n 速度滴加入1 0 m l 乙醇和1 0 m l 钛酸正四丁脂的混合物。冰水浴下搅拌3 b 形成溶胶。于上述相同方法制备的6 份溶胶中，在冰水浴搅拌条件下分别缓慢滴加入o 、 2 、4 、6 、8 、l o m 1 三乙胺，静置3 0 m i n 。所得溶胶分别于6 5 c ：g 晰- f - 浸渍在1 5 9 清陛炭 纤维上，干燥3 小时。干燥后的活性炭纤维于马弗炉内升温至6 0 0 c ，在6 0 0 c 条件下煅 烧1 小时。自然降温后取出。标号为d 1 、d 2 、d 3 、d 4 、1 9 5 、d 6 。未添加三乙胺的溶胶， 在6 5 c 下放置3 小时直接形成凝胶( 未用a c t ) ，同样条件下煅烧、磨碎，标号为d 0 ， 作为对比样。 用滤纸作为模板制各同d 6 条件相同的催化剂，标号为f 。 5 3 2 以a o f 为模板制备的催化剂表征及光催化性能评价 下图为该d 系列的t e m 、s e n 照片。从t e m 图中可以看出用此方法制备的t i 0 2 粉末粒径均匀，大小在1 0 h m 左右，并且在从形貌上看具有少量纳米管状结构，直径在 5 n m 左右。说明由于利用活性炭纤维作为模板，使溶胶附着在活性炭纤维孑l 隙中形成凝 胶，在烧结过程中作为模板的活性炭纤维被烧掉，使得催化剂获得了比较好的形态。而 s e m 图显示了该催化剂呈粉末堆积状态。 塑鲞! 塑堡! ：! 堕! 垫鲨些型型盟堂堕垄丝墼堑窒 (c)(d) 图5 _ 2d 2 、d 6 催化剂的t t 扎s 尉影像 ( a ) ( b ) d 2 、( c ) d 6 催化剂自寸r 尉影像：( d ) d 2 催化剂的s 删影像 f i g s - 2t e m a n ds e m m i c r o g r a p h so f d 2t i 0 2 p h o t o c a t a l y s t ( a ) ( b x c ) t e m m i c r o g r a p h s o l d 2 a n d l 9 6 t i 0 2 p h o t o e a t a l y s t ；( d ) s e m m i e r o g r a p h o f d 2 t i 0 2 p h o t o c a t a l y s t 下图为d 系列催化剂的x r d 谱图。图中显示出利用该方法制各的催化剂的晶型主 要锐钛矿，个别样品也有一些金红石矿晶型。而利用a c f 作为模板的d 1 - - d 6 与没有用 模板制备的d o 相比峰型较宽。一方面是由于所制备的催化剂晶粒较小，表面缺陷较多， 另一方面由于在a c t 模板的作用下，使得二氧化钛的晶型产生了纳米管结构而导致催化 剂晶体并不完整，这与透射电镜的观察结果相符。另外d i - - d 6 峰型逐渐变宽，推测是 由于体系中n 的增加，占据了部分氧的位置，导致表面缺陷增多，使得锐钛矿相与金红 石相的衍射峰更加不明显。 大连理工大学硕士学位论文 1 0 2 03 04 05 0 6 0 7 0 8 0 20 图5 _ 3d 系列催化剂的x r d 谱图 f i g5 - 3x r dp a t t e r no f d 0 - - d 6s a m p l e s 从图5 - 4 及表5 1 的d 系列t i 0 2 粉体的氮等温吸附曲线及孔径分布和比表面积的 结果可以看出利用a c f 作为模板的方法制备成的t i o z 有相对较大的比表面积，形成了均 匀孔径的介孔催化剂。由于污染物在t i 0 2 表面的吸附是其降解的一个重要条件，因此多 孔结构的催化剂会提升其催化能力。另外，吸附曲线和脱附曲线在相对压强o 4 至0 9 处有一面积较大的回滞环，可能与氮气在a c f 烧结之后留下的孔道中的冷凝有关，这从 另一方面证实了a c f 的模板效应。 纳米介 l 掺c ，n 的t i 0 2 光催化材料的制备及性能研究 5 0 4 5 4 0 3 5 3 0 2 5 2 0 1 5 1 0 5 0 0 0 1 0 5 0 9 7 r e l a t i v epr e s s u r e ( p p0 ) 图5 - 4d 1 的氮等温吸附曲线及孔径分布 f i g s 4n 2i s o t h e r m sa n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o n so f d ls a m p l e 表5 - 1d 1 催化剂的b e t 及孔径 样品名称 , , b j h p 0 a r c d d s o i a r m p t i e o t e n 砸a v 皿e r ) a g eb j h pd e s o r p f i e o t c n 雌a v 皿e r ) a g e b e t s u r f a c ea r e a ( m 2 g ) o r ed i a m 一一一_ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 图5 - 5 为3 6 样品的x p s 谱图。从谱图上看出样品中掺杂进了氮，衍r jt i 与n 的原 子比例为1 ：0 1 9 。由于催化剂烧结的温度为6 0 0 。c ，所以催化剂表面的基本不可能吸附 的氨态氮，而体系中含氮量比较高，是由于形成了t i 0 2 ，n ，图中t i 2 p 峰的不对称是由 于有与氮相连三价t i “。 鼬一龇盲u勺。口jo口oiiinio 大连理工大学硕士学位论文 b i n d i l l ge n e r g y ( e v ) b i n d i n g g m r 9 7 以酚醛树脂和脲醛树脂作为模板，通过溶胶凝胶法制备的t i 0 2 光催化剂，能够生成 6 - 1 0 r i m 左右的锐钛矿相纳米t i 0 2 颗粒。该种催化剂具有明显的介孔特征，控制反应 条件能够在催化剂中掺杂适量的c 元素，提高了催化剂的可见光催化活性。1 0 0 m g l 苯酚的紫外、可见光2 小时去除率能够达到5 5 和2 7 。但该种方法无法在催化剂 中掺杂氮元素。 利用溶胶凝胶法添加适量三乙醇胺和三乙胺能够制备出锐钛矿纳米二氧化钛催化剂。 纳米颗粒大小均匀，粒径为1 0 r t m 左右。添加适量三乙醇胺的催化剂紫外光反应活性 有小幅度的提高：2 小时1 0 0 m g l 的苯酚去除率达到4 3 ：对催化剂的可见光活性 几乎没有影响。没有起到向催化剂中添加n 的作用。添加适量三乙胺的方法能够向 二氧化钛催化剂内掺杂n ，从而制各出高可见光活性的纳米二氧化钛光催化剂：紫 外和太阳光条件下2 小时a 0 0 m g l 的苯酚去除率分别达到6 6 和3 8 。 利用溶胶一凝胶法和a c t 作为模板可以制备掺氮的纳米介孔催化剂，比表面积达到 6 4 m 2 g ，粒径为1 0 n m 左右。催化剂拥有了相对更高的可见光活性，紫外和太阳光条 件下2 小时脱除8 5 m g l 氨氮的效果为6 8 和4 7 。 利用浸渍提拉法能够制备出掺氮的纳米二氧化钛薄膜，粒径在2 0 r i m 左右。该种催化 剂有一定的脱除水中氨氮的效果。2 0 w 紫外灯和3 0 0 w 钠灯的条件下2 h 氨氮的转化 率分别达到2 8 - 8 和5 7 5 。 建议： 1 深入研究光催化作用在水体中脱氮的行为，制各具有更高可见光活性的光催化剂。 2 进一步研究催化剂固定的方法。 纳米介孔掺c ，y 的t i 0 2 光催 材料的制备及性能研究 参考文献 f u j i s h i m a a h o n d aa e l e c t m c h e m i c a l p h o t o l y s i s o fw a t e ra tas e m i c o n d u c t o r e l e c t r o d e n a m r e ，1 9 7 2 ，2 3 8 ( 5 3 5 8 ) ：3 7 3 8 张立德，纳米材料学【m 】，沈阳，辽宁科技出版社，1 9 9 4 ，9 崔玉民光催化法在环境保护方面的研究进展 j 】太阳能学报，2 0 0 4 ， 2 5 ( 3 ) ：4 1 2 4 1 8 郭慧林，赵晓鹏纳米二氧化钛半导体的光催化特性及其应用【j 】，硅酸盐通报， 2 0 0 3 ( 3 ) ：5 3 5 6 l i n s e b i g i e ra l l ug ，y a t e sjt p h o t o c a t a l y s i so nt i 0 2s u r f a c e j c h e mr e v ，1 9 9 5 ， 9 5 ( 3 ) ：7 3 5 7 5 8 沈伟韧，赵文宽，贺飞，等t i 0 2 光催化反应及其在废水处理中的应用【j 】化学进 展，1 9 9 8 ，1 0 ( 4 ) ：3 4 9 - 3 6 1 d a g a ng ，t o m k i e w i c zm t i 0 2a e r o g e l sf o rp h o t o c a t a l y t i cd e c o n t a m i n a t i o no f a q u a t i c e n v i r o n m e n t s j j p h y s c h e m ，1 9 9 3 ，9 7 ( 4 9 ) ：1 2 6 5 1 - 1 2 6 5 5 刘仁光，武光，郭亚军t i 0 2 纳米粒予的制备及改性叨化学与粘含，2 0 0 4 ，( 3 ) ：1 6 3 - 1 6 6 宁艳春，蒲文晶纳米二氧化钛的制备及其光