（环境工程专业论文）生物絮凝剂（普鲁兰）在内河涌治理中的应用.pdf

华中辩技大学硕毒学位论文 摘要 稳瓣予转统絮凝麴嚣畜，微擞镌絮凝裁瑟露絮凝莲溷广、絮凝活鼗鬻、安 全无害、光二次污染、可为难物降解等优点。本文介绍了微缴物絮凝剂的发展 绣程，微生貔絮凝刹的特鬟，分拼了微生兹絮凝翘静絮凝经舷影响医素。微生 翘出芽斑梗霉菌是一种多形态酌嶷麓，在适当静条件下谋生产一释胞姊多耱普 蛰兰多耱。它是一种缀有艨爝裁蓉豹生物多塘。本试验中选用普鲁兰多糖作为 絮凝剂对内河涌水样避行絮凝处联。 本安验孛取广寒密镰由专石器戆h 工业霾嚣斑、绿醵饔境缣护公司旁、赘方印 染厂旁三个实验点河道内河水，用新型微生物絮凝剂酱鲁兰作为絮凝剂，l g l 戆a 1 c 1 3 溶液舞助凝裁，送行混凝瓣效果实验。通遘簸果实疆镶定了絮凝粼普 黎兰的最佳投如量的范疆为0 - s m g l ，同对也可知普静兰是种高效静絮凝剂， 可应鬻于傍由f 龟河满的治浮处瑾书。为了确定微生物絮凝蘩黪镶兰对于三种承 屡的最俊絮凝去除c o d c r 靼浊度靛条件，慕建燕交实验，分剃讨论了鬻誉兰 投翻量、毫解震a i c l 3 投热蹩、p r t 德、反疲鼹麓、混合辩闻、沉淀酵阗六个实 验因素，指出各因素对絮凝去除率鼹有一定程度的影响，实验得出利用微生物 絮凝裁磐蛰兰处理河遵污零的最经实验条 牛。试验杰一氆! 活污东楚主) 出样 c o d c r 豢豫率可达到6 0 以上，波发的去除率w 达9 9 以上；试验点二( 工业 污永为主) 河水永梯的c o d e r 去除举达到4 7 + 7 5 ，浊度去除率可达到6 3 8 7 ； 试验点三( 湿舍污零) 窳榉戆c o d c r 畿除率这戮救。4 l ，洼发套除率霹达2 5 。7 l 。试验杰三处静印染废承翁c o d e r 去除率霹达4 9 。0 8 ，浓度去滁率只达 1 5 5 7 ，证实生物絮凝剂酱鲁兰对于佛山内河涌水样有着较好的絮凝治污效 聚；黉游针对不瓣鹣瘩震，普鲁兰莰瓣应着不煎瓣最佳絮凝祭传。 关键词：河道污水、微生物絮凝剂、瞽豁兰、嫩芽短梗瓣、效果实验、 聂交实验 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t hr e s p e c tt ot r a d i t i o n a lf l o c c u l a n t s ，m i c r o b i a lf l o c c u l a n t sh a v em o r ea d v a n t a g e s o f w i d ef l o c c u l e n tr a n g e ，h i 曲f l o c c u l e n ta c t i v i t y , s a f e t y , h a r m l e s s ，n os e c o n d a r yp o l l u t i o n ， a n db i o d e g r a d a b l e d e v e l o p m e n tc o u r s eo fm i c r o b i a lf l o c c u l a n t sh a db e e ns u m m a r i z e d a n dc h a r a c t e ro fm i c r o b i a lf l o c c u l a n t sh a db e e ni n t r o d u c e dp a r t i c u l a r l yi nt h i sp a p e r i n f l u e n c eo ff l o c c u l e n tc a p a c i t i e so f m i c r o b i a lf l o c c u l a n t sh a db e e na n a l y z e di nt h ep a p e r p u l l u l a ni sa m a j o rp o l y s a c c h a r i d ep r o d u c e db ys t r a t u so f a u r e o b a s i d i u mp u l l u t a n s i th a s t h em u l t i u t i l i z a t i o n i nt h i se x p e r i m e n tt h ea p p l i c a t i o no f m i c r o b i a lf l o c c u l a n t sp u l l u l a ni n f o s h a nw a t e r c o u r s e st r e a t m e n th a db e e na n a l y z e d a c c o r d i n gt ot h ee f f e c te x p e r i m e n to ft h ec o a g u l a t i n gs e d i m e n t a t i o n o ft h e w a t e r c o u r s es e w a g ei ns h i k e ni n d u s t r i a l e s t a t e ；g r e e n e r ye n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n c o m p a n y ； s o u t h e r nd y e i n gp l a n ti nf o s h a nc i t yo fg u a n g d o n gp r o v i n c e ，u s i n gp u l l u l a n s a sc o a g u l a n t s , a i c l 3a st h ec o a g u l a n ta i d ( t h ec o n c e n t r a t i o ni s1 0 9 l 1 t h er a n g eo f p u u u l a n sd o s a g e ；p hv a l u e ；t i m eo ft h er e a c t i o n ；t i m eo fm i x i n g ；t i m eo fs e d i m e n t a t i o n w e r ee s t i m a t e d ，w h i c hw e r en e c e s s a r yf o rt h ef o l l o w i n go r t h o g o n a le x p e r i m e n t s i th a d b e e np o i n t e do u tt h a ti k t l l u l a n sd o s a g e ；p hv a l u e ；t i m eo ft h er e a c t i o n ；t i m eo fm i x i n g ； t i m eo fs e d i m e n t a t i o nh a da 霉f f e c ti nac e r t a i ne x t e n t t h er e s u r so ft h eo r t h o g u n a l e x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h eo p t i m a lc o n d i t i o no fc o a g u l a t i n g , i nw h i c ht h er e m o v a lr a t eo f c o d c rw a so v e r6 0 a n dt h er e r f l o v a tr a t eo f n e p h e l o m e t e rw a so v e r9 9 k e y w o r d s ：w a t e r c o u r s es e w a g e ，m i c r o b i a lf l o c c u l a n t s ，p u l l u l a n ，a p u l l u t a n ，e f f e c t e x p e r i m e n t ，o r t h o g o n a le x p e r i m e n t l i 本人声明所呈交的学位论文怒我个人在导师指导下进行的研究工作及敬得的研 究藏暴。尽我所舞，豫文中已经稼赞零| 孀翡斑褰井，本论文不毽含任楚英继个久或 集体已经发表或撰写潋的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明礁方式标睨。本人完全意识弼，本声明的法律结槊融本人承担。 学位论文作者签名：穸矽旒，u 爨j 褥；多滞5 霉f t 芦? 爨 学位论文版较使羽授权书 本学俄论文作者党全了解学校翁关傈裔、使嗣学位论文构规定，帮：学校有权 僳整莠囱强家畜美帮门躐壤稼送交论文兹菱露辞耩邀子舨，允许论文被套麓帮詹阕。 本人授投举中科技大学w 以将本学像论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以浆用影印、缎印或扫描等篾捌手袋保存翻汇编本学饺论文。 保密口，在年解密厢适用本授权书。 本论文属于不镰密矗。 ( 诲焱虢一i = 方禳内打“4 ”) 学位论文俸考签名：穸节磊舶 日期吲年m 叩翻 撵导数耀签缃 7 撵导数耀签名：、 9 乇， 日期渊钟月7 目 华中科技大学硕士学位论文 1 1 课题研究背景 1 绪论 水是生命之源，是人类赖以生存的物质基础，是人类社会可持续发展的制约因 素。随着我国城市化和工业化进程的不断发展，广大中小城市的迅速堀起，城市规 模不断扩大，水资源的过度开发和污染物质的大量排放，导致全球水资源的严重缺 乏和水环境的不断恶化水污染问题己成为当今世界面临的主要环境问题之一 1 1 1 我国城市污水治理现状 近年来，我国城市污水排放量持续增长，1 9 9 8 年为1 9 4 亿吨，比1 9 9 7 年的1 8 9 亿 吨有所增加，约占全国污水排放总量的一半据统计，我国1 9 8 6 年全国污水排放量 为3 3 3 亿吨，1 9 9 0 年为3 5 4 亿吨，到1 9 9 9 年达4 0 1 亿吨，平均年增率为4 ，其中 1 9 9 9 年生活污水排放量达2 0 4 亿吨，首次超过工业污水的排放量，成为水污染的主 要来源。由于经济实力不足，对污水处理设施投入滞后，我国目前城市污水处理率 较低。全国现有城市污水处理厂约2 0 0 座，城市污水处理率不足8 ，而工业废水处 理率为7 8 9 。可见城市污水的处理率远低于工业废水处理率1 5 1 1 9 9 8 年和1 9 9 9 年两年，全国4 6 个环保重点城市污水处理率仅占2 0 3 和2 4 7 。其他城市的污水 处理率更低【啦】。 目前我国城市平均1 5 0 万人有一座污水处理厂，而美国平均每1 0 0 0 0 人有座 污水处理厂，英国和德国每7 0 0 0 8 0 0 0 人有一座污水处理厂，瑞典和法国每5 0 0 0 人 有一座污水处理厂，新加坡的下水道普及率为9 6 ，城市污水处理率达1 0 0 2 1 。可 见，我国城市污水处理现状与发达国家相比存在很大的差距。为了改变城市污水污 染状况，国家建设部、国家环保总局、国家科技部2 0 0 0 年5 月发布的城市污水处 理及污染防治技术政策中规定，到2 0 1 0 年，全国设市城市的污水处理率不低于6 0 重点城市污水处理率不低于7 0 【3 】目前，我国的城市污水处理现状与这一要求还有 较大的差距。因此，加强污水处理工艺的研究，提高城市污水的处理率已成为当务 华中科技大学硕士学位论文 之急治理城市污水的根本措旌是建设以生物处理为主体工艺的集中式二级城市污 水处理厂。这己为发达国家和发展中国家所共识。而我国是一个发展中国家，经济 实力较薄弱，地区差异大，发展极不平衡。建设一次性投资大、运行费用高的城市 二级处理厂，对我国不少地区，特别是经济欠发达地区和中小城市是极为困难的【4 l 。 此外，中低浓度和超低浓度的城市污水在我国许多城市大量存在 - “s 1 这种低浓度的 废水只需一级或强化一级处理即可达标排放。而在我国己建成的污水处理厂中，大 多数为二级污水处理厂用二级污水处理厂处理低浓度城市污水，不仅不能发挥投 资效益，而且还会因二级处理构筑物中细菌养料不足，造成污水处理效果无法保证 的问题。由于处理工艺未按设计水质运行，还使得污水处理厂运行和管理困难，而 能耗和运行费用并未减少。实际上，我国约有1 3 的已建成二级处理厂由于能耗大， 运行费用高而不能正常运行，从而限制了污水处理率的提高【4 5 1 以一座2 0 万人口的 中小城市为例，每天排放生活污水量为4 万吨，若兴建一座传统活性污泥法二级处 理厂，其建设费用近亿元，其中还不包括兴建和完善城市下水道设施费用；每年的运 行电耗为3 8 4 万度，仅电费就高达2 3 2 万元，再加上药剂费、人工费等，每年的运 行费用高达3 5 0 万左右按照目前的经济水平，如此高昂的建设费用和运行费用是 这些中小城市所无法承受的 6 - a 1 1 2 佛山市内河涌水质概况 佛山市是一座古老而又年轻的城市，位于广东省中南部，珠江三角洲腹地，东 倚广州，西接肇庆，南连珠海，北通清远，毗邻港澳，地理位置十分优越，且土地 肥沃，气候适宜佛山现为地级城市，辖禅城、南海、顺德、三水、高明五个区， 总面积约3 8 4 8 平方公里佛山市及珠江三角洲地区人多地少，大量的工业废水、居 民区的生活污水也都直接排入就近的河涌中，致使河涌污染严重，水质也就越来越 恶劣2 0 0 4 年佛山市废水排放总量为4 3 11 3 万吨，其中工业废水捧放量为1 7 8 7 4 万 吨，工业废水中主要污染物化学需氧量排放量为1 2 2 3 4 吨，氨氮排放量为8 0 5 吨。 生活污水排放量为2 5 2 3 9 万吨，污水中主要污染物化学需氧量排放量为2 7 6 9 6 5 吨， 2 华中辨技大学磺士学位论文 氨氮摊放量为2 3 4 9 9 吨”2 0 0 5 年佛山市废水排放总量为4 7 2 7 1 9 0 万1 吨，比上年增 长9 嬲。其中工激凌拳接敖囊凳2 4 9 3 6 0 万遗，工堑凌农孛主要污染锈纯学嚣氧薰 排放髓为1 4 0 4 7 7 1 吨，氨氮摊艘量为8 0 0 0 4 吨屹。其中，佛山水道是流经佛山市中 心区域的主要河流，西起佛山市禅城区的沙口，到沙尾桥与平洲水道派合后流入珠 江豹纛靛遴，全长绞2 5 5 公墨，蔟孛沙疆承瓣捌涛叠耪，余长1 8 公里，貉称汾江潺。 佛山水道集纳污、航运、灌溉和泻洪等多种功能，是佛山市禅城区、南海区部分地 区工舭废水和生涵污水排放的奎要纳污河道佛山水道两岸有较多煤场和沙石码头， 场逢设施均饕豢篱瓣，显耄于瓣承净捌等骧溺，潆堆孛瓣污染貉滚入承遂，是臻囊 水道污染的重要暇因之一，甚黛严重污染了空气。另外，佛山水道两岸的污水排放 口特别多流入佛山水道的支潲较多，河涌的水都未经处理便直接排列水中，佛山 瘩逶承渡塞不大，这些污本在入海霹沉积下鼗，导致黑带鹣整理。袋戳在爨垂支灞 治污技术课题中，主要是对佛山水道支涌进杼治污处理，辫排入主水邋，减少支涌 对佛山水道的污染 1 2 生物絮凝剂的概沅 城市生活污水的净化，其发展的总趋势怒骅低处理成本。以高浓度有机，无毒 废承爱产生物絮凝舞孽是一条行褥通的综合秘爝途径。生物絮凝麸研究瓣舞发不捌 2 0 a ，成品问世也只有几年李，e 农( 1 9 9 1 ) 和芩运毕( 1 9 9 1 ) 分别报道了日本研究和开发 生物絮凝萤的现状，已研利成功的最好的微生物絮凝剂是n o c l ，其巾以红平球菌 为主体，在钙离予存在的条静下，露大瑟移蘸，畜产废永，纸浆废承，染耩废承等 有极好的絮凝和脱色效果。美爵已有多种牌号的生物活性液销售，其中不乏高絮凝 蛙麓攮，能使膨胀盼活性污泥胶体迅速脱水形成絮体沉淀，在其他微生物的配合下 遴一步得瑟生物海旁葶，最终彻底锈亿净l l l 。 国外自2 0 世纪7 0 年代初，国内白9 0 年代中期对微生物絮凝剂进行了大量的研 究，识各国目前多塌限于实验室水平豹蓥秘筛选及其特性研究。n a k a m u r aj 等人从 小2 0 0 4 年佛山市环境赝羹公报 22 0 0 5 年佛山市环境质嚣公报 3 华中科技大学硕士学位论文 霉菌、细菌、防线菌、酵母菌等菌种。筛选出1 9 种具有絮凝能力的微生物。1 9 8 5 年， j a k a g ih 等人研究了拟青霉菌的微生物，其生产絮凝剂的絮凝能力良好；1 9 8 6 年， k u r a n e 等人利用红平红球菌研审4 而成的絮凝剂，是目前发现的最好的微生物絮凝剂。 如黄民生等人从城市污水处理厂活性污泥中分离、筛选出能产生高效絮凝物质的微 生物，并将所获得的絮凝物质应用于多种废水净化实验研究，取得了良好的效果。 1 2 1 生物絮凝剂的发展前景 絮凝沉淀法是水处理中应用广泛、操作简单并且处理成本较低的一种物理化学 方法，无论是在给水处理还是在废水处理中，絮凝法都是重要的单元操作之一，对 整个处理过程有着重要的影响。其能比较有效的去除水中的重金属离子、s s 、c o d e r 、 b o d 5 、n i - i r n 等，使水质得到进一步净化，减轻后续处理过程的有机负荷。目前， 一方面是水资源的不断减少，另一方面污水和废水的排放规模不断加大，污水和废 水的种类不断增加，水中污染物的成分日趋复杂，因此，水处理的难度进一步增大， 而原有的传统絮凝剂已不能满足现有的絮凝技术的需要 1 二1 4 1 无机和有机合成高分 子絮凝剂越来越广泛地被应用于水质净化的各个领域中，但其使用过程中的不安全 性和对环境造成的二次污染不得不引起人们的重视微生物絮凝法则由于其高效、 无毒而得到了广泛的应用微生物絮凝法处理污水能否成功，关键在于能否找到能 高效快速产生絮凝物质且易于充氧活化的微生物絮体。因为微生物絮凝剂具有高效、 安全、不污染环境等特点，因此在给水处理，城市污水处理，食品加工、发酵、化 工、畜牧等行业废水处理等方面的应用前景是非常广泛的，很可能在未来部分取代 无机或高分子絮凝剂。鉴于我国目前污水处理率偏低，经济欠发达地区污染总量大 的情况，生物絮凝强化处理法作为一种投资较少、能削减较大量污染总负荷，提高 污水处理率的方法，适用于中小城市污水处理厂在未来的十年内会有较大的发展。 待经济发展了，可改建成二级污水处理厂时，无论从工艺流程，还是运行管理及基 建投资等方面都与二级污水处理厂极为相近，优于其它一级强化处理法，这无疑具 有广阔发展前景【限切随着其他生物多糖( 如海藻糖等) 的开发利用，普鲁兰多糖的优 点也日益得到重视，目前正在多方面的开发应用。普鲁兰多糖优良的理化性质决定 4 华中科技大学硕士学位论文 了其在食品、医药、化工、环境方面的特殊用途。 1 2 2 普鲁兰多糖的研究进展 近年来，微生物多糖的开发运用迅猛发展，微生物发酵生产的胞外多糖能克服 传统多糖的缺点微生物多糖的生产周期短原料来源广泛，且多为再生资源，产品 质量和价格受季节和气候的影响小而且微生物多糖可以以安全的运用于食品、医 药、化妆品等行业，可以被生物降解，不会污染环境。普鲁兰多糖来自于淀粉水解 物、蔗糖，葡萄糖等糖类直接发酵生产，易溶于水，不凝胶化，不老化，可以任意 加工成型，无任何毒性，是很有发展前途的工业用多糖【1 8 】。 1 9 3 8 年b a u e r 首次报道，出芽短梗霉( a u r c o b a s i d i u mp u l l u l a n s ) 的某些菌株在适当 条件下可以产生一种黏性物质。此后2 0 多年问，虽然许多研究者报道，非发酵型、 不产孢予的酵母，包括一些致病菌生长过程中均可分泌荚膜状物质，但最后弄清为 由木糖、甘露糖及葡萄糖醛糖等构成的淀粉状多糖。出芽短梗霉产生的黏性物质与 这类多糖完全不同，其化学组成不详。b e n i 呱1 9 5 8 年) ，l e h m a n 及w a l l e n f e l s 等( 1 9 5 9 ) 研究出芽短梗霉时也发现了这种黏性物，并证明为右旋葡聚糖，定名为普鲁兰 ( p u l l u l a n ) 。自此，这种粘性多糖的诸多问题引起了研究者们的广泛兴趣。7 0 年代初 的研究内容主要包括普鲁兰的分子结构与性质及其潜在的应用范围，产生菌出芽短 梗霉的分类命名及培养条件等。7 0 年代中后期，日本进行试验规模的发酵，进入8 0 年代后，由于应用研究未能突破，生产成本与工艺未能完全解决，生产规模始终未 能突破。我国普鲁兰研究起步于7 0 年代中期，目前出于实验室研究阶段。1 9 6 1 年 r b e n d e r 发现普鲁兰多糖酶专一水解a - 1 6 一葡萄糖苷键，w a l l e n f e l s 等人在r b e n d e r 发现的基础上，确认该多糖为一种由3 个c t - 1 4 - 糖苷键连接的麦芽糖经a 1 6 糖苷 键聚合而成的直链多糖。也有报道曾发现麦芽三糖中混有少量的麦芽四糖，但很容 易被内淀粉酶分解，麦芽四糖曾被认为是形成支链的分支点，c a t l e y 并1 w h e l a n 证实， 它也是参与线型分子构成，并作为假想的内切淀粉酶的作用位点，故普鲁兰分子为 无分支的线型结构【1 蚰1 1 。 华中科技大学硕士学位论文 1 3 絮凝剂的分类 随着工业生产的发展和人们生活水平的提高，对水的质量要求越来越高，不论 是饮用水、工业用水，还是废水都必须经过处理才能使用或捧放。水处理的方法很 多，如絮凝沉淀法、生化法、离子交换法、吸附法、化学氧化法、电渗析法等等。 其中应用最广泛、成本最低的处理方法是絮凝沉淀法1 2 2 - 2 4 1 。 按化学组成的不同，絮凝齐q 可分为无机、有机、微生物三大类。 l 、无机絮凝剂 无机絮凝剂是最早使用的第一代絮凝荆，它应用范围非常广泛。按金属盐可分 为铝盐系及铁盐系两类：按阴离子成分又可分为盐酸盐系和硫酸盐系；按分子量的 大小可分为低分子系和高分子系两类 1 ) 无机低分子絮凝剂 低分子絮凝剂包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等，其中硫酸铝最早是由 美国开发的，迄今为止一直是重要的无机絮凝剂之一。但絮凝剂中氯化铁溶液腐蚀 性强，易造成设备的腐蚀，而且处理后的水的色度比用铝盐时高，a l 抖在水中的高残 留量会导致二次污染，更为严重的是常饮用以铝盐为絮凝剂的水，能引起老年痴呆 症、铝性骨病、铝性贫血症等。通过长期的实际应用发现，无机絮凝剂有很多的不 足：残留在水中的铝离子会导致二次污染；铁离子本身有颜色，并对设备有腐蚀作用； 投加量大；处理效果不理想；成本较高。故现己很少单独使用无机低分子絮凝剂。 使用无机高分子絮凝剂则效果好，残留铝、铁离子少，而且它易生产、低廉、适应 范围广 2 ) 无机高分子絮凝剂 自2 0 世纪6 0 年代以来。在传统铝盐、铁盐絮凝剂的基础上开发研究了一类新 型水处理药剂一无机高分子絮凝剂。6 0 年代末首先开发出聚合铝絮凝剂，我国1 9 8 3 年也成功研制了聚合硫酸铁并用于电厂水处理。目前，在日本、西欧，无机高分子 絮凝剂都已有相当规模的生产和应用，聚合药剂的生产占絮凝剂总产量的 3 0 0 o - 6 0 ，在我国水处理絮凝剂市场上，无机高分子絮凝剂占絮凝剂总产量的8 0 。 6 华中科技大学硕士学位论文 其品种已逐渐形成系列，可分为阳离子型、阴离子型、无机复合型。其中，阳离子 型的有聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铝( p a s ) 、聚合磷酸铝( p a p ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 、 聚合氯化铁( p f c ) 、聚合磷酸铁( p f p ) 等：阴离子型的有活化硅酸( a s ) 、聚合硅 酸( p s ) 、无机复合型的有聚合氯化铝铁( p a f c ) 、聚硅酸硫酸铁( p f s s ) 、聚硅酸 硫酸铝( p a s s ) 、聚合硅酸氯化铁( p f s c ) 、聚合氯硫酸铁( p f c s ) 、聚合硅酸铝( p a s i ) 、 聚合硅酸铁( p f s i ) 、聚合磷酸铝铁( p a f p ) 、硅钙复合型聚合氯化铁( s c p a f c ) 等和传统无机低分子絮凝剂相比，它能成倍地提高性能，且价格相应较低，因而 有逐步发展成主流药剂的趋判2 5 羽。 2 、有机高分子絮凝剂 2 0 世纪6 0 年代开始使用的有机高分子絮凝剂是第二代絮凝剂，包括人工合成和 天然有机高分子絮凝剂两类。 1 ) 人工合成有机高分子絮凝剂 人工合成有机高分子絮凝剂分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性型共4 种( 见表1 - 1 ) ，分子量一般在5 0 - - 6 0 0 万之间。聚丙烯酰胺( p a m ) 是应用最多的合 成有机高分子絮凝剂，最早是m o u r e n 于1 8 9 3 年制得的，占合成高分子絮凝剂总量 的8 0 左右阳离子型有机高分子絮凝剂的絮凝性能优良，且不论分子量大小均能 起絮凝作用，故而阳离子型有机高分子絮凝剂在废水处理中的应用越来越广泛，有 关的新型絮凝剂的研制和开发也一直呈上升趋势。 目前，研究较为成熟的主要有聚合丙烯酰胺的改性产物，环氧氯丙烷与胺类的 反应产物，聚亚胺类产物和聚季胺类产物等等这些类型的聚合物目前大都有了成 熟的商品出售。近来，对于二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物的研究一直处于比较活 跃的状态，具有正电荷密度高，水溶性好，分子量易于控制，高效无毒等优点，因 此被广泛的应用于石油开采、水处理等领域。为使聚合物的性能得到提高，工艺尽 量简单，国内外的学者做了大量的尝试，比如在水溶液聚合时加入f - 提高分子量和 转化率，分阶段加入共聚单体并加入链转移剂来控制阳离子度和分子量，采用新工 艺使溶液在沸点以上的温度，聚合与干燥同时进行，以得到干燥的固体聚合物。 7 华中科技大学硕士学位论文 表1 - 1 有机高分子絮凝剂所带官能团及类型 絮凝剂类型官能团 举例 一c o o h 聚丙烯酸、聚马来酸 阴离子 s 0 3 h 聚磺酸基丙乙烯 一n h 2 r 聚乙烯胺 阳离子 n h r 2 二甲胺基一n 一甲基丙稀酰胺聚合物 一n r 一 二甲基二烯丙基氯化铵聚合物 非离子 - - c o n h 2 聚丙烯酰胺，聚氧化乙烯 两性型 二甲基二烯丙基氯化铵与丙稀酰胺聚合物 目前研究较多的主要有聚丙烯酰胺类和p a n - d c d 类的两性高分子絮凝剂。聚丙烯酰 胺类两性高分子絮凝剂的制备可以通过在水解后的聚丙烯酰胺上接枝阳离子基团制 得，也可由丙烯酰胺单体与带有阳离子基团的单体共聚制得 2 ) 天然改性有机高分子絮凝剂 天然有机高分子絮凝剂是以天然高分子资源和淀粉、纤维素等为原料经化学改 性后制得的一类有机高分子絮凝剂。2 0 世纪7 0 年代以来，美、英、法、日等国均致 力于天然高分子絮凝剂的研究 2 7 - 2 9 1 与无机或人工合成有机絮凝剂相比，其优点为： ( 1 ) 原料来源广泛，生产过程相对简单，因而成本较低。( 2 ) 易于固液分离，形成 沉淀少；( 3 ) 除浊脱色性好；( 4 ) 易降解，无毒无害；( 5 ) 无二次污染；( 6 ) 结构 多样化，可选择性大，使用范围广。目前，天然改性高分子絮凝剂可分为淀粉衍生 物、纤维素衍生物，壳聚糖及甲壳素改性产物，植物胶改性产物，多糖类及蛋白质 改性产物等 分子量的大小是影响有机高分子絮凝剂絮凝作用的一个重要因素。分子量越大， 高分子的聚合度相应就越大，分子链越长，越有利于吸附架桥作用的发挥。分子量 分布是另一个重要的影响因素，分子量分布是指在某絮凝剂中高低分子量所占分子 数的关系，一般认为中等分子量的分子数比例大的絮凝荆比较理想。分子的结构和 形态对有机高分子絮凝剂的絮凝作用也有很大的影响。 有机高分子絮凝剂的最大缺点是绝大多数人工合成的有机高分子絮凝剂都有毒 性，只能用来处理工业废水，不能用来处理饮用水，但是随着分析刿断方法和实践 经验的积累，毒性问题是可以逐步得到解决的。另一个缺点是价格问题，多数有机 高分子絮凝剂制造过程复杂，原料价格高，故而产品价格较贵，导致处理成本较高。 华中科技大学硕士学位论文 且有些产品只能以稀溶液的形式存在，给产品的运输和贮存也带来了很大的不便。 3 、微生物絮凝剂 微生物絮凝剂可称为第三代絮凝剂。它是利用生物技术，从微生物或其他分泌 物提取、纯化而获得的一种安全、高效、能自然降解的新型水处理剂，它可归类为 天然高分子改性絮凝剂，也可单列为一类。微生物絮凝剂是一种无毒的生物高分子 化合物，包括机能性蛋白质和机能性多糖类物质，其絮凝性主要由位于染色体上和 染色体外的絮凝遗传基因决定。至今发现具有絮凝性的微生物已超过1 7 种，包括霉 菌、细菌、防线菌和酵母菌等。一般来说，微生物所产生絮凝物质的分子质量多在 l x l o s 以上。“桥联理论”认为，絮凝剂大分子借助离子键、氢键和范德华力，同时 吸附多个胶体微粒，在颗粒间产生。架桥”现象，从而形成一种网状三维结构沉淀 下来 目前，微生物絮凝剂研制的关键河题是成本过高，主要表现在各种絮凝剂产生 茵的培养大都是在实验室中以葡萄糖、果糖，蔗糖，淀粉等作为有机碳源，以酵母 浸出汁、牛肉膏、蛋白胨、酪蛋白氨基酸等作为有机氮源。 与无机或合成高分子混凝剂相比，微生物絮凝剂具有许多特点，如高效、无毒、 可消除二次污染、絮凝广泛、脱色效果独特等。 由于微生物絮凝剂具有诸多的优越性，应用前景十分广阔，随着培养条件的改 进，研制出低成本的培养源，不仅可以使微生物絮凝剂的价格降低，还可提高活性， 缩短培养时间，若规模化生产，成本还可进一步降低，其经济效益十分明显，应用 前景游人近十年来，对微生物絮凝剂的研究已成为絮凝剂研究方面的一个新的热 点 3 0 , 3 h 1 4 絮凝剂机理 1 4 1 普鲁兰多糖的分子结构 通过对普鲁兰多糖分析表明：普鲁兰多糖属碳水化合物中型糖苷经旋光度测 定，部分水解及远红外线测试分析，此糖苷含a ( 1 ，4 ) 及a ( 1 ，6 ) 糖苷键；用热甲酸处 理，其产物的9 0 为极限糊精；高碘酸氧化分析o r 一( 1 4 ) 及a ( 1 ，6 ) 糖苷键比值为2 ：l ； 9 华中科技大学硕士学位论文 完全酸水解，其产物仅含葡萄糖；普鲁兰酶( 异淀粉酶e c 3 2 1 4 1 ) 水解，产物为麦芽 三糖，其余为麦芽四糖，与高碘酸氧化结果相符。甲基化分析表明，无任何化学修 饰性产物出现。据此，普鲁兰多糖为麦芽三糖( 内含极少麦芽四糖) 之间由外侧葡萄糖 按仅( 卜- 6 ) 糖苷键相连构成的聚合物，其结构模式如图。属无定型多糖，分子量大 小取决于聚合度d p ( d e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o n ) ：基本上在2x1 0 5 2 1 0 7 之间。普鲁 兰多糖具有较强的吸附性和聚电解性质，其水溶液可进行分子间的吸附架桥，形成 网状分子团而收缩沉淀下沉。在下沉过程中将水中悬浮物网捕而带入大分子团中， 从而达到悬浮物去除的作用。生物絮凝剂一普鲁兰多糖的有效成分为多糖，其结构 式为： 图i - i 普鲁兰结构式 普鲁兰多糖具有耐酸碱性、较高的黏性等物化性质。在常温、p h = 2 1 0 的范围 内，多糖的黏性保持较好【3 2 矧。 本试验所用菌种来自于中科院微生物研究所短梗霉( a u r e o b a s i d i u m p u l l u l a n s ) n 3 8 3 7 菌种，经筛选、诱变而得到。所得发酵液为极粘稠且有特殊水果香 味的淡黄色液体 1 4 2 絮凝沉淀过程与机理 整个絮凝包括药剂投配、混合、反应及沉淀几个步骤。 1 、药剂投配即把药剂溶解配制成一定浓度的溶液，再投入被处理的水中 2 、混合是指当药剂配制成溶液投入污水中，在水中发生水解反应并产生异电荷胶 体，与水中胶体等悬浮物接触，形成细小的矾花，这一过程就是混合，大约在l o - 3 0 s 内完成，一般不应超过2 r a i n 。污水与混凝剂进行充分混合，是进行反应和混凝的前 1 0 华中科技大学硕士学位论文 提。对混合的要求是快速与均匀要求快速是因为混凝剂在污水中发生的水解反应 速度很快，需要尽量造成急速扰动以生成大量细小的胶体，而不要求生成大颗粒。 要求均匀是为了使化学反应能在污水中的各部分得到均衡发展。 3 、反应是指水与药剂的混合作用完成后，水中胶体等微小颗粒已有初步凝聚现 象，产生了细小絮体，但还未达到自然沉降的粒度，反应设备的任务就是使小絮体 逐渐成较大颗粒的絮体而便于下沉或上浮反应设备要求有一定的停留时间和适当 的搅拌强度，以让小絮体能相互碰撞，并防止生成的大絮体沉淀，但搅拌速度不能 过大，否则会使生成的絮体破碎【卅 絮凝剂溶于水中，主要是通过压缩双电层、电中和、网捕卷扫、吸附架桥的作 用而使溶液中的胶体和悬浮颗粒形成胶体、絮体生成较大的胶团絮凝沉降下来。 ( 1 ) 压缩双电层：水中胶体颗粒表面都带有负电荷，因此胶体颗粒在水中由于同 性电荷的斥力作用，使得相邻得胶体颗粒之间靠近到一定程度后，很难进一步接近 形成稳定状态。当向水中加入与胶体颗粒表面电荷性质相反的带电离子后，就会将 胶体颗粒最外层扩散层的电荷中和一部分。使得原胶体颗粒的粒径变小z 电位 降低，从而使相邻胶体颗粒间距离缩小，在范德华力的作用下胶体脱稳凝聚成胶团 沉降。 ( 2 ) 网捕卷扫：在水溶液中，铝盐或铁盐无机絮凝剂发生水解，形成水合金属氧 化物高分子，其高分子的聚合度取决于水溶液的p h 值和温度。随着高浓度絮凝剂的 使用，带负电荷的胶体颗粒暴露在所产生的阳离子高分子附近。因此，被这些阳离 子高分子的电荷所中和。而胶体形成胶团后，在水中沉降的过程中能将其它胶体颗 粒和细小的悬浮物一起带入沉降物中，这一过程在有机高分予和生物大分子絮凝剂 处理污水时尤其明显。 ( 3 ) 吸附架桥：主要是有机高分子和生物大分子絮凝；f ! l 在水的絮凝处理过程中， 通过线性高分子链与胶体的空白表面相吸附，将相邻的胶体桥联在一起形成胶团而 沉降。分子量的大小对吸附架桥有着直接的影响，分子量大的高分子絮凝剂絮凝时 的投加量少，絮凝效果好。但是分子量过大分子链过长，反而会因分子链的重叠而 产生絮凝效果下降的趋势【3 5 问。 华中科技大学硕士学位论文 1 4 3 普鲁兰多糖的絮凝机理 生物絮凝剂是一种有多糖、糖蛋白或纤维素等类物质组成的生物高分子化合物， 其絮凝机理与它的这类物质结构性质有着密切的关系从絮凝沉淀理论解释如下： ( 1 ) 生物絮凝剂相对分子质量大，在几十万至几百万以上，再加上大分子上多有 长链线性结构，可同时有效地吸附较多的悬浮胶体颗粒，在颗粒问产生。架桥”作 用，使胶粒聚沉。 ( 2 ) 生物絮凝剂大分子物质中多含极性基团和未饱和残基，这使生物絮凝剂分子 借助离子键、氢键、范德华力的作用吸附多种带电胶粒，降低粒子间的斥力势能而 使溶胶聚沉，同时也使分子架桥絮凝作用充分发挥 ( 3 ) 各种生物絮凝剂的物质组成虽各不相同，但多为多糖类和机能蛋白物质实 验研究表明，这些多糖和机能蛋白质有明显的乳化作用，对胶体颗粒脱稳聚沉起着 重要的作用。 微生物絮凝剂一普鲁兰多糖分子是由重复单位麦芽三糖d ( 1 6 ) 糖苷键连接 而形成的线性分子，在糖的糖链中存在大量的( 3 3 ) a ( 1 - - 6 ) 糖苷键，a ( 1 - - 6 ) 糖苷 键存在一定的旋转自由度，所以缺乏刚性，在水溶液中有很大的柔曲性，不易形成 螺旋构象。此外，虽然多糖分子也含有6 6 的a - ( i 一4 ) 糖苷键，但在一个重复单位中 ( 3 个葡萄糖分子) 由于空间位阻也很难形成螺旋结构因而普鲁兰多糖分子不具有单 股螺旋、带状等规则结构。其在水溶液中的构象只能为无规则卷曲。从多糖的结构 式可知普鲁兰多糖分子中有大量的- o h 活性基团，因此其为阴离予型絮凝剂，其疏 水基团被亲水基团包裹在分子结构的内部，这使其易于与水结合，水溶性好。由于 普鲁兰多糖为线性大分子结构，因此在对水样进行絮凝处理时，由于搅拌作用，使 多糖絮凝剂无规则卷曲的线性分子链得以充分伸展。同时，普鲁兰多糖絮凝剂多水 样进行絮凝处理时也遵循絮凝沉淀的普遍机理：吸附架桥机理、压缩双电层机理和 网捕卷扫机理吲。 普鲁兰多糖的大分子链和其较好的水溶性使得其在浊度的去除方面有着较好的 效果，当加入了助凝剂后形成的絮体粗大坚实，并随着反应搅拌的进行不断长大。 1 2 华中科技大学硕士学位论文 而普鲁兰多糖分子本身是一种带电负性的大分子，属于阴离子絮凝剂，使得其分子 链与胶体颗粒的吸附仍不完全，所形成的絮体仍然较小当加入金属阳离子型助凝 剂后，由于水中金属阳离子弄得增大，中和了胶体和悬浮物表面的负电性。使胶体 和悬浮物颗粒所带的负电性减弱，构成胶体和悬浮物颗粒的双电层被压缩，胶体和 悬浮物颗粒体积减小，胶体和悬浮物颗粒在水样中稳定的分散体系被破坏，颗粒问 的距离缩小，使多糖絮凝剂线性分子链可以吸附更多的胶体颗粒絮体进一步增大 1 5 课题来源、目的与主要研究内容 本课题来源于佛山市环境保护研究所申请的佛山市科技发展专项资金项目。项 目编号为0 1 0 6 0 0 3 b 。随着我国城市化秘工业化进程的不断发展，广大中小城市的迅 速崛起，城市规模不断扩大，水资源的过度开发和污染物质的大量排放，导致全球 水资源的严重缺乏和水环境的不断恶化。佛山市及珠江三角洲地区人多地少，大量 的工业废水、居民区的生活污水也都直接排入就近的河涌中，致使河涌污染严重， 水质也就越来越恶劣其中，佛山水道是流经佛山市中心区域的主要河流，西起佛 山市禅城区的沙口，到沙尾桥与平洲水道汇合后流入珠江的后航道，全长约2 5 5 公 里，其中沙口水闸到谢叠桥，全长1 8 公里，俗称汾江河。佛山水道是佛山市禅城区、 南海区部分沿岸地区工业废水和生活污水排放的主要纳污河道。 本实验研究课题隶属于佛山支涌治污技术课题，主要是采用微生物絮凝剂絮凝 沉淀的方法对选取的内河涌污水进行处理，一方面为后续的全面解决佛山水道的治 污处理提供参考。另一方面为生物絮凝法的实际应用起到很好的推动作用。本课题 是通过水质调查，确定三条较有代表性的小河涌，首先是进行现场效果实验来确定 普鲁兰最佳投加范围。然后对所取的原水、人工充氧处理后的出水进行絮凝正交试 验，并获取相关的基础数据。在保证处理后的水质达到国家地表水环境质量标准( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) v 类标准的前提下得出絮凝实验的最佳絮凝条件，为后续的现场内河涌 水质处理奠定基础。本试验部分属于佛山水道支涌治污技术课题，课题主要是对佛 山汾江河支涌的污染进行处理本试验内容包括： ( 1 ) 用蒸馏水作对比试验，测出普鲁兰中培养基的存在对c o d e r 的影响值 华中科技大学硕士学位论文 ( 2 ) 取试验点一的河水做效果试验，寻找普鲁兰的最佳絮凝投加范围。 ( 3 ) 取三个试验点的河水，河水加底泥、高效菌群曝气一定时间后时出水进行絮凝 正交试验，探寻各试验点的最佳絮凝条件 ( 4 ) 取试验点三( 南方印染厂) 印染废水进行试验，研究微生物絮凝剂普鲁兰对印 染废水的絮凝效果。 1 4 华中科技大学硕士学位论文 2 试验材料与方法 2 1 试验点及试验用水样 本试验中通过对佛山水道的现场考察，选定了三个有代表性的试验点，分别是 针对生活污水、工业污水以及佛山主河道中的水样进行试验，测定絮凝剂普鲁兰的 去除效果。 2 1 1 试验点一，石和t 工业园区( 生活污水) 石石 扛业园区是在佛山的东南角，是佛山的城乡结合部，该处主要是农村，有 不少的居民，由于工业的发展，不少小的五金厂在那里建厂那里有许多小的河涌， 小河涌将整个居民区连接起来可是那里没有污水收集管网，居民的生活污水都直 接排入河中，当然，他们的生活垃圾也是直接倒入河中，这样导致河水严重污染。 其水质情况如下表：( 注：上午9 ：0 0 左右采的样) 表2 - 1 石啃工业园区水质一览表 f c c o d c r ( m 鲫)b o d s ( m g 1 )n h 3 - n ( m g i )t p ( m g 1 ) p h s s ( m g l ) 1 0 22 3 61 6 1 80 8 76 9 62 4 02 7 6 m n p b ( m g 1 )c u ( m g 1 )c d ( r n 鲫)z n ( m g 1 ) r i g ( p e , n )a “唧) ( m g l ) 0 0 1 9 0 0 3 2 60 0 0 0 7 0 0 6 0 1 60 5 ( l )0 3 7 从上表可以看出，该河段的主要是生活污水的排放，当然，一些五金厂的污水 也是直接排入河中，我们看到其重金属含量不多，但是，我们看到水面上漂有浮油。 由于该河涌比较小，居民的用水一天也不是一样，因此该河段一天的水质变化较大 2 1 2 试验点二：绿叶环保公司( 佛山主河道) 绿叶环保公司是建在佛山一个主河道的边上，河堤高约6 米，水道宽约5 0 米， 该河道是佛山的水上交通要道，时常有船只经过。水呈黑色，抽起来看是浅灰色， 可见河里的底泥是很黑的，船一经过，水就完全是黑的。由于该河道是主河道，各 华中科技大学硕士学位论文 支涌的水都汇集此河道因此，该河道的水是该市各河涌的生活污水和工业废水的 混合水。该点的水质比较稳定，其值如下： 表2 - 3 绿叶环保公司水质一览表 ic o d c r ( m g 1 )b o d s ( n 耐1 )n i l 3 - n ( m g 1 )t p ( r a g 1 ) p hs s 9 0 9 1 2 5 91 4 o2 2 37 4 2 ip b ( m g 1 )c u ( m g 1 )c d ( m g i )z n ( m g 1 )h g ( j 1 )a s ( p g 1 ) 1 0 0 2 10 1 0 9 30 0 0 0 70 2 6o 1 30 5 ( l ) 由该点的水质可以看出，该点的c o d e r 、n h 3 - n 、t p 还是比较大，可见生活污水 排量比较大，p b 、c u 、z n 都比石碾大，这正是一些工业废水排入河道的原因。 2 1 3 试验点三：南方印染厂( 工业污水) 南方印染厂位于禅城区和南海区的交接处