（材料加工工程专业论文）氧化锆石墨复合型芯的制备及固态金属颗粒冷却能力的研究.pdf

摘要 论文题目：氧化锆石墨复合型芯的制备及固态金属颗粒冷却能力的研究 学科专业：材料加工工程 硕士生：赵伟签名： 指导教师：范志康教授 摘要 签名：蕴丕4 本文研究了以硅溶胶为粘结剂，氧化锆为耐火材料来制各氧化锆石墨复合型芯的制 备工艺；并分析了金属颗粒作为冷却剂在金属凝固过程中应用的可行性、金属颗粒的冷却 能力以及金属颗粒作为辅助冷却剂在定向凝固的液态金属冷却法中的应用，得出以下结 论： ( 1 ) 以硅溶胶为粘结剂，氧化锆为耐火材料来配制涂料，采用刷涂石墨型芯的方法来制 各的氧化锆，石墨复合型芯经8 0 0 c 和1 0 0 0 c 实际浇铸实验，结果证明型芯的强度足 够满足实际浇铸要求。 ( 2 ) 型芯制备的工艺为：氧化锆涂料的粉液比1 ：3 o 3 5 ，粘度控制为1 3 2 0 x l o s m 2 s ， 密度2 0 2 5 9 c m 3 ；涂层层间干燥参数温度2 2 2 5 0 ，湿度4 5 ；型芯的最 佳焙烧工艺为焙烧温度1 0 0 0 1 2 ，保温时阅2 小时。 ( 3 ) 在金属凝固过程中用固态金属颗粒作为冷却剂能加快金属的冷却速度，用固态金属 颗粒作为冷却剂是可行的。 ( 4 ) 熔点低的金属颗粒作为冷却剂的冷却效果优于高熔点的金属颗粒：在加入的冷却剂 完全熔化的条件下，加入的金属颗粒越多，金属的冷却速度越快，冷却效果越明显 ( 5 ) 金属颗粒作为辅助冷却剂应用于液态金属冷却法中，不但能加快金属的冷却速度， 而且能有效地降低液态金属冷却剂的温度，从而增加液态金属冷却剂的作用时间； 而且加入的颗粒越多，金属的冷却速度越快，液态金属冷却剂上升的温度越小，冷 却剂的作用时间越长 关键词：金属颗粒：液态金属冷却；辅助冷却剂；冷却能力；复合型芯 西安理工大学硕士学位论文 t i t l e ：t h ep r e p a r a t i o no fz l r c o n i a ，g r a p h i t ec o m p o u n d m o l dc o r ea n di n v e s t i g a t l o no nt h ec o o l i n g a b i l l t yo fm e l a lg r a i n s m a j o r ：! m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g n a m e ：z h a 0w e j s u p e r v i s o r ：p r o f f a nz h i k a n g a b s t r a c t z i r c o n i a g r a p h r ec o m p o u n dm o l d w a sp r e p a r e db yt h ec 饿凼吕i nw h i c ht h es i l i c o n s o lw a su s e da sb i n d e ra n dz i r c o n i aw 勰u s e da sr e f r a c t o r ym a t e r i a l s 1 1 壕a p p f i c a t i o nf e a s i b i l i t y o fm e t a lp a r t i c l e sa sac o o l a n ti nt h es o l i d i f i c a t i o np r o c e s sw a ss t u d i e d , a n dt h e 聊h 训o f m e t a lp a r t i c l e sa s 鲰b s i d i 町c o o l a n ti nt h el i q u i dm e t a lc o o l i n go fd i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n w 骶a n a l y z e da n ds t u d i e di nt h i si n v e s t i g a t i o n t h ec o n c l u s i o n s 啪b ed r a w na sf o l l o w s ： 1 ) 1 kz i r c o a i a g r a p h i t ec o m p o u a dc o 瞄f a b r i c a t e db yh 峪h i 】唱c o a t i n gw h i c hw a sp r e p a r e d b ym a k i n gs i l i c o ns o la g g l u t i n a t e dz i r c o n i aa sa 地自坼幻巧m a t e r i a lw mc a s t e d e d 砒8 0 0 c a n d1 0 0 0 cr e s p e c t i v e l y , a n dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h e 鼬旧n g 血o ft h em o l dc o r ei s 劬m g e n o u g ht om e e tt h er e q u i r e m e n to f p r a c t i c a lc a s t h 蟮 2 ) p l 掣l r a t i o nt e c h n o l o g yo ft h em o l dc o i n c l u d e st h ef o o 啦p a r a m e t e r s ：位r a t i oo f p o w d e ra n ds h r yi s1 ：3 0 3 5 ，t h ev i s c o s i t yi s1 3 2 0 x l o 6 m e s , t i cd e n s i t yi s2 o 2 5 9 c m ；t h er o o mt e m p e r a t u r ei s2 2 2 5 a n d t h eh u m i d i t yi s4 5 6 0 ：n 坞o p t i m u m f i r i n gp a r a m e t e ri s1 0 0 0 ch o l d i n gf o r2 h 3 ) mm e t a l 蛐锄b eu s e d a sac o o l a n tt oe n h a n c et h ec o o l i n gr a t e 蛐gt h e s o l i d i f i c a t i o n , i ti sf e a s i b l et oc h o o s em e t a l 掣a i 璐够ac o o l a n t 4 ) mc o o l i n ge f f e c to f m e t a lg r a i n sw i t hl o wm e l t i n gp o i n li sb e t t e rt h a nt h a to f m e t a l 鲫i n s w i t hh i g hm e l t i n gp o i n t i th a v eb e t t e rc o o l i n ge f f e c tw h e na d d e dm o r em e t a l 掣l a i n sw h i c h h a v eh i g h e rc o o u n gr a t ew h e nt h ea d d e dc o o l a n tc o m p l e t e l ym e l t e d 5 ) m e t a l 毋_ a i n sa s 蒯d i a r yc o o l a n tc a nn o to n l ya l h 柚o et h ec o o l i n gi n t oo f m e t a l ，b u ta l s o d e c r e a s et h et e m p e r a t u r eo ff i q u i dc o o l a n ta n d 啪p r o l o n gt h ea i tt i m eo fl i q u i dm e t a l w i t hi n c r e a s eo fg r a j n sa d d i t i o n , t h ec o o u n gr a t ei n c r e a s e s ；t h ea f f e c tt i m eb c c a m ol o n g e r w h e nt h et e m p e r a t u r eo f f i q u i dm e t a lb c c 4 h n el e s s k e yw o r d s ：m e t a l 础l i q u i dm e t a lc o o l i n g ；s u b s i d i a r yc o o l a n t ；c o o l i n ga b i l i t y ；c o m p o u a d m o l dc o r o n 笠 u u t t a g n n g g -i s s 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我个 人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所论述的工作和成 果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 论文作者签名：垄盛! 7 年6 月二1 日 学位论文使用授权声明 本人童堡垒在导师的指导下创作完成毕业论文。本人已通过论文的答辩，并 已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意授权 西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定提交 印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生上交的 学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索；2 ) 为教学和 科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、资料室 等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) 论文作者签名：越 导师签名：簋查2 垂声搿参月) 伯 1 绪论 1 绪论 1 1 选题背景 熔模铸造是一种先进的成型工艺，能够生产高质量的精密铸件，除了应用于传统民用 工业部门以外，更主要的是在国防工业及航空航天领域得到广泛应用，而且应用前景十分 广泛。近些年来在国内外，熔模铸造一直呈现这一种持续高速发展的态势，随着熔模铸造 技术的发展，耐高温高强度陶瓷型芯得到了广泛的应用，这是由于陶瓷壳型可满足军工产 品对精铸零件的外形尺寸及表面质量的苛刻要求n 捌。采用硅溶胶为粘结剂制造陶瓷壳型， 其工艺有下列优点：配制工艺简便，涂料便于贮存；浸涂用过的料浆调整成分后可继续使 用，减少了材料损耗；浸涂工艺性能稳定，容易操作；取消了用硅酸乙酯水解液时的氨气 干燥，工作环境得到改善；采用可控温度的热风干燥，保证了陶瓷壳型及精铸零件的质量； 采用水基硅溶胶无挥发有机溶剂，安全可靠 3 , 4 1 。当前，在熔模铸造工艺中，大多采用硅 溶胶涂料制造陶瓷型壳、型芯虽然近些年来，我国的熔模铸造技术发展很快，但是受整 个工业技术发展水平的制约，与国外相比我国的熔模铸造技术还有较大的差距，尤其在制 壳、制芯方面，所以在这方面的研究还是很有必要的。 定向凝固技术被广泛用于获得具有特殊取向的组织和优异性能的材料，因而自其诞生 以来得到了迅速的发展。应用定向凝固方法可以得到定向组织甚至单晶，可以明显地提高 材料所需的性能，如对于航空发动机叶片，采用定向凝固方法后与普通铸造方法相比，高 温强度蠕变性和持久特性热疲劳性能有大幅度的改善，各类人工功能晶体中6 0 的硅单 晶、激光晶体、晶体等是利用定向凝固技术获得的t 5 , 6 1 。但是传统的定向凝固方法存在着 温度梯度和冷却速度低的弱点，这两个因素成为限制定向凝固技术进一步应用的主要障碍 7 1 。为了更进一步提高材料的各项使用性能和力学性能，有必要对传统定向凝固技术进 行适当改造，开发新的凝固技术，而新定向凝固技术不但会大大提高材料的使用性能和力 学性能，而且将会为新材料的制备和新加工技术的开发提供广阔的前景，同时反过来新材 料的发展也将促进凝固技术得到进一步完善和发展。 1 2 熔模铸造技术的发展概况与技术现状 我国是铸造大国，据不完全统计，我国有大大小小的精密铸造工厂或公司总数达到 1 3 0 0 多家，年生产能力5 0 万吨，从业人员超过1 0 万人。表l 为亚洲精密铸造的分布情况。 可以看出，我国精密铸造在亚洲仅次于日本，居第二位。从世界范围看，欧、美等工业发 达国家在精密铸造生产中占有很大的份额，亚洲仅占2 0 左右 8 , 9 j 。铸造行业是一个劳动 力、资源相对密集的产业，目前，铸造生产正逐步从发达国家向发展中国家扩展和转移。 我国生产资源丰富，劳动力成本低，这为我国精密铸造生产的发展提供了很大的空间；加 入w r o 后，我国经济融入世界大市场，与国际接轨，这为我国精密铸造的大力发展提供 了契机。有理由相信，精密铸造可作为我国实现“变铸造大国”为“铸造强国”的战略日 西安理工大学硕士学位论文 标的支点。 表1 1 亚洲熔模铸造的分布情况 t a b 1 - 1t h ed i s l r i b u t i o no f a s i a ni n v e s t m e n tm o u l d i n gi n d u s t r y 1 2 1 熔模铸造技术的发展概况 我国于2 0 世纪5 睥代初期，首先在航空、军品等领域，引进前苏联技术，开始了现代 精密铸造的生产n 0 1 此技术的涂料粘结剂采用硅酸乙酯水解液，因当时硅酸乙酯缺乏、 价格贵，水解控制复杂，我国在引进的同时，着手开发水玻璃粘结剂。2 0 世纪5 哞代中后 期，水玻璃氯化铵精密铸造技术在我国得到迅速发展，特别是应用该工艺方法，替代锻 造工艺生产各种合金钢刀具，节约了大量的合金钢材料，取得了显著的效益。2 0 世纪6 0 年代，我国精密铸造基本处于停顿状态，从2 0 世纪7 0 年代起，进入新的发展时期，针对水 玻璃型壳，开展了快速制壳、开发新型硬化剂以及提高型壳强度的研究；同时，进行了完 善硅酸乙酯、开发硅溶胶、改善模料性能、提高制芯技术等精密铸造工艺方法研究。 1 2 2 熔模铸造技术的技术现状 a 模料 模料在精密铸造工艺中占有相当重要的位置，其质量的优劣，直接影响到铸件的表 面质量。精密铸造使用的模料主要有蜡质、松香质和高分子聚合物。石蜡硬脂酸基模料， 是应用最早和目前仍采用的模料，其价格低，压注成形性好，回收处理简单，但软化点低， 线收缩较大，属低温模料针对石蜡硬脂酸的特点，对其进行各种处理，可以开发各种 新型的模料，如利用低分子聚乙烯溶解于石蜡中，细化石蜡晶粒，可提高模料的强度、熔 点，褐煤蜡属高溶点硬质蜡，用其做模料可提高模料的耐热性，因此也可采用褐煤蜡、低 分子聚乙烯，石蜡配制模料；聚合松香作为模料，其线收缩小，可提高模料的充填能力， 改善压注工艺性，同时，开发褐煤蜡聚合松香低分子聚乙烯- 石蜡模料，利用e v a ，可 改善耐热性，细化蜡基晶粒，减少收缩；采用精蜡、地蜡与石蜡混合，增大模料的结晶温 度间隔，可提高流动性及工艺成形性；以及特殊性能的水溶性的尿素、硫酸盐模料。目前， 模料品种繁多，成分越来越复杂，有系列模料供不同产品对象和工艺过程选用。 b 涂料 涂料及其制壳技术对精密铸造生产的成败起着关键的作用。涂料主要是由粘结剂、 耐火骨料和载体、少量添加剂组成。而粘结剂主要有水玻璃、硅酸乙酯和硅溶胶n 。 ( 1 ) 水玻璃粘结剂及其制壳技术 水玻璃粘结剂性能稳定，价格低廉，是硅酸乙酯和硅洛胶价格的1 趁帖1 3 0 。氯化铵 2 i 绪论 水溶液硬化水玻璃粘结剂是常见的工艺方法，它具有许多优点，但型壳的高温强度不高， 析出的氨污染工作环境，锈蚀车间设备。我国相继开发了氯化铝、氯化镁硬化剂1 1 2 , 1 3 1 ， 氯化铝有液态的聚合氯化铝和固态的结晶氯化铝两种，氯化铝水解液呈酸性，为多羟基含 水络合物的混合溶胶，氯化铝与水玻璃反应除形成硅凝胶外，还形成铝凝胶，增加型壳中 a 1 2 0 3 含量，提高型壳的高温强度及抗热变形能力；结晶氯化铝比聚合氯化铝性能稳定， 包装运输方便，扩散渗透能力相对较强，其应用也日趋广泛。氯化镁由生产食盐后的废液， 提取k c i 和溴素后，经高温蒸发浓缩制得。氯化镁与水玻璃硬化，硬化产物除硅凝胶外， 还生成m g ( o h ) 2 ，沉积在型壳上的m g ( o l 勘可增加型壳的常温强度；同时，经焙烧型壳上 的m g ( o i 峨能形成m g s i o s ，增加型壳的高温强度，但硬化剂有效成分降低较快，稳定性 较差。 水玻璃硬化胶凝时，硬化剂与涂料中的水玻璃发生界面反应，生成硅凝胶膜，包覆在 涂层的表面，隔离了水玻璃与硬化剂，需通过浓度扩散及毛细微孔隙渗透，进一步接触反 应硬化加入表面活性剂，可改善硬化剂与涂料的润湿、扩散和渗透，缩短制壳工序，如 在涂料中加入0 0 4 - - 0 0 5 的农乳1 3 0 、泛用乳化剂等非离子型表面活性荆，可提高硬化 速度3 8 倍，实现快速制壳。同时，表面活性剂能改善涂料的分散均匀性，降低凝聚倾向， 显著降低涂料中石英粉( 砂) 与水玻璃的表面张力及粘度，提高涂挂性钔。 石英粉( 砂) 是水玻璃型壳的主要耐火材料，制成的石英型壳价格便宜，残留强度低； 但石英型壳线量变化大，热震稳定性及高温强度低。通过在石英型壳中添加不同的耐火材 料及使用颗粒级配，可改善和提高水玻璃石英型壳的性能。在加固层涂料中加入一定量的 高岭石质耐火粘土、粘土熟料及长石英，可显著提高型壳的强度，减少线量变化；在面层 涂料中加入8 0 0 r - 9 0 的高岭土熟料，加固层中加入6 5 左右高岭土熟料，可制作高强度 水玻璃石英型壳生产铜合金和铝舍金铸件1 1 5 1 6 1 ；在加固层涂料中掺入铝矾土熟料，可制 备高强度型壳，减薄总厚度，减小线量变化，并可加快胶凝。面层涂料中石英粉采用粗细 双峰值颗料配比，利用其非等径粗细颗粒间互相镶嵌，密实空隙小，涂料的粉液比可从1 ：l 提高到( 1 4 1 5 ) ：l ，涂料的流动性及涂挂性改善，制得的型壳内表面致密平整，铸件的表 面质量得到了提高n 7 1 。 ( 2 ) 硅酸乙酯、硅溶胶及其制壳技术 在发展水玻璃粘结剂精密铸造的同时，对硅酸乙酯粘结剂及其制壳工艺不断完善，并 开发硅溶胶粘结剂。浓缩硅酸乙酯3 2 ，制备硅酸乙酯4 0 ，提高硅酸乙酯中s i 0 2 的名义含量， 可增加粘结强度，延长有效使用时闯；开发预水解的硅酸乙酯5 0 耵，克服了使用时再进 行水解的弊端，简化了铸造生产操作及控制。采用空气氨气联合干燥，湿法快速制壳等工 艺，可提高制壳质量。利用铝矾土熟料里多孔性，吸附能力强的特点，采用其替代刚玉与 硅酸乙酯水解液配制涂料，加快干燥及硬化，其干燥速度比石英、刚玉快。采用高铝矾原 料与优质粘土，按莫来石成分配方，锻烧制成铝矾土合成料与硅酸乙酯配制涂料，可应用 在无余量涡轮叶片的定向凝固工艺上蝴 3 西安理工大学硕士学位论文 我国从2 0 世纪6 0 年代开始研制硅溶胶，7 0 年代建立离子交换生产装置制得硅溶胶。硅 溶胶制作的型壳，可获得高的强度和硬度及高温性能，操作环境好；由于硅溶胶粘度低， 因而可采用较大的粉液比，制得的型壳光洁、精确，适于生产高质量的铸件；采用远红外 热风联合干燥，可实现快速制壳。总之，硅溶胶是精密铸造涂料的一个发展方向2 0 l 。 利用水玻璃、硅酸乙酯水解液、硅溶胶各自的优点，联合使用，交替制作型壳，可实 现优质低耗进行精密铸造的生产。如利用硅酸乙酯水解液作面层涂料粘结剂，水玻璃作加 强层涂料，可生产高合金钢叶轮；应用硅溶胶作面层涂料粘结剂，并在其中加入铝酸钻作 孕育剂，硅酸乙酯水解液作加固层粘结剂，可生产高精度细晶结构的涡轮叶片2 l j 1 2 3 新型精密铸造工艺方法 在发展完善常规精密铸造工艺的基础上，开发了新的工艺方法，进一步改善铸件质量， 提高生产效率，扩大精密铸造的应用范围。 如采用笼型组合大模组工艺，笼型的各构件保证了模组的足够刚度，并兼作浇注系统， 使得钢水的利用率得到提高；采用真空吸铸充填，控制凝固时间，在内浇口凝固、直浇道 未凝固时，解除真空，直浇道内液态合金返回熔炉，可实现无浇口精密铸造，该工艺充填 性能强，可生产薄壁铸件，钢水利用率高；电泳制壳工艺，在蜡模组上浸涂导电涂层，电 泳悬浮液中加入少量电解质，使耐火材料的表面吸附阳离子，在电场的作用下，耐火材料 发生电泳，电沉积到模样的表面上，并发生电渗现象，形成一定强度的型壳，电泳制壳具 有工序少，生产周期短等优点；采用半水石膏，外加石英粉、石英玻璃、高铝土熟料、滑 石等作酎火填料的石膏型铸造工艺，可生产大型复杂铝合金铸件咙1 。 钛及其合金是重要的宇航、石化用材料，钛在高温液态条件下具有很高的反应活性， 利用还原性气氛保护，采用有机高分子在高温真空状态下裂解，在刚玉琏酸乙酯水解液 型壳表面气相沉淀石墨，进行钛合金精密铸造生产的工艺；用酚醛树脂作粘结剂，石墨粉 ( 砂) 作耐火材料生产石墨型壳，在真空电阻炉中焙烧，炭化树脂粘结剂，制得具有良好强 度、透气性的型壳；采用z t s 2 1 树脂与石墨粉配成涂料，对甲苯磺酸作固化剂，与石墨砂、 乙醇配制复模砂，制作型壳，型壳再经高温焙烧及真空处理生产钛合金铸件瞄。 2 0 世纪9 0 年代以来，我国采用精密铸造与实型铸造相结合，发展了集气化模精铸负 压为一体的复合铸造工艺，即r e p l i e a s tc s ，该工艺为生产大型熔模铸件开辟了新的途径 “；此外，应用快速成形技术制备薄壁铸件( 树脂) 模样，制造压型以及制造陶瓷型壳和 型芯，提高了精密铸造的精度，也可减少工序，提高生产效率。 1 2 4 熔模铸造的发展趋势及对策 目前，我国精密铸造存在两类工艺水平的企业：一类是采用中、高温模料，硅溶胶或 硅酸乙酯型壳工艺，生产航空、燃气轮机叶片等和生产不锈钢商业精铸件的工厂；二类是 采用低温模料，水玻璃型壳工艺，主要生产碳钢件的工厂；一类工厂数量少，工艺水平高， 二类工厂数量多，生产质量低，一类工厂占的经济比重大，生产处于良性状态，二类工厂 4 i 绪论 占的经济比重小，生产处于严峻的局势。 现代精密铸造正朝着“精密、大型、薄型”方向发展，我国精密铸造应顺应时代发展 潮流，第一类工厂应紧跟国际先进技术，改进管理，与国际标准接轨，更多走向国际市场， 积极参与国际竞争，产不再停留于主要生产高尔夫球头、五金件、马具和管阀类精度要求 较低的产品，而应扩大生产精度要求较高的高附加值的机械零件产品；加大对第二类工厂 的改造，采用高质量的模料，粘结剂逐步从水玻璃过渡到硅溶胶和硅酸乙酯，加强现场管 理，提高工艺水平和管理水平，改变“精铸不精”的落后面貌，提高产品的档次及产品质 量，各企业也可通过资产重组联合起来，提高硬件和软件条件，以适应激烈的市场竞争。 此外，可加大对模料材料、粘结剂、耐火材料等研究，开发系列新型的高性能的原辅材料， 以适应不同产品的生产要求；开发先进的制模、制壳技术，提高模样和型壳的精度，提高 精密铸造机械化、自动化水平，广泛采用定向凝固技术，热等静压技术，快速成形等新技 术都是提高我国精密铸造的总体竞争能力的手段。 1 3 定向凝固原理 定向凝固技术是利用晶体的生长方向与热流方向平行且相反的自然规律，在铸型中 建立特定方向的温度梯度使熔融合金沿着与热流方向相反的方向按照要求的结晶取向进 行凝固的铸造工艺。实现定向凝固的原则为；金属熔体中的热量严格地按单一方向导出， 并垂直于生长中的固液界面，使金属或合金按柱状晶或单晶的方式生长，其工作原理瞵1 如图1 1 所示 q r 金属熔体 同液界面 金属晶体 图i 1 定向凝固原理图 f 唔l ip r i n c i p l ed i a g r a mo f d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n 1 3 1 获得定向凝固组织的途径 为达到使晶体单一方向生长的目的，凝固过程中固液晃面必须在宏观上保持为平面， 由成分过冷判别式：2 6 2 7 o l r - t a l c 0 0 幻d i j 【 ( 1 1 ) 式中：g l 为熔液温度梯度， m l 为该二元合金系相图中液相线斜率， c 0 为合金溶质含量， 5 _ 西安理工大学硕士学位论文 k 为溶质分配系数， r 为晶体的生长速度 可知，如在固液界面前沿不出现成分过冷，应在固液界面前沿保持足够高的温度梯度， 同时要使温度梯度与晶体生长速度的比值足够大，g l 瓜不同时可以得到不同的晶体形态。 随着g l 瓜值的减少，平界面将失稳，形成胞状组织，继而形成枝晶状，最后会由于过冷 度的增大而完全破坏定向凝固特性，形成无明显方向的等轴晶。获得高质量定向组织的基 本条件是保持界面前沿的高温度梯度，在高的温度梯度下，才能适量增加凝固速度而不致 于过分降低g l 瓜值，因此，人们常以界面前沿温度梯度高低来表征定向凝固技术及定向 凝固装置的发展。 1 3 2 定向凝固理论研究现状 定向凝固技术的一个重要应用就是用于凝固理论的研究，定向凝固技术的发展直接推 动了凝固理论的发展和深入，从c h a l m c r s 等的成分过冷到m u l l i n s 等的界面稳定动力学理论 ( m s 理论) ，人们对凝固过程有了更深刻的认识。合金的凝固过程中，其固液界面形态取 决于两个参数：c q v 和g l v 。即分别为界面前沿液相温度梯度与凝固速度的商与积啦。 前者决定了界面的形态，即随着生长速度的提高，固液界面形态将经历从平界面一胞晶一 树枝晶一胞晶一带状组织一绝对稳定平界面的转变，而后者决定了晶体的显微组织( 即枝 晶间距或晶粒大小) ，如图i 2 所示珥跏。 6 图1 2 g l 和v 的界面结构 f i g 1 - ： t h ei d 舡h 融m c t u o f g la n dv 1 绪论 1 3 3 定向凝固技术研究现状 根据成分过冷理论，要使单相合金在定向凝固过程中得到平界面凝固组织，主要取决 于合金的性质和凝固工艺参数。前者包括溶质质量、液相线斜率和溶质在液相中的扩散系 数，后者包括液相温度梯度和凝固速率。如果被研究的合金成分已定，则主要通过调整工 艺参数来控制凝固组织，其中，固液界面液相一侧的温度梯度是关键的因素，可以说，定 向凝固技术的发展是不断提高设备温度梯度的过程。1 。 a 常规定向凝固技术 传统的定向凝固技术主要有发热剂法( e p 怯) 、功率降低法( p d 法) 、快速凝固法( h r s 法) 、液态金属冷却法( c 法) 等b 。 ( 1 ) 发热剂法( e p 法) 3 印” 发热剂法又叫炉外结晶法，是定向凝固工艺中最原始的方法之一，v 蹦m 1 ，d 礴早 在2 0 世纪5 0 年代就应用于试验中。其基本原理是：将铸型预热到一定温度后，迅速放到激 冷板上并立即进行浇注，冒口上方覆盖发热剂，激冷板下方喷水冷却，从而在金属液和已 凝固金属中建立起一个自下而上的温度梯度。实现定向凝固也有采用发热铸型的，铸型不 预热，而是将发热材料填充在铸型四周，底部采用喷水冷却此方法无法调节温度梯度和 凝固速度，单向热流条件很难保证，故不适合大型优质铸件的生产。 ( 2 ) 功率降低法o d 法) 3 4 3 5 1 在2 0 世纪6 0 年代，v e r s n y d e r 等人提出了功率降低法，其原理图见图1 - 3 。在这种工艺 过程中，铸型加热感应圈分两段，铸件在凝固过程中不动，在底部采用水冷激冷板。加热 时上下两部分感应圈全通电，在模壳内建立起所要求的温度场，注入过热的合金液然后下 部感应线圈断电，通过调节输入上部感应圈的功率，在液态金属中形成一个轴向温度梯度。 在功率降低法中，热量主要通过已凝固部分及底盘由冷却水带走。这种工艺可达到的温度 梯度较小，在1 0 c c m 左右制出的合金叶片，其长度受到限制，并且柱状晶之间的平行度 差，甚至产生放射状凝固组织，合金的显微组织在不同部位差异较大，目前一般不采用此 工艺。 1 模盖2 模壳3 热电偶4 轴套5 炭毡6 石墨感受器7 - 刚玉管8 感应线圈 9 模壳圆盘l o 螺栓1 1 轴1 2 冷却水1 3 铜座1 4 铸件1 5 浇道1 6 浇口杯 图1 3 功率降低法装置示意图 f i f r l - 3s k e t c hm a po f a p p a r a t u su s e df o rp d 7 西安理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 快速凝固法0 m s 法) 3 们 功率降低法的缺点在于其热传导能力随着离结晶器底的距离增加而明显下降。为了改 善热传导的条件，发展了快速凝固法，其装置示意图如图1 4 所示。它与功率降低法的主 要区别是：铸型加热器始终被加热，在凝固时，铸件与加热器之间产生相对移动。另外， 在热区底部使用辐射挡板和水冷套，在挡板附近产生较大的温度梯度，这种方法可以加大 缩小凝固前沿两相区，局部冷却速度增大，有利于细化组织，提高力学性能。这种方法是 借鉴b r i d g m a n 晶体生长技术特点而发展起来的，其主要特点是：铸型以一定速度从炉中移 出，或者炉子以一定速度移离铸件，并采用空冷方式。这种方法由于避免了炉膛的影响且 利用空气冷却，因而所获得的柱状间距变小，组织较均匀，提高了铸件的性能，在生产中 有一定的应用。 1 模盖2 保温罩3 金属容体4 结晶器5 感应线圈6 固液界面 7 绝热板8 铸锭9 水冷铜模 图l - 4 快速凝固法装置示意图 f i g 1 - 4s k e t c h m a p o f a p p a r a t u s u s e d f o r h r s ( 4 ) 液态金属冷却法皿m c 法) 在提高散热能力和增大界面液相温度梯度方面功率降低法和高速凝固法都受到一定 条件的限制，1 9 7 4 年出现了一种新的定向凝固方法液态金属冷却法3 7 3 扣，其装置示意 图如图l - 5 所示。液态金属冷却法是目前工业应用较为广泛的一种定向凝固方法，该方法 的工艺过程与快速凝固法基本相同。不同的就是以液态金属代替水作为模壳的冷却介质， 模壳直接浸入液态金属冷却剂中，散热大大增强，以至在感应器底部迅速发生热平衡，造 成很高的温度梯度，但是冷却剂的温度、模壳传热性厚度和形状、挡板位置、熔液温度等 因素都会影响温度梯度。由于液态金属与已凝固界面之间的换热系数很大，所以这种方法 加大了铸件的冷却速度和凝固过程中的温度梯度，而且在较大的生长速度范围内使界面前 沿的温度梯度保持一致，使结晶在相对稳定的情况下进行，得到比较长的单向柱晶。作为 液态金属冷却剂的液态金属要求有低的蒸气压、熔点以及有大的热容量和热导率，常用的 8 i l 3 蠹o 7 a 9 l 绪论 液态金属有g am 合金和g aks n 合金，以及s n 液和a l 液，前二者熔点低，但价格昂贵，因 此只适于在实验室条件下使用。s n 液熔点( 2 3 2 ) 低于舢液的温度( 6 6 0 ) ，而且价格相对 比较便宜，冷却效果也比较好，因而适于工业应用。目前液态金属冷却法已被美国、前苏 联等国家用于航空发动机叶片的生产。 1 浸入机构2 真空室3 坩埚4 炉管5 挡板6 加热线圜7 冷却剂8 模壳 圈i - 5 液态金属冷却法装置示意图 f i g 1 0 5 团鼬m a po f 哪唧i l 锄| sl l s e df o rl m c b 传统定向凝固技术的弊端 定向凝固技术从发热剂法发展到液态金属冷却法，目的都是通过改变对已凝固金属的 冷却方式来提高对单向热流的更有效控制，从而获得更理想的凝固组织。然而这些方法所 获得的冷却速度都是很有限的，表1 - 2 为三种方法的主要工艺参数。 表l _ 2 不同定向凝固方法的主要工艺参数 t a b 1 - 2t h em a i nt e c h n i q u e sp a r a m e t e ro f d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n 近3 睥来定向凝固技术在生产与实验室的实验表明，传统定向凝固技术至少存在两个 问题3 9 , 4 0 ： ( 1 ) 从强制性晶体生长方式来看，冷却速率受控于固相端热量的导出，这不仅使导出 的热量多少受到限制，而且冷却速率还将随抽拉出距离与铸件长度的增加而变化，均匀冷 9 西安理工大学硕士学位论文 却速率的获得必须借助于抽拉系统的计算机控制和多区加热等复杂手段，即使在较先进的 超高梯度定向凝固中，由于冷速的限制，组织粗大与偏析缺陷也时有发生。 ( 2 ) 追求高的温度梯度造成生产成本的不断增加，以及获得缓慢的抽拉速度而造成生 产周期的延长问题，也日益严重影响传统定向凝固技术的广泛应用与发展。为了进一步细 化材料的组织结构，就需提高凝固过程的冷却速率。而冷却速率的提高，可通过提高凝固 过程中固液界面前沿的温度梯度和生长速率的比值来实现。如何采用新工艺去实现高温度 梯度和高生长速率的定向凝固技术，继而制备具有更优越性能的新材料，是众多研究人员 所追求的目标之一。 1 3 4 几种新型的定向凝固技术 传统的定向凝固技术存在着温度梯度和冷却速度低的弱点，由于散热速度慢，为保证 界面前沿液相中没有稳定的结晶核心形成，熔体凝固速度不能太大，一般处于平衡结晶状 态，这样势必导致凝固界面上的溶质再分配，形成成分偏析；由于温度梯度不高，所获得 的冷却速度低，凝固过程中的组织有较充分的时间长大和粗化，造成组织粗大，降低铸件 力学性能4 。这两个因素成为限制定向凝固技术进一步应用的主要原因，在充分吸收其 他凝固技术如快速凝固等优点基础上出现了许多新型的定向凝固技术。 ( 1 ) 区域重熔液液态金属冷却法( z m l m c ) 在2 0 世纪9 0 9 代初，西北工业大学李建国、史正兴等人在l m c 法的基础上发展了一 种新型定向凝固技术一区域熔化液态金属冷却法，即z m l m c 4 2 , 4 3 , 4 4 法，其原理见图l - 6 1 铸锭2 冷却翔3 冷却水4 隔热板5 感应线圈6 试样7 熔区8 坩埚 图1 - 6 区域重熔液液态金属冷却法原理示意图 f i g 1 - 6p r i n c i p l eo f a p p a r a t u su s e df o rz m l m c 该方法改变l m c 法的加热方式，利用电予束或高频感应电场集中对凝固界面前沿液 相进行加热，充分发挥过热度对温度梯度的贡献，从而有效地提高了固液界面前沿温度梯 度，其值可达1 2 7 0 k c m ，所允许的抽拉速度也大为提高。用z m l m c 法可在较快的生长速 率下进行定向凝固，获得一种侧向分枝生长受到抑制、一次枝晶间距超细化的定向凝固组 织，即超细柱晶组织。但是，单纯采用强制加热的方法以求提高温度梯度从而提高凝固速 1 0 1 绪论 度，仍不能获得很大的冷却速度，因为需要散发捧的热量相对而言更多了，故冷却速度提 高有限，一般很难达到快速凝固。 ( 2 ) 电磁约束成形定向凝固技术m e m s ) 2 0 世纪9 0 年代初期，傅恒志等在z m l m c 法的基础上提出了电磁约束成形定向凝固技 术a 6 1 ，其装置示意图如1 8 所示。电磁约束成形凝固技术是利用电磁感应加热金属材料， 并利用在金属熔体表层部分产生的电磁压力来约束已熔化的金属熔体成形，同时，冷却介 质与铸件表面有直接接触，增强铸件固相的冷却能力，在固液界面附近熔体内可以产生很 高的温度梯度，使凝固组织超细化，它是提高金属材料产品性能和成材率的重要方向之一。 电磁成形是一种先进的材料成形加工技术。应用该技术，不仅可以实现金属的无坩锅熔化， 而且还可以达到无铸型成形的效果，避免了材料在冶炼和成形中的污染。该技术是一项涉 及电磁流体力学、冶金凝固以及自动控制等学科的技术。各种工艺参数如电磁压力、加热 密度、抽拉速度的选择将决定铸件的表观质量和性能。电磁约束成形定向凝固工艺将成为 一种很有竞争力的定向凝固技术，但还需研究解决靠近固液界面处熔体的侧向是否有横向 传热等问题。 1 真空室2 送料机构3 固体坯科4 j 哽热感应嚣5 减型感应器6 熔体7 屏蔽罩 8 已凝固样件9 液态金属1 0 冷凝器1 l 舳拉机构 图1 - 7 电磁约束成型定向凝固装置示意图， f 嘻1 - 7s k e t c hm a po f a p p a r a t u s u s e df o rd e m m s ( 3 ) 深过冷定向凝固( d u d s ) 过冷熔体中的定向凝固首先由b l u xk 4 7 , 4 8 1 等) 墙1 9 8 1 年提出，其基本原理是将盛有 金属液的坩埚置于一激冷基座上，在金属液被动力学过冷的同时，金属液内建立起一个自 下而上的温度梯度，冷却过程中温度最低的底部先形核，晶体自下而上生长，形成定肉排 列的树枝晶骨架，其间是残余的金属液在随后的冷却过程中，这些金属液依靠向外界散热 而向已有的枝晶骨架上凝固，最终获得了定向凝固组织，深过冷定向凝固过程如图l - 7 所 西安理工大学硕士学位论文 示 与传统定向凝固相比，深过冷定向凝固有下述特点： 1 ) 深过冷凝固与快淬急冷液态金属具有相似的凝固机制，本质上均属快速凝固。 2 ) 定向凝固组织形成过程中的晶体生长速度高，组织结构细小，微观成分偏析程度 低，促使铸件的各种力学性能大幅度提高。目前，深过冷的研究还局限于纯金属或简单的 二元合金，如何获得具有一定外形的零件是关系到该技术能否实用化的主要问题。 l h o s 瑚 _ _ - 卜 詈誊蠢 l s 警基 册口 啼 口 | | | b a 盘o k 0 图! - 8 深过冷定向凝固模型图 f i g 1 8t h em o d e lm a po f s u p e r c o o l i n gd i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n ( 4 ) 激光超高温度梯度快速定向凝固( i 取m ) 4 9 5 0 , 5 激光能量高度集中的特性，使它具备了在作为定向凝固热源时可能获得比现有定向凝 固方法高得多的温度梯度的可能性。早在2 0 世纪7 0 年代，c l i n e 等人就采用激光进行定向 凝固。激光束作为热源，加热固定在陶瓷衬底上的高温合金薄片，激光束使金属表面迅速 熔化，达到很大的过热度，其装置示意图见图1 9 。在激光表面快速熔凝时，凝固界面的 温度梯度可高达5 1 0 4k e m ，凝固速度高达每秒数米。但一般的激光表面熔凝过程并不是 定向凝固，因为熔池内部局部温度梯度和凝固速度是不断变化的，且两者都不能独立控制； 同时，凝固组织是从基体外延生长的，晃面上不同位置的生长方向也不相同。 1 铜板2 试样3 激光束4 保护气体5 底板6 电机 图l - 9 激光超高温度梯度快速定向凝固装置示意图 f i g 1 - 9s k e t c hm a po f a p p m a t u su s e df o rl r m ( 5 ) 二维定向凝固技术( b d s ) 2 0 世纪8 0 年代初，湘潭大学廖世杰教授啦! 开展了二维定向凝固的研究工作，主要用 1 2 1 绪论 于制备高性能叶片和圆盘件，并于9 0 年代成功的制备出了铝合金和高温镍基合金的样件。 对圆盘件而言，二维定向凝固的主要原理是控制热流方向，使得金属由边缘向中心定向生 长，最后获得具有径向柱状晶( 宏观) 和枝晶轴( 微观) 组织的材料。二维定向凝固合金由于 柱状晶轴沿径向排列，故其径向强度、塑性和冲击韧性得到大幅度提高，非常适合于制造 径向性能要求高的旋转叶片和圆盘件( 如高温发动机涡轮盘等) 。 旧连续定向凝固法( o c c ) 1 9 7 8 年日本千业大学教授大野笃美在晶粒型壁游离形核理论的基础上发明了一种新 的定向凝固方法连续定向凝固法。其基本原理是：将结晶器的温度保持在熔体的凝固温 度以上，绝对避免熔体在型壁上形核，熔体的凝固只在脱离结晶器的瞬间进行，随着铸锭 不断离开结晶器，晶体的生长方向沿热流的反方向进行o c c 法可以得到完全单方向凝 固的无限长柱状组织，铸件气孔夹渣等缺陷较少，组织致密，消除了横向晶界。但它的局 限性在于依赖于固相的导热，所以只适用于具有较大热导率的铝合金及铜合金的小尺寸铸 锭铷 1 3 5 定向凝固技术的发展趋势 纵观定向凝固技术的发展，人们在不断地提高温度梯度生长速度和冷却速度，以得到 性能更好的材料而温度梯度无疑是其中的关键，提高固液界面前沿的温度梯度在理论上有 以下途径； ( 1 ) 缩短液体最高温度处到冷却剂位置的距离。 ( 2 ) 增加冷却强度和降低冷却介质的温度。 ( 3 ) 提高液态金属的最高温度。 随着试验技术的进步，新的定向凝固技术必将满足不同合金的特性。目前新兴的凝固 技术如冷坩埚定向凝固技术、软接触陶瓷壳定向凝固技术、双频电磁约束成形定向凝固技 术等，这些无坩埚熔炼无铸型无污染的定向凝固技术会成为未来发展的焦点，在未来的发 展中会日渐成熟5 蜘1 1 4 本课题的研究内容和目的 1 4 1 本课题的研究内容 ( 1 ) 氧化锆石墨复合型芯的制备工艺 氧化锆石墨复合型芯的制备主要是分析硅溶胶、耐火材料、氧化锆涂料的配比和氧 化锆涂层的干燥、焙烧工艺等因素对氧化锆涂层性能的影响，然后采用刷涂的工艺制备氧 化锆石墨复合型芯进行实际浇铸实验 ( 2 ) 金属颗粒冷却能力的研究 主要是从作为冷却剂的金属颗粒的选择、在炉冷和空冷条件