（环境科学专业论文）介质阻挡放电结合锰催化剂降解甲苯研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 ( 4 ) c o 的掺杂能提高并稳定m n o x 的活性，c o m n 原子比例为1 ：1 时催 化剂活性最佳，在s i e 为4 9 2j l 时，甲苯降解效率可达9 4 ，结合催化剂表征 数据可知c 0 3 m n 3 0 一晶体及晶格氧含量高对催化剂活性有较大的促进作用。甲苯 在催化剂上的降解量随着臭氧浓度的变化呈现先增大后降低的趋势，其臭氧浓度 转折点为3 5 0p p m 。反应温度对甲苯降解有很大的影响，室温条件下对甲苯降解 和臭氧利用最为有利，但是考虑到两段式反应器的整体降解效果，温度为3 4 8k 更为合适。 ( 5 ) 当s i e 为1 9 2j l 时，甲苯转化率随着催化剂负载量的增加而增加， 进一步增加s i e ，负载量对甲苯转化率几乎没有影响，在s i e 为2 8 8j l 时甲苯 可几乎完全降解。甲苯降解效率随初始浓度的增加而降低，随空速的减少而增加， 随湿度的变化有一最佳值( r h = 2 8 ) ，此时臭氧去除效果也最好，湿度过高或 者过低都不利于甲苯的降解。在一定条件下多段连续等离子催化相对于并行多段 等离子体催化降解效果更佳，但首个等离子体催化反应器产生的副产物对后一个 反应器降解效果有很大的影响。 关键词：挥发性有机气体；介质阻挡放电；锰基催化剂；臭氧分解；副产物 a b s t r a c t 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ee m i s s i o no fv o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) b yv a r i o u si n d u s t r i a l p r o c e s s e si si n c r e a s i n gy e a ra f t e ry e a ra n dt h e yd og r e a th a r mt ot h ee n v i r o n m e n ta n d h u m a n n o n - t h e r m a lp l a s m a ( n t p ) t e c h n o l o g yh a sb e e nw i d e l yi n v e s t i g a t e df o rt h e r e m o v a lo fd i l u t ev o c sd u et oi t s u n i q u ep r o p e r t i e s ，s u c ha sq u i c kr e s p o n s ea t a m b i e n tt e m p e r a t u r e ，h i g h e n e r g ye l e c t r o n s 谢t 1 1s h o r tr e s i d e n c et i m e s ，a n dw i d e a p p l i c a t i o n h o w e v e r , n t pa l o n eh a sm a n yd i s a d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g he n e r g y c o n s u m p t i o n ，l o wc 0 2s e l e c t i v i t ya n du n d e s i r e db y p r o d u c tf o r m a t i o n i nt h i ss t u d y , e f f i c i e n t c a t a l y s t s a r ec o m b i n e di nt h ep o s t - p l a s m at o d e v e l o pac o s t - - e f f i c i e n t p l a s m a c a t a l y s ts y s t e mf o rv o c se m i s s i o na b a t e m e n ti na i r a g c 0 3 0 4a n dm n b a s e dc a t a l y s t sa r ep r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n d c h a r a c t e r i z e db yb e t , x r d ，x p st e c h n i q u e s c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h em a t e r i a l sa r e e v a l u a t e df o rt h eo x i d a t i o no ft o l u e n eo nh o m e - m a d ep l a s m a - c a t a l y s i ss y s t e m i n f l u e n c i n gf a c t o r ss u c ha sl o a d i n go fa c t i v ec o m p o n e n t ，g h s v , o r i g i n a l c o n c e n t r a t i o n ，h u m i d i t ya n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea r et a k e ni n t oc o n s i d e r a t i o n t h e m a i nr e s e a r c hr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ( 1 ) b o t ho ft o l u e n ed e c o m p o s i t i o na n do z o n eg e n e r a t i o nr i s ew i t hi n c r e a s i n gt h e s p e c i f i ce n e r g yd e n s i t y 占a n dt h e ya r el i n e a r l yd e p e n d e n to ne a c ho t h e r t h ef t i r s p e c t r as h o w t h a tt o l u e n ei so n l yp a r t i a l l yo x i d i z e da n ds e v e r a lh a z a r d o u sb y - p r o d u c t s s u c ha sf o r m i ca c i d ( h c o o h ) ，n 2 0 ，c oa n do z o n e ( 0 3 ) a r ed e t e c t e d ( 2 ) i ti ss h o w nt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y g r a d u a l l ye n h a n c e sw i t ha ni n c r e a s eo f a g l o a d i n go nc 0 3 0 4a n dt h es a m p l ew h i c hc a l c i n e da t6 7 3k e x h i b i t e st h eb e s ta c t i v i t y x r da n dx p sr e s u l t ss h o wt h a th i g h l yd i s p e r s e dv a l e n ta ge x h i b i ts u p e r i o rc a t a l y t i c a c t i v i t yf o rt o l u e n eo x i d a t i o n h o w e v e r , w h e na g c 0 3 0 4c a t a l y s tc o m b i n ew i t h p l a s m a ，t o l u e n er e m o v a le f f i c i e n c yi sn o tg o o d t o l u e n er e m o v a le f f i c i e n c yi so n l y 4 0 a ts i eo f 2 8 8j l ( 3 ) t o l u e n er e m o v a le f f i c i e n c yi s10 b yo n l yp l a s m a w h e nc o m b i n ew i t h m n - b a s e do x i d e s t o l u e n er e m o v a le f f i c i e n c yi s9 9 w i t ho z o n er e s i d u a l7 2p p ma t s i eo f4 9 2j l s p e c i f i c a l l yi nt h eo r d e r ：n t p + c e m n n t p + c o m n i v 浙江大学硕士学位论文一一a b s t r a c t n t p + n i m n w h e nc o m b i n ew i t ha l u m i n a s u p p o r t e dm n - b a s e do x i d e s ，t o l u e n e r e m o v a le f f i c i e n c yi s10 0 w i t hn oo z o n er e s i d u a la tas p e c i f i ce n e r g yd e n s i t yo f 2 8 8j l s p e c i f i c a l l yi ni h eo r d e r ：n t p + m n c o a 1 n t p + m n - c e a 1 n t p + m n n i a 1 n t p f o rn t p c o - m n a 1s y s t e m i na d d i t i o nt oas m a l la m o u n to fn 2 0 a n dc o ，m a i np r o d u c ti sc 0 2 a n dt h ea b s o r p t i o ns i g n a l so fc 0 2i n c r e a s ew i t hs i e i n c r e a s i n g ( 4 ) t h ec o b a l tc a n n o to n l yi m p r o v em n sa c t i v i t yb u ta l s om a i n t a i ni t sa c t i v i t y t o l u e n er e m o v a le f f i c i e n c yi st h eb e s ta tc o m nr a t i oo f1 ：1 b o t hc 0 3 m n 3 0 4a n d l a t t i c eo x y g e ns p e c i e sp l a yac r i t i c a lr o l ei nt h ec a t a l y s tr e a c t i v i t y t o l u e n e d e c o m p o s i t i o no nc a t a l y s tf i r s t l yi n c r e a s e sw i t ho z o n ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n gt o3 5 0 p p m ja n d t h e ns l i g h t l yd e c r e a s e sw i t ho z o n ec o n c e n t r a t i o nf u r t h e ri n c r e a s i n g c o n s i d e r i n gb o t ht o l u e n ed e c o m p o s i t i o na n do z o n eu t i l i z a t i o n ，o p t i m a lp l a s m a c a t a l y s i sc a no n l yb er e a l i z e da tr o o mt e m p e r a t u r e w i t hr e g a r dt oo z o n es l i pc o n t r o l ， h o w e v e r ，ac a t a l y s tb e dt e m p e r a t u r eo fu pt o35 0k i sp r e f e r r e dt oi m p r o v ei t s d e c o m p o s i t i o ne f f i c i e n c y ( 5 ) t o l u e n er e m o v a le f f i c i e n c yi n c r e a s e sw i t hm n - c ol o a d i n ga m o u n t sa ts i eo f 19 2j l w h e ns i e 2 8j l t o l u e n ec a nb ea l m o s tr e m o v e di r r e s p e c t i v eo ft h em n - c o l o a d i n ga m o u n t s t o l u e n er e m o v a le f f i c i e n c yd e c r e a s e sw i t hi n i t i a lc o n c e n t r a t i o na n d g h s vi n c r e a s i n g t h e r ei sa no p t i m u mw a t e rv a p o rc o n t e n t ( r h = 2 8 ) f o rt h e h i g h e s tt o l u e n er e m o v a la n do z o n er e m o v a l c o m p a r e dt ot h es i n g l ea n di np a r a l l e l p l a s m ac a t a l y s i sp r o c e s s i n g ，i n s e r i e sp r o c e s s i n gi sa l w a y sb e t t e ri nr e d u c i n gt h et o t a l p l a s m ae n e r g yc o n s u m p t i o n u n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s k e yw o r d s ：d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ；m n - b a s e dc o m p o s i t eo x i d e s ；v o c s ；o z o n e d e c o m p o s i t i o n ；b y - p r o d u c t l 浙江大学侦i 二学位论文 致谢 致谢 时光荏苒，转眼间在浙大两年半的学习生涯即将结束，这些时光将是我人生 中最难忘的一页，因为在这里我不仅收获了知识，还收获了友情。 首先感谢我的导师闫克平教授，闫老师您那睿智的头脑和对科研的奉献精神 深深地感染了我。感谢闰老师给我提供了一个良好的实验平台，并在学术科研上 给予我的启发；也感谢闫老师不断提供给我们出去交流锻炼的机会，让我的研究 生生活过的更加的充实，各方面能力得到不断地提高，这将让我在今后的工作中 受益良多。 另外在课题研究中，我得到了众多师兄师姐、师弟师妹的帮助。非常感谢唐 秀娟师姐带领我开展课题研究，让我在催化剂研究方面奠定了良好的基础；非常 感谢冯发达师兄对我课题的提点，并积极帮助我解决试验中遇到的问题；非常感 谢郑超师兄帮我解决众多实验问题；感谢王猛师兄在实验设备上的帮助；感谢刘 振老师、黄逸凡师兄、李树然师兄、冯卫强师兄、章志成师兄、邓官垒师兄、严 辉师兄、沈欣军师兄、郑钦臻师兄、曾宇翱师兄、章旭明师兄、李晓颖师姐、王 秉哲同学、刘冀师妹、陈永铎师弟等对于我研究工作的支持和帮助。此外，我的 研究工作也离不开学校实验平台各位老师的支持和帮助，谢谢你们! 在这里我还要感谢同级的好友一王飞飞、徐羽贞。感谢你们在这两年半时光 里的陪伴和对我生活上的帮助，与你们在一起的时光让我感到非常的快乐。 借此机会，我还要感谢一直支持我的家人，你们为我的成长倾注了太多的心 血，我将以我自身的努力来努力回报你们对我的爱。 最后感谢众多基金项目为课题提供的资助；感谢参与论文评审与答辩的专家 与老师给予的宝贵意见和建议! 叶菱玲 2 0 13 1 1 4 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 绪论 1 1 挥发性有机化合物( v o c s ) 挥发性有机化合物j ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) 简称v o c s ，世界卫生组织 ( w h o ) 将其定义为常温下饱和蒸气压大于7 0p a 、常压下沸点在2 6 0 。c 以内的 有机化合物。v o c s 包含的种类很多，按化学结构与特性可分为脂肪烃类、芳香 烃类及其衍生物、卤代烃类、醇类、醛和酮、醚和酯等。这些v o c s 主要来自人 为源，包括车辆尾气排放以及石油化工、制药、印刷、塑料、涂料、油漆、制鞋、 玩具等行业生产过程；此外，自然界植物释放的萜烯类化合物也是主要的天然源。 挥发性有机气体成分复杂，不仅对人体器官有刺激作用，有些还有“三致效 应”。有些烯烃和芳香烃化合物在阳光的作用下，还可以和氮氧化物等氧化剂发 生反应形成光化学烟雾，造成二次污染。此外，卤烃类v o c s 还可以破坏臭氧层， 如氯氟碳化合物、氯氟烃等，从而导致平流层臭氧浓度的减少，对人类造成危害。 目前大气污染是我国最突出的环境问题之一。陈颖等研究表明2 0 0 7 2 0 0 9 年 我国工业源v o c s 排放量分别为1 0 2 3 ，1 0 7 9 ，1 2 0 6 万吨，年均增长率达8 6 。其中， 2 0 0 9 年工业源v o c s 排放的1 2 0 6 万吨，含v o c 产品的使用和排放、以v o c s 为原料的工艺过程、v o c s 的生产、v o c s 的储存运输，它们所占比例分别为 5 0 3 、2 4 7 、1 8 1 和6 8 【1 1 。w a n g 等对中国v o c s 排放源清单进行了研究， 结果表明2 0 0 5 年，中国非甲烷烃类挥发性有机气体排放总量为2 0 1 t g ，其中 2 9 8 为烷烃类，2 1 9 为芳香族化合物( 主要是苯、甲苯及二甲苯) ，2 1 o 为 烯烃类和炔烃类，1 7 8 为羰基化合物，具体化合物的排放量见图1 1e 2 1 。 鉴于v o c s 污染的日益严重及人们对其危害的逐渐认识，各国相继颁发了一 些列关于v o c s 排放标准的法规，以减少v o c s 的排放量，如美国的清洁空气 修正案和污染防治法；我国的大气污染物综合排放标准、恶臭污染物 排放标准、工业企业设计卫生标准) ) 、合成革与人造革工业污染物排放标准 等。因此，除开发不释放v o c s 的替代产品及改进生产工艺外，研究有效控制 v o c s 的技术已成为当务之急。 第一章绪论 浙江大学硕士学位论文 图1 1 各类v o c s 的排放量 f i g 1 - 1t h ee m i t so f d i f f e r e n tv o c s 1 2 传统v o c s 控制技术 1 2 1 热氧化法 目前国内外处理v o c s 的方法有两大类：即破坏性方法及非破坏性方法，其 中热氧化法是破坏性方法的典型。热氧化法包括直接燃烧、催化燃烧及蓄热式氧 化3 种方式。直接燃烧法是利用v o c s 易燃烧的性质把废气中可燃的有害组分当 作燃料直接燃烧，直接燃烧的温度一般需在1 1 0 0 。c 左右，去除效率可达9 5 以 上，燃烧的最终产物是c 0 2 、h 2 0 等。该方法适用于高温下可分解且浓度高的有 害物质，或者适用于净化有害组分燃烧时热值较高的废气。化工、喷漆、绝缘材 料等行业广泛采用了直接燃烧法，但若废气含有c 1 、s 、n 等元素，采用焚烧法 会产生h c l 、s o x 、n o x 等二次污染物。 催化燃烧法是在系统中使用合适的催化剂，使废气中的有机物质在较低温度 下氧化分解的方法。相较于直接燃烧法，催化燃烧法燃烧温度低，大部分碳氢化 合物在3 0 0 。c 4 5 0 。c 的温度范围内通过催化剂层可迅速氧化，其去除率可达9 5 以上 34 。催化燃烧为无火焰燃烧，所以安全性好，对可燃组分浓度和热值限制 较小。催化剂的作用是降低活化能，其实质是一定温度环境下活性氧参与深度氧 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 化而分解有机污染物。但考虑到催化剂的使用寿命，不允许废气中含有尘粒和雾 滴。由于有机废气中常出现杂质，很容易引起催化剂中毒，所以有些气体燃烧反 应需要催化剂具备较高的活性、高热稳定性、水热稳定性、一定的抗中毒能力及 一定的机械强度，目前研究较多的是p d 、p t 、r h 、a u 等贵金属催化剂和m n 、 c o 、c e 等金属氧化物 5 卅。鉴于贵金属价格高昂且易烧结，因此开发起燃温度低 及高效稳定的金属催化剂是未来的研究方向。这两种方法均适合于处理高浓度、 小气量的可燃性气体，具有净化效率高、污染物降解彻底等优点，但是设备易腐 蚀，处理成本高，易形成二次污染。 1 2 2 吸附法 对于中、低浓度的v o c s ，吸附法是一种比较有效且简便的处理方法，它的 原理是利用吸附剂( 如活性炭、活性炭纤维、沸石、分子筛等) 固体表面具有的 较大比表面积对v o c s 的吸附能力，使其与气体混合物分离，达到净化目的，此 吸附大多为物理吸附。活性炭吸附达到饱和以后，用水蒸气脱附，再生的活性炭 可以循环使用。但是，与活性炭能发生反应的v o c s 不宜采用该法回收处理。此 外，吸附剂多次再生后吸附效果降低，需定期更换；吸附法也会产生二次固体或 液体污染物。 此外，将吸附法与其他方法联用技术在国内得到了推广应用，如吸附催化 燃烧法。刘晖等采用此方法处理苯喷漆废气，先利用蜂窝状活性炭吸附含苯废气， 再经8 0 。c 热风吹脱作用将大风量、低浓度( 1 5 0 m g m 3 、4 5 0 0 m 3 h ) 的有机废气 浓缩为小风量、高浓度9 0 0 1 5 0 0 m g m 3 浓度、2 5 0 0 m 3 h 进气量的有机废气，并经 催化燃烧室将其转化为无害的二氧化碳和水，其净化效率可达8 4 并能保持自燃 烧状态【7 。 1 2 3 吸收法 吸收法是利用物质溶解度的不同来分离气态污染物的方法，常用的洗涤吸收 器是填料洗涤吸收塔，洗涤吸收剂可以是水、矿物油和碳氢化合物。影响系统处 理效果的因素包括操作温度，气、液接触面积，液气比等，降低操作温度、增加 液气接触面、提高液气比都会提高吸收效率，但是系统阻力和能耗也会相应增加。 因此实际应用中要综合考虑各因素的影响【8 1 。此方法一次性投资费用低，适用于 气量大、浓度高、压力高的v o c s 废气处理，但是需要对吸收后的液体进行处理， 第一章绪论 浙江大学硕士学位论文 设备也易收到腐蚀。 1 2 4 生物净化法 v o c s 气体的生物处理技术包括生物过滤法、生物滴滤法、生物洗涤法、活 性污泥法以及膜生物法等，此方法适用于低浓度、大流量气体，其原理是利用了 不同微生物的代谢功能将目标污染物分解为小分子物质，具有设备简单、投资少 等优点，但其生物降解速率有限，承受负荷不能过高，对有生物毒性的物质处理 效果较差【9 】o 1 2 5 膜分离法 膜分离法较于吸附法和冷凝法来说，是一种新的高效分离方法，其原理是利 用不同v o c s 气体分子通过高分子膜的溶解扩散速度不同来实现分离目的。常用 的膜分离工艺包括蒸汽渗透、气体膜分离和膜基吸收法等。蒸汽渗透原理是利用 膜材料对进料组分的选择性来达到分离的目的；气体膜分离是根据混合气体中各 组分在压力推动下透过膜的传质速率不同而达到分离的目的；膜基吸收法是采用 合适的膜使气液或液液的接触发生在膜孔内或膜表面的的界面上，从而避免出 现乳化、泡沫化或液漏等现象 1 0 】。 1 2 6 光催化氧化法 近年来兴起的半导体光催化技术由于其能耗低，氧化性能强，已有大量研究。 其原理如下：当光照射到半导体催化剂上时，如果光子的能量高于半导体( 如 t i 0 2 ) 的禁带宽度( 3 2 e v ) ，则半导体的电子可以从价带被激发到导带，同时形 成具有很强化学活性光电子空穴对。其中产生的空穴具有很强的得电子能力， 可与表面的o h 。、h 2 0 等发生反应生成氧化能力极强的羟基自由基( o h ) ，o h 几 乎可以氧化所有有机物，使之矿化【1 1 。因此，光催化剂的加入主要是增大o h 量， 从而提高有机物的降解效率。另外，0 2 的存在可以抑制光催化剂上电子和空穴 的复合，并可作为氧化剂，先与迂移到固体表面的光生电子生成具有高活性的自 由基0 2 。，然后与h + 生成h 2 0 - ，最后生成o he 1 2 。 常见的光催化剂主要是金属氧化物和金属硫化物，如t i 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 、 w 0 3 、z n s 、c d s 和p b s 等。t i 0 2 具有较高的化学稳定性和催化活性且价廉无 毒，因此是目前最常用的光催化剂之一。但大量研究表明该技术仍存在一些缺 陷，如：反应受紫外光源限制；能量产率低；较难处理高浓度、大风量的气体等。 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 低温等离子体法 1 3 1 等离子体概述 近几十年来，低温等离子体由于在大气污染控制如烟气净化、脱硫脱销等方 面的独特优势而广受研究者青睐 1 3 】。等离子体是不同于固、液、气三种物质的 第四种物质存在状态，它由各种电子、离子、原子、自由基等组成，这些粒子具 有较高的活性，可以打断大多数物质的的化学键，从而将废气中的污染物转化为 简单的化合物如c 0 2 和h 2 0 等。等离子体体系中由于电子和正离子电荷数相等 因此整体表现出电中性。 等离子体的状态由内部电子温度( t e ) 和背景气体温度t 的关系决定，当 t e t 时的等离子体则被称为高温等离子体( h o tp l a s m a ) 或平衡等离子体 ( e q u i l i b r i u mp l a s m a , t h e r m a lp l a s m a ) 。当电子的温度t e 大于背景气体的温度t 时的等离子体被称为低温等离子体( c o l dp l a s m a ) 或非平衡等离子体 ( n o n e q u i l i b r i u mp l a s m a ，n o n t h e r m a lp l a s m a ) ，其电子温度范围在10 ，0 0 0k 一 2 5 0 ，0 0 0k ( 1 2 0e v ) 之间，而其它的粒子温度在3 0 0 5 0 0k ，整个体系的表观温度 还是很低。 高温等离子体之所以不能很好地在废气处理方面得到应用是因为在激发反 应物方面没有选择性而导致能量均匀地消耗在反应物各自由度上，从而导致反应 物被过度加热，浪费能量。低温等离子体是电子平均能量高于反应气体能量的一 种等离子体，因此大部分能量不是在加热气体的过程中转化为热能，而是被用来 产生高能电子、离子和活性基团，从而在激发化学反应的过程中体现出很强的能 量转化效率。 在低温等离子体氛围内，由于高能电子作用产生的大量基团、离子、原子和 污染物分子之间的主要反应类型如表1 2 所示。 第一章绪论 浙江大学硕士学位论文 表1 - 2 等离子体区域化学反应类型【1 4 】 t a b l e1 - 2m o d e so fc h e m i c a lr e a c t i o n si np l a s m ar e g i o n 反应类型 反应式 激发 碰撞a + b _ a + b 光子作用 h v + a _ a 电子作用 e + a 2 e + a 2 + 电荷转移 a + b 一a + b 离脱a _ a + h v 离解光子作用 a 2 + h v 哼a + a 电子作用 a 2 + e a + a + e 电荷转移a 2 + b a + a + b 复合原子之间 a + b + b + a 2 + b 基团之间r + h + _ i m 离子之间a 。+ b + a b 电子和离子之a + + e a + h v 间 分子和离子之a + b _ a b + 间 1 3 2 低温等离子体的产生及应用 低温等离子体通常可通过气体放电法产生，包括辉光放电、电晕放电、介质 阻挡放电、射频放电及微波放电等。对气态污染物的治理，目前研究较多的是介 质阻挡放电和电晕放电，下面将主要阐述这两种方法。 ( 1 ) 电晕放电 电晕放电是气体介质在不均匀电场中的局部自持放电，是最常见的一种气体 放电形式。它可以是相对稳定的放电形式，也可以是不均匀电场间隙击穿过程中 的早期发展阶段。电晕放电包括脉冲电晕放电和直流电晕放电。研究表明前者更 适合有机废气的治理要求，因为有机物的降解反应要求反应器有较大的活性空间 以提供足够多的活性物种。 高压脉冲电晕法处理技术在2 0 世纪8 0 年代中期由m a s u d a 和m i z u n o 等首先提 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 出，它是在两个不均匀的电极之间叠加一个脉冲电压，由于电压的前后沿极陡、 峰宽窄，从而电晕极周围在极短的脉冲时间内发生激烈、高频率的脉冲电晕放电， 产生高浓度的等离子体1 5 】。该法是由e b 法发展而来的，省掉了昂贵的电子枪， 避免了电子枪寿命短及x 射线屏蔽等问题。 近年来国内外对该技术的初步研究表明该方法能达到较好的去除效果。浙江 大学聂勇等应用脉冲放电等离子体技术，在线板式反应器内对低浓度甲苯废气的 治理进行放大试验表明：峰值电场强度在9 1 2 k v c m 。1 范围内增加，甲苯去除率相 应明显提高；当处理气量为4 m 3 h 、脉冲电压峰值6 9 k v 、进口浓度1 1 8 0m g 1 y l 一、 重复频率3 0 0 p p s n ，甲苯的去除率可达8 8 ，甲苯的降解产物主要是c 0 2 和h 2 0 ， 还有少量c o 16 1 。 s c h i o r l i n 等研究了不同类型的电晕放电对甲苯的降解效果，结果表明脉 冲电晕放电降解效果最佳，负电晕次之，正电晕最差。当注入能量为lk j l 。1 时， 脉冲电晕放电几乎可将5 0 0p p m 的甲苯完全去除，但d c 及+ d c 分别仅为3 5 、 1 0 【1 7 】。 目前该法还仅限于实验室研究，离工业应用还有一定距离，其主要问题还是 在于能耗问题，由于脉冲形成回路电耗约为电源功率的3 0 左右，因此能耗过大 将是限制它实际应用的最不利因素。此外，制造大功率脉冲电源成本很高，技术 也很复杂，火花开关寿命也很短。 ( 2 ) 介质阻挡放电 又称无声放电，是指有绝缘介质插入放电空间的一种气体放电。介质可以悬 挂在放电空间或者覆盖在电极上，当在放电电极上施加足够高的交流电压时，电 极间的气体会被击穿而形成所谓的介质阻挡放电，其实质是大量细微的快脉冲放 电通道。其放电特性和气体组成、介质材料及电压、频率的运行条件密切相关。 介质阻挡放电是最早得到应用的放电方法之一，曾被广泛应用于臭氧的发生。常 见的d b d 反应器构型如图1 2 所示。 d b d 处理v o c s 由于具有分解效率高、能耗低、占地少等特点而逐渐成为低 温等离子体研究的一个热点。侯健等研究了用d b d 处理正己烷、环己烷等挥发 性有机气体，结果表明：对于0 1m p a 下正己烷体积分数分别为0 2 6 、0 7 9 、 1 3 0 的气体，在1 2k v 的电压下放电1 s ，正己烷的降解率分别为8 8 0 、8 1 8 、 第一章绪论 浙江大学硕士学位论文 6 4 9 ；含环己烷、苯及甲苯体积分数均为0 2 6 的气体，在同样的条件下放电1 s 后，环已烷、苯及甲苯的降解率分别为8 7 4 、8 1 0 、7 0 3 ，主要降解产物为 c 0 2 和h 2 0 【1 8 】。复旦大学蒋洁敏等采用介质阻挡放电，在常压下分解流动态的含 苯、二甲苯的气体，取得了较高的降解率：一定条件下，苯的最高降解率为9 0 ， 二甲苯的降解率可达1 0 0 ，产物主要为c o 、c 0 2 和h 2 0 【19 1 。 净睁睁 ( a ) p l a n a rd b dc o n f i g u r a t i o n s 口口巧睁 ( b ) c y l i n d r i c a ld b dc o n f i g u r a t i o n s ( o ) $ u r f a c ed i s c h a r g e ( d ) p u l s e dc o r o n ad i s c h a r g e ( e ) f e r r o e l e c t d cp e l l e tp a c k e d - b e dr e a c t o r 图1 - 2 常见的d b d 反应器构型2 0 f i g 1 2i l l u s t r a t i o n so f v a r i o u sn t pr e a c t o rc o n f i g u r a t i o n s 此外，由于各种反应器种类不一，优劣也各有差异，有文献报道对某种反应 器进行改进以提高放电效率。如k o u t s o s p y r o s 等用毛细管电极取代原来的针电极， 并在电极末端覆盖电解质，制 c p e ( c a p i l l a r yp l a s m ae l e c t r o d e ) 反应器，分别对 含有乙烯和庚烷的空气进行了处理，脱除率均能达到9 5 以上。并对同时含有苯、 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 甲苯、乙苯和二甲苯4 种有机废气的空气做了试验，发现二甲苯的脱除率最高， 能达到9 0 左右，其次为乙苯和甲苯，而苯的脱除率最，低不蜀j 6 0 ，同时在试验 中提出了低温等离子体降解v o c s 反应的动力学模型2 。 1 3 3 单一等离子体技术缺点 虽然单一等离子体技术具有一定的优势，但是在处理某些v o c s 时，目前还存 在一些有待解决的问题，如能量利用效率低、最终产物种类复杂( 反应产物包括 无机产物和有机产物两类) ，造成二次污染等。等离子体化学处理的理想产物是 c 0 2 、h 2 0 、n 2 等，但大多数放电等离子体处理后生成物的选择性难以控制，其无机 副产物主要是0 3 、n o 、n 2 0 、n 0 2 和c o ，而有机副产物取决于有害气体、等离 子体反应器类型、操作条件( 如施加电压) 、背景气体成分、停留时间及湿度等2 2 1 。 郑光云等在利用介质阻挡放电产生的非平衡态等离子体对常压下流动态含甲苯 的空气进行处理时发现，当极间电压为7 2 0 0v 时甲苯降解率可达到1 0 0 ，但是 当极间电压下降为6 3 0 0v 时，一方面甲苯降解不完全，另一方面放电过程中出现 聚合现象，产生黄褐色物质附着于管壁上，影响了放电情况 2 3 1 。 因此如何改善该技术是一个有意义的研究方向。一方面，研究者应着眼于单 一放电等离子体反应器结构和运行参数的优化，另一方面则是探索联合处理方 法，即将放电等离子体技术与其它方法有机结合起来。 1 4 等离子体催化技术 1 4 1 等离子体催化技术原理 催化剂和等离子体的结合方式有两大类，一是将催化剂置于放电区域( i c p ， 一段式) ，催化剂既可以填涂在反应器器壁上，也可作为电极材料，或者填充在 电极间。二是将催化剂置于等离子体反应器之后( p p c ，二段式) ，等离子体化 学反应和诱导的催化反应分段进行，其基本思路是先采用等离子体对v o c 进行 预处理，将其初步氧化为二氧化碳及各种中间副产物，同时产生臭氧，在后置的 催化床层上将臭氧分解并产生活性物质对中间副产物进行深度氧化。其具体流程 图如】3 所示。 第一章绪论 浙江大学硕士学位论文 图1 3 等离子体催化反应流程图 f i g 1 - 3p l a s m a c a t a l y s i sr e a c t i o nf l o wc h a r t 1 4 2 一段式反应器 对于一段式等离子体反应器，在等离子体内放置催化剂，放电发生在催化剂 表面或催化剂的微孔内，这样可以有效地改善放电状况。其原理主要表现在催化 剂对等离子体物化性质的影响及等离子体对催化剂物化性质的影响两方面。 ( 1 ) 催化剂对等离子体的作用：当等离子体反应器中填充催化剂时，反应器 中放电间隙将会被缩短，从而导致等离子体特性及放电特性的变化。此外，一些 催化剂载体如a l z 0 3 、分子筛等由于其良好的吸附性能，可以在不增加反应器尺 寸的前提下增加v o c 在反应区内的停留时间，造成v o c 的相对富集，从而大 大提高放电能量的有效利用率。h o z e r 等发现当催化剂置于等离子体区域时，催 化材料的孔隙间会发生微放电现象，从而提高放电的平均电场强度2 4 1 。 此外，为了改善放电形式，一些研究者将铁电性材料颗粒( 如b a t i 0 3 等) 置于放电电极之间，从而改变加速电子的能量分布，其原理如下：当电压施加到 填充床上时，介电颗粒被极化，颗粒接触点周围局部电场被加强，导致局部放电， 使得气相中的电子在平均自由程中所获得的能量增多从而实现气体分子的链反 应2 5 粕1 。h o l z e r 等在b a t i 0 3 填充的等离子体反应器内降解甲苯的实验发现，相 较于未填充的反应器，b a t i 0 3 填充的反应器在能量效率及c 0 2 选择性的提高上 有很大的效果 2 4 】。 ( 2 ) 等离子体对催化剂物化性质的影响：相较于传统的热催化，等离子体对 催化剂的影响主要表现在等离子体放电可以扩大催化剂活性组分的分布、增大催 化剂比表面积或者改变其内部结构，也会对金属的氧化态产生一定的影响。此外， 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 等离子体还可以在催化剂表面产生大量的活性物种，这使得催化剂无需热激活即 可以发挥它的催化活性。 1 4 1 3 二段式反应器 对于二段式等离子体反应器，由于等离子体反应器内的高活性基团寿命很 短，所以进入催化反应器的活性物质只有0 3 。就v o c s 脱除反应活性而言，活 性物种氧原子远比臭氧更具有化学活性。以甲苯为例，其反应速率如下式： c 7 h8 + oj p r o d u c t s k 2 9 8 = 2 3 2 1 0 1 3m o l e c u l e c m 3 s 。1 c 7 日8 + 0 3 一p r o d u c t s k2 9 8 = 3 8 5 1 0 2 2m o l e c u l e c m 。3 s 1 因此如何实现活性氧原子低能耗下最大产量化及提高o 自由基循环利用率 对于降解效果的提高极其重要，也就是说开发高效分解臭氧并产生活性氧原子的 催化剂将对该技术起到关键性的作用。 1 4 4 催化剂的选择 ( 1 ) 贵金属：大部分研究者将贵金属作为活性中心填充在反应器内，关于贵 金属目前研究大部分集中在p t 、p d 、a g 、a u 等贵金属上，大多数采用s i 0 2 、 t i 0 2 、7 - a 1 2 0 3 等作为活性组分的载体。一般认为p d 活性较佳，但p t 更有利于 c 0 2 选择性的提高。a u 由于其良好的抗烧结能力而广受研究，但其活性和a u 颗粒的大小密切相关。m a g u r e a n u 等采用d b d 结合n a n o a u s b a 1 5 二段式反 应器对三氯乙烯( t c e ) 进行降解实验发现，低负载量( 0 5 w t ) a u s b a 1 5 催化剂可提高c 0 2 和c o 浓度，并且能够有效利用臭氧分解生成的活性氧原子来 降解t c e l 27 1 。 大连理工大学朱爱民等采用a g h z s m 5 催化剂填充床反应器，利用循环吸 附- 放电等离子体系统( c y c l e ds t o r a g e - - d i s c h a r g e ，c s d ) 对苯进行降解实验发现 该系统在苯初始浓度为4 7p p m ，湿度为5 0 ，流量为6 0 0m l m i n 时，苯被完全 降解，c 0 2 选择性可达9 9 8 ，而能耗仅为3 7 x l o k w h m ，且经过5 次循环 试验后降解效率并未下降，该技术为实现等离子体催化技术m , _ t k 化提供了很好的 方向【2 8 。 ( 2 ) 非贵金属：相对于贵金属而言，金属氧化物尤其是过渡金属催化剂由 第一章绪论 浙江大学硕士学位论文 于其独特的价格优势及良好的催化活性而备受关注 2 9 。30 1 。金属导电类型分为n 型和p - 型，研究表明p 型半导体对臭氧均有较好的分解效果，目前研究表明催 化剂降解 臭氧 的活 性顺序为 ： m n 0 2 c 0 3 0 4 n i