（环境工程专业论文）废旧印刷线路板基板热解特性研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本课题选用了最典型的f r 4 型废旧印刷线路板基板作为研究对象。首先 分析了f r 4 型废旧印刷线路板基板样品的基本性质，研究数据表明：废旧印 刷线路板基板的含量最多的元素为c ，含量为3 7 5 4 ；实验样品的热值平均 值为1 2 2 2 9 4 6j g ，为后续的热解反应提供了基本数据。结合基础分析的结果， 实验先后采用了热重分析仪和热重近红外联用技术，研究了升温速率、样品 颗粒尺寸及催化剂等实验条件对热裂解特性的影响及气体产物的释放规律。 实验结果表明：废旧印刷线路板基板的主要热解反应的温度区间为 2 8 0 。c 4 8 0 。c ，随着升温速率的增大，d t g 曲线的峰值处都向高温区方向移动， 主反应温度区间缩小，反应时间减小；热解气体主要成分为含有苯环、c = o 、 c o 等基团的芳香族化合物，还含有c 0 2 、c o 、c h 4 等小分子物质。然后根 据热重实验的分析数据，建立了废旧印刷线路板基板热裂解动力学模型，利 用m a l e k 法推断印刷线路板热解反应机理函数为r 0 2 ，废旧印刷线路板基板 的热解动力学机理函数机理函数为：f ( c r ) = ( 1 一口) 2 和g ( e t ) = ( 1 一口) 一1 。 最后采用p y - g c m s 方法，研究了样品在不同的裂解终温下的快速热裂 解，分析了不同条件下的主要气态裂解产物，比较了产物的差异。其中热裂 解条件不同，热裂解最后的产物也会不一样。6 0 0 。c 时三种主要产物为苯酚、 2 苯氧基乙醇、2 异丙基苯酚；8 0 0 。c 和1 2 0 0 。c 时的三种主要产物相同，分别 为( z ) 2 ( 4 甲基环己3 烯基) 丙1 烯1 醇、2 , 4 ，5 三甲基苯酚、1 ，2 ，3 ，5 - 四甲基 苯；升温速率增大有利于热裂解产物的分离，但是升温速率无限地增大时， 结果会相反。随着热裂解温度的升高，其特征热裂解产物峰增加，分析所得 的主要产物也相对增加。 关键字：废旧印刷线路基板热解热重分析热重红外分析 p y - g c m s 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 l 页 a b s tr a c t t h et o p i cs e l e c t st h em o s tt y p i c a lf r 4t y p ew a s t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r d s u b s t r a t ea sar e s e a r c ho b j e c t f i r s t ，a n a l y z e st h et y p ef r 4w a s t ep r i n t e dc i r c u i t b o a r ds u b s t r a t eb a s i cp r o p e r t i e so ft h es a m p l e s ，t h ed a t as h o wt h a tw a s t ep r i n t e d c i r c u i tb o a r ds u b s t r a t ee l e m e n t so ft h em o s tc o n t e n tf o rc ，c o n t e n ti s3 7 5 4 ；t h e s a m p l e sf o rt h ec a l o r i f i cv a l u eo ft h ea v e r a g e12 2 2 9 4 6j g ，f o rt h ef o l l o w - u po f p y r o l y s i sr e a c t i o np r o v i d e sb a s i cd a t a b a s e dt h er e s u l t so ft h ea n a l y s i s ，t h e e x p e r i m e n tb e g a nt o u s eh o th e a v ya n a l y z e ra n dh o th e a v y n e a ri n f r a r e d s p e c t r o m e t r yt e c h n i q u et os t u d yt h eh e a t i n gr a t e ，s a m p l e sa n dc a t a l y s t p a r t i c l e s i z ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n st oh e a tc r a c k i n gc h a r a c t e r i s t i c so ft h ei n f l u e n c ea n d t h er e l e a s eo fp r o d u c tg a sl a w t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ：w a s t ep r i n t e d c i r c u i tb o a r ds u b s t r a t et e m p e r a t u r eo ft h em a i n p y r o l y s i sr e a c t i o ni n t e r v a lf o r2 8 0 - 4 8 0 * c ，w i t ht h ei n c r e a s eo ft h eh e a t i n gr a t e ，d t gi nt h ep e a kv a l u eo fc u r v et o c l o s ed i r e c t i o n ，t h em a i nr e a c t i o nt e m p e r a t u r en a r r o wi n t e r v a l ，t h er e a c t i o nt i m e d e c r e a s e d ；p y r o l y s i sg a sm a i ni n g r e d i e n t st oc o n t a i nb e n z e n er i n g s ，c = o ，c - o g r o u p ss u c ha st h ea r o m a t i cc o m p o u n d s ，s t i l lc o n t a i nc 0 2 ，c o ，c h 4a n ds m a l l m o l e c u l e s a n dt h e nb a s e do nt h ee x p e r i m e n t a la n a l y s i so fd a t ah o th e a v y , a w a s t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r ds u b s t r a t eh e a tc r a c k i n gd y n a m i c sm o d e lw a ss o l v e d ， u s i n gt h em e t h o do fm a l e kt h a tp r i n t e d c i r c u i tb o a r d p y r o l y s i sr e a c t i o n m e c h a n i s mf u n c t i o nf o rr 0 2 ，w a s t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r ds u b s t r a t ep y r o l y s i s d y n a m i c s m e c h a n i s mf u n c t i o nm e c h a n i s mf u n c t i o nf o r ： f ( a ) = ( 1 - a ) 2 a n d g ( 口) = ( 1 一口) 一1 t h e nu s i n gp y - g c m s 。m e t h o d ，s a m p l ei nd i f f e r e n tc r a c k i n gu n d e rt h e t e r m i n a lt e m p e r a t u r er a p i dh e a tc r a c k i n g ，a n a l y z e st h ed i f f e r e n tc o n d i t i o n so ft h e m a i ng a sc r a c k i n gp r o d u c t s ，c o m p a r e st h ed i f f e r e n c e so ft h ep r o d u c t w h e n6 0 0 t h r e em a i np r o d u c tp h e n o l ，2 一p h e n o x y e t h a n 0 1 ，2 - i s o p r o p y lp h e n o l ；8 0 0 a n d12 0 0 o ft h r e em a i np r o d u c tt h es a m e ，r e s p e c t i v e l y ( z ) - 2 - ( 4 一m e t h y lr i n g h a s 一3 一a l k e n y l ) c 一1 一e n e - 1 一a l c o h o l ，2 , 4 ，5 - t h r e em e t h y lp h e n o l ，1 ，2 ，3 ，5 一f o u rm e t h y l b e n z e n e ；o n eh o tc r a c k i n gc o n d i t i o ni sd i f f e r e n t ，t h e h e a tc r a c k i n gt h ef i n a l p r o d u c t t h eh e a t i n g r a t ei n c r e a s et oh e a tc r a c k i n gt h es e p a r a t i o no ft h ep r o d u c t ， b u t t h eh e a t i n gr a t ei n c r e a s et oi n f i n i t y ，t h er e s u l tw i l lb et h eo p p o s i t e w i t h 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 | i 页 i n c r e a s i n gt h ep y r o l y s i st e m p e r a t u r e ，t h e c h a r a c t e r i s t i c sp e a ko fp y r o l y s i s p r o d u c t si n c r e a s ea n dt h em a i np r o d u c to b t a i n e dw a sc o r r e s p o n d i n 9 1 yi n c r e a s e d k e yw or d s ：w a s t ep r i n t e dw i r i n gb o a r d s ；p y r o l y s ；t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s is ；t h e r m o g r a v i m e t r i c a n di n f r a r e da n a l y s i s ； p y g c m s 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1 课题研究背景和意义 随着电子信息技术的迅猛发展，电子类相关产品的生产数量快速增长， 而且更新换代的周期不断缩短，这就造成了数量庞大的电子垃圾。电子废弃 物( w a s t ef r o me l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ，w e e e ) 也被称作电子垃 圾( e l e c t r o n i cw a s t e ) ，主要包括废旧电脑、通讯器材、电视机和电冰箱等家 用电器以及废弃的工业电子仪表等。根据有关报道，在美国被淘汰的电子废 弃物中，有7 5 收集后堆存，1 5 填埋处理，只有1 0 被回收再利用【。2 0 0 5 年，杜克大学的一份研究报告称，按照美国1 2 0 0 万台年的电脑淘汰速度来 计算，到2 0 1 5 年时，大概有2 5 亿台p c 和工作站将被填埋处置，但是这些 只占美国电子废弃物的很小一部分【2 】。 印刷线路板( p c b ) 是电子产品的重要组成部分，其材料组成和结合方 式非常复杂。由于解离粒度比较小，不易实现分离；另外，印刷线路板的化 学组分种类繁多，其中的非金属主要为热固性塑料【，1 ，如果能够得到有效处理， 则能够取得经济与环境的双收益，若处理不当就会对环境产生危害。除此之 外，印刷线路板中还含有众多可回收利用的金属成分。研究分析显示，1 t 废 弃印刷线路板中，经过物化处理后，大约可以分离出13 2 k g 铜、o 5 k g 黄金、 2 0 k g 锡，仅0 5 k g 黄金一项的价值就是7 0 0 0 美元【4 】。因此，废弃印刷线路板 中蕴藏着巨大的经济效益，如果能够有效提取出其中的贵重金属，如：金、 银、铜、铬、锡、铂、钯等，将有一笔可观的财富【5 】。于此同时，回收的这些 材料将成为未来社会生产的宝贵资源，能有效避免一些稀有资源的枯竭，同 时还能避免有些重金属污染环境。电子废弃物中的贵金属，其品位是一般是 天然矿藏的几十倍，回收利用成本一般低于开采自然矿床。在印刷线路板中， 含量最多的金属是铜，此外还有金、铝、镍等金属。据相关统计数据表明， 每吨废旧印刷电路板中金属的含量可以达到l k g 左右。伴随着提炼工艺的提 高，现阶段，每吨废旧印刷电路板中可以回收3 0 0 9 金，按照市价折合约3 万 元人民币。根据美国环保局的数据，如果利用从电子废物中回收的钢材代替 冶炼矿石得到的新钢材，而回收钢材和新钢材的各种性能基本相同，同时可 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 以有效减少产生的“三废”，具体来说，减少8 9 的尾矿废物，9 0 的大气污 染，81 的水污染【6 】。 同时，印刷线路板中含有大量对环境造成危害的成分，若不能够采取有 效合理的处理方法，这些电子废弃物就会对环境造成极为恶劣的影响，从而 影响人类自身的生命安全和健康。比如，生产一台个人笔记本电脑需要8 0 0 多种化工原料，其中约有4 0 0 多种对人体会产生毒副作用，尤其是那些含有 大量的铅、镉、汞、六价铬的重金属物质，聚氯乙烯塑料和溴化阻燃剂等物 质【7 】，对人类身体健康以及环境造成深远影响。这些物质一旦被人体吸收就很 难有效的清除，并通过累积效应逐步危害人体的各个主要脏器。如六价铬易 溶于水，且其氧化性强，毒性较大，易诱发遗传物质突变，具有很强致癌性； 阻燃剂聚溴联苯和聚溴二苯醚可以有效降低电子电器产品在使用中的可燃 性，提高电子产品的安全性。但是进入人体血液的溴化阻燃剂p b b 和p b d e 将会影响人体的肝脏、甲状腺素等脏器的分泌，破坏人类繁殖系统的功能【8 】。 进行填埋处理的电子垃圾可能会出现渗漏，释放出来的重金属等有害物质会 破坏土壤结构，造成土壤失去原有功能。 按照循环经济和清洁生产的理念来处理电子废弃物，可以实现电子废弃 物的有效回收和利用，这将有利于从总量上减少废弃物的产生，并且最大程 度的避免其环境污染，具有很好的经济效益和社会效益，因此，电子垃圾的 回收利用是一个意义重大的课题。现阶段部分研究者根据我国的现实状况对 废旧印刷线路板的处理提出了一些建议【l o 】，但是，有关热解处理废旧印刷线 路板的研究还相对较少，研究也不够深入。因此，作为一项基础性研究工作， 应深入研究废旧印刷线路板的基本物化性质以及热解处理过程中发生的物化 变化，这对于发展我国废旧印刷线路板回收处理技术十分重要。本文选择f r 4 型废旧印刷线路板是因为该型号的线路板占到废弃线路板总量的7 4 左右 i l l ，具有典型意义，且样品来源较广泛，有利于实验的开展。我们选择的热 解方法来处理废旧印刷线路板基板，可以将其变废为宝，有效利用其中的塑 料、树脂等非金属部分，产生有经济价值的气态和液态产物，减少其对环境 的污染，实现清洁生产的目的。 1 2废旧印刷线路板的组成及主要性质 印刷线路板的划分有很多方式，如果按照形状可将其分为硬质印刷线路 板和柔性印刷线路板；如果按照结构来划分有单面印制板、双面印制板和多 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 层印制板，其中民用印刷线路板多数为单面，工业用印刷线路板多为双面印 制板；按照基材的材质来划分，硬质印刷线路板又可分为环氧树脂和玻璃布 ( 纸) 、酚醛树脂和纸、不饱和聚酯树脂和玻璃纤维、环氧树脂和合成纤维布、 聚亚胺树脂与玻璃布等复合材料；柔性印刷线路板所用基材大多为聚酯树脂 和聚亚胺树脂，也有用环氧树脂和玻璃纤维复合等；按照用途划分，有通用 型和特殊型。表1 1 为不同电子产品中所使用的印刷线路板的种类【。 表卜1不同电子产品中所用印刷线路板的种类 t a b l e l 1e l e c t r o n i cp r o d u c t su s e di nd i f f e r e n tk i n d so f p r i n t e dc i r c u i tb o a r d 美国国家家电制造协会根据印刷线路板所采用材料及其特性对其进行了 分类，并命名了不同的型号，这一分类方式被广泛采用，如表1 2 所示【1 2 】。 表卜2印刷线路板的型号及其主要性质 t a b l e1 2t h em o d e la n dm a i np r o p e r t i e so fp r i n t e dc i r c u i tb o a r d 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 1 3 废旧印刷线路板回收利用技术概述 1 3 1机械物理法 机械物理处理方法是根据废旧印刷线路板中各组分物理性质( 密度、硬 度等) 的差异进行分选，主要包括拆破碎、分选等，经过上述处理步骤后， 废旧印刷线路板就可以被分成金属、塑料、树脂等基本原料，再对这些基本 原料进行后续化学处理，就可以得到用于工业生产的原材料。由于机械物理 方法具有处理成本低、现场操作简单、二次污染不容易产生等优点，现阶段 得到了普遍的应用。目前，被广泛采用的机械物理处理法是破碎和分选技术。 1 3 1 1破碎 为了让废旧印刷线路板中的成分最大程度的分解为单体，以便提高后续 分选的效率，需要对其进行破碎处理。破碎处理通常也是其它回收工艺的一 种预处理方法。破碎大体上可以分为冲击破碎、剪切破碎、挤压破碎、摩擦 破碎、低温破碎和湿式破碎等。常用的破碎设备主要有旋转破碎机、锤碎机、 锤磨机、切碎机等。可以根据废旧印刷线路板的材质，选择合适的破碎方式， 这样一方面可以降低能耗，同时可以提高物料的破碎效果。相关的研究发现， 一般情况下，废旧印刷线路板破碎到0 7 m m 以下时，其中的金属与非金属成 分的分离度基本可以达到1 0 0 t b 】。 日本n e c 公司u 4 1 独立开发了自己的废旧印刷线路板回收技术，该工艺主 要是采用两级破碎技术，一级破碎是利用剪切破碎机的剪断作用，二级破碎 是采用磨碎机的冲击作用，最终可以将废旧印刷线路板破碎成0 1 - 0 3 m m 左 右的粉末；德国的d a i m l eb e n zu l m 研究中心【1 5 】利用旋转切刀将废旧印刷线路 板切割成3 c m x3 c m 的碎块，然后在锤磨机的碾压作用下破碎成细小粉末， 该工艺中还对破碎过程进行改进，在破碎阶段通入液氮，从而有效避免了粉 碎过程中产生的有毒有害气体。 1 3 1 2分选 分选是利用废旧印刷线路板中不同材料的磁性、电性和密度等物理性质 的差异来实现不同组分之间的分离。因此，分选的主要类型为磁选、电选和 重力分选。 磁选是利用物质的磁性差异在不均匀磁场中进行分选。废旧印刷线路板 破碎粉末中含有铁磁性金属、有色金属以及合金，而磁选只能分选出其中的 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 铁磁性金属，而废旧印刷线路板中的主要金属成分为铜、铝等非铁磁性物质 】。所以，磁选不能将其中的金属和非金属物质彻底分离。通常情况下，磁 选一般与电选相结合，进而有效分选印刷线路板中的物质。经过破碎处理后， 其中的金属与非金属成分已得到基本解离，通过磁选方式首先分离出铁磁性 物质，剩余部分的金属是以铜为主的富集体，非金属成分主要是热固性塑料、 树脂以及玻璃纤维，然后，利用铜和非金属物质的导电性差异进行电选分选， 进而将两者分离。 电选可以分为涡流分选和静电分选两种类型。涡流分选是利用涡电流力 来分离金属和非金属。该法的原理：由于被处理的导体内部产生涡流电流， 与空间磁场产生电磁感应，进而金属导体颗粒受到排斥力作用，而非金属内 部不会产生涡流电流，不受到排斥力作用，这样就达到金属与非金属分选的 效果，但要求被分选物料颗粒的形状规则。平整，而且粒度不能太小，如果 金属导体粒度太小，导体内部产生涡流电流就不足以使金属受到足够大的排 斥力作用，金属与非金属不能有效分选。因此，该技术分选废弃电路板的金 属颗粒与非金属颗粒会有一定的限制。一般来说，破碎废弃电路板的粒度 0 6 m m 以下，才能实现金属颗粒与非金属颗粒的完全分选。静电分选【1 7 】是让 不同性质的物料通过高压静电中的电晕电极带电，当所有颗粒与接地圆筒接 触后，导体物料所带的电荷很快就消失，而非导体物料则能长时间地保留所 带电荷。静电分选机也是常用的分离非铁金属和塑料的方法，进料颗粒均匀 时分选效果较好。可以分选尺寸小于0 1 m m 的颗粒，甚至从粉尘中回收贵重 金属，近年来引起了各国学者的关注，。 重选即利用组分间密度的差异进行分离。重选常用的介质有空气、水、 重液或重悬浮液，在介质中，颗粒在浮力和阻力作用下，不同密度和粒度的 颗粒产生不同的运动轨迹，从而达到分离目的。p c b 中非金属组分的密度约 1 1 8 9 c m 3 ，金属组分的粒度为2 6 ( 铝) 1 9 3 9 c m 3 ( 金) 1 9 1 。因此，悬浮液比重 要足够大，既要满足能把非金属组分等轻材料浮起来，又要满足金属等重材 料沉淀。从工艺的要求来说还要具备便宜、无毒、无腐蚀性。国外的文献指 出仅有少数有机溶液满足要求比如丙酮稀释的四溴乙烷( 比重2 5 ) 1 2 0 1 ，饱和 氯化锌溶液。重选除对微细粒级分选效果较差外，能有效处理各种不同粒度 的原料。 1 3 2冶金 火法冶金技术是最早也是目前使用最多的从电子废物中回收金属的技 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 术，并在上世纪8 0 年代得到广泛应用 2 1 1 。其原理是利用高温使部件中的非金 属物质与金属物质相互分离，部分非金属物质变成气体从熔融体系中逸出； 另一部分呈浮渣形式浮于金属熔融物料上层。贵金属在熔融状态下与普通金 属形成合金，除去表面的浮渣后，将熔融合金注入相应模具中冷却，再通过 精炼或电解处理使贵金属与普通金属分离【z 扪。高温火法冶金包括燃烧焙解、 等离子体炉或鼓风炉熔炼、烧结、熔解、热析以及在高温气相中反应等过程， 是去除废弃印刷线路板中塑料成分和其他有机物成分的常用方法。火法冶金 有焚烧炉工艺、高温氧化熔炼工艺、浮渣技术、电弧炉烧结工艺等 2 2 1 【：，】。 应当指出的是，高温火法冶金过程中，一些贵重金属和基本金属会随着 有机成分的挥发和排渣而流失，s n 、p b 、a l 、和z n 等金属的回收量很低或几 乎无法回收。另外，高温火法冶金过程中产生的大量废气、废渣和废水严重 威胁环境安全 2 4 】。 湿法冶金技术回收金属的基本原理是利用废料中的绝大多数金属能在硝 酸等强氧化性介质中溶解而进入液相的特性，使绝大多数金属进入液相而与 其他物料分离，然后再从液相中分别回收金属【z s 】。法冶金技术是目前应用较 广泛的从电子废弃物中回收贵金属的技术。其中又以硝酸王水湿法浸出工艺 应用最成熟。湿法冶金技术早在上世纪7 0 年代就已经被西方发达国家采用 2 6 】， 8 0 年代后期由于人们对环保的重视以及电子废弃物里蕴藏的巨大商机，越来 越多的科研工作着开始从事这方面的研究，并取得了技术上的突破与进步， 使湿法冶金提取贵金属技术日趋完善。 一 湿法冶金工艺包括预处理、浸金和沉淀金三个步骤。将印刷电子线路板 用破碎机破碎至一定粒度，加热至4 0 0 。c 左右除去有机物。将经过预处理的部 件浸泡在9 m o l l 的硝酸溶液中并加热，贵金属银、贱金属和金属氧化物溶解 在热硝酸溶液中，过滤，得到含银及其它有色金属的硝酸溶液，用电解或化 学方法回收银。用王水继续浸泡电子线路板，金、钯和铂溶于王水中，过滤， 滤液经过蒸发浓缩后亚硫酸钠或草酸、甲酸、硫酸亚铁等还原剂沉淀滤液中 的金，然后用萃取或氨水沉淀溶液中的钯和铂c ：7 】【2 引。 1 3 3电化学法 电化学法一般是作为回收废旧印刷线路板中的重金属的提炼步骤。电解 提炼一般是在电解质水溶液中或熔盐中实现。如果金属用湿式冶金法浓缩( 如 选择性溶解、离子交换或溶剂萃取) ，可以用电解沉淀方法直接使它们附着在 水溶液中的惰性阳极上【2 9 】。例如：在含有c u 、n i 离子的h 2 s 0 4 溶液可用电解 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 提取金属c u ，而n i 离子则存在于溶液中。用高温冶金得到的掺杂c u 阳极包 含有贵重金属，通常用电解法使阳极c u 溶解并在阴极上沉淀析出金属铜。而 贵重金属则在阳极棒上富集，然后用湿式冶金或电解沉淀的方法得到a u 、a g 、 p d 或r h 。主要方法有：高温熔盐电解法、酸滤。 电化学法处理p c b 等电子类废品虽然工艺比较简单，但该过程需要耗费 大量能源，而且需要控制氯化物、氟化物气体的排放，电解质具有的高温、 腐蚀性和蒸发性也很大程度上限制了该方法的普遍应用。 1 3 4 生物技术 国外曾研究使用生物过滤法来回收镀金电子废弃物中的a u 。废品用包含 1 0 k g lf e 3 + 和细菌培养( y t l 2 ) ，p h o 0 1c m 1 ( 4 ) 信噪比：1 0 0 0 0 0 ：1 r m s ( 5 ) 傅立叶近红外光谱仪气体传输线路及气室温度为1 8 0 实验开始时，将热重分析仪通过聚四氟乙烯管与傅立叶近红外光谱仪连 接，通入高纯氮气检测气密性，将聚四氟乙烯管和红外气体池预热到1 8 0 。c ， 实验过程中印刷线路板基板热解气态产物通过高纯氮气吹扫进入f t i r 气体 池中进行在线检测，采用氘化硫酸三甘肽( d t g s ) 热释电检测器，该检测器的 信号响应速度较快，噪音对检测的影响较小，扫描范围为4 0 0 c m 1 一- 4 0 0 0 c m 。 4 3 实验结果分析与讨论 4 3 1热解气体吸光度曲线与热解dtg 曲线对比分析 从热分析仪中热解产生的气态产物输送到傅立叶变换红外光谱仪中有一 定的时间延迟，该延迟时间t 。的理论计算公式为【6 7 1 ： 巧d 2 t 4 f w = ( 4 1 ) q 式( 4 1 ) 中，d 为热分析仪与傅立叶变换红外光谱仪的连接管内径，为 西南科技大学硕士研究生学位论文 第3 5 页 1 9 m m ；l 为连接管长度，为1 2 m ；q 为载气( n 2 ) 流量，为i o o m l m i n 。将 数据代入计算得t 。为1 5 2 s ，因此，延迟时间可以忽略不计。 图4 2 图4 4 为废旧印刷线路板基板在不同升温速率1 0 。c m i n 、2 0 m i n 和3 0 。c m i n 的实验条件下，热解终温为9 0 0 。c 时的d t g 曲线和热解气体 吸光度曲线。图4 5 图4 7 为废旧印刷线路板基板在升温速率2 0 。c m i n ，三 种不同催化剂，热解终温为9 0 0 。c 时的d t g 曲线和热解气体吸光度曲线。图 中，吸光度a 是指光线通过气体产物前的入射光强度( i o ) 与该光线通过气 体产物后的透射光强度( i ) 比值的对数，即吸光度a = l g ( i o i ) ，通过此公式可 知，热解产生的气体物质浓度越大，吸光度值也越大。 t ( ) 图4 - 2升温速率10 min 时热解气吸收强度曲线和d t g 曲线 f i g u r e 4 2 h e a ta b s o r p t i o no fc o a l b e ds t r e n g t hc u r v ea n dd t gc u r v ea t10 。c m i nh e a t i n g r a t e 西南科技大学硕士研究生学位论文 第3 6 页 ：_ 二二一 0 0 6 0 0 5 0 0 4 捌 薰o 0 3 0 0 2 0 0 1 o 0 0 o 1 2 0 1 0 o 0 8g o e 0 0 6 o 卜_ o 0 0 4 0 0 2 0 0 0 01 0 02 0 03 0 0 4 0 05 0 06 0 07 0 0 8 0 09 0 0 t ( ) 图4 3升温速率2 0 。c m in 时热解气吸收强度曲线和d t g 曲线 f i g u r e 4 3h e a ta b s o r p t i o no fc o a l b e ds t r e n g t hc u r v ea n dd t g c u r v ea t2 0 。c m i nh e a t i n gr a t e 0 0 7 0 0 6 0 0 5 槭o 0 4 s _ 登o 0 3 0 0 2 0 0 1 o o o o 1 8 0 1 6 0 1 4 0 1 2 0 1 0 罟 e 0 0 8 。 ( 9 i - - 0 0 6o 0 0 4 0 0 2 0 0 0 - 0 0 2 02 0 0 4 0 06 0 0 8 0 01 0 0 0 t ( ) 图4 4 升温速率3 0 。c min 时热解气吸收强度曲线和d t g 曲线 f i g u r e 4 4h e a ta b s o r p t i o no fc o a l b e ds t r e n g t hc u r v ea n dd t gc u r v e a t3 0 。c m i nh e a t i n gr a t e 西南科技大学硕士研究生学位论文 第3 7 页 趟 _ ) r 、 整 t ( ) 图4 - 5催化剂为c o ciz 时热解气吸收强度曲线和d t g 曲线 f i g u r e 4 5 h e a ta b s o r p t i o no fc o a l b e ds t r e n g t hc u r v ea n dd t gc u r v ea tc a t a l y s tc o c l 2 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 型 _ 、 餐o 0 1 0 0 0 0 5 0 0 0 0 o 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 o 0 1 5 0 0 1 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 1 0 1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 7 0 08 0 09 0 01 0 0 0 t ( ) 图4 6 催化剂为f e ci 。时热解气吸收强度曲线和d t g 曲线 f i g u r e 4 6 h e a ta b s o r p t i o no fc o a l b e ds t r e n g t hc u r v ea n dd t gc u r v ea tc a t a l y s tf e c l 3 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 8 页 a e v o i - - - o t ( ) 图4 - 7 催化剂为niciz 时热解气吸收强度曲线和d t g 曲线 f i g u r e 4 7 h e a ta b s o r p t i o no fc o a l b e ds t r e n g t hc u r v ea n dd t gc u r v ea tc a t a l y s tn i c l 2 由图4 2 图4 7 可以看出，热解d t g 曲线与热解气体吸收强度曲线峰区 间基本重合，同一图中的两曲线显示的峰值温度基本一致，说明通过热分析 仪产生的气体能够在傅立叶变换红外光谱仪中得到及时分析，时间延迟效应 基本可以忽略，实验数据具有可信性，为后续的红外分析提供了数据支持。 通过图4 2 图4 4 可以看出，主要热解阶段在3 0 5 4 5 0 温度区间，该阶 段析出主要的热解气体，在该温度区间的失重主要是由于废旧印刷线路板基 板中的大分子有机物裂解成小分子气体和大分子可冷凝的挥发分而造成的， 同时，该温度范围与热解气吸收强度曲线显示的吸收温度区间一致。通过d t g 曲线可知，升温速率1 0 m i n 、2 0 m i n 、3 0 m i n 对应的峰值温度分别为 3 2 3 31 、3 3 6 1 2 、3 4 7 5 8 。随着升温速率增大，峰值温度向高温区移动。 经过主要热解阶段后，热解d t g 曲线与热解气体吸收强度曲线都进入平缓 区，说明该阶段几乎没有气体产物析出，剩余固体在该温度区间性质稳定， 张于峰t 6 s l 研究认为，该阶段的剩余固体产物主要为热解炭，由于热解炭的化 学性质稳定，该阶段不释放气体产物。 通过图4 5 图4 7 可以看出，加入催化剂后，热解d t g 曲线与热解气体 吸收强度曲线变化不太规律，但是热解峰和吸收强度峰明显，且两者对应。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 9 页 在2 0 0 以下的温度区间，三种催化剂都出现了明显的失水峰，这是由于三种 催化剂含有少量的结晶水，结晶水在该温度范围内脱除。主要热解反应发生 在3 1 9 。c 4 0 3 温度区间，与热解速率2 0 。c m i n 、未加催化剂时的反应温度区 间( 3 0 5 4 5 0 。c ) 相比，范围明显减小，这是由于所加催化剂能降低反应活化 能，进而加快热解反应速率，表观体现在反应温度区间减小。催化剂c o c l 2 、 f e c l 3 、n i c l 2 对应的峰值温度分别为3 3 8 4 5 、3 4 7 2 1 、3 3 6 2 4 ，与热解 速率2 0 。c m i n 、未加催化剂时的反应峰值温度( 3 3 6 1 20 c ) 相比，变化不大。 以升温速率2 0 。c m i n ，未加催化剂的热解气吸收强度曲线和d t g 曲线为 例，如图4 3 所示，最大吸收强度在温度为3 3 6 8 6 的点，热解d t g 曲线对 应于最大失重速率发生在3 3 6 1 2 。c ，假定实验样品失重速率最大的时候就是 释放气体最多的时候，进而粗略估算出在傅立叶变换红外光谱仪测定气体的 延迟时间约为2 2 2 s ，与上面得出的计算结果1 5 2 s 相差不大，可见检测时间 无明显滞后。 4 3 2f tir 分析废旧印刷线路板基板热解气体 0 0 5 0 0 4 一 u 一 詈0 0 3 u h 0 0 2 0 0 1 2 0 t i m e ( m i n u te s ) 图4 - 8废旧印刷线路板基板热解气态产物总吸收强度变化曲线 f i g u r e 4 8 w a s t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r ds u b s t r a t ep y r o l y s i sg a sp r o d u c t st o t a la b s o r p t i o n s t r e n g t hc u r v e 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 0 页 a bs w a v e nt e s ) 图4 - 9废旧印刷线路扳基板t g - f tir 三维红外谱图 f i g u r e 4 - 9 w a s t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r ds u b s t r a t et g - f t i ri n f r a r e ds p e c t r ao f3 d 图4 - 9 为升温速率1 0 m i n 条件下红外吸收光谱三维图像，描述了不同 频率的红外吸收峰强度随时间变化情况，通过该谱图可以动态追踪热解过程 中生成的各种气态物质。通过特征峰的位置，可以依照标准谱图判断该位置 对应的振动基团，进而判断热解反应生成的气态产物，在无其他物质在此频 率处形成干扰时，通过特征峰处的吸收强度可以表征该热解气体在此刻的浓 度。由图4 9 可知，热解反应的主要吸收峰均出现在2 5 m i n 4 5 m i n 这一时间 段，根据t g 曲线可知，该时间段对应的温度值为2 8 6 4 5 8 ，该温度区间是 样品失重最剧烈的阶段，正好对应热解主反应发生的过程。由图可知，在 1 4 5 0 1 6 1 0 c m 。波数范围内一直有吸收峰存在，表明一直有芳香族化合物产生。 0 0 0 4 0 0 0 3 一 u0 0 0 2 ： u 量o 0 0 1j h： 0 们 乏- 0 0 0 0 ： - 0 0 0 1 一 - 0 0 0 2 一 - - 0 0 0 3 3 0 0 02 0 0 0 1 0 0 0 w a v e n u m b e r s ( c m 一1 ) 图4 10废旧印刷线路板基板在2 5 9 8 4 m in ( 2 8 7 ) 时热解气体f nir 谱图 f i g u r e 4 10 w a s t ep c bs u b s t r a t ei nt h e2 5 9 8 4m i np y r o l y s i sg a sf n i rs p e c t r u md i a g r a m 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 1 页 0 0 8 0 0 6 0 0 4 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 01 0 0 0 w a v e n u m b e r s ( c m - 1 ) 图4 11废旧印刷线路板基板在31 7 0 1mjn ( 3 3 0 ) 时热解气体f n ir 谱图 f i g u r e 4 - 1 1 w a s t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r ds u b s t r a t ei nt h e3 1 7 0 1 m i n ( 3 3 0 。c ) p y r o l y s i sg a s f n i rs p e c t r u md i a g r a m 0 0 2 0 0 1 u u 暴0 0 0 正 h o 篓- o 0 1 一- 0 0 2 - 0 0 3 4 0 0 0 3 0 0 02 0 0 01 0 0 0 w a v e n u m b e r s ( c m - 1 ) 图4 12废1 日印刷线路板基板在4 2 613 m in ( 4 4 9 ) 时热解气体f nlr 谱图 f i g u r e 4 1 2 w a s t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r ds u b s t r a t ei nt h e4 2 6 1 3 m i n ( 4 4 9 。c ) p y r o l y s i sg a s f n i rs p e c t r u md i a g r a m 图4 1 0 是起始反应温度时的红外谱图，可知：在该温度下，主要热解气 体产物为c 0 2 和c o ( 2 3 5 9 2 3 1 0 c m 。吸收峰) ，其他产物在红外谱图上表现的 不是很明显。图4 1 1 是最大热解速率对应温度时的红外谱图，热解反应主要 发生在该温度下，从图中可知：3 6 4 8 c m 一强吸收峰表征了酚类或醇类的o - h 基团伸缩振动，可以说明产生了酚类或醇类气态物质；3 0 5 7 c m 1 吸收峰表征苯 环的c h 伸缩振动和苯环骨架振动，说明可能有芳香烃类物质产生； 3 0 0 0 2 8 5 0c m 1 之间的峰为饱和烃基的c h 伸缩振动，表示热解气体成分中 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 2 页 含有烷烃，可能是由于环氧树脂热解产生低级烃类；2 4 0 0 2 1 0 0c m 。1 吸收峰区 表征了热解产生了c 0 2 和c o ；17 1 6c m 。1 为c = o 伸缩振动吸收峰，这是酮类 物质的特征峰，根据f r 4 型线路板基板的主要成分环氧树脂的分子结构推测 其烃基上的h 原子被脱除，可能与b r 或其他c 键进行反应，从而产生c = o 基团；1 6 0 1c m 、15 0 8c m 。两个强吸收峰的存在是由于苯环或杂芳环的骨架 伸缩振动引起的，2 个谱带可以证明芳香族物质的存在，与3 0 5 7 c m 。吸收峰 表征基团相一致；1 3 3 9c m 、1 2 5 7c m 、1 1 7 6c m 。1 吸收峰表征了在该温度下 环氧树脂的非溴化结构已经发生裂解反应，在1 2 5 7c m _ 出现c = c 双键吸收 峰，表征乙烯基伸缩振动峰随环氧树脂的非溴化结构裂解而产生；1 0 5 6c m “ 吸收峰表征c o 伸缩振动，进一步验证