（材料物理与化学专业论文）多晶ti1xmxo2δmfecr薄膜的结构、光学和磁学性质.pdf

天津大学硕士学位论文 中文摘要 宽禁带半导体t i 0 2 在光学薄膜、光催化剂和稀磁半导体等领域都具有广泛的 应用前景。过渡族金属掺杂能够有效地改善t i 0 2 的微观结构和性能，是近年来凝 聚态物理和材料科学领域的研究热点之一。本论文采用对向靶直流反应磁控溅射 法制备了锐钛矿相和混合相多晶t i l 呵0 2 0 ( m = f e ，c r ) 系列薄膜样品，对它们的 化学成份、微观结构、光学和磁学性质进行了系统研究。 在f e 和c r 掺杂锐钛矿相t i 0 2 薄膜中，f e 和c r 元素的化合价态均为+ 3 价； 在f e 掺杂混合相t i 0 2 中，出现了少量的f e 2 + 离子。薄膜中均没有出现f e 和c r 的金属团簇和氧化物等杂相。在锐钛矿t i l 叫f 白0 2 薄膜中，当f e 含量较低时，掺 杂促进薄膜的结晶；过量的f e 的掺入使得锐钛矿相t i 0 2 的晶格畸变增大，破坏了 薄膜的晶体结构。c r 掺杂后薄膜的锐钛矿相晶体结构保持较好。未掺杂混合相t i 0 2 薄膜为金红石和锐钛矿两相共存结构，以金红石相为主；f e 和c r 掺杂促进了薄膜 中锐钛矿相向金红石相的转变。 随着f e 和c r 含量的增加，锐钛矿和混合相多晶t i 0 2 薄膜的吸收边均出现明 显的红移现象；未掺杂锐钛矿相的直接和间接光学带隙分别为3 7 3 和3 3 9e v ，光 学带隙随f e 和c r 含量的增加不断减小。f e 掺杂锐钛矿相t i 0 2 的光致发光谱证实 了薄膜存在直接和间接两种跃迁；带间间接跃迁辐射复合发光为单光子和多声子 复合发光的过程；随f e 含量的增加，直接和间接跃迁复合发光峰峰位不断向低能 方向移动，氧空位发光峰峰位并不移动，但其发光强度相对增强。f e 掺杂锐钛矿 相t i 0 2 薄膜的折射率( 5 5 0a m ) 随f e 含量的增加而增大。 f e 和c r 掺杂锐钛矿和混合相t i 0 2 薄膜均具有室温铁磁性，并且居里温度高 于室温；f e 掺杂锐钛矿相t i 0 2 的饱和磁化强度随f e 含量的增加先增大后不断减 小，薄膜的饱和磁化强度与氧空位的数目有关，f - - c e n t e r 模型能够解释薄膜铁磁性 的起源；f e 和c r 掺杂混合相t i 0 2 薄膜的饱和磁化强度比锐钛矿相大，可能与混 合相t i 0 2 薄膜存在更多的缺陷有关。 关键词：多晶t i 0 2 薄膜、过渡族金属、光学带隙、光致发光、稀磁半导体、 磁化强度 天津大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rt i 0 2h a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d s o f o p t i c a lc o a t i n g s ，p h o t o c a t a l y s t sa n dd i l u t e dm a g n e t i cs e m i e o n d u c t o r s ( d m s ) e v e n t h o u g ht h ei n c o r p o r a t i o no ft r a n s i t i o nm e t a li nt i 0 2h a sb e e ne x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e d ， t h e r ei sac o n s i d e r a b l ec o n t r o v e r s y , s u c ha st h er e a s o n sf o rl o w e ro rh i g h e r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h eo r i g i no ff e r r o m a g n e t i co r d e ra tr o o mt e m p e r a t u r e ，e t c i n o r d e rt of u r t h e ru n d e r s t a n dt h e s ei s s u e s ，f ea n dc rd o p e dp o l y c r y s t a l l i n et i 0 2t h i nf i l m s w e r ef a b r i c a t e db yf a c i n g - t a r g e tr e a c t i v es p u t t e r i n g t h ec o m p o s i t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e ， o p t i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ef i l m sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y i nf ea n dc rd o p e da n a t a s ef i l m s t h ec h a r g es t a t eo fi r o na n dc h r o m i u mi s d e t e r m i n e dt ob e + 3 w h i l ef o rf ed o p e dt i 0 2f i l m sw i t hm i x e da n a t a s ea n dr u t i l e p h a s e s t h ef ed o p a n ti sm a i n l ya s s i g n e dt ob ef e 3 + w i t hs m a l la m o u n to ff e 2 + n o s e c o n d a r yp h a s ei so b s e r v e di n a l lt h es a m p l e s t h eg r a i n s i z eo ft h ea n a t a s e t i l _ x f e x 0 2 - 占f i l m sr e a c h e st h em a x i m u mv a l u ew h e nt h ef cd o p i n gc o n t e n ti s0 017 t h e i n c o r p o r a t i o no fc ra t o m sd o e sn o tc h a n g et h ea n a t a s es t r u c t u r e t h ei n t r o d u c t i o no ff e a n dc ra t o m si n t ot h et i 0 2f i l m sw i t hm i x e dp h a s e si nw h i c ht h em t i l ei st h ed o m i n a n t p h a s e ，p r o m o t e st h et r a n s i t i o nf r o ma n a t a s et or u t i l e t h ea b s o r p t i o ne d g eo ft h ep o l y c r y s t a l l i n et i 0 2f i l m ss h i f t st ol o n gw a v e l e n g t h s i d ew i t hi n c r e a s i n gf ea n dc rc o n t e n t s t h ed i r e c ta n di n d i r e c tb a n dg a p so fp u r e a n a t a s et i 0 2f i l ma r e3 7 3a n d3 3 9e v , r e s p e c t i v e l y , a n dd e c r e a s ew i t ht h ef ea n dc r d o p i n g t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r ao ff ed o p e da n a t a s ei n d i c a t et h a td i r e c t a n di n d i r e c tb a n d t o b a n dt r a n s i t i o n sc o e x i s ti nt h ef i l m s t h ei n d i r e c tb a n d - t o - b a n d r a d i a t i v er e c o m b i n a t i o nc a nb er e g a r d e da sac o u p l i n ge m i s s i o np r o c e s so ft w op h o n o n s a n do n ep h o t o n t h ee m i s s i o n sf r o md i r e c ta n di n d i r e c tt r a n s i t i o nr e c o m b i n a t i o ns h i f tt o l o we n e r g ys i d ew i t ht h ei n c r e a s i n gf ec o n c e n t r a t i o n t h ee n e r g yp o s i t i o no ft h e e m i s s i o nf r o mt h eo x y g e nv a c a n c i e sd o e sn o ts h i f tw i t hf ec o n t e n t ，b u ti t si n t e n s i t y e n h a n c e s t h er e f r a c t i v ei n d e x ( a t2 = 5 5 0n m ) o ft h ef ed o p e da n a t a s ef i l m si n c r e a s e s w i t hf ec o n t e n t a l lf ea n dc rd o p e dp o l y c r y s t a l l i n et i 0 2f i l m se x h i b i tf e r r o m a g n e t i s ma tr o o m 一一 t e m p e r a t u r e t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no ft h ef ed o p e da n a t a s ef i l m sp r i m a r i l y i n c r e a s e sw i t ht h ef ec o n c e n t r a t i o na n dt h e nd e c r e a s e sa f t e rr e a c h i n gi t sm a x i m u m t h e o x y g e nv a c a n c yp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nm e d i a t i n gt h ef e r r o m a g n e t i s mw h i c hc a nb e e x p l a i n e do nt h eb a s i so ff - - c e n t e rm o d e l t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no ft h ef ea n dc r d o p e dt i 0 2w i t hm i x e dp h a s e si sl a r g e rt h a nt h a to fa n a t a s e ，i r e p l y i n gt h a ts l a u c t u r e d e f e c t sa n d o ro x y g e nv a c a n c i e sa l ei n t i m a t e l yr e l a t e dt ot h ef e r r o m a g n e t i s mo ft h e f i l m s k e y w o r d s ：p o l y c r y s t a l l i n et i 0 2 f i l m , t r a n s i t i o n m e t a l ，o p t i c a l b a n d g a p ， p h o t o l u m i n e s c e n c e ，d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r , m a g n e t i z a t i o n 一i 一 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得苤注苤堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：落玉复 签字日期：矽哲年y 月矽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨洼盘堂一有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 第一章前言 1 1t i 0 2 的结构 第一章前言 t j 0 2 是一种重要的宽禁带半导体材料，具有高折射率、优良的热稳定性和化 学稳定性、良好的介电性质、光催化性能和优异的血液相容性，并且在可见光和 红外波段均具有良好的透过率。t i 0 2 已经被广泛的应用于光学多层膜、太阳能电 池和光催他剂等相关领域。 t i 0 2 存在三种晶格类型，分别为金红石( m t i l e ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 和板钛矿 ( b r o o k i t e ) ，它们晶体结构如图l l 所示。表l l 给出了这三种晶体结构的晶格常 数、币o 键的键长和o t i o 键的键角等参数o 金红石和锐钛矿相均为四方晶系， 金红石相的晶格常数为a = 4 5 9 3a 和c = 29 5 8a ；锐钍矿相的晶格常数为0 = 3 7 8 4a 和严95 1 5a ；金红石和锐钛矿平均每个单胞里含有6 和1 2 个原子，平均每个t i 0 2 分子占有的体积分别为3 12 1 6 和3 40 6 1 ，这样金红石相的密度就比锐钛矿相稍 大。在这两种结构中，每个钛原子均与6 个氧原子成键，每个氧原子与三个钛原 子成键。这样形成的 t i o d 结构均稍有扭曲，其中两个雨o 键的键长要比其他四 ，画 c j p 1 图1 一it i 0 2 不同同分异构体的单胞晶体结构，( a ) 金红石t ( b ) 锐钛矿( c ) 板铁矿 第章前言 0 2 图l - 2 锐钛矿相t i 0 2 原子一轨道键结构，( a ) 原子，( b ) 晶体场劈裂能级，( c ) 相互成键； 实线和虚线分别代表对该键起主要贡献和次要贡献的能级2 】 一2 一 第一章前言 个t i - o 键的键长长，m _ t i - o 键角与9 0 0 稍有差别，其中锐钛矿相的扭曲程度要比 金红石相的偏大。通常，我们认为t i 0 2 即为 t i 0 6 结构相互连接而成，但是在这两 种晶格类型中每两个 t i 0 6 结构共边的数目是不同的，其中锐钛矿相共边数为4 ， 金红石相为2 。金红石相为最稳定结构；锐钛矿为低温稳定相，在高温时( 8 0 0o c 左右) 向金红石相转变。由于结构相对简单以及较容易制得单晶，对金红石相的研 究较为广泛和深入。 相对于锐钛矿和金红石结构，板钛矿结构较为复杂，每个单胞中含有8 个t i 0 2 分子。板钛矿相为斜方晶系，板钛矿结构中的t i - o 键的键长以及o i t i _ o 键角与 锐钛矿和金红石差别不大，他们之间的区别在于板钛矿结构的键长和键角不同于 其他两相固定，存在6 个长度在1 8 7 到2 0 4a 之间的t i o 键和1 2 个在7 7 0 0 到 1 0 5 0 0 之间的o t i o 键角。板钛矿结构也可以看作由 t i 0 6 】结构相互连接而成， 每两个 t i 0 6 】结构的共边数为3 t 1 1 。板钛矿同样为低温稳定态相，在7 0 0o c 左右会 向金红石相转变。 作为宽禁带半导体材料，块体锐钛矿相t i 0 2 的禁带宽度为3 2e v ，比块体金 红石相大0 2e v ，板钛矿相的禁带宽度介于两者之间，在3 。1e v 左右。理论计算 表明，锐钛矿相t i 0 2 的价带主要由三个部分组成( 图l 之) 【2 】：( 1 ) 能量相对较低的盯 键，主要是由o 印的肪组成；( 2 ) 能量处于中间态的石键，由踟和风两部分贡献 组成：( 3 ) 高能量区域的p 露区域，此段o2 p 与t i3 d 电子之间的杂化几乎可以忽略， 也就是说在锐钛矿价带的顶端为o 既态。锐钛矿的导带可以分为t i 纭和两个带， 可以看到锐钛矿的导带底主要由的如态组成。值得注意的是在锐钛矿带隙附近 存在两个非成键( n o n b o n d i n g ) 态：价带顶的非成键o 既态和导带底的如态；在金 红石相也存在相同的情况。 1 2 t i 0 2 的光催化性能 自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 等在二氧化钛单晶电极上发现水的光电催化 分解现象以来 3 1 ，t i 0 2 在光电化学领域的研究引起了人们极大的兴趣。1 9 7 6 年， c a r e y 等发现t i 0 2 可以用来降解有机化合物多氯联苯【4 1 ，促进了异质催化剂t i 0 2 在环境光催化领域的应用研究。1 9 9 7 年，w a n g 等发现水滴在经过紫外线照射的 t i 0 2 薄膜表面上可以自由铺展f 5 j ，接触角很小，几乎可以达到零度，而将t i 0 2 放 置于黑暗环境中其接触角会逐渐增加，但再进行紫外光照射后接触角会再次减小， 这一现象称为亲水性，t i 0 2 超亲水性的发现进一步促进了人们对t i 0 2 光催化性能 一3 一 第一章前言 的研究。经过近3 0 年的发展，现在t i 0 2 光催化研究主要包括两个重要分支：环境 光催化和太阳能转化光催化。环境光催化研究现在主要包括水质净化、空气净化、 自清洁和抗雾膜玻璃等方面：太阳能转化光催化方面主要是基于纳米t i 0 2 半导体 电极材料的染料敏化太阳电池的研究。在众多的异质光催化剂中，币0 2 以其廉价、 无毒、催化活性高和稳定性好等优点而备受关注。 目前，n 0 2 光催化剂的制各方法主要有溶胶凝胶法、水热合成法、化学气相 沉积法和乳液法等。溶腔凝胶法制各的样品晶粒粒径小，晶体类型一般为锐钛矿 相，并且纯度高，但是它需要的前驱物为钛醇盐，相对成本较高。水热合成法制 各的t i 0 2 晶粒分布均匀，成本相对较低，但是其反应条件需要高温高压，并且对 材质要求较高。化学气相沉积法制备的晶粒粒径较小，主要缺点在于对技术要求 高，工艺相对复杂o 1 2 1t i 0 2 的光催化机理 如图l o 所示，当t i 0 2 受到能量大于其禁带宽度的光子照射时，电子就会由价 带向导带跃迁，激发产生光生电子空穴对，激发态的导带电子和空穴对又有可能 重新复合，并能使能量以热能或其它形式散笈掉，这个过程可以表示为旧 t i o2 + h v _ t i o2 “+ + 。 h + - i - e 一_ h o ( 能量) 图卜3 r i 0 2 光催化过程示意图” ( 1 一1 ) ( 1 _ 2 ) 、 阢 a 第一章前言 当催化剂存在合适的表面缺陷态或者其它束缚能级时，电子和空穴的重新复合就 会受到抑制，在它们复合之前会在催化剂表面发生氧化还原反应。价带的空穴是 良好的氧化剂，导带的电子是良好的还原剂。大多数光催化氧化还原反应是直接 或间接的利用空穴的氧化性。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，一 般与表面吸附的h 2 0 或o h 一离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基 h20专h+oh一，(1-3) h + + o h 一寸h o ( 1 - 4 ) 电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基自由基 的另外一个来源 e 一+ 0 2 一o i ， o i + h 0 2 一* o o h + o h 一， 2 o o h 哼0 2 + h 2 0 2 ， o o h + h 2 0 + e 一一h2 0 2 + o h 一， h 2 0 2 + p 一专h o + o h 一 0 - 5 ) ( 1 “) ( 1 - 7 ) ( 1 8 ) ( 1 - 9 ) 羟基自由基( h o ) 、超氧离子自由基( 0 2 - 3 和o o h 自由基都是氧化性很强的活泼自 由基，能将各种有机物直接氧化成c 0 2 和h 2 0 等无机分子，并且由于其氧化能力 强，氧化反应一般不会产生中间产物。从光催化反应机理来看，提高t i 0 2 光催化 效率主要有扩大其激发波长的范围和提高界面电荷转移的总效率两种途径。 在制备t i 0 2 薄膜的过程中掺入一定量的s i 0 2 ，在紫外光照射下薄膜会出现超 亲水性【7 1 。关于t i 0 2 薄膜的超亲水性产生机制主要有两种观点，一种观点认为光 致亲水性是由于光催化降解了吸附在t i 0 2 表面的有机物所致；另一种更为广泛接 受的观点认为，光致亲水性是由光激发所产生的氧空位吸附o h 而产生的亲水性 区域所致【8 】。在光诱导亲水性的过程中，首先二氧化钛表面受紫外光激发，产生电 子空穴对。在普通的光催化反应中，所产生的电子空穴对与氧或者吸附在t i 0 2 表 面的水反应生成负氧离子0 2 一和羟基自由基o h 。然而在光致超亲水性情况下，电 子空穴对与二氧化钛晶体表面本身发生反应，产生一个氧空位，同时生成t i 抖离子， 但t i 3 + 离子会立即被空气中的氧气氧化；氧空位与空气中的水分子键合，最终在表 面生成羟基官能团o h ，形成化学吸附水层，这就是t i 0 2 表面产生亲水性的根源。 5 一 第一章前言 当隔离了紫外光激发时则发生相反的过程，表面又恢复为憎水态。m i y a u c h i 等通 过对比t i 0 2 与s r t i 0 3 光催化剂发现【9 1 ，二者对降解甲基蓝具有相似的光催化活性， 然而在光照后两者的亲水性并不相同，这表明在t i 0 2 表面的光致超亲水性并不是 由光催化降解表面的有机物所致，而是来自其表面结构的改变。 1 2 2 掺杂对t i 0 2 光催化性能的影响 目前对t i 0 2 光催化的研究主要集中于两点：( 1 ) 提高太阳光紫外区的利用率， 这一点主要是抑制光生电子空穴对的复合问题，增加有效电子空穴对；( 2 ) 减小t i 0 2 的禁带宽度或使其吸收边向长波长方向移动，扩大自然光的可利用波长。提高t i 0 2 光催化效率通常有光敏化、半导体复合、贵金属沉积和离子掺杂等方法。将光活 性化合物( 如：甲基紫精) 化学吸附或者物理吸附于光催化剂t i 0 2 表面，从而扩大 激发波长范围，增加光催化反应的效率，这样的过程称为t i 0 2 催化剂表面光敏化 作用。半导体复合方法是通过用窄能隙的半导体材料( 如：c d s ) 与t i 0 2 进行复合来 增加对可见光的吸收率，从而提高光催化效率。在t i 0 2 表面沉积p t 、a g 或a u 等 贵金属相当于在t i 0 2 表面构成了一个以t i 0 2 和金属为电极的微电池，t i 0 2 电极所 产生的h + 将液相中的有机物氧化，而电子e - 则流向金属电极，降低了h + 和电子e - 的复合几率，提高了催化剂的反应活性。 离子掺杂能够有效地改善半导体t i 0 2 的光催化性质，对二氧化钛进行掺杂的 离子包括金属阳离子、阴离子和无机官能团离子等。其中掺杂的阴离子主要有n 、 s 、f 和b 等元素【1 0 - - 1 2 。最早关于阴离子掺杂的报道在2 0 世纪9 0 年代【1 0 】，但是直 到2 0 0 1 年，s c i e n c e 杂志报道了n 掺杂t i 0 2 的光催化活性增强后才引起了广泛的 关注j 。a s a h i 等利用溅射法制备t i o h m 薄膜，在5 5 0o c 、n 2 气氛围下退火4 个小时，薄膜变为金红石相和锐钛矿相两相共存结构。同时他们在6 0 0o c ，将t i 0 2 在n h 3 a r 气氛中处理3 个小时得到t i o 粉末样品，研究发现粉末催化剂在 4 0 0 - - 6 0 0r i m 波长范围内光吸收性能显著改善，并且在波长大于4 0 0n m 光源激发下 对亚甲基蓝有很好的催化降解效果。他们认为亚甲基蓝的降解效果与nl s 的峰面 积存在直接的关系。亚甲基蓝的降解速率随着n 含量的增加先不断增大；但当n 含量超过一定值后，速率不断减小，这是由于n 的进一步掺杂改变了t i 0 2 的电子 结构。a s a h i 利用全势缀加平面波方法计算了c 、n 、f 、p 和s 等原予替代锐钛矿 型t i 0 2 中o 原子位置后电子能态密度，发现由于n 的2 p 轨道和o 的印轨道杂 化使t i 0 2 的禁带宽度降低，从而增加了对可见光的吸收。2 0 0 2 年，u m e b a y a s h i 一6 一 第一章前言 等通过直接氧化t i s 2 粉末制备得到t i 0 2 呵s x d 2 ，研究发现s 掺杂t i 0 2 的光学带隙 明显变窄。利用从头算( a bi n i t i o ) 方法计算s 掺杂t i 0 2 的电子能态密度，发现光学 带隙的减小是由于s 的3 p 态与t i 0 2 的价带混合，使得t i 0 2 _ x s x 的价带变宽引起的。 金属离子掺杂可在t i 0 2 中形成杂质能级，从而吸收能量较小的光子，拓宽t i 0 2 的光吸收范围，提高太阳光光子的利用率。对t i 0 2 掺杂的金属阳离子可以分为碱 金属阳离子、过渡族金属阳离子和稀土金属阳离子等几类。p e n g 等研究了在t i 0 2 中掺入碱金属b e 1 3 】，发现b e 2 + 离子能够进入t i 0 2 晶格位置替代t i 4 + 。b e 掺杂t i 0 2 体系的光催化性能决定于掺杂离子的位置，当掺杂离子在t i 0 2 表面时，对光催化 性能起促进作用，然而当掺杂离子在块体内部时，光催化性能会降低。相对于纯 t i 0 2 ，p e n g 等制备的b e 掺杂t i 0 2 的光催化性能最高提高了7 5 。 对稀土金属元素掺杂t i 0 2 引起光催化活性改变的机制主要有两种观点，一种 观点认为稀土元素掺杂后引起t i 0 2 晶格膨胀，晶格膨胀引起氧缺陷，从而在导带 底引入更多的浅能级成为捕获电子的势阱，稀土金属离子在价带项引入的浅能级 则成为捕获空穴的势阱，电子和空穴被捕获分离后再向表面迁移，这就大大地增 加了电子空穴对的有效分离，从而提高了光催化活性；另一种观点认为稀土元素 包覆在t i 0 2 表面，能够吸收较宽范围的光辐射，并把能量传递给t i 0 2 ，从而提高 了光催化活性。r a n j i t e 等研究了利用溶胶凝胶法制备的稀土金属元素( e u 、p r 和 v b ) 掺杂t i 0 2 催化分解盐酸甲醇溶液1 1 4 ，发现稀土元素掺杂后t i 0 2 的光催化活性 明显提高。 由于过渡族金属存在多化合价，在z i 0 2 中掺杂少量过渡族金属离子，可以作 为光生电子和空穴的捕获势阱，减小了电子和空穴的复合几率，从而延长了电子 空穴对的寿命。掺杂还可以形成晶格缺陷，有利于形成更多的t i 3 + 中心，而t i 容易将捕获的电子转移到表面吸附的氧分子，提高了表面吸附氧的速度。另外， 过渡族金属掺杂还可能在半导体t i 0 2 能带结构的价带和导带之间形成缺陷态，而 缺陷态在t i 0 2 能带结构的价带附近，在可见光的照射下，价带中的电子就能被激 发到缺陷态，然后进一步吸收能量更高的光子，把光生电子传输到t i 0 2 的导带中。 缺陷态为价带中的电子提供了一个跳板，使能量更低的光子激发到t i 0 2 的导带中。 过渡族金属离子掺杂进入t i 0 2 晶格内，取代了原来t i 原子的位置，形成新的 化学键，在t i 0 2 的禁带中引入新的能级，电子的跃迁也就由原来的从价带直接跃 迁到导带变成一个以杂质能级为跳板的两步跃迁过程，结果使z i 0 2 的吸收光谱红 移，并且随着离子掺杂量的增加而红移程度增大【1 5 j 。在过渡族金属掺杂对t i 0 2 的 光催化性能影响方面，不同研究小组报道的结果也不尽相同。y a m a s h i t a 等研究了 一7 一 第一章前言 v 和c r 等离子注入t i 0 2 发现t i 0 2 的吸收边红移至可见光区域1 1 6 ，其光催化性能 得到了增强。h e r r m a n n 等却发现c r 的掺杂减弱了t i 0 2 在紫外可见光区域的光催 化性能【1 7 1 。另外，部分金属离子掺杂t i 0 2 会形成新的化合物或固溶体。新的化合 物的禁带宽度不同与t i 0 2 ，结果会使t i 0 2 的吸收波长范围发生变化。w a n g 等研 究发现s n 掺杂过量会产生光生电子和空穴结合中心的杂质化合物【1 8 】，进而影响其 催化效率。 掺杂剂的存在形态和含量会强烈地影响材料表面结构以及光生载流子的动力 学行为，进而影响其光催化活性。荧光光谱( p l ) 是研究半导体纳米材料的电子结构 和光学性能的有效方法，并且能够获得光生载流子的迁移、捕获和复合等信息。 n a g a v e n i 等研究了w 、v 、c e 、z r 、f e 和c u 掺杂锐钛矿t i 0 2 纳米晶的光催化性能和 发光性质【l9 1 ，发现t i 0 2 纳米晶存在两个光致发光峰分别为4 1 9 和4 8 3n m ，其中位于 4 1 9n m 的发光峰为t i 0 2 的激子发光，位于4 8 3n m 的发光峰为表面态发光。过渡族 金属掺杂t i 0 2 纳米晶的光致发光峰峰位未发生变化，但是发光强度却明显减弱。 由于激发光源并未发生变化( 2 8 5n m ) ，发光强度的减弱应该是由于金属掺杂t i 0 2 电子结构的变化；由于金属掺杂形成新的杂质或者氧空位能级，电子会从导带发 生非辐射跃迁到新的能级。h u a n g 等发现c o 掺杂量在0 0 3 - o 0 7 之间金红石相t i 0 2 薄膜的p l 谱在4 6 8 和4 8 0n m 处出现新的光致发光掣2 0 】，通过计算，认为这两个峰位 对应于t i 0 2 导带下0 3 5 和1 1e v 的氧空位能级。半导体中氧空位能级发光的机制可 以用下式表示 e d e ， c o a d a e t i o nb a n d jljl v i , g i n el i 出 u i 饷v i o l e l l i g , l a t d 删f i e ；l e v e l v a l e n b a n d o 喇 皇 遥 冒 孟 2 0 1 雯 、- ， z 9 9 图l _ 4f e 掺杂金红石型t i 0 2 的能带示意副2 1 】 一8 一 第一章前言 t i 0 2 与t i 0 2 ( e 一h + ) 专e 芒b + l l 拓， ( 1 - 10 ) v 占+ e b v o ( 氧空位束缚导带中的电子) ，( 1 - 1 1 ) v o + h 拓专w + 枷( 电子和空穴结合发光) ， ( 1 1 2 ) 其中氧空位会迅速束缚导带中的电子，进而与价带中的空穴相复合，这种复合存 在辐射发光和非辐射发光两种情况。k i m 等通过对比掺杂前后金红石相t i 0 2 的光 致发光谱发现，掺杂后在波长为6 1 41 1 1 1 1 处出现新的光致发光峰，峰位不随掺杂量 而变化，但是强度随掺杂量的增加而不断增强。这是因为f e 的掺杂在t i 0 2 带隙中 间形成了一个杂质能级，如图1 _ 4 所示【引】。 1 3 稀磁半导体 稀磁半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r , d m s ) 是指由磁性过渡族金属元素 或者稀土金属元素部分替代半导体中的非磁性元素后形成的一类新型半导体材 料。目前，广泛研究的稀磁半导体主要包括：i i _ v i 族稀磁半导体，如( c d ，m n ) t e 等；i i l v 族稀磁半导体，如( g 如m n ) a s 和( g 孔m n ) n 等；金属氧化物稀磁半导体， 如m n ：z n o 和c o ：t i 0 2 等。磁性离子容易取代i i 半导体中的阳离子，但是i i v i 族半导体存在刀型和p 型掺杂困难的问题；i i l _ v 族半导体对磁性离子的固溶度太 低；同时这两类稀磁半导体材料的居里温度普遍较低，限制了它们的实际应用。 金属氧化物稀磁半导体具有其独特的优点，它们普遍具有高于室温的居里温度和 较宽的带隙，是性能优良的半导体发光材料；另外，金属氧化物稀磁半导体还具 有高的透明度和硬度。因此，金属氧化物稀磁半导体的研究备受关注。 1 3 1 实验研究进展 自从2 0 0 1 年m a t s u m o t o 报道了用激光分子柬外延法制各了具有室温铁磁性的 c o 掺杂锐钛矿t i 0 2 薄膜以来【2 2 j ，过渡族金属( c o 、m n 、f e 和c r 等) 掺杂t i 0 2 和 其他宽带隙氧化物半导体( z n o 、s n 0 2 和c e o ：等) 由于具有室温铁磁性引起了广泛 的关注。 目前，稀磁半导体的制备方法主要有分子束外延( m b e ) 、脉冲激光沉积( p l d ) 、 离子注入法( i o ni m p l a n t a t i o n ) 、溅射法( s p u t t e r i n g ) 和溶胶凝胶法( s o l - - g e lt e c h n i q u e ) 等。分子束外延法的优点在于可以精确控制计量比，能够引入高浓度磁性离子， 一9 第一章前言 但其缺点是生长温度低，不能够使用高熔点的源，同时分子束外延的生产规模受 经济成本的限制。脉冲激光沉积法是将脉冲激光束聚焦在固体靶材表面上，靶材 物质由于吸收大量电磁辐射而快速蒸发，蒸发物质沉积到基底形成薄膜。现在研 究的t i 0 2 和z n o 基稀磁半导体大多是采用此方法制备而成。离子注入法按照加速电 压的高低可以分为高能离子注入和低能离子注入，前者的特点是加速电压高于1 0 k v 。离子注入技术具有良好的选择性注入能力，但由于注入离子经过电场的加速 作用而具有高能量，会造成晶格损伤，内外表面难于均匀。溶胶凝胶法是将金属 醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化， 再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。大多粉体过渡族金属掺 杂t i 0 2 粉末或者块体均采用此方法制备。 稀磁半导体的铁磁性产生需要具备两个条件，首先要存在自旋磁矩，其次需 要存在能够使自旋磁矩发生相互作用产生铁磁有序的媒介。在过渡族金属掺杂金 属氧化物半导体体系，掺杂的过渡族金属离子一般能够满足第一个条件，因此人 们研究的重点就在于寻求使磁性离子产生铁磁有序的媒介方面。传统上，人们认 为载流子( 电子或空穴) 在铁磁耦合中起了重要作用。 过渡族金属掺杂t i 0 2 大多表现出绝缘体特性，通过对其进行共掺杂可以明显 提高其导电性。s e o n g 研究了t i l _ , c o x 0 2 共掺杂s b 薄膜的磁性和输运性质【2 3 1 ，作 者采用p l d 法在蓝宝石基底上制备了金红石相t i l _ , c o x 0 2 ：s b ，当基底温度为5 0 0o c 时制备的薄膜的载流子浓度和电导率明显改善，但是薄膜的饱和磁化强度却减小。 与s e o n g 的结果类似，f u 研究了共掺杂n b 对t i l _ , c o x 0 2 薄膜的影响【2 4 】，发现共掺 杂n b 之后薄膜的导电性和结晶质量明显改善，但是薄膜的饱和磁化强度从0 3 8 g b c o 降到o 15i _ t a c o 。电子能量损失谱研究发现，在t i l _ , c o x 0 2 ：n b 中并没有形成 c o 团簇，但是在t i l _ , c o c 0 2 薄膜中同时存在c o 、c o o 和金红石三种相，因此薄膜 的磁性可能来自缺陷态和二次相。在共掺杂t i 0 2 体系中，h i t o s u g i 的结果说明薄 膜铁磁性的产生是与载流子直接相关的【2 5 1 ，作者利用p l d 方法制备了不同n b 含 量的c o ：t i o ：和f e ：t i 0 2 薄膜。通过改变n b 的含量( x = o - o 2 ) 可以在很大的范围内 控制t i o9 玉n h c o o0 5 0 2 薄膜的载流子浓度( 从4 9 10 1 7c m - 3 到2 7 10 2 1c m - 3 ) 。随着 n b 掺杂量的增加，薄膜表现出半导体到金属导电性转变；当n b 浓度大于0 0 3 时， 薄膜的载流子浓度并不随着着温度而变化。当n b 浓度小于0 0 6 时，薄膜的饱和 磁化强度随着n b 的含量的增加而单调增强，并且存在室温反常霍尔效应，这说明 薄膜的载流子是自旋极化的。在t i o 蚪小b f e 0 0 6 0 2 薄膜中，薄膜的铁磁性对载流子 的浓度非常敏感，当n b 的共掺杂浓度为0 0 0 2 时，即使温度低至3k 时，薄膜仍 一1 0 一 第一章前言 表现出非磁性；而当n b 的含量为0 0 1 时，薄膜表现出明显的室温铁磁性。这说 明白旋极化的传导电子在薄膜铁磁性产生的过程中起了非常重要的作用。w a n g 等 在“1 2 0 3 基底上制各丁具有室温铁磁性的f e 掺杂金红石相前0 2 薄膜闭，薄膜的 导电机制为p 型载流予导电，载流子浓度为1 x 1 0 ”c 加o ，薄膜具有反常霍尔效应 和碰各向异性，薄膜的室温铁磁性可以用r k k y 机制来解释。 在导电性较差的半导体( 或者绝缘体) 体系中，由于载流子浓度非常低，因此载 流子诱导产生铁磁性的可能较小。一般认为氧空位等缺陷在体系铁磁耦合产生的 过程中起了关键作用。g r i f f i n 等研究了退火对c o 掺杂锐钛矿t j 0 2 稀磁半导体的 影响 2 7 , 2 8 j 。在纯a r 氛围下，利用射频磁控溅射n 1 # m 陶瓷靶材在l a a l 0 3 基底 上制备了绝缘特性的c o 掺杂锐铁矿薄膜，制备态样品的饱和磁化强度为o 3 岫，c o 。分别在高真空( h v ) 和超高真空( u h v ) 两种条件下对样品进行4 5 0o c 退火处 理，薄膜的饱和磁化强度分别提高到0 5 4 和i 1 m 。如图l - 5 所示。薄膜铁磁 性的增加存在两种可能，首先可能是退火使薄膜的结晶度变好，但是在高真空中 退火的样品的饱和磁化强度提高并不明显，说明结晶度的影响应该非常微弱：其 次从两种退火条件的对比，可以看出超高真空环境更容易形成氧空位，并且退 火温度能够满足氧空位的扩散。这说明c o 掺杂锐铁矿铁磁性的增强是由体系氧空 图1 - 5 不同氛围下退火的c o ：t i 0 2 薄膜的室温 h 曲线0 2 ” 第一章前言 位的增加引起的。l i u 等利用射频磁控溅射法在不阿的氧分压下制备了c o 掺杂 s n 0 2 薄膜1 2 引，然后在空气和高真空两种氛围下4 0 0o c 退火1 5 小时。c o 掺杂s n 0 2 薄膜的光学带隙比纯s n 0 2 增大，退火后出现进一步蓝移，说明c o 掺杂影响了s n 0 2 的电子结构。在高真空条件下退火样品的饱和磁化强度最大，约为2 3 7p a c o ；在 空气氛围下退火和在高氧分压条件下制备的薄膜的饱和磁化强度明显减小，这说 明氧空位对薄膜的铁磁性存在重要影响。 另外，在这种导电性较差的稀磁介电材料( d i l u t e dm a g n e t i cd i e l e c t r i c ) 体系中， 样品的铁磁性与结构缺陷也存在重要的联系。h o n g 等利用p l d 法制备了c r 掺杂 z n o 薄剧3 0 j ，两组样品的制备条件分别为：基底温度为6 5 0o c ，氧分压为0 1t o r r ； 基底温度为4 0 0o c ，氧分压为1 旷t o r r 。为了说明氧对样品磁性的影响，作者又对 样品在7 6 0t o r r 氧气氛围下，5 0 0o c 退火1 2 小时。制备态的样品均具有室温铁磁 性，退火后薄膜的结晶显著提高。但第一种条件下制备的样品退火后磁性有所降 低，第二种条件下制备的样品退火后几乎观察不到铁磁性。这说明薄膜铁磁性与 样品的结构存在非常重要的联系，结构缺陷和氧空位在铁磁有序的产生中起着重 要作用。x u 等报道了t i o9 7 4 7 m n 0 0 2 5 3 0 2 薄膜从纯锐钛矿相转变到两相共存结构【3 l 】， 磁性出现明显的增强现象，从0 7 4 - 0 0 1g b m n 增加到1 1 4 - 0 0 5 a m n ，并认为薄膜 的铁磁性来源于结构缺陷和氧空位，在从锐钛矿到两相共存的转变过程中，薄膜 的缺陷和氧空位增多，磁性增强。 通过