（环境工程专业论文）聚偏氟乙烯中空纤维膜蒸馏性能初步研究.pdf

中文摘要 中空纤维膜及组件结构是影响膜蒸馏性能的关键因素，通过膜和组件结构的 调节，可有效的提高膜蒸馏过程的产水通量。目前关于膜蒸馏过程的研究多集中 于对不同应用过程及过程机理研究，对膜、组件结构与膜蒸馏性能关系的研究大 多是通过构建或利用已有模型进行理论分析和预测，系统性实验研究较少。本实 验采用疏水性聚偏氟乙烯( p v d f ) 中空纤维膜，以3 5 w t 的n a c l 水溶液为测试液， 分别进行直接接触膜蒸馏( d c m d ) 和真空膜蒸馏( v m d ) 脱盐过程研究，重点考察 了膜及组件的结构参数对膜蒸馏性能的影响。 结果表明：d c m d 过程通量随盐水温度和流速的提高而明显上升，冷侧循环 水流速对通量没有明显影响；过程通量随p v d f 中空纤维膜壁厚增加而降低，但 膜丝内径对通量的影响相对较小；随着膜蒸馏组件中膜丝装填密度或组件长度增 加，组件产水通量降低，但组件的总产水量则明显提高。采用内径1 o m m ，壁厚 0 1 m m 的中空纤维膜，制成长2 1 c m ，装填密度1 0 8 的膜蒸馏组件，在热侧温度 7 0 、冷侧温度3 0 、两侧流体流速均为0 1 m s 条件下，产水通量达到1 9 8 k g m 2 h 。 v i v i d 过程通量随着盐水温度和冷侧真空度的提高而迅速增加，盐水流速对 通量没有明显影响；随着壁厚的增加，过程通量明显降低，而内径的变化对通量 几乎没有影响；随着膜蒸馏组件中膜丝装填密度或组件长度增加，组件单位面积 的产水量降低，但组件的总产水量有所提高。采用内径1 0 m m ，壁厚0 1 m m 的中 空纤维膜，制成长2 1 c m ，装填密度1 0 8 的膜蒸馏组件，在盐水温度7 0 、流体 流速0 6 6 m s 、冷侧真空度0 0 9 5 m p a 条件下，产水通量达到2 1 8 k g m 2 h 。 在以上实验过程中，两种膜蒸馏过程的脱盐率均保持在9 9 9 9 以上，产水 电导低于4 乒, s c m ，几乎不受膜、组件结构及操作条件的影响。 提出了浸没式真空膜蒸馏的设计思路，通过对铸膜液配方、芯液组成和纺丝 工艺条件的调整，制备出了浸没式真空膜蒸馏过程专用外压式抗压型p v d f 中空 纤维膜，并研究了膜结构对其性能的影响。得到了抗压强度大于o 1 2 m p a ( 7 0 。c ) 且膜蒸馏通量为5 8 k g m 2 h ( 7 0 * c 、0 0 9 5 m p a ) ，脱盐率9 9 9 9 的浸没式膜蒸馏过 程专用p v d f 中空纤维膜。 关键词：膜蒸馏，聚偏氟乙烯，中空纤维膜，疏水膜，脱盐 a b s t r a c t 。t h eh o l l o wf i b e rm e m b r a n ep a r a m e t e r sa n dm o d u l e sa r et h ek e yf a c t o rt h a ta f f e c t s t h em e m b r a n ed i s t i l l a t i o nf u n c t i o n b ya d j u s t m e n to fm e m b r a n ep a r a m e t e r sa n d m e m b r a n em o d u l e s ，f l u xa n dc a l o r i f i ce f f i c i e n c yc a nb ei m p r o v e d b u ta tp r e s e n t ，t h e m e m b r a n ed i s t i l l a t i o np r o c e s sr e s e a r c ht e n d st ot h es t u d yo fd i f f e r e n ta p p l yp r o c e s s a n dp r o c e s sm e c h a n i s m s y s t e m a t i ce x p e r i m e n t a ls t u d yo ft h em e m b r a n ep a r a m e t e r s a n dm o d u l e so fm e m b r a n ed i s t i l l a t i o ni sl e s s n i sp a p e ra d o p t st h eh y d r o p h o b i c p v d fh o l l o wf i b e rm e m b r a n em a d eb ys e l fa n du s e s3 5w t n a c la q u e o u ss o l u t i o n a st h ee x p e r i m e n tt e s t i n gl i q u i dt od od i r e c tc o n t a c tm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ( d c m d ) a n dv a c u u mm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ( v m d )e x p e r i m e n t s i te m p h a s i z e st h ei m p a c t s o fm e m b r a n ea n dm o d u l e sp a r a m e t e r so v e rm d p r o c e s sf u n c t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ep e r m e a t ef l u xo fd c m dp r o c e s si n c r e a s e do b v i o u s l y w i t ht h ee n h a n c e m e n to ff e e dt e m p e r a t u r ea n df l o w i n gv e l o c i t y ，b u td e c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s eo fm e m b r a n et h i c k n e s s a st h ei n n e rd i a m e t e ro ft h ef i b e r s i n c r e a s e d ， f l u xn e a r l yh a sn oo b v i o u si n f l u e n t t h ep e r m e a t ef l u xd e c r e a s e db u tt h et o t a lw a t e r p r o d u c t i o ni n c r e a s e da st 1 1 el e n g t ha n dt h ep a c k i n gf r a c t i o no ft h em o d u l e si n c r e a s e d t h em o d u l et h a td i a m e t e ro f1 0m m ，0 1m mt h i c k n e s so ft h em e m b r a n e ，a n dp a c k i n g f r a c t i o no f1 0 8 ，l e n g t ho f2 1 c m ，a tt h ef e e dt e m p e r a t u r e7 0 ，c o o ls i d e t e m p e r a t u r e3 0 ，v e l o c i t y0 1m s ，t h ef l u xc a nr e a c h e d1 9 8 k g ( m h ) w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ev a c u u md e g r e eo ft h ec o l ds i d ea n df e e dt e m p e r a t u r e ，t h e f l u xi n c r e a s e do b v i o u s l y ，b u td e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fm e m b r a n et h i c k n e s s a s t h ei n n e rd i a m e t e ro ft h ef i b e r si n c r e a s e d ，f l u xn e a r l yh a sn oo b v i o u si n f l u e n t t h e p e r m e a t ef l u xd e c r e a s e db u tt h et o t a lw a t e rp r o d u c t i o ni n c r e a s e da st h el e n g t ha n dt h e p a c k i n gf r a c t i o no ft h em o d u l e si n c r e a s e d t h em o d u l et h a td i a m e t e ro f1 0m m ，0 1 m mt h i c k n e s so ft h em e m b r a n e ，a n dp a c k i n gf r a c t i o no f1 0 。8 ，l e n g t ho f2 1 e r a ，a t h e f e e dt e m p e r a t u r e7 0 ，v e l o c i t y0 6 6 m s ，v a c u u md e g r e e0 0 9 5 m p at h ef l u xc a n r e a c h e d2 1 8 k g ( m h ， t h er e je c t i o nf o rn a aw a ss t a b l ea n dk e p ta t9 9 9 9 ，a n dt h ec o n d u c t a n c eo ft h e p r o d u c tw a t e rw a sk e p tl o w e rt h a n4 肛s e mi na l lt h ee x p e r i m e n t s i m m e r s e dv m dm e t h o dw a sp r o p o s e di n t h i sp a p e r ，t h es p e c i a lp v d fh o l l o w f i b e rm e m b r a n ew i t hg o o dm a c h i n e r yi n t e n s i t yw a sm a d eo u tb yt h eo p t i m a lp r o c e s s o fm a k i n gm e m b r a n ea n dr e c i p eo fs o l u t i o n e x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tt h es p e c i a l m e m b r a n eh a sm a c h i n e r yi n t e n s i t yb i g g e rt h a n0 1 2 m p 巩t h em e m b r a n ef l u xw a s 5 8 k g ( m z h 、 a n dr e j e c t i o nw a s 9 9 9 9 k e y w o r d ：m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ( m d ) ，p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( p v d f ) ，h o l l o wf i b e r m e m b r a n e ，h y d r o p h o b i cm i c r o p o r o u sm e m b r a n e ，d e s a l i n a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞叠三些太堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 靴做储獭：翱 婵醐却年，肠日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规 定。特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 躲功 导师躲膨 签字日期：油年1 月n1 3 签字日期：7 年月1 日 学位论文的主要创新点 一、系统研究了中空纤维膜结构参数对膜蒸馏性能的影响，得到适 合膜蒸馏过程的最佳膜结构及相应制膜工艺。 二、研究了膜蒸馏组件结构对膜蒸馏性能的影响，得到了高效膜蒸 馏组件结构，为膜蒸馏组件结构的合理设计提供了依据。 三、初步研究了膜蒸馏过程的通量衰减及清洗前后的通量恢复情况， 为膜蒸馏过程的污染控制提供了数据支持。 四、开发了新型浸没式膜蒸馏过程，研制出该过程专用的抗压式高 强度p v d f 中空纤维膜，并系统研究了膜结构对其蒸馏性能的 影响。 第一章文献综述 1 1 膜蒸馏简介 1 1 1 膜蒸馏定义 第一章文献综述 膜蒸馏( m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ，m d ) 是一种采用疏水微孔膜以膜两侧蒸汽压 力差为传质驱动力的膜分离过程，例如当不同温度的水溶液被疏水微孑l 膜分隔开 时，由于膜的疏水性，两侧的水溶液均不能透过膜孔进人另一侧，但由于暖侧水 溶液与膜界面的水蒸汽压高于冷侧，水蒸汽就会透过膜孔从暖侧进人冷侧而冷 凝，这与常规蒸馏中的蒸发、传质、冷凝过程十分相似，所以称其为膜蒸馏过程。 1 9 8 6 年5 月，意大利、荷兰、日本、德国和澳大利亚的膜蒸馏专家在罗马举 行了膜蒸馏专题讨论会1 1 1 ，会议确定了膜蒸馏过程的专用术语，并且编入膜蒸 馏专用术语。此次会议确认了膜蒸馏过程必须具备以下特征以区别于其它膜过 程： ( 1 ) 所使用的膜是多孔的； ( 2 ) 膜不能被膜两侧的料液所涧湿； ( 3 ) 在膜孔中不发生毛细冷凝现象； ( 4 ) 溶液中的挥发组份以蒸气的形式通过膜孔； ( 5 ) 膜本身不影响两侧不同组份的气液平衡； ( 6 ) 膜至少有一侧与料液：直接接触； ( 7 ) 组份通过膜的传递推动力是该组份的压力梯度。 膜蒸馏过程与传统的分离过程相比，具有以下优点【2 j ： ( 1 ) 理论上1 0 0 分离离子、大分子、胶体、细胞及其他不挥发性物质； ( 2 ) 操作温度比传统蒸馏过程低； ( 3 ) 操作压力比其他压力驱动的膜分离过程( 如反渗透) 低； ( 4 ) 对膜的机械性能要求低； ( 5 ) 适于特种物质分离，而且可以分离极高浓度的物质，甚至可以产生结晶； ( 6 ) 与传统蒸馏过程相比，操作所需的气相空间很小。 1 1 2 膜蒸馏的发展历史 膜蒸馏最初是由b o d e l l l 3 l 在1 9 6 3 年的一篇专利中提出来的，专利中他将膜 第一章文献综述 蒸馏描述为“一种将不可饮用含水流体转化为可饮用水的装置和技术”；同时， 他还指出可用抽真空的方式将渗透蒸汽从装置中移走来提高效率，但受到当时技 术条件的限制，他并没有给出所用膜的结构和孔径的大小。只说该膜仅能被蒸汽 透过而不能被水透过，并未给出结果和定量分析。 6 0 年代术，美国的f i n d l e y 4 l 第一个将膜蒸馏的研究成果公开发表。尽管 f i n d l e y 的实验装置和步骤相当粗糙，但还是定性地确定了膜空隙中空气的存在、 膜的厚度、导热热损失和孔隙率对膜蒸馏的影响，并且预言若能找到低价位、耐 高温、长寿命的理想膜，不但可以用来处理海水，而且这种膜蒸馏也一定是一种 非常经济的蒸发方法。 美国的w e y l l 5 】发现采用空气填充的多孔疏水膜可在蒸汽压系统内从含盐水 中回收去离子水。这种可提高脱盐效率的发现于1 9 6 7 年被授予美国专利。w e y l 建议将热的溶液与冷的渗透物与膜直接接触以消除气隙，采用厚3 2 m m 、孔径9 a m 、孔隙率4 2 的p t f e 膜，w e y l 当时获得了l k g ( m 2 h ) 的通量，但距当时的反 渗透5 7 5 k g ( m2 h ) 的通量仍有较大的差距。因此6 0 年代后期人们对膜蒸馏的兴 趣逐渐减弱。 2 0 世纪8 0 年代早期，由于膜材料技术的发展，对膜蒸馏的研究兴趣逐渐升 温，出现了孔隙率高达8 0 、厚为5 蛳m 的膜，其通量是w e y l 和f i n d l e y 在6 0 年代所用膜的1 0 0 倍以上。这一时期，膜蒸馏技术的应用研究也取得了相当重要 的成果，研究者为该技术开发出了诸如脱盐、物料浓缩、废水处理、非常规分离 等诸多应用领域。值得一提的是s c h o f i e l d 6 】等人用直接接触式膜蒸馏进行脱盐， 得到了7 5 k g ( m 2 - h ) 这一足以同反渗透相竞争的跨膜通量，l a w s o n l 7 j 等人通过优化 设计组件和采用性能优良的膜将脱盐通量提高到目前反渗透水平的2 3 倍。单就 通量的大小来说，膜蒸馏过程同反渗透相比已经具有很大的优势，同时膜蒸馏过 程还具有耗能低、操作条件温和等诸多优点。人们在膜蒸馏技术上取得的成果已 足以使其在工业脱盐领域中占有一席之地。 8 0 年代以来，膜蒸馏开始有大量文献发表，研究领域主要包括：将传递理 论应用于膜蒸馏过程，建立传热、传质机理模型；浓差极化、温差极化现象；各 种操作条件对膜过程的影响；膜结构参数以及组件形式对传热传质的影响；系统 热效率、能量回收与经济评价等。从目前来看，膜蒸馏在许多领域是具有竞争性 的，并且由于该过程的多样化及有利于环境的发展，学术界对膜蒸馏的兴趣逐渐 浓厚。 1 1 3 膜蒸馏的分类 膜蒸馏过程是水或挥发性溶质以气态形式透过膜，在膜的另一侧被冷凝或引 第一章文献综述 出。根据冷侧冷凝方式的不同，膜蒸馏过程可分为直接接触式膜蒸馏( d i r e c t c o n t a c tm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ，d c m d ) 、气隙式膜蒸馏( a i rg a pm e m b r a n e d i s t i l l a t i o n ，a g m d ) 、吹扫气式膜蒸馏( s w e e pg a sm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ，s g m d ) 和减压式膜蒸馏( v a c u u mm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ，v m d ) 匹1 种形式，如图1 - 1 所示。 卞 事： 液 山 繇滋 缓潍 d c m d 卞厂 山 4 渡il 吸li 气 l _ j s g m d 个 争 渡 个 擎：l 滚 v m d 图1 - i 不同膜蒸馏形式示意图 冷戳扳 ( 1 ) 直接接触式膜蒸馏( d c m d ) 膜的一侧为热溶液，另一侧为冷溶液，水在在冷侧膜面冷凝成水。d c m d 结构简单，渗透通量大，颇受受研究者的重视。但是由于d c m d 过程是温度不 同的两种流体分别与膜直接接触，大量能量耗子膜的热传导，热效率较低，且不； 适合高浓度盐水，严重时会造成水渗透。 。 ( 2 ) 气隙式膜蒸馏( a g m d ) 跨膜蒸气需要通过一层气隙到达冷凝板后才能被冷流体冷凝下来。气隙式膜 蒸馏是最通用的膜蒸馏形式之一，具有热效率高、冷凝产品可以准确计量等特点。 其缺点是渗透通量低，结构复杂，且不适用于中空纤维膜，限制了商业推广。 ( 3 ) 吹扫气式膜蒸馏( s g m d ) 透过膜的蒸气被循环流动的不凝气带入冷凝器中冷凝的蒸馏方式。气隙内气 体为强制对流状态，克服了传递阻力大的缺点，膜通量较大。但气扫式膜蒸馏过 程动力消耗大，挥发组份难以冷凝，因此目前很少被采用。 ( 4 ) 减压式膜蒸馏( v m d ) 是恒温的膜过程，挥发组份被真空泵抽到冷凝器中冷凝，膜冷侧压力很低， 一方面导致膜两侧的蒸气压差增大，使膜渗透通量大于其它膜蒸馏过程的膜渗透 通量；另一方面提高了膜两侧的料液压差，热侧流体更易进入膜孔，故需采用较 问嗣 第一章文献综述 小孔径的膜。目前这种膜蒸馏主要用于除去溶液中的易挥发组份，且过程中热传 导损失较小可以忽略。真空膜蒸馏比其他膜蒸馏过程具有更大的传质通量，所以 近几年来受到比较大的关注。 1 1 4 膜蒸馏性能的评价 衡量膜蒸馏工艺过程好坏的性能参数有三个：截留率、水通量和热效率【8 】。 ( 1 ) 截留率 截留率是非挥发性溶质水溶液的分离性能参数，因为蒸馏膜的疏水性，过程 中不存在气泡夹带现象，因而离子、胶体、高分子等不挥发物质在气态产品中可 以完全排除，膜蒸馏的截留率比其它膜分离过程的截留率要高。其影响因素主要 有两个：一是孑l 径，一般认为孔径在0 2 一1 毗m 较为合适，用得比较多的为 0 2 0 铋m ；二是膜两侧的压力差不能超过液体进入膜孑l 的压力。此外，截留率 的大小还与进料中溶质浓度、上游侧进料流速等有关。 ( 2 ) 水通量 m d 过程通量的影响因素主要有： 温度：温度是影响水通量的最主要因素之一，当提高热侧溶液的温度或提 高膜两侧的温差，均能使水通量显著增加； 水蒸气压差：水通量随膜两侧水蒸气压差的增加而增加，且两者呈线性关 系； 料液浓度：浓度对非挥发性溶质水溶液和挥发性溶质水溶液有不同的影 响，随浓度的增加，非挥发性溶质水溶液的通量降低而挥发性溶质水溶液的通量 则增加，且浓水溶液的m d 行为比稀溶液复杂，对水通量的影响也更大； 料液流速：增加进料流量和冷却水流量均可使通量增加； 蒸馏时间：随着蒸馏时间的延长，离子等非挥发性成分被浓缩，水蒸汽分 压下降；另外长时间蒸馏还会造成膜污染和膜孔的浸润，前者会令通量衰减，而 后者一般情况下会使通量增加，但渗透液电导率也会提高。 ( 3 ) 热效率 膜蒸馏过程会产生相态变化，需要消耗热能，其热效率的高低直接影响膜蒸 馏的实际应用。目前膜蒸馏过程的热效率较低( 3 0 左右) ，这也是阻碍其大规 模工业应用的关键问题之一。 1 1 5 膜蒸馏的应用范围 膜蒸馏出现早期，主要集中于研究脱盐，但由于当时没有性能较好的膜，很 难发挥膜蒸馏技术在许多方面的优势。目前，在大规模海水脱盐上仍不能与反渗 第一章文献综述 透技术相抗衡。近十年来，更多地倾向于发挥膜蒸馏技术的优势，将其应用于未 开发的领域，或常规技术不能解决的领域。膜蒸馏的应用主要集中在水的淡化、 水溶液浓缩和含有挥发性物质水溶液的处理等方面。 ( 1 ) 海水淡化 膜蒸馏过程的开发最初是以海水淡化为目的。1 9 6 4 年w e y l l 5 j 首次将d c m d 用于脱盐，但限于当时没有合适的膜材料，过程的通量太小，没能引起人们的兴 趣。到了1 9 8 2 年g o r e 报道用g o 佗- t e x 【9 1 卷式膜进行膜蒸馏的海水淡化，由于采 用了聚四氟乙烯疏水膜，通量较之前有明显的提高，之后，膜蒸馏技术得到了很 快的发展。8 0 年代后期，n k j e l l a n d e r l l o 】等首先在h o n o 岛上建立了两套中试设 备，试验表明膜蒸馏装置操作稳定，产水电导率一直保持较低水平。t n o 在其 实验室内成功进行了模拟和真实海水的膜蒸馏脱盐试验，并由k e p p e ls e g h e r s 公司在新加坡建成了日产2 4 4 8 t 的m e m s t i l l 膜蒸馏设备i l 。膜蒸馏用于海水淡 化的优点是过程可在常压和接近常温下连续进行，操作简单，容易放大。 ( 2 ) 超纯水的制备 由于膜的疏水性，原则上只允许水蒸汽通过膜孔，因此能得到电导率很低的 产水。而且整套设备可以使用塑料制造，克服了腐蚀问题，更可保证产品的纯度。 k a r a k u l s k i 等【1 2 】将不同的造水膜过程进行了对比，认为质量最好的水是由膜蒸馏 制备，产水的电导可达到0 8 p s c m ，固溶物质量分率达0 6 x l o 。 ( 3 ) 水溶液的浓缩与提纯 膜蒸馏与其他膜过程相比，其主要优点之一是可以在极高的浓度条件下运 行，即可以把非挥发性溶质的水溶液浓缩到极高的程度，甚至达到饱和状态。吴 庸烈等1 1 3 l 采用自制的不对称聚偏氟乙烯膜开展了从牛磺酸废液中回收牛磺酸的 实验研究。杜军掣1 4 j 使用聚偏氟乙烯微孔膜，以减压膜蒸馏法浓缩含铬离子水 溶液体系。t o m a s z e w s k a 【1 5 】利用直接接触式膜蒸馏浓缩纯化氟硅酸、柠檬酸和硫 酸等酸溶液，对柠檬酸和硫酸的截留率接近1 0 0 ，对氟硅酸可将浓度从2 浓 缩至3 5 ，且发现对非挥发性酸的膜蒸馏过程类似于盐溶液的膜蒸馏过程。m d 还用于处理热敏性物质的水溶液，应用减压膜蒸馏方法对透明质酸热敏性水溶液 进行浓缩分离，实验结果可使原料液的浓度提高1 8 倍以上，透明质酸的截留率 为8 5 1 1 6 1 。另外如对古龙水溶液、人参露、果汁等的浓缩也具有独特功效，显 示了膜蒸馏在常温下分离浓缩热敏性物质的优越性【1 7 j 。 ( 4 ) 废水处理 近年来膜蒸馏分离技术用于废水处理的研究报道较多。c r y t a 等1 18 j 采用超滤 膜蒸馏集成处理含油的废水，经超滤得到的渗透液含油小于5 m g l ，再将超滤得 到的渗透液经m d 进一步净化，油可以全部除去，另外可将水中9 9 5 的有机物 第一章文献综述 和9 9 9 的溶质除去。黄维菊等【1 9 】用聚四氟乙烯疏水微孔膜，分别采用减压膜蒸 馏和直接接触膜蒸馏对含碳酸钾溶液进行了浓缩结晶，且效果良好，证明其具有 工业应用的可行性。沈志松等【2 0 】用减压膜蒸馏技术处理丙烯腈废水，废水中丙 烯腈的去除率在9 8 以上，出水浓度低于5 m g l ，达到排放要求。这一试验的结 果显示了v m d 在挥发性有机污染物的处理方面将会有重要的作用。d y t n e r s k y 纠2 1j 分别报道用m d 可用来处理含放射性元素的液体废水。可以预见，膜蒸馏 技术在废水处理中的潜力是巨大的。 ( 5 ) 共沸混合物及有机溶液的分离 膜蒸馏对有些共沸物也能起到分离效果。孔瑛等人1 2 2 1 研究过甲酸一水共沸 混台物的膜蒸馏分离，结果发现甲酸一水用膜蒸馏分离时不出现共沸现象，分离 系数为1 9 3 。目前膜蒸馏在有机物混合物的分离报道比较少，这是m d 今后发展 的一个目标。 1 3 膜蒸馏过程机理研究 膜蒸馏过程是传质与传热的偶合过程，并且这两种传递过程都分别由边界层 内的传递和跨膜传递两部分组成，因此传质和传热之问的关系比较复杂。 1 3 1 质量传递 ( 1 ) 透过浓度边界层的传质一浓差极化 在膜蒸馏过程中，当料液流过膜表面时，难挥发的物质被截留，而易挥发的 物质( 通常为水) 以蒸气的形式透过膜，这样在料液侧便会有浓度边界层的形成， 使得溶质组分在膜面处的浓度高于它在料液主体中的浓度，这种现象称为浓差极 化。与其它膜过程一样，浓差极化的存在将削弱膜蒸馏传质过程的推动力，使渗 透通量下降。 通过对边界层作物料衡算，可导出浓差极化与膜渗透通量之间的关系l 驯： i n 叫嚣】 公式( 1 - 1 ) 其中，s 为跨膜传质通量；缸为边界层传质系数，经常采用与传热系数类比 的方法来决定：x 加为边界层溶质浓度；工厂为料液侧溶质浓度；为渗透液侧溶 质浓度。在膜蒸馏过程中，假定水溶液中的溶质是不挥发的，则= o ，于是： 驴v 蚓 公式( 1 2 ) 第一章文献综述 虽然从理论上将，浓差极化会削弱传质推动力，使通量减小，但从计算结果 以及试验结果来看，在有些情况下，浓差极化对通量的的影响是很微弱的。 s c h o f i e l d 等人 2 4 】研究发现对2 5 ( w t ) 的n a c i 水溶液体系，膜表面处n a c i 的浓 度比料液主体浓度高1 0 ，料液与膜表面的传热系数与纯水与膜表面的传热系数 相同时，考虑浓差极化时通量计算值是纯水的7 1 ，不考虑浓差极化时渗透通量 是纯水的7 6 。由此可以推断，膜蒸馏过程中盐水溶液膜渗透通量下降的主要原 因是水的蒸气压的下降，浓差极化的影n l h g t 曼d , 。 ( 2 ) 跨膜传质 膜蒸馏的跨膜传质是气态分子通过膜孔的传质过程，分子在多孔介质内传质 机理主要分为3 种方式：分子扩散、努森( k n u d s e n ) 扩散和泊松( p o i s e u i l l e ) 流动【2 5 1 。根据气体分子运动的平均自由程( 柚和膜孔径( d ) 的对比，当九远小于d 时， 气体分子间碰撞对传质产生重要影响，传质可用p o i s e u i l l e 流动描述；当九远大 于d 时，气体分子与孔壁碰撞对传质产生重要影响，传质可用k n u d s e n 扩散来描 述。但是，由于存在孔径分布、温度、浓度极化等因素的影响，对于典型的膜蒸馏 用膜而言，传质过程不能用单一的机理来描述，以上两种或三种方式是同时存在、 共同作用的。 j p h a t t a r a n a w i k 等1 2 6 l 用k n u d s e n 扩散一分子扩散之间的过渡模型描述了 d c m d ：l a w s o n 等【2 7 】提出了介于k n u d s e n 扩散和p o i s e u i l l e 流动之间的过渡模 型，并通过模型预测v m d 过程的通量；但是m a 1 z q u i e r d o g i l 等人【2 8 j 认为在其 试验条件下，p o i s e u i i l e 流动对传质的影响非常小，并直接用k n u d s e n 扩散模型 描述了v m d 传质过程；丁忠伟等1 2 9 】提出了三参数模型预测d c m d 蒸馏系数和 通量，称为k n u d s e n - - 扩散分子扩散- - p o i s e u i l l e 流动传递模型( 1 删p t ) ，得到 了很好的效果。 尽管不同的研究者对跨膜传质有不同的认识和理解，对通量的计算方法也有 所不同，但普遍认为跨膜通量n 与膜两侧蒸气压差成正比，并通过如下简化形式 来描述跨膜通量： = c 俨南一j 公式( 1 - 3 ) 其中、表示挥发组分在膜面处的蒸气压，是该处温度的函数；c 称为 膜蒸馏系数( m d c ) ，其值取决与膜的结构特性以及膜内温度、压力的组成， 目前已公开发表的各种描述m d 跨膜传质的模型，其主要区别就在于c 值的计 算方法不同。 1 3 2 热量传递 随着膜制备技术的提高，质量传递的阻力己大大降低，优化热量传递过程已 第一章文献综述 成为膜蒸馏技术的首要任务。膜蒸馏的热量传递主要包括3 个步骤：以d c m d 为例，热量首先从温度为乃的料液主体通过热边界层传递到温度为的膜表面， 其热传递速度为j i l 乃一驯：在膜表面挥发性组分吸热后气化成蒸气，蒸气通过 膜孔透过微孔膜的同时将热量以速度厶协- - h ，f 一j 带过膜，另外部分热量 通过膜材料和膜孔隙中的气体以热传导的形式透过膜，其速率为k f 一翰，j 编， 因此，透过膜的总热量为热传导和蒸发热之和；最后热量以速率h p ( t p m 一到通过 冷边界层从冷侧膜面传递到冷凝液主体。 总的传热系数为： ；i ! + 二l 一+ 三l 公式( 1 4 ) lh ，k ，+ n 埘乙h pl 、7 其中：乃、品分别为热、冷侧流体主体温度；、分别为热、冷侧膜 面温度；h r 、分别为热、冷侧对流传热系数；删为摩尔蒸发潜热；n 为摩尔 通量；k 为膜的热传导系数。 ( 1 ) 透过温度边界层的传热一温度极化 由于热边界层的存在，使得料液侧膜面处的温度低于料液主体温度，渗透液 侧膜面处的温度高于高于渗透液侧主体的温度，这种现象称为温度极化。温度极 化的存在使膜两侧主体造成的温差没有全部用于料液气化，是影n l f i j m d 热效率的 重嘤阏素。定义温度极化系数丁用来衡量m d 过程对外加推动力的利用程度1 3 u j ： 丁= 堡二生 1 i tp 公式( 1 - 5 ) 丁接近于o 时，说明m d 过程是受热边界层内的传热控制；丁接近于1 时， 说明m d 过程受跨膜传质控制1 3 l 】。一个设计优良的m d 系统总是要使其中的流 体力学状况达到最佳，热边界层的传热情况达到最佳，因而r 应该接近于1 ，大 量的研究工作表明，温度极化系数一般在0 4 0 6 之间1 3 2 】，说明温度极化确实是 m d 过程一个必须予以重视的现象，应该在m d 的模型化工作中考虑。s c h o f i e l d 等1 3 3 】将m d 系统的丁值提高至0 6 5 ；l a w s o n i 7 l 通过采用性能优良的膜及优化组 件设计，将r 值提高至0 8 左右；m a r t i n e z 3 4 】等也通过使用特殊结构的支承网令 丁值大大提高。 温度极化现象的存在使跨膜传质的推动力减小，通量降低，因此为了提高 m d 过程的通量，必须削弱温度极化，或者说提高温度极化系数。解决这一问题 需要从强化热边界层内的传热过程人手，具体地说就是要提高热边界层内的传热 系数，而其数值的大小与组件内流体力学状况密切相关。 ( 2 ) 跨膜传热 第一章文献综述 穿过料液侧热边界层到达膜表面( 汽液相界面) 的热量以两种方式通过膜： 一是通过膜材料本身和膜孔气体热传导，二是伴随着跨膜传质而发生的汽化潜热 从料液侧相界面到达渗透侧( 相界面) 。因为跨膜热传导将造成m d 过程的热 损失，应设法减小其速率。f n a e 等人【3 5 j 估计跨膜热传导能消耗m d 过程总传热 量的2 0 一5 0 。g o s o t l i 等1 3 6 j 指出，当跨膜热传导过大时，跨膜温差会趋近子零， 这时可能由于膜两侧的渗透压差而出现反向的传质。 减小由于跨膜热传导而造成的热损失的一个有效方法是采用较厚的膜，但也 要考虑到增加膜厚度对传质是不利的。跨膜传热系数h m 是膜材料本身的导热系 数和膜孔内气体的导热系数按孔隙率的加权平均，而气体的导热系数远小于膜材 料的导热系数，因此减小跨膜热传导损失的另一方法是增加膜的孔隙率， m a r t i n e z 等人1 3 7 】的研究证明了这一点。另外，选择合适的膜材料、提高料液的 温度和流速也可以减少热损失的比例1 3 剐。 1 4 膜蒸馏用膜的研究现状 1 4 1 膜材料 目前膜蒸馏研究大多数是以水溶液为研究对象，所以膜的疏水性和微孑l 性是 膜蒸馏用膜的选择关键，以保证水不会渗入到微孔内和具有较高的通量。另外， 足够的机械强度、好的热稳定性、化学稳定性以及低的导热系数也是膜蒸馏用膜 材料所必需。目前膜蒸馏所用的膜多是微滤的商品膜，如表1 1 所示1 39 ，而专门 用于膜蒸馏的膜材料种类还很比较少，主要有聚四氟乙烯( 册) 、聚偏氟乙 烯( p v d f ) 、聚丙烯( p p ) 等。g o r e 公司开发出膜材料为p t f e 的g o r e t e x 卷式商品膜进行膜蒸馏的海水淡化，但并未实现大规模应用。m i l l i p o r e 公司在八 十年代中期首先以p v d f 为膜材料开发出d u r e p o r e 型微孔膜，并推向市场，但 主要应用在药品分离领域，并没有成功的应用在膜蒸馏领域。 第一章文献综述 表1 1膜蒸馏常用的商品膜 制造齑 商品名材料厚度pm )平均孔径( 弘m )孔隙率( ) 3 mp p1 0 0 p p1 5 0 0 4 37 0 e n k a ( a k z o ) p p1 4 0o 】0 7 5 p p1 0 0o 2 0 7 5 g o r eg o r e t e xp t f e 5 0 t f 2 0 0p l 、f e 。6 00 。2 0 6 0 g e l m a n t f 4 5 0p t f e 6 0 0 4 56 0 i n s t c o t f l op 1 陋。6 0 1 o o6 0 c e l g a d 2 4 0 0 p p2 5d 0 23 8 h o e c h s t c e l g 甜d p p2 5o 0 3 3 5 o u r a p o r e p v d fl i oo 4 57 5 w i i i p o r e d u r a p o r e p v d f1 4 0o 2 27 5 因为膜蒸馏过程可选用的膜材料不多，而且上述膜在膜蒸馏过程中的应用性 能也不理想，所以改进现有膜材料已成为膜蒸馏过程研究的一个主要问题，国内 的很多研究者在这方面也做了较多的研究。吴庸烈等m j 等采用相转化法制备了 f 2 4 的疏水微孔膜，结果表明：f 2 4 微孔膜的膜蒸馏通量尚不及p v d f 微孑l 膜， 但膜的机械性能和疏水性都要强于p v d f 膜。孔瑛1 4 1 】等人采用易于去除的无机盐 l i c l 作添加剂来制备p v d f 膜，结果表明，所制备的膜具有高孔隙率，低孔径和 高除赫率的特点，膜的疏水性也有明显的提高，膜的形态结构则发生了明显的变 化，兼有指状结构和海绵结构。冯文来等【4 2 l 对制膜条件进行了优化控制，并在多 孔支撑聚乙烯烧结管的外表面涂覆p v d f 微孔膜，成功地制备出管式复合微孔膜， 利用自制的膜组件进行了生物酶制剂一腹蛇抗栓酶的膜蒸馏浓缩实验，得到了很 好的效果。唐娜等1 4 3 l 采用热致相分离法( t i p s ) 制备了聚丙烯一豆油体系平板微孔 膜，并利用自制平板膜组件对天津市渤海湾海水进行了膜蒸馏海水脱盐实验研究， 探讨了膜制备条件及膜蒸馏操作条件对膜通量及脱盐率的影响。 尽管众多研究者对膜蒸馏的用膜材料进行了大量的研究，但已有研究仍处于 小型实验阶段，虽有较高通量的膜及制备技术出现，但其制备过程一般较为复杂 ( 如复合法、接枝、辐照等) ，难以实现规模化应用。因此，通过干一湿相转化 等易于操作的方法研制出高性能的膜蒸馏用膜仍是膜蒸馏研究领域的重要课题。 目前关于膜蒸馏专用膜的研究多集中在p v d f 的研究m j ，原因之一是p v d f 材料本身具有较好的疏水性、耐热性和可溶性，和p t f e 及p p 膜相比更易于制 备，孔径和孔隙率也更易于控制，所以p v d f 成为膜蒸馏用膜的理想制备材料， 可开发潜力巨大。 p v d f 是白色粉末状结晶聚合物，作为一种新型氟碳热塑性塑料，其密度为 第一章文献综述 1 7 5 1 7 8 9 c m 3 ，分子量a 为4 0 万一6 0 万，结晶度为6 0 8 0 ，氟含量为5 9 ， 吸水率小于0 0 4 ，玻璃化温度为- - 3 9 ，结晶熔点1 7 0 ，热分解温度大于3 1 6 ，长期使用温度为- - 4 0 1 5 0 c ，具有自熄性一j 。p v d f 的一个很重要的特性是 韧度高，它是氟塑料中拉伸强度较高( 5 0 0 k c m 2 ) 的产品，抗冲击强度和耐磨性好。 p v d f 有极好的耐气候性和化学稳定性，用波长为2 0 0 4 0 0 0 n m 的紫外灯照射一 年，其性能基本不变，其薄膜置于室外一、二十年不变脆、不龟裂，在室温下不 受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀，只有发烟硫酸、强碱、酮、醚和二甲基乙酞胺 等少数化学品能将其溶胀或部分溶解。p v d f 的导热性差，熔体粘度较高。沈熔 等i 删将所制p v d f 微滤膜在2 5 0 下，在二十余种溶剂中浸泡7 2 小时后，膜各 方面性能基本不变。 由于p v d f 具有上述优点，且能流涎成孔性能较好的薄膜，近年来国内外科 研人员对此聚合物成膜进行了深入研究，但作为工业用膜及膜组件不多。目前很 多研究者都在p v d f 疏水微孑l 膜原有基础上，努力开发出高性能的膜蒸馏专用 膜。 1 4 2 膜结构参数 膜的结构参数包括孔径( d ) 及孔径分布、孔隙率( ) 、膜厚( 6 m ) ，这四个参数与 膜渗透通量的关系一般可表示为1 4 7 j ： 二三 公式( 1 6 ) 6 。 其中a 是与气体分子在膜孔中的传质机理有关的系数，孔中流动为k n u d s e n 扩散时，a = l ；孔中流动为p o i s e u i l l e 流动时，a = 2 。 ( 1 ) 孔径及孔径分布 孔径大小直接决定了气体分子透过膜的扩散机理，因而对膜的渗透通量的影 响较大。选择膜的孔径时应掌握两条原则：一是孔径要足够大，以满足m d 过 程具有较大的通量；二是孔径要足够小，以保证操作过程中膜孔不易被润湿，一 般认为膜孔径在0 1 p m 一0 私m 较为合适【4 8 1 。 研究平均孔径和孔径分布对通量影响的结果表明，孔径分布比较窄的膜性能 更为优秀1 4 9 1 。在以往的研究工作中人们只注意到使用前膜的形态结构忽略了使 用中膜的结构变化，l a u s o n 等人【5 0 】研究了膜蒸馏过程中膜压密的影响，这在超 滤( u d 、反渗透( r o ) 过程中普遍存在的现象会给膜蒸馏带来益处，适当的压密可 减小膜的厚度而提高蒸馏通量，这种现象对于孔隙率较高的膜尤为明显，当然过 度的压密会造成孔径和孑l 隙率的降低，反而使通量降低。b a r b e 等人1 5 l 】研究了聚 丙烯微孔膜浸入料液后孔结构的变化发现，当