（环境科学与工程专业论文）生物沸石去除制革废水中氨氮的机理研究.pdf

m a s t e ro f e 塾g i 坠曼皇i 丛g b y l e ix i a o 1 i t h e s i s s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r 坠i 塾gs h 曼q ：! 垦塾 m a y , 2 0 1 0 o f 生物沸石去除制革废水中氨氮的机理研究 摘要 氨氮是引起水体富营养化的主要因素之一，当氨氮浓度超过 5 0 m g l 时，会抑制自然硝化，引起水体缺氧，降低水体自净能力。 近年来，制革废水中氨氮的处理逐渐引起人们的重视，新出台的制 革毛皮行业污水排放标准对氨氮的排放指标做出限制，从而使对制 革废水中氨氮去除的研究更为迫切。 作为一种新型的生物载体，沸石能够形成生物沸石，应用于水 处理领域，不仅能发挥沸石的吸附性能和沸石载体上的微生物作用， 同时，沸石载体上富集的微生物能使沸石不断得到生物再生，加强 生物脱氨氮系统的性能和效率。生物沸石脱氨氮技术在微污染水源 水、城市污水厂二级出水等低浓度氨氮处理方面有较广泛的应用， 而在制革废水氨氮处理的应用方面报道很少。本论文对生物沸石处 理制革废水中的氨氮进行了一系列的研究。 ( 1 ) 沸石生物再生静态试验结果表明，不同条件下新鲜沸石和 吸附氨饱和沸石，均能成为微生物附着生长的载体，沸石表面均长 有生物膜，各类沸石上生物量比较相近，为5 5 3 6 3 2 9 k g 沸石。相 同粒径沸石，饱和沸石上的生物量比新鲜沸石上的要高；对于不同 粒径的沸石，粒径大的沸石生物量略高。新鲜沸石条件下，亚硝酸 盐氮和硝酸盐氮呈现较大的波动，可以推测生物硝化作用不稳定， 而吸附氨饱和沸石条件下，亚硝酸盐氮和硝酸盐氮浓度呈现平稳的 增长趋势，可能因为吸附氨饱和沸石氨氮的解吸过程较为稳定，因 此可以发挥较为稳定的生物硝化反应。 ( 2 ) 设计制作出的反应器首先进行了沸石柱挂膜试验，结果表 明，在水温较低，碳源不足等条件下，生物沸石表现出较为稳定的 处理效果，在c o d 为3 8 8 m g l ，n 为1 8 6 m g l ，d o 为2 , - , 3 m g l ，沸 石粒径为3 - 5 m m ，滤速为1 2 l d 的条件下，生物沸石对氨氮、c o d 去除率分别达8 0 和7 0 以上。 ( 3 ) 在生物膜成熟后正常运行条件下，改变进水方式和水力停 留时间，试验结果表明，上向流进水对污染物去除效果要好于下向 流进水，上向流c o d 去除率最高达8 5 ，氨氮去除率接近9 5 ，出 水氨氮浓度低于1 5 m g l ；活性污泥和生物沸石对c o d 均具有较好 的去除效果，去除率均高于7 0 ，生物沸石对氨氮的去除率高于7 5 。 当水力停留时间为lo h 时，氨氮去除率达到9 2 ，生物沸石对实际 制革废水氨氮去除率为8 4 3 。 ( 4 ) 根据本试验结果分析生物沸石脱氨氮的机理为：挂膜启动 阶段，生物沸石对氨氮的去除在初期以离子交换作用为主，中后期 以离子交换作用和硝化作用的协同作用为主。在正常运行条件下， 生物沸石对氨氮的去除以离子交换作用为主，上向流进水条件下的 平均离子交换去除率为7 6 15 ，而下向流则明显强化了硝化作用， 平均硝化反应去除率为2 5 2 9 。生物沸石的吸附作用与生物作用是 相互促进的关系，生物作用可直接或间接地使沸石得到再生，生物 沸石柱可看作一种组合了离子交换同步硝化反硝化作用的生物膜 反应器。 关键词：制革废水，氨氮，生物沸石，硝化作用，离子交换 s t u d yo nm e c h a n i s mo fa m m o n i a n i t r o g e nr e m o v a lf r o mt a n n e r y e f f l u e n tb yb i o z e o l i t e a b s t r a c t a m m o n i u mw a so n eo ft h em a i nf a c t o r so fe u t r o p h i c a t i o n i f a m m o n i ac o n c e n t r a t i o nw a sm o r et h a n5 0 m g l ，i tc o u l di n h i b i tt h e n a t u r a ln i t r i f i c a t i o na n di n d u c et h el a c k o f o x y g e n s oa st o s e l f - p u r i n c a t i o nc a p a c i t yo fw a t e rb o d i e s i nr e c e n ty e a r s ，t h et r e a t m e n t o fa m m o n i ai nt a n n e r yw a s t e w a t e rw a s g r a d u a l l yh i g h l i g h t e df o rs p e c i a l a t t e n t i o n t h en e ws e w a g ed r a i n a g es t a n d a r do ft a n n i n gf u ri n d u s t r y r e s t r i c t e de m i s s i o nl e v e lo fa m m o n i u m ，t h e r e b y ，i tw a sm o r ep r e s s i n gt o s t u d ya m m o n i ar e m o v a li nt a n n e r yw a s t e w a t e r a san e w - s t y l eb i o v e c t o r ，z e o l i t ec o u l db e c a m eb i o z e o l i t eu s e di n w a t e rt r e a t m e n t ，w h i c hc o u l dn o to n l yg i v ep l a yt ot h ea d s o r p t i v i t yo f z e o l i t ea n dm i c r o b i a la c t i o no ni t ，b u ta l s og oo nb i o l o g i c a lr e g e n e r a t i o n b ye n r i c h m e n tm i c r o o r g a n i s mt os t r e n g t h e np e r f o r m a n c ea n de f f i c i e n c y o ft h eb i o l o g i c a l n i t r o g e nr e m o v a ls y s t e m b i o - z e o l i t ea m m o n i u m r e m o v a lt e c h n o l o g yw a sp r o v e r b i a l l yu s e di na m m o n i ar e m o v a lo fl o w a m m o n i ac o n c e n t r a t i o ns u c ha si n m i c r o - p o l l u t e ds o u r c ew a t e ra n d s e c o n d a r ye f f l u e n to fm u n i c i p a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t ，b u ty e t l i t t l ei nt h et a n n e r yw a s t e w a t e r t r e a t m e n t t h e a p p l i c a t i o no ft h e b i o z e o l i t ef o ra m m o n i u mt r e a t m e n ta n dt h er e l a t e ds t u d i e sw e r e d i s c u s s e di nt h i st h e s i s t h es t a t i ce x p e r i m e n t a lr e s u l t so fz e o l i t eb i o r e g e n e r a t i o ns h o w e d t h a tf r e s hz e o l i t ea n ds a t u r a t e dz e o l i t eo fa m m o n i aa d s o r p t i o nw e r eb o t h s u p p o r to fm i c r o - o r g a n i s m su n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s b i o f i l mw a s a t t a c h e dt ot h ez e o l i t es u r f a c ea n di t sb i o m a s sw a ss i m il a ro f 5 5 3 - 6 3 2 9 k gz e o l i t e f o rz e o l i t eo ft h es a m ep a r t i c l es i z e ，t h eb i o m a s s o ns a t u r a t e dz e o l i t ew a ss l i g h t l yh i g h e rt h a nt h a to nt h ef r e s hz e o l i t e 1 1 1 w h i l ef o rd i f f e r e n td i a m e t e rz e o l i t e ，t h eb i o m a s so nz e o l i t eo fb i g g e r p a r t i c l es i z ew a sh i g h e r u n d e r t h ec o n d i t i o no ft h ef r e s hz e o l i t e ，n i t r i t e a n dn i t r a t ec o n c e n t r a t i o ns h o w e dal a r g e rf l u c t u a t i o nf r o mw h i c hi t c o u l db ep r e s u m e dt h a tn i t r i f i c a t i o nw a si n s t a b l e w h i l ef o rt h e s a t u r a t e dz e o l i t e ，t h e yp r e s e n t e ds t e a d yg r o w t ht r e n d t h er e a s o nw a s p r o b a b l yt h a td e s o r p t i o np r o c e s so fa m m o n i an i t r o g e no nt h es a t u r a t e d z e o l i t ew a sm o r es t e a d i l ys oa st or e a c to nb i o n i t r i f i c a t i o np r e f e r a b l y ar e a c t o rw a sd e s i g n e da n dp r o d u c e da c c o r d i n gt ot e s tr e q u i r e m e n t a n dt h et e s tt h a tz e o l i t ec o u l db et h ec a r r i e ro fb i o f i l mw a sc a r r i e do u t o nt h ez e o l i t ec o l u mf i r s t l y t h er e s u l t sp r o v e dt h a tb i o z e o l i t eh a da s t a b l ee f f e c tu n d e rt h ec o n d i t i o no fl o wt e m p e r a t u r ea n dl e s sc a r b o n s o u r c e a m m o n i u mr e m o v a lr a t ea n dc o dr e m o v a lr a t ec o u l dr e a c hu p t o8 0 a n d7 0 r e s p e c t i v e l yu n d e rc o n d i t i o n st h a tc o do ft h ei n f l u e n t w a s38 8 m g l ，n i t r o g e no ft h ei n f l u e n tw a s18 6 m g l ，d oo ft h e i n f l u e n tw e r e2 - - 3 m g l ，d i a m e t e ro ft h ez e o l i t eg r a n u l ew e r e3 - 一5 m m a n df i l t r a t i o nr a t eo ft h ec o l u m nw a s12 l d a f t e rt h es u c c e s so fb i o f i l mf o r m a t i o n b i o z e o l i t ep e r f o r m a n c ef o r a m m o n i u mr e m o v a la n dc o dr e m o v a lw e r es t u d i e do nd i f f e r e n t i n f l u e n tm o d e sa n dd i f f e r e n th y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e ( h r t ) t h et e s t s i n d i c a t e dt h a tt h er e m o v a lo fp o l l u t a n t sa tu p f l o wm o d ew a sb e t t e rt h a n t h a to fd o w n f l o wm o d ea n dt h a tc o dr e m o v a lr a t ea n da m m o n i a r e m o v a lr a t ec o u l dr e a c h85 a n d95 r e s p e c t i v e l y a n da m m o n i u m c o n c e n t r a t i o ni nw o r k e dw a t e rw a s1 e s st h a n15 m g l a c t i v a t e ds l u d g e a n db i o z e o l i t ew e r ep r o v e dw i t hb e t t e rr e m o v a le f 厅c i e n c yo fc o da n d t h er e m o v a lr a t ew a sm o r et h a n7 0 a m m o n i u mr e m o v a lr a t ew a s h i g h e rt h a n7 5 f o rb i o z e o l i t e a n di tc o u l d r e a c hu pt o9 2 w h e nh r t w a s1o h t h eb i o z e o l i t eh a dag o o de f f e c to na m m o n i ar e m o v a li nt h e a c t u a lt a n n e r ys e w a g et h a tt h er e m o v a lr a t ew a s8 4 3 a c c o r d i n gt ot h et e s tr e s u l t s ，t h em e c h a n i s mo fa m m o n i u mr e m o v a l b yb i o z e o l i t es h o w e dt h a ti o ne x c h a n g ew a st h em a j o rc o n t r i b u t o rt o a m m o n i u mr e m o v a lp r o c e s si nt h ei n i t i a ls t a g eo fb i o f i l ms t a r t u pp h a s e ， a n d s y n e r g i s t i c r e a c t i o no fi o n e x c h a n g e a n dn i t r i f i c a t i o nw a s d o m i n a t i n gi nt h ee n d u n d e rn o r m a lo p e r a t i o nc o n d i t i o n s ，i o ne x c h a n g e i v p r o c e s so fb i o 。z e o l i t ec o u l de x e r ti t si m p o r t a n c ei nr e m o v i n ga m m o n i a n l t r o g e n ，t h ea v e r a g ei o ne x c h a n g er a t ew a s7 6 15 a tu p f l o wm o d e w h i l ed o w n f l o wm o d e o b v i o u s l ys t r e n g t h e n e dn i t r i f i c a t i o na n dt h e a v e r a g en i t r i f i c a t i o nr a t ew a s2 5 2 9 i nt h eb i o z e o l i t e s y s t e m i o n e x c n a n g ea d s o r p t i o na n db i o l o g i c a lp r o c e s s e sw a ss t i m u l a t e de a c ho t h e r a n dz e o l i t ec o u l db e r e g e n e r a t e dd i r e c t l yo ri n d i r e c t l yb yb i o l o g i c a l p r o c e s s e s - t h eb i o 。z e o l i t ec o l u m nc o u l db er e g a r d e da san e w k i n do f b l o n l mr e a c t o rc o m b i n i n gi o ne x c h a n g ea n ds i m u l t a n e o u sn i t r i f i c a t i o n a n dd e n i t r i f i c a t i o nt or e m o v ea m m o n i u m i nw a s t e w a t e r k e yw o r d s ：t a n n e r yw a s t e w a t e r ，a m m o n i a n i t r o g e n ，b i o - z e o l i t e ， n i t r if i c a t i o n ，i o ne x c h a n g e v i i i i 1 1 1 2 3 ! ； ! ； 7 9 9 1 3 2 生物脱氮新工艺研究进展1 1 1 4 课题的提出及研究内容1 3 1 4 1 课题来源1 3 1 4 2 主要研究内容1 3 2 试验部分1 4 2 1 试验材料与仪器1 4 2 1 1 试验材料1 4 2 1 2 主要仪器及设备1 4 2 1 3 主要药品清单15 2 2 水质测定方法1 5 2 3 试验技术路线及机理分析方法1 6 2 3 1 实现沸石生物再生的可能性分析1 6 2 3 2 实现同步硝化反硝化的可能性分析1 7 2 3 3 试验技术路线1 8 2 3 4 生物沸石脱氨氮机理分析方法1 8 2 4 沸石生物再生静态试验1 9 2 4 1 试验装置1 9 2 4 2 试验方法1 9 2 5 沸石生物再生动态试验2 0 2 5 1 试验装置和工艺流程2 0 2 5 2 沸石柱挂膜试验2 1 2 5 3 生物沸石柱运行试验2 1 3 结果与讨论2 3 3 1 沸石生物再生静态试验的结果与讨论2 3 3 1 1 氨氮测定结果与讨论2 3 3 1 2c o d 测定结果与讨论2 3 3 1 3 其他指标测定结果与讨论2 4 3 1 4 亚硝酸盐氮和硝酸盐氮测定结果与讨论2 5 3 1 5 生物量测定结果与讨论2 7 3 2 沸石生物再生动态试验的结果与讨论2 8 3 2 1 反应器运行状况与分析一2 8 3 2 2 沸石挂膜试验的结果与讨论2 9 3 2 3 生物沸石柱运行试验结果与讨论3 1 3 3 生物沸石柱不同工艺条件试验的结果与讨论3 6 3 3 1 水力停留时间对污染物去除率的结果与讨论3 6 3 3 2 曝气时间对污染物去除效果的影响结果3 7 3 3 3 生物沸石对实际皮革废水去除效果的结果与讨论3 8 3 3 4 生物沸石反应柱特征分析3 9 3 4 生物沸石去除氨氮机理分析3 9 3 4 1 启动过程中n h 4 n 去除机理分析3 9 3 4 2 运行过程中n h 4 n 去除机理分析3 9 3 4 3 沸石吸附与生物再生关系分析4 0 3 5 本论文存在的问题和建议4 0 4 结论4 1 4 1 结论4 1 4 2 创新点4 1 4 3 展望4 2 致谢4 3 参考文献4 4 攻读学位期间发表的学术论文目录4 8 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明4 9 生物沸石去除制革废水中氨氮的机理研究 1 引言 1 1 制革工业污染来源及特性 1 1 1 制革工业废水来源及特性 长期以来，制革工业一直是污染严重的行业之一，而其污染中尤以制革废水的污染 最为严重。制革工艺工序复杂，需用水的工序一般包括浸水、去肉、脱毛、浸灰、脱脂、 软化等准备工序，浸酸、预鞣、铬鞣等鞣制工序，复鞣、中和、染色、填充、加油等湿 整理工序，以及干燥、做软、磨削、涂饰、净面等干整理工序。据统计各工序中间的水 洗用水约为总用水量的6 0 以上，我国现有制革企业近万家，吨皮产生的废水约计猪皮 6 0 t 、牛皮1 2 0 t 、羊皮1 5 0 t ；比日本和德国的吨皮废水排放量3 0 5 0 t 和2 0 3 0 t 都多，污 染物除废水外，还有大量的肉渣、皮渣、皮屑等固体废弃物。各主要生产工序加入辅料 及废水主要污染物特征见表1 1 【l 】。总体来看，制革工业的污染主要来自两个方面：其一 是加工过程中产生的废水，其二是生产过程中使用的大量化工原料，这些原料有各种助 剂、鞣剂以及加脂剂、涂饰剂等。 通常情况下，根据产品品种和生皮类别的不同，每投产1 t 原料皮需用水6 0 1 5 0 t ， 水量和水质波动大是制革工业废水的主要特点。 制革加工中的废水通常是间歇式排出，导致排放水的时流量和日流量有较大的波动 变化。由于皮革生产工序多，在每天的生产中都会出现生产排水高峰。通常一天里可能 会出现5 h 左右的高峰排水，高峰排水量可能为日平均排水量的2 4 倍，日常排水量中， 高峰期与低峰期排水量可相差1 2 - 2 3 。皮革废水水质会因生产品种、生皮种类、工序交 错而变动，如某猪皮制革厂，综合废水b o d 值为1 5 0 0 - 2 0 0 0m g l ，平均c o d 值为 3 0 0 0 - 4 0 0 0 m g l ，由于工序安排和排放时间不同，一天中b o d 值在2 0 0 0 m g l 以上的情 况会出现3 次以上，c o d 值在3 0 0 0 m g l 以上的情况会出现4 5 次，综合废水p h 平均 为7 - 8 ，而一天中p h 最高可达1 1 ，最低为2 左右，水质变化大，显示出污染物排放的 无规律性。 由于制革加工过程中添加了多种化学品，从而使排出的废水p h 值变化范围大、色 度高、污染物种类繁多、成分复杂，主要有酸、碱、盐、染料、单宁、硫化物、铬、氨 氮、油脂、表面活性剂、助剂等，该行业废水污染中排放量最大的是化学耗氧量( c o d ) ， 高达2 6 4 8 8 3 t a ，占制革行业污染物排放量的3 4 6 ，第二位是悬浮物，排放量为2 4 3 1 1 5 讹，占制革行业污染物排放量的3 1 8 ，第三位是5 日生化耗氧量( b o d 5 ) ，排放量为 2 1 2 8 8 3t a ，占制革行业污染物排放量的2 7 8 ，以上一些数据表明，制革工业的废水污 染是以有机污染为主体的综合性污染t 2 。 陕西科技大学硕士学位论文 表1 - 1 各主要生产工序加入辅料及废水主要污染特征 t a b 1 1l i s to f 删u v a n ti nt h em a j o rp r o c e s sa n dm a i nc h a r a c t e r i s t i c so f w a s t e w a t e r 1 1 2 制革废水中氨氮来源及分布 在制革加工过程中，由于制革工艺的要求、程序及原料皮特点的不同，产生的废水 水质也大不相同。制革废水氨氮污染主要来自两个方面【3 】：一是皮革本身由有机氮转化 的氨氮；二是加工过程中加入的各种铵盐。 魏俊飞等1 4 对山羊皮服装革加工过程各工段氨氮产生的情况进行了研究，结果表明， 脱灰、软化废水中氨氮浓度分别为2 2 4 0 m g l 和7 1 7 m g l ，占所有工段废水中氨氮总量 的5 0 2 4 和1 6 0 8 ，制革工段水中8 0 左右的氨氮来源于制革过程使用的化料。王亚 楠等【5 】对猪皮和黄牛皮蓝湿革生产过程各工序废水中的氨氮进行了检测和分析，结果显 示，两种蓝湿革工艺中，预脱灰、主脱灰和软化工序废水中氨氮浓度高，主要原因是这 2 生物沸石去除制革废水中氨氦的机理研究 些工序中均投加了相应量的铵盐。如果在生产过程中采用无氨脱灰清洁生产，将会大大 降低废水中氨氮的浓度。丁绍兰等 6 1 在对山东某牛皮制革厂水场生命周期清单的研究中 显示，该制革废水中的氨氮主要来自于乌皮软化和脱灰工序，浓度分别为2 7 3 4 m g l 和 2 2 9 1 m g l ，这主要是由于添加了硫酸铵所致，而浸灰脱毛工序的氨氮来源于皮蛋白的分 解，浓度达1 1 0 8 m g l 。 制革各工序废水中氨氮浓度分布不均匀，如脱灰软化废水可达4 2 0 0 5 7 0 0m g l i 而 浸水脱毛和浸酸鞣制废水中氨氮浓度从6 0 m g l 1 8 0 m g l 不同，这给制革废水氨氮的治理 带来一定的难度，随着国家政策的调整，制革及毛皮加工工业水污染排放标准( 征求意 见版) 规定了制革及毛皮加工企业的水污染物排放限制。征求稿中提出了氨氮排放浓度 的限制，1 刍2 0 0 9 年1 月1 日起，现有制革企业的氨氮排放限值为6 5 m g l ，新建企业的为 3 5 m g l ，寻求经济合理的工艺去除制革废水中的氨氮是紧迫而实际的。 1 1 3 制革废水氨氮处理技术 对制革氨氮废水的处理方法很多，目前在工业上可借鉴和已应用的方法主要包括物 理化学法和一些综合处理方法。 a 国外制革废水氨氮处理技术 国外对制革废水氨氮的处理方法主要有电化学法、臭氧氧化、催化氧化及膜分离等 方法。k y u n g s o km i n 等1 7 利用电化学方法对制革废水氨氮的去除进行了研究。以t i i r 0 2 为阳极，研究了不同电流强度、p h 和氯离子浓度下对絮凝处理后的制革废水的氨氮的去 除率。以4 讹z 的电流强度处理3 0 分钟，氨氮的最大去除率可以达到7 8 9 ，氨氮去 除过程中c o d 的去除率仅有2 6 0 。在电化学处理后，制革废水的生物降解力提高。对 于电化学处理后的废水，其氨氮和c o d 浓度仍未达到排放标准，因此其出水仍需要进 一步处理，电化学处理可代替原有的生物硝化工艺或作为制革废水处理的最终处理，但 不能完全取代传统工艺。 v l y s s i d e s 等【8 】发现电解法可同时将制革废水中n 、s 、c r 去除，最初的3 0 m i n 内可去 除6 4 5 的氨氮。s z p y r k o w i c 等【9 】采用电解法处理制革废水，结果表明，该方法可将常规 工艺处理后出水氨氮处理至1 0 m g l 。j o c h i m s e n 等d 0 研究了臭氧氧化与生物法相结合工艺 去除制革废水中氨氮的情况，发现在臭氧使用2 9 0 3 g c o d 时可取得较好的处理效果。 b 物理、化学处理技术 物理化学处理技术主要包括吹脱，化学沉淀，膜分离和离子交换与吸附等。 吹脱法利用铵离子和氨气的化学平衡，调节p h 值，将大多数铵转为氨气，利用空 气作用使氨气与废水分离，达到去除氨氮的目的。李伦等【1 1 】采用吹脱法对城镇高氨氮污 水进行处理，试验表明，吹脱法除氮工艺可作为脱氮除磷二级生物处理的预处理。王文 斌等【1 2 】通过控制温度、气液比和p h ，用吹脱法去除垃圾渗滤液中的氨氮，对于氨氮浓度 陕西科技大学硕士学位论文 高达2 0 0 0 , 4 0 0 0m p v ，i 的垃圾渗滤液，去除率达9 0 以上。制革废水可以提高含氨氮废 水的p h 值，再曝气来除硫和除氨，既可以节约碱的用量，又可以达到综合治理的目的。 化学沉淀法通过投加药剂如m g c l 2 6 h 2 0 和n a 2 i - - i p 0 4 1 2 h 2 0 ，与n h 4 。- 反应生成磷酸 铵镁沉淀去除废水中的氨氮，磷酸铵镁是一种缓释的高价值肥料，它可作为植物氮和磷 营养的来源而变废为宝。m u s t a f at i l r k e r 和i p e kc e l e n t 3 ) 研究发现用磷酸铵镁方式沉淀氨 氮后回收铵，对剩余镁离子与磷酸根重新加以循环利用，可以大幅度降低铵回收的费用。 张文华等【- 4 】对生物质煤气废水中的氨氮去除进行了相关研究，结果表明， m g c l 2 + n a 3 p 0 4 1 2 h 2 0 明显优于其他沉淀剂组合，在最佳条件下，去除率为9 2 3 。 膜分离方法主要利用真空膜、纤维膜、乳状液膜等处理含氨氮废水，膜法处理含氨 氮废水快速彻底，能耗低。许国强等l - s l 采用液膜法处理某湿法厂高浓度氨氮废水，以10 的h 2 s 0 4 溶液为内相，萃取液氨氮废水处理后浓度低于1 5 m g l ，液膜可以在破乳后重复 利用和再生，无二次污染。张梅玲等【6 】采用离子膜电解法对高浓度氨氮的味精废水进行 脱氮预处理，对于氨氮质量浓度为7 0 0 0 8 0 0 0 m g l 的味精废水，去除率接近6 4 ，脱除 的氨氮可以以浓氨水形式回收，实现了废物资源化利用，但能耗较高，需要从膜材料、 电极材料、电解槽结构等方面继续改进。m s e l b o u r a w i 等彻利用真空膜蒸馏法去除水 溶液中的氨氮，研究发现，当分离因子高于8 时，氨氮去除率高于9 0 。x i a o y a ot a n 等【1 s 1 利用聚偏乙烯氟化物中空纤维膜( p v d f ) 去除水中的氨氮，用乙醇对膜进行处理后， 可以提高其疏水性和有效表面孔率，从而进一步强化氨氮的去除。 离子交换过程是一种可逆的化学计量过程，交换剂中的离子能与水溶液中等同量的 同符号离子进行交换，而交换剂中原有的离子被取代下来，溶液中的离子则进入交换剂 中，从而达到去除或分离的目的。吸附是在非均相系统中的两相界面上发生的传质与富 集过程，当流体与固体颗粒接触时，流体中的某种组分或某些组分富集于固体表面。根 据表面作用不同，可以将吸附过程分为物理吸附与化学吸附，一些离子交换过程即属于 化学吸附。 目前，固体离子交换剂的种类繁多，无机类的包括天然沸石、人工沸石、磷酸锆等； 有机类的包括合成的离子交换膜、离子交换纤维、离子交换树脂，以及天然的磺化煤、 改性淀粉，在污水处理过程中，离子交换与吸附通常同时发挥作用。 沸石来源广泛，价格便宜，对氨氮有很强的去除效果，在城市污水、微污染水、工 业废水处理上都有应用【- 9 - 2 】。天然沸石通过适当的改性后，可以提高其吸附容量和特性， 因此，在应用于不同种类的废水处理中，常对其进行合理改性。夏丽华等嘲比较了酸浸 沸石和碱浸沸石对氨氮的处理效果，结果表明酸改性后处理效果优于碱改性。任刚等矧 分别采用n a c l 、k c i 和c a c l 2 对某天然沸石处理进行改性，结果表明，n a c l 和c a c l 2 改 性对沸石原矿交换容量有不同程度提高，而k c i 改性后容量有所降低，改性沸石多次再 4 生物沸石去除制革废水中氨氮的机理研究 生后，其交换容量均有所降低。 c 综合处理技术 目前，国内对制革废水的处理以物化法和生化法相结合工艺为主。其中物化工段作 为生化工段的预处理，为生化处理创造良好的条件，生化处理工段主要采用耐冲击能力 较强的氧化沟法、延时曝气活性污泥法，具有脱氮作用的a o 法( 其中o 段好氧段往往 采用低有机负荷的氧化沟法、延时曝气活性污泥法、高有机负荷的接触氧化法) ，也有采 用s b r 法，膜法s b r 等1 2 4 。生物处理对氨氮的去除效果往往不理想，有些情况下，处 理后氨氮浓度比处理前浓度还高。由于制革废水中含有c r 3 + 、s 2 。等物质，在生物法除氨 氮的过程中，必须注意消除其对微生物毒性抑制作用。 为了提高氨氮的处理效果，达到排放要求，一方面，可以采用多种处理技术结合的 方式来强化处理效果，另一方面，可以在原有生物处理系统之后，增加二级生物膜法脱 氮工艺【2 5 】。t a k a oy a m a g i s h i 等 2 6 1 利用交叉流过滤和活性污泥法同时去除酚类和氨氮，结 果表明酚类被完全去除，同时氨氮被硝化为硝酸盐，而且过程中，酚类强化了活性污泥 的反硝化速率，整个过程是个潜在的节约空间和能量的脱氮过程。m i l a d i n o v i c 等吲将离 子交换和硝化柱联合作用，强化处理氨氮。结果表明，联合处理系统强化了氨氮的去除， 增大了抗负荷变化强度，而且比单独的离子交换过程节约成本。高孟春等【z 8 】对膜生物反 应器处理氨氮废水进行了研究，由于膜组件的高效截留作用，使生物反应器内保持了较 高浓度的硝化细菌，反应器能够在高容积负荷、低污染负荷的情况下稳定运行，硝化性 能稳定。刘强等【2 9 】对碳膜曝气膜生物反应器( m a b r ) 处理高浓度氨氮污水进行了研究， 试验表明，在煤基微孔碳管为组件条件下，装置有良好的脱氮能力和较高负荷下的污水 处理能力。张竹青等【3 0 】对复合式膜生物反应器进行了系统研究，以甲壳素为载体，在氨 氮容积负荷为2 1 9k g ( m 3 - d ) 时，进水氨氮浓度为2 1 0 0m g l 时，氨氮去除率接近1 0 0 ， 系统运行稳定，出水中亚硝酸盐氮占系统去除氨氮总量的8 7 - 9 8 ，基本实现了短程亚 硝化。 在原有系统后的二级生物膜法脱氮工艺中，由于削弱了异养菌对附着表面的竞争， 从而有利于硝化菌的附着生长，提高氨氮的去处效果。对于已建有如氧化沟等生物处理 工艺的制革废水处理，阮晓卿等1 2 5 1 推荐的二级生物脱氮工艺主要有分段进水a o 接触氧 化技术、曝气生物滤池和人工湿地生态植物塘技术。 1 2 沸石在水处理中的应用 1 2 1 沸石的结构特征和理化特性 a 沸石的结构特征 沸石是具有骨架结构的多孔性含水硅铝酸盐晶体，结构比较复杂。沸石的化学成分 实际上是由s i 0 2 、a 1 2 0 3 、h 2 0 和碱或碱土金属离子组成。沸石的化学组成，通常可以 5 陕西科技大学硕士学位论文 用下式表示： ( n a ，k ) x ( m g ，c a ，s r ，b a ) y a 1c x + 2 y ) s i t , , ( x + 2 y ) 】q 2 n ) m h 2 0 ， 式中，o 的个数为舢和s i 总数的2 倍；a l 的个数等于阳离子的总价数，】。 沸石的骨架结构是指由氧、硅和铝三种原子构成的复杂的三维空间结构。骨架结构 中存在着空洞和孔道，各种沸石都有自己特定形状和大小的空洞和孔道。一般人工合成 的沸石具有形状规整、大小均匀的空洞和孔道，能够吸附和截留特定形状和大小的分子， 而天然沸石的孔道常有扭曲，使孔径缩小，空洞分布和大小也不均匀。 b 沸石的理化特性 1 ) 沸石的吸附性能 沸石的晶体结构决定了它是一种多孔性物质，比表面积越大，吸附性能越好。自2 0 世纪2 0 年代开始对沸石的吸附性能进行了系统的研究，根据沸石的吸附机理，通过对沸 石适当的改性处理，获得了对无机物和有机物更好的吸附性能。沸石之所以能大量吸附 其他物质，主要是由它独特内部结构决定的，当沸石格架中的水被除去后，内表面能形 成很大的孔穴，因此可吸附并存储大量的分子；沸石对h 2 0 、n h 3 、h 2 s 、c 0 2 等高极性 分子具有很高的亲和力，尤其是对水，即使在低相对湿度和低浓度、高温等不利条件下， 因此具有高效吸附性能，1 9 2 5 年发现脱水菱沸石能强烈地吸附水、甲醇、乙醇，而完全 不能吸附乙烷、丙酮和苯，即具有选择性吸附的特性。沸石晶体内部孔穴和孔道的体积 占沸石晶体总体积的5 0 以上，而且孔穴、孔道大小均匀、固定，和普通分子的大小相 当。一般孔穴直接在6 1 5 a 之间，孔道直径约在3 l o a 之间。 2 ) 沸石的离子交换性能 沸石另一个重要的性能是可以进行可逆的阳离子交换，主要是指对n h 4 + 、k + 离子 的交换性能，阳离子交换容量因各地矿物中沸石含量、矿石类型、矿石化学成分、矿物 组成、以及测试条件的不同而变化较大。通过这种交换，又改进了沸石的吸附和催化性 能，从而使沸石获得了更广泛的应用。 沸石的离子交换一般在水溶液中进行，其反