（应用化学专业论文）节约、环保型镁合金电镀工艺的研究.pdf

摘要 镁合金被誉为“2 1 世纪的绿色工程材料”，是工程应用中最轻的金属结构 材料，其比强度和b l ns j 度大，具有良好的铸造性能、电磁屏蔽性能、机械j 口- r 性能、阻尼性能以及再加工回收特性，在航空航天、汽车、电子等领域正得到 日益广泛的应用。但是镁合金的耐蚀性差，限制了镁合金的应用领域。 镁合金表面电镀是一种优良的表面处理方法，得到的镀层均匀，具有优良 的耐磨性、耐蚀性、导电性、导热性和可钎焊性等多种性能。电镀层作为镁合 金件的预处理防护层，就可以进行常规的防护和装饰，因此，电镀是获得耐蚀 金属涂层的好方法。 本文综述了镁合金的特点及其应用，腐蚀及其表面处理方法的研究现状。 研究了镁合金电镀前处理工艺，达到了无铬环保、节约的目的。通过霍尔槽实 验和极化曲线研究了镀铜和镀锌溶液的性能，并对配方进行了调整和优化。通 过阴极极化法和旋转圆盘电极研究了香兰素和植酸在铜、锌两种镀液中的整平 性。实验结果表明，香兰素在两种镀液中均呈现正整平性，而植酸在两种镀液 中均呈现负整平性。通过s e m 、中性盐雾试验、极化曲线和结合力试验，研究 了3 种电流波形( 平滑直流、半波整流及全波整流) 对a z 9 1 d 镁合金上电镀 铜、电镀锌的影响。实验表明，对于铜镀层而言，全波整流和半波整流的微观 形貌比较相近，晶粒大小均匀，排列规则、紧密；而平滑直流铜镀层较全波和 半波整流的沉积品粒较大，晶粒间缝隙较宽，排列不够紧密。3 种电流波形下 所得铜镀层的耐蚀性及结合力均良好，其中全波整流所得镀层的性能最佳。对 于锌镀层而言，平滑直流的锌镀层晶粒大小均匀，排列规则、紧密；而半波整 流的沉积晶粒大小不规则，排列不够紧密。全波整流的晶粒与平滑直流的相似， 但孔隙较多。平滑直流下的锌镀层的耐蚀性最好，3 种电流波形下所得锌镀层 的结合力均好。采用平滑直流在a z 9 1 d 镁合金上所得盈镀层的性能最佳。 关键词：a z 9 1 d 镁合金；前处理；镀铜；镀锌 a b s t r a c t m a g n e s i u ma l l o y sa l er e g a r d e da sg r e e ne n g i n e e r i n gm a t e r i a l si n2 1 s tc e n t u r y m a g n e s i u m i st h el i g h t e s tm e t a ls t r u c t u r a lm a t e r i a li ne n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n i tw i l l b ew i d e l yu s e di na e r o s p a c e ，a u t o m o b i l ea n de l e c t r o n i c si n d u s t r yf o ri t so u t s t a n d i f i g c h a r a c t e r i s t i c s ，s u c h a s h i 。g hs t r e n g t h - t o - w e i g h tr a t i o ，e x c e l l e n t c a s t a b i l i t y , e l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n gp r o p e r t y , m a c h i n a b i l i t y , d a m p i n gp r o p e r t y , a n dr e c y c l e c h a r a c t e r i s t i c s h o w e v e r , t h e i ra p p l i c a t i o n s a l el i m i t e ds e v e r e l yf o r t h e i rl o w c o r r o s i o nr e s i s t a n c e e l e c t r o p l a t i n gi s a l le x c e l l e n ts u r f a c et r e a t m e n t , t h ep l a t i n gl a y e rh a sm a n y a d v a n t a g e ss u c ha sg o o dc o r r o s i o na n dw e a rr e s i s t a n c e ，d e p o s i tu n i f o r m i t y , g o o d e l e c t r i c a la n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n ds o l d e ra b i l i t ye t c t h ee l e c t r o p l a t i n gc o a t i n g a st h ep r e c o n d i t i o n i n gc a nc a r r yo nr e g u l a rs h e l t e ra n dd e c o r a t i n g ，s oe l e c t r o p l a t i n gi s ag o o dm e t h o dt oo b t a i nh i g h l ya n t i - c o r r o s i o nm e t a l l i cc o a t i n g t h em a g n e s i u ma l l o yc h a r a c t e r i s t i ca n da p p l i c a t i o n , t h er e s e a r c hp r o g r e s so f c o r r o s i o na n dp r o t e c t i o n so fm a g n e s i u ma l l o yw e r er e v i e w e di nt h i st h e s i s t h e p r e t r e a t m e n to f m a g n e s i u ma l l o ye l e c t r o p l a t i n gw a ss t u d i e d , a n da c h i e v e dt h eg o a lo f n o n - c h r o m i u ma n dc o s tr e d u c t i o n s o l u t i o np e r f o r m a n c eo fe l e c t r o p l a t i n gc ua n dz n w a ss t u d i e db yh u l lc e l la n d p o l a r i z a t i o nc u r v e ，a l s ot h ef o r m u l ah a sb e e na d j u s t e d a n do p t i m i z e dg r a a u a l l y l e v e l i n ga b i l i t yo fv a n i l l i na n dp h y t i ca c i di nb o t hs o l u t i o n w a ss t u d i e dw i t hc a t h o d i cp o l a r i z a t i o n , r o t a t i n gd i s ke l e c t r o d e t h er e s u l ts h o w st h a t v a n i l l i ne x h i b i t sag o o dl e v e l i n ga b i l i t yi nb o t hs o l u t i o n ，h o w e v e rp h y t i ca c i ds h o w s o p p o s i t e t h ee f f e c t so ft h r e ec u r r e n tw a v ef o r m s ( s m o o t h e d , h a l f - w a v er e c t i f i e da n d f u l l - w a v er e c t i f i e dd c ) o ne l e c t r o p l a t i n go fc ua n dz no na z 91 dm ga l l o yw e r e s t u d i e db ys e m ，n e u t r a ls a l ts p r a y ( n s s ) t e s ta n da d h e s i o ns t r e n g t ht e s t c o n s i d e r i n g o f c ud e p o s i t s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm i c r o m o r p h o l o g i e so f t h ed e p o s i t sp r e p a r e da t f u l l a n dh a l f - w a v er e c t i f i e dd ca r es i m i l a r , f e a t u r i n gu n i f o r mg r a i ns i z ea n dr e g u l a r a n dc o m p a c tc r y s t a l 觚彻g e m e n t t h ed e p o s i tp r e p a r e da ts m o o t h e dd cf e a t u r e s i i l a r g e rg r a i ns i z e ，w i d e rc r a c kb e t w e e ng r a i n s ，a n dl e s sc o m p a c tc r y s t a la r r a n g e m e n t t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e sa n da d h e s i o ns t r e n g t h so ft h ed e p o s i t sp r e p a r e da tt h r e e c u r r e n tw a v ef o r m sa r eg o o d t h ep e r f o r m a n c e so ft h ed e p o s i tp r e p a r e da tf u l l 。w a v e r e c t i f i e dd ca r eo p t i m a l c o n s i d e r i n go fz nd e p o s i t s ，r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o a t i n g m o r p h o l o g yo fd i r e c tw a v ei sr e g u l a r , c l o s e g r a i ns i z ei su n i f o r m ；s i z eo fh a l fw a v e i sn o tu n i f o r m ，a r r - a n g e di nd i s o r d e r a l t h o u g hf u l lw a v ei ss i m i l a rw i t hd i r e c tc u r r e n t ， t h e r ea r em o r es m a l lh o l eo ni t n s st e s t i n gs h o w e dt h a tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f d i r e c tc u r r e n ti sb e s to fa 1 1 n i c kt e s t i n gs h o w e dt h a tt h ea d h e s i o ns t r e n g t ho fe a c h c o a t i n gi sg o o d s ot h ec o a t i n gp e r f o r m a n c e so fd i r e c tw a v ez i n cp l a t i n gl a y e ro l l a z 9 1 dm a g n e s i u ma l l o yi st h eb e s t k e yw o r d s ：a z 9 1 dm a g n e s i u ma l l o y ；p r e t r e a t m e n t ；c o p p e re l e c t m p l a t i n g ；z i n c e l e c t r o p l a t i n g i i i 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论 文中除特别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表 过的研究成果，其他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论 文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名：日 期：泐彦、5 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 及学校有权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅 和借阅，本文授权辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库并进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名： 象岫 7 0 指导教师签名： 日期： 节约、环保型镁合金电镀工艺的研究 第一章绪论 表面科学的发展是推动人类文明不断向前发展的不绝动力。现代高新技术 的兴起和发展对材料性能提出了日益苛刻的要求，一些在高速、高温、高压、 重载、腐蚀介质等条件下工作的零件，往往因其表面失效而使零件报废，并导 致整套设备的报废。为提高零件的使用寿命和应用领域，国内外均努力研究提 高零件表面性能的新技术和新工艺。表面技术能够用来制备本体材料难以获得 的特殊表面层，使本不具有耐蚀、耐磨性能的材料获得优异的耐腐蚀性能和耐 磨损性能，乃至其它一些物理、化学性能，如阻尼性能、钎焊性能等，从而充 分发挥材料的潜力，大幅度拓宽材料的应用领域和使用寿命。 1 1 镁合金的腐蚀与防护 镁合金是目前最广泛使用的镁基材料，它不仅在纯镁的性能基础上大幅度 改善了力学性能，而且还保留和发挥了纯镁的主要优点【l 】。镁合金是当前最轻 的金属结构材料，其强度接近铝合金，比强度高于铝合金和钢，略低于比强度 最高的纤维增强塑料；比刚度与铝合金和钢相近，远高于纤维增强塑料【2 】；其 减震性好，能承受较大的冲击振动负荷，具有优良的切削加工和抛光性能，易 于铸造【3 1 。另外，镁合金因其密度小、能量衰减系数大，优良的电磁屏蔽特性 及辅助散热功能而被誉为2 l 世纪最理想的电子产品壳体和轻型车辆的替用材 料】。 此外，镁合金还是一种绿色可再生金属【6 】。废旧镁合金铸件可再熔化，并 作为a z 9 1 d 、a m 5 0 或a m 6 0 的二次材料进行铸造。由于压铸件的需求不断 增长，可回收再利用的能力是非常重要的。这种符合环保要求的特点，使得镁 合金比许多塑胶材料更具吸引力 7 - 9 。 由于优良的物理和机械性能，镁合金现已广泛应用于汽车、机械制造、航 空航天、电子、通讯、军事、光学仪器和计算机制造等领埘肛1 2 1 。 随着科学技术和经济的迅速发展，镁合金的应用领域还在不断扩大，这就 促使金属镁的产量和消费量连续保持快速增长。据不完全统计，1 9 9 0 年全球产 节约、环保型镁合金电镀工艺的研究 镁2 5 万吨，2 0 0 3 年近6 0 万吨，其中中国原镁产量达到3 5 4 万吨。专家预测， 到2 0 0 6 年镁产量可望达到9 0 万吨，2 0 1 0 年将超过1 5 0 万吨【1 3 】。我国金属镁的 需求量每年以2 0 的速度快速增长，原镁产量，占全球产量的4 0 ，居世界首 位。 但是，镁是极活泼的金属，标准电极电位为2 3 6 v ，其耐蚀性极差，制约 了镁合金的应用范罔【1 4 1 。因此，镁合金作为结构材料使用时必须进行适当的表 面处理【伊1 7 1 ，以提高其耐蚀性，这对发挥镁及镁合金的性能优势有着重要的现 实意义。 1 1 1 镁合金的腐蚀 尽管有着丰富的储量和优异的结构性能，迄今为止，镁合金作为结构材料 的应用潜力与现实之间依然存在巨大反差。造成这种现状的主要原因就是镁合 金的腐蚀问题，即较差的耐蚀性是制约镁合金发挥潜力的瓶颈。 1 1 1 1 镁合金的腐蚀成因 。 镁合金腐蚀的直接原因是合金元素和杂质元素的引入导致镁合金中出现 第二相。在腐蚀介质中，化学活性很高的镁基体很容易与合金元素和杂质元素 形成腐蚀电池，诱发电偶腐蚀。此外，镁合金的自然腐蚀产物疏松、多孔、保 护能力差，导致镁合金的腐蚀反应可以持续发展。 将镁合金置于空气或溶液中，将与水发生严重反应，其反应方程式见式( 1 1 ) 和式( 1 2 ) ： m g+ h 2 0 = m g o + h 2 + q( 1 1 ) m g + 2 h e o = m g ( o h ) 2+ h 2f + q ( 1 2 ) 镁合金的表面会形成一层很薄的氧化膜，这种氧化膜比较脆，而且也不像 氧化铝薄膜那样致密，所以耐蚀性很差。氧化镁薄膜的致密系数a 可由式( 1 3 ) t 1 8 】 计算： 2 节约、环保型镁合金f 【l 镀工艺的研究 口= m m g o p m g o = 0 7 9( 1 3 ) m m g pm g 式中 m m g o 和m 慨一一氧化镁和镁的相对分子质量 p m g d 和户蜥一一氧化镁和镁的密度 由于a l ，故镁氧化后生成氧化镁的体积缩小，形成的氧化镁膜疏松多孔。 这种多孔状的氧化膜对镁合金基体并无良好的腐蚀防护作用，所以镁及镁合金 耐蚀性较差，呈现出很高的化学和电化学活性【1 9 1 。镁的电化学腐蚀以析氢为主， 以点蚀和全面腐蚀形式迅速溶解。氢离子的还原过程和阴极相的析氢过电位在 镁的腐蚀过程中起重要作用。 有人认为镁表面氧化膜的生成是这样一个过程【2 0 】：m g 首先被氧化成中间 体一价镁离子( m 曲，然后与水反应进一步氧化生成二价镁离子( m 9 1 ，同时放 出氢气h 2 ，可以表示为： 分步反应： 总的反应： mg=mg+e m 矿= m 9 2 + + e 2 h 2 0 + 2 e = h ef + 2 0 h m 9 2 + + 2 0 h 一= m g ( o h ) 2 i m 9 2 h2 h 2 0 ，。m g ( o h ) 2 + h 2f 。 ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) 所形成的m 矿以氧化物和氢氧化物的形式沉积在镁合金表面；其中氧化物 是主要的，其含量最高。镁在空气中还会与c 0 2 发生反应生成m g c 0 3 ，这一 反应在相对湿度为5 0 7 0 时非常明显，并且反应产物能够封闭m g ( o h ) 2 膜 的孔洞；此外，在含硫的气氛中，镁腐蚀还可能产生硫酸镁。 从图1 1 2 1 j , - i p a 看出，p h 值对镁的电位和腐蚀速度有较大的影响。图中 线以下为热力学稳定区，即免蚀区，其位置大大低于水的稳定区，线左 上为腐蚀区，线右上侧为镁的钝化区，在这个区内，镁可以在表面生成一 层较为致密的m g ( o i - i ) 2 膜层。 3 节约、环保型镁合金电镀工艺的研究 图1 1 镁一水系2 5 。c 时的电位- - p h 平衡图 f i g 1 1e l e c t r o d ep o t e n t i a l p hv a l u eo fm g h 2 0a t2 5 。c 对于镁合金来说，合金中往往含有第二相、杂质相等可以和镁构成电偶对， 腐蚀情况可能更加严重。从图1 2 中可以看出【2 ，绝大多数的合金元素都将降 低镁合金的耐蚀性。而且，每一种杂质元素都存在一个容许极限，当元素的浓 度超过了允许极限时，腐蚀速率还会迅速增加。 6 0 5 0 t 宣4 0 c f 婺3 0 慰 罄2 0 o d f e ： n i c o i 稿 盛 暑 c u 8 一 ￥ 癸 a g 。 翻 若 ， n a 馨，f r o p b s n a l毖 上 s n m n ，a l i、 吃一| c d 土芸 ， i _ ； 上一 图1 2 合金元素对镁合金在3 n a c i 溶液中耐蚀性的影响 f i g 1 2e f f e c to fa l l o ye l e m e n t st ot h ea n t i - c o r r o s i o no fm ga l l o y si n3 n a c is o l u t i o n 4 | | | | | | | | | 节约、环保型镁合金电镀工艺的研究 1 1 1 2 镁合金的腐蚀形态 由于金属腐蚀现象的机理比较复杂，因此现在有多种对金属腐蚀的分类方 法瞄】： 按照腐蚀环境分为化学介质腐蚀、大气腐蚀、海水腐蚀和土壤腐蚀； 按照腐蚀过程的特点分为化学腐蚀、电化学腐蚀、物理腐蚀； 按照基体被腐蚀破坏的特征分为全面腐蚀和局部腐蚀，其中局部腐蚀有很 多种形态，大致有：应力腐蚀破裂、小孔腐蚀、晶间腐蚀、电偶腐蚀、选 择性腐蚀、氢脆、缝隙腐蚀、浓差电池腐蚀等。 就镁合金而言，其丰要的腐蚀类型有： ( 1 ) 电偶腐蚀 电偶腐蚀，这是镁合金腐蚀的最基本类型。就电偶腐蚀的定义而言，只要 存在三个条件，即具有不同电极电位的金属、电解质和可构成回路就能发生电 偶腐蚀，且电位较高的金属会导致电位较低金属的加速腐蚀，即电位较低的金 属产生阳极极化田】。 镁合金由于其很低的电极电位( 2 3 7 ，因此只要镁合金周围存在电极电 位较高的其它金属时，就很容易发生电偶腐蚀。正因为在熔炼镁合金时添加了 电位较高的其它金属元素，或者在镁合金的实际使用中接触或嵌入了电化学不 相容的其它材料，因此在实际应用中电偶腐蚀无法避免，电偶腐蚀也成为镁合 金腐蚀的最基本的类型。但由于电偶腐蚀发生在镁合金和其第二相或杂质之 间，或者是镁合金与其接触的其它金属之间，从外表面很难观察，因此电偶腐 蚀往往被人们所忽略，但所造成的后果却是灾难性的。图1 3 所示为镁合金的 外部电偶腐蚀和内部电偶腐蚀的示意刚2 4 】，从图上我们可见即使镁合金没有和 其它金属接触，由于内部的电偶腐蚀也产生了严重的腐蚀，因此控制镁合金生 产中的冶金因素，可较好地控制镁合金的内部电偶腐蚀，因此开发高纯合金和 新合金成为镁合金研制的热点方向之一。 5 节约、爿：保型镁合金电镀工艺的研究 m 口” 十人f o t h e rm e t a l s i ! 2 m ( r 一i f i l ，一，? 图1 3 ( a ) 外部电偶腐蚀：( b ) 内部电偶腐蚀 f i g 1 3 ( a ) e x t e r n a lg a l v a n i cc o r r o s i o n ；( b ) i n t e r n a lg a l v a n i cc o r r o s i o n ( 2 ) 孔蚀 孔蚀又称为点蚀，是在金属表面的局部区域出现向深处发展的腐蚀4 , 7 l ， 其他区域不腐蚀或腐蚀轻微 2 2 捌。孔蚀有如下特征四】：蚀孑l 小且深( 一般直 径只有数十微米，深度一般大于孔径) ：孔口多数有腐蚀产物覆盖，少数呈 开放式；蚀孔通常沿着重力方向或横向发展；一旦形成孔蚀，即向深处自 动加速进行。因此孔蚀的危害就在于难以通过有效地检测方法做出估计，以至 于严重事故的发生具有突发性。因此孔蚀的破坏性大又难以及时发现，研究孑l 蚀的规律、机理和控制方法，具有重要的实际意义。 对于镁合金孔蚀的相关研究报道有很多2 6 姗，对含铝镁合金孔蚀发生的解 释是沿m g l 7 1 2 网状结构的选择性侵蚀造成，随后由于晶粒的剥落，点蚀加剧。 对于镁合金耐点蚀能力，主要通过两个参数来衡量：0 即致钝电流密度，标 示了镁合金在钝化区维持较低腐蚀速率的能力，屹即击破电位，与镁合金钝 化膜层耐点蚀的能力成正比。 ( 3 ) 应力腐蚀 应力腐蚀开裂( s c c ) 和腐蚀疲劳：应力腐蚀开裂是金属材料在固定拉应力 和特定介质的共同作用下，在低于其屈服强度的静载荷卜所引起的失效；而腐 蚀疲劳是指金属材料在循环应力或者脉冲应力和腐蚀介质的联合作用下，所引 起的另一种腐蚀失效。这两种腐蚀形态和上述三种腐蚀形态区别主要在于：存 在外加的力【2 2 2 8 1 ，且主要是拉应力导致，压应力影响较小，甚至会对腐蚀有一 定的阻碍。 就镁合金而言，不同型号、不同合金成分的镁合金对应力腐蚀开裂的抗力 6 节约、环保型镁合金电镀工艺的研究 也有所不同，同时镁合金的成型方式，镁合金应用的环境，以及温度和作用在 镁合金上的应力及其应变速率都会对镁合金的应力腐蚀开裂产生影响。表1 1 是甜、盈、f e 等合金元素对镁合金应力腐蚀开裂的影响。从表中可见含舢的 镁合金对应力腐蚀开裂比较敏感，且含a 1 量增加，敏感性增大；含z n 的镁合 金也易导致应力腐蚀开裂，如果其中还含有a l ，则敏感性上升：纯镁和含m n 的m g - m n 系镁合金具有较好的耐应力腐蚀开裂的能力【2 2 捌。 对于镁合金的腐蚀疲劳，有研究表明卤素离子( 尤其是c 1 ) 和硫酸根离 子都会加速镁合金的腐蚀疲劳【捌；且在施加应力相同的情况下，裂纹扩展速率 与加载频率成反比；在加载频率相同的条件下，固溶处理、铸态、时效处理对 镁合金抗腐蚀疲劳的能力依次增加【3 l 】。 表1 1 合金元素对镁合金应力腐蚀开裂的影响 t a b 1 1e f f e c to fa l l o ye l e m e n t st os c co fm g a l l o y 7 节约、环保型镁合金电镀工艺的研究 ( 4 ) 丝状腐蚀 + 丝状腐蚀是由穿过晶界表面运动的活性腐蚀电池引起的，头部是阳极，尾 部是阴极，丝状腐蚀发生在保护性涂层和阳极氧化层下面，没有涂层的纯m g 不会遭受丝状腐蚀。 ( 5 ) 高温氧化 高温时镁在空气中极易氧化，纯镁的氧化动力学曲线由4 4 0 c 时的抛物线 型变成4 8 0 c 时的直线型，且5 0 0 时的直线斜率大得多，这说明氧化镁在高 温下是无保护性的。对二元镁合金，随着温度增加，其腐蚀速率的增加要比纯 镁相对静态的腐蚀速度高得多。这是由于存在于二元合金中的少量杂质在高温 下其活性增加，但m g - r e 系具有较好的抗高温腐蚀能力。 1 1 2 镁合金的防护 虽然镁合金有着优异的物理和机械性能，应用领域也在不断加大，但是耐 蚀性较差是限制镁合金应用的主要原因之一，因此提高镁合金的耐蚀性能一直 是镁合金研究的一个重要课题。近十年来各种加强镁合金耐蚀性的生产工艺、 表面处理工艺不断涌现，镁合金的防护问题已经向前迈进了一大步，以下就对 镁合金防护的方式进行论述。 ( 1 ) 提高镁合金纯度和开发新合金 通过冶金因素，降低镁合金中f e 、c o 、n i 、c u 等有害合金元素的含量， r o b e r tb r o w n 【3 2 】等人的研究表明，通过降低有害元素到临界值以下，镁合金的 耐腐蚀能力大大提高，高纯度a z 9 1 镁合金的耐蚀性是原先的1 0 0 倍以上，耐 盐雾性能高于压铸铝合金s a e 3 8 0 和冷轧钢。ku k a i n e r 3 列等的研究也表明， 高纯镁合金的耐盐雾腐蚀的性能远高于普通a z 9 1 镁合金。 在开发新合金方面，l y o np 等人的酬研究表明厅和稀土元素，如y 、n d 等作为合金元素添加到镁合金中生产的m g - z r 系合金具有良好的耐蚀性能，其 耐盐雾试验的能力比a z 9 1 c 要高出两个数量级。因此通过加入新元素开发新 型合金，是改进镁合金耐蚀性能的一个方向。 8 节约、环保型镁合金屯镀工艺的研究 但) 改进镁合金生产工艺和激光表面改性 。 随着镁合金生产工艺的提高，离子注入、激光表面处理、快速凝固工艺等 一系列新技术的出现并应用到增强镁合金耐蚀能力中。 离子注入是将高能粒子在真空环境下加速注入固体表而的方法，其最大的 优点在于可将任何需要的离子进行注入，且注入离子的深度和量能得到有效的 控制，离子注入形成的表层合金不受相平衡、固溶度等合金化规律的限制，能 得到传统冶金工艺无法获得的合金相。有研究表明，注入耐蚀元素c r 能改变 镁合金表面膜的成份和结构，进而提高耐蚀性能；注入b e ，能将镁合金的开 路电位正移2 0 0 m v ；同样注入n 和f e 都能有效提高镁合金的耐蚀能力【3 5 1 。 激光表面改性是使用高能量密度激光对试样表面进行连续的扫描，使表层 形成亚稳态结构的固溶体和非晶态，同时利用表面和基体的温差使熔化成急 冷，冷却速率可达到1 0 1 0 s 。由此产生的具有陡峭温度梯度的熔区具有良好 的耐蚀性。d d u b e 等利用1 0 0 w 一3 0 0 w 的脉冲激光器( 脉冲为l 一6 m s ) 以 3 2 0 m m s - 1 的速度对a z 9 1 d 和a m 6 0 b 进行处理，得到的熔化层中a l 和z n 的含量远高于基体，导致具有较高硬度和较好耐蚀性能的1 3 相( m g l 7 a 1 1 2 ) 析出， 整体提高了镁合金的耐腐蚀能力刚。 采用快速凝固工艺是扩大固溶度限制和细化晶粒。快速凝固工艺( r s p ) 的 冷却速度可达1 0 5 - 1 0 7 s - ，可进一步提高合金元素的固溶度、改善合金成分 和结构的均匀性，同时增加合金形成非晶态的表面膜的能力。目前应用快速凝 固工艺主要有两种方案，一是添加贵重的元素a g 、y 和r e 等，然后利用r s p 制备合金，不但可以提高合金的耐腐蚀性能，还可以提高合金在高温下的力学 性能；二是大量添加常用的舢、乙等元素，通过r s p 来改善合金的耐腐蚀性 能。m a k a rgl 和k r u g e rj 【3 7 】研究发现使用快速凝固工艺，能改变m g 及其 m g 合金表面膜的组成和结构。m g ( o h ) 2 晶体 生转变成无定型的膜结构，提高 了膜的耐蚀性。 ( 3 ) 防护膜和防护涂层 化学转化膜：化学转化膜是通过浸渍、喷淋或涂刷，使金属工件与化学处 理液相接触，通过金属与处理液发生化学反应，在金属表面形成由氧化物或金 属盐构成的钝化膜。这层膜与基底具有良好的结合力，阻止腐蚀介质对基体的 9 节约、环保型镁合金电镀工艺的研究 侵蚀例。化学转化膜通常用作涂装的底层，以增强涂装的附着性。在形状复杂， 表面积大，使用环境条件不太严格的情况下，适于采用化学转化工艺【3 9 】。镁合 金化学转化膜的防蚀效果优于自然氧化膜，且化学转化膜可提供较好的涂装基 体。目前常用的镁合金化学处理液主要有铬酸盐 4 0 , 4 n 、高锰酸盐【4 2 】、高锰酸盐 一磷酸盐 4 3 , - 4 5 、有机酸闱、有机磷酸盐【4 7 】等溶液体系。 目前比较成熟的是铬酸盐方法，如美国d o w 公司开发的d o w l 和d o w 7 两种工艺阳。这两种工艺形成的转化膜具有较好的耐蚀性能和优良的结合力， 但是由于溶液中含有的高价c ，对人体和环境都会造成伤害，同时也会产生废 液处理的问题：对此国内的学者周婉秋 4 8 1 等采用了磷酸液和高锰酸液作为成膜 剂，制得的膜层在5 的n a c i 溶液中具有良好的自修复能力；国内学者曾爱 平【4 9 】等研究了食用有机酸体系成膜的化学转化膜处理工艺。研究表明，使用食 用有机酸形成的化学转化膜具有较好的耐蚀性能，最重要的是环保的工艺，不 产生环境污染。但是由于化学转化膜本身只能降低腐蚀的速率，并不能完全阻 止腐蚀，因此化学转化膜常作为临时的保护方式，或者作为涂装前的打底层。 阳极氧化：阳极极化处理是一个电解过程，在金属或合金表面形成一定厚 度的稳定的氧化膜 5 0 - 5 2 。这些薄膜可用于改进涂层与金属的结合力，或者作为 染色及钝化处理【5 3 1 。镁阳极氧化技术的优势在于【矧：镁阳极氧化膜具有与基体 金属结合力强、电绝缘性好、光学性能优良、耐热冲击、耐磨损、耐腐蚀等优 点，与油漆、搪瓷以及其它化学转化膜如铬酸盐转化膜、磷酸盐转化膜等相比 更经久耐片j 。但是镁合金的阳极氧化膜多孔，具有双层结构：内层为较薄的致 密层；外层为较厚的多孔层【5 卯。镁合金阳极氧化膜如果不被封闭，则其孔隙大、 无规则、分布不均匀，且得到的氧化膜不透明。因此，还要对其进行着色与封 闭等后处理，使其既美观又耐蚀嗣。否则其耐蚀性比镁合金化学转化膜还差。 进行封孔处理的封孔液根据工艺的不同有不同的配方，如d o w l 7 ，h a e ，c r - 2 2 这三种工艺分别采用n a 2 s i 4 0 9 ，n a 2 c r 2 0 7 2 h 2 0 ，n h 4 h f 2 和n a 2 s i 0 3 【5 丌。也可 采用有机物，如乙烯树脂、环氧树脂、环氧酚醛等进行充填密封，提高氧化膜 的耐蚀性。 微弧氧化：微弧氧化是近年在普通阳极氧化的基础上开发研究的一种新技 术嗍。微弧氧化又称为微等离子体氧化或阳极火花沉积，其具有两个突出的特 l o 节约、环保型镁合金电镀工艺的研究 点：一是得到的氧化层硬度很高，其显微硬度在1 0 0 0 h v 以上，最高可达 2 5 0 0 - 3 0 0 0 h v ，另外一个特点是氧化层生长厚度能由几十微米增加到2 0 0 9 m 以 上【5 9 1 。微弧氧化是一种在有色金属表面原位生长陶瓷层的新技术，是对现有阳 极氧化理论的新突破，主要应用在a 1 、m g 、t i 、z r 、n b 、t a 等金属或其合金 中【觚6 1 1 。 一般认为微弧氧化过程经过四个阶段：第一阶段，表面生成氧化膜；第二 阶段，氧化膜被击穿，并发生等离子微弧放电；第三阶段，氧化进一步向深层 渗透：第四阶段为氧化、熔融、凝固平稳阶段【6 2 】。目前对微弧氧化的研究主要 集中在微弧氧化机理和陶瓷氧化膜的生长规律以及开发新的微弧氧化工艺 6 3 - 6 6 上。a h c 公司推出的m a g o x 】d c o a t 在镁合金表面上形成一种氧化陶瓷转 化膜，不仅防腐耐磨，而且能防止电化学腐蚀。微弧氧化膜的孔隙小，孔隙率 低，与基体结合紧密、质地坚硬、分布均匀。z o z u l i n 等研究了a z 9 1 d 和a e 4 1 a 镁合金的微弧氧化工艺，得到了比d o w 工艺更耐蚀、耐磨的m g o 陶瓷层州。 国内学者蒋百灵和张淑英等采用盐雾试验的方法测试了镁合金微化氧化膜层 的耐蚀性，实验结果表明，微弧氧化膜层的耐蚀性能远高于阳极氧化和化学转 化膜 6 丌。微弧氧化工艺流程一般为：除油一去离子水漂洗一微弧氧化一自来水 漂洗，比普通的阳极氧化工艺简单。应用微弧氧化技术，根据需要，可制备防 蚀膜层、耐磨膜层、装饰膜层、电防护膜层、光学膜层、功能性膜层等，在航 空航天、汽车、机械、电子、纺织、医疗、装饰等领域得到广泛应用 6 8 】。 有机涂层：镁合金采用环氧树脂、乙烯树脂、聚氨酯以及橡胶等材料获得 有机涂层防护膜。在镁合金上涂覆油、油脂、油漆、蜡和沥青【叫也可作为短时 间防护处理的一种方法。d j b 8 2 3 保护剂也可用来防止镁合金零件表面局部腐 蚀，它是一种人工合成的有机物质，具有优良的三防性能和抗蚀防护性能，能 起到保护作用【7 0 】。特殊涂层如陶瓷涂层能对镁合金达到一定的防腐耐磨目的。 但是有机涂层及特殊涂层只能用来作短时间的保护金属，不能长期用作保护涂 目【7 l 】 力式 。 金属镀层：镁合金在高温时容易燃烧，所以热浸镀和热喷镀的方法对于镁 合金并不适用，而通常主要采用化学镀和电镀的方法在镁合金表面获得有益的 金属镀层1 7 r 2 j 。 节约、环保型镁合金电镀工艺的研究 化学镀又称为“无电解镀”，即在无外电流通过的情况下，利用还原剂将 电解质溶液中的金属离子化学还原在呈活性催化的材料表面，沉积出与基体牢 固结合的镀覆层。镁合金上化学镀主要是化学镀镍。化学镀镍自1 9 4 7 年美围 国家标准局的a b r e n n e r 和gr i d d e l l 提出了沉积非粉末状镍的方法后，就开 创了其技术的历史。与其它方法相比，化学镀镍不仅可以获得高的耐蚀性和耐 磨性，而且能够在形状复杂的工件上得到厚度均匀的镀层，镀层的性能可以根 据不同的要求进行调节，是1 9 8 0 年以来发展较快的表面处理方法。其中研究 最多、应用最广的是化学镀n i p 。化学镀镍具有以下几方面的特点：( 1 ) 镀层具 有较高的硬度和耐磨性；( 2 ) 优良的耐蚀性；( 3 ) 镀层厚度均匀并有良好的外观； ( 4 ) 无需外加直流电流，设备简单。 电镀是在阴极沉积所需金属元素工艺，就是在含有某种金属离子的电解质 溶液中，将被镀工件作为阴极，通以一定的低压直流电，使金属离子在工件上 得到电子，不断地沉积在工件表面形成结合牢固的致密镀层【7 引。电镀的目的是 改变材料的表面性能，如改善外观、防腐性能、装饰性能、耐磨性能、导电性 能、光学性能等等。根据电镀目的的不同，目前国内外电镀主要分为四大类： ( 1 ) 防护装饰性电镀( 如装饰性镀铬) ；( 2 ) 防护性电镀( 如镀锌) ；( 3 ) 装饰性电 镀( 如贵金属电镀) ：( 4 ) 7 - 业用电镀( 如功能性电镀) 。镁合金表面电镀比较困 难1 7 3 ，因为镁合金的电极电位很低，电化学活性很高，难于直接进行电镀。直 接电镀时，金属镁会与镀液中的阳离子发生置换反应，造成镀层疏松、多孔、 结合力差，且会影响镀层的稳定性，缩短使用寿命。目前镁合金电镀方面的研 究也主要集中于前处理方法，并在镀液中加入缓蚀剂，缓蚀剂与镁合金作用在 表面生成不溶解的保护膜，膜层将镁的活性表面与电解液隔离开，阻止或缓解 了电化学腐蚀或者化学腐蚀。镁合金电镀一般采用化学转化镀金属【7 3 】。电镀的 工艺流程为：表面处理一活化一浸锌一预镀铜一电镀。 与其它的表面处理方法相比，化学镀和电镀获得的镀层具有较高的耐蚀性 和耐磨性，并且还具有金属所特有的导电、导热、钎焊以及磁等性质，在某些 情况下是不可替代的。 1 2 节约、环保型镁合金电镀工艺的研究 1 2 镁合金电镀的研究现状 在镁合金上电镀适当的金属，可以改善它的导电性、电焊性、耐磨性、抗 腐蚀性，提高外观装饰性。由于镁的电负性很强，在空气中能很快被氧化，特 别是在潮湿的空气和含氯的环境中，能剧烈的反应，并迅速形成碱性的氧化膜， 阻止了金属之间的结合力，结果会使镀层结合力不好，易产生起泡、脱皮等不 良现象，不能起到表面强化的作用。因此，对镁合金进行电镀前，必须对其表 面进行特殊的预处理然后电镀，才能保证镀层与基体具有良好的结合力。目前 对镁合金电镀的研究也主要集中在镀前处理方面。 到目前为止，镁合金镀前处理的方法主要有两种，即浸锌法和化学镀镍法。 前一种工艺复杂，但附着力好，耐蚀性也好；后一种工艺主要用于大型深孔内 腔需要电镀的镁合金制件【7 4 1 。 1 2 1 国外研究现状 镁合金的电镀工艺过程一般包括电镀前处理、电镀及镀后处理三个阶段。 目前对于镁及其合金电镀的研究也主要集中在镀前处理方法上。下述以常用的 两种前处理方法( 浸锌、直接化学镀镍) 为基础列出了镁合金电镀的一般流程 【7 5 】： ( 1 ) 清洗一浸蚀一活化一浸锌一氰化镀铜一电镀 ( 2 ) 清洗一浸蚀一氟化物活化一化学镀镍一电镀 ( 1 ) 浸锌 国外基于浸锌己发明了许多前处理工艺。主要有d o w 工艺、n o r s k h y & o 工艺及w c m 工艺。各种工艺处理方法大致如下【7 6 】： d o w i 艺：除油一阳极清洗一酸蚀一酸活化一浸锌一镀铜 n o r s k - h y & o i 艺：除油一酸蚀一碱处理一浸锌一镀铜 w c m i 艺：除油一酸蚀一氟化物活化+ 浸锌卜镀铜 d o w 工艺发展最早，但得到的浸锌层不均匀、结合力差。改进的d o w 工 艺在酸活化后加入了碱活化步骤。在a z 3l ，a z 9 1 镁合金上得到的n i a u 合会 1 3 节约、环保型镁合金电镀工艺的研究 镀层结合力良好。前处理时间也明显缩短。 n o r s k h y d r o 工艺同d o w 工艺相比。在结合力、耐蚀性、装饰| 生方而都有 所提高。a z 6 1 镁合金经此前处理后得到的c u n i c r 多层镀层达到了室外应用 的标准。d e n n i s 等人的研究表明，经d o w 工艺和n o r s k h y d r o 工艺处理得到的 浸锌层多孔，热循环性能不好。 在三种工艺中w c m 工艺获得的浸锌层最均匀，且耐蚀性、结合力、装饰 性等效果均最好，是一种较成功的前处理方法。然而三种方法的共同缺点为： 当镁合金中铝含量过高时，沉积层质量不好，且镁合金表面镁含量较丰富的区 域会优先溶解，限制了它们的应用。 ( 2 ) 直接化学镀镍 对于a z 9 1 铸造镁合金进行浸锌处理时相当困难，为了解决这个难题， s k a t a 等人发明了一种新的前处理方法，直接在镁合金表面化学镀镍，得到的 镀层均匀、结合力良好。该方法的缺点就是采用酸性化学镀镍溶液。一旦底层 存在孔隙，会导致基体镁的点腐。英国p m d 公司开发出了一种更为简单有效 的处理方法【7 绷，获得的化学镀镍层中磷的质量分数为4 一5 ，其方法就是利 用氟化物对镁合金表面进行活化。 m i z u n a r i 等人【硎发明的专利采用铬酐对镁合金进行浸蚀，氟化物活化后进 行化学镀镍，用氨水调