（材料物理与化学专业论文）有机染料溶胶凝胶玻璃复合发光材料的制备与性能研究.pdf

济南大学硕士学位论文 摘要 本论文对有机染料无机载体复合发光材料进行了探索。合成了1 0 个有机染料化 合物；首次得到了4 个染料化合物的单晶并对其进行了结构测定与解析；较为系统地 考察了染料化合物在不同溶剂中的线性吸收和荧光性质；制备了溶胶凝胶多孔玻璃， 并以溶胶凝胶多孔玻璃为基质，探讨了有机染料溶胶凝胶玻璃复合发光材料的光物 理性质。 1 溶胶凝胶玻璃的制备与性质 在t e o s c 2 h 5 0 h - h 2 0 体系中，溶剂( 乙醇) 和氢氟酸( h f ) 用量确定的情况下，通 过控制溶剂、水和催化剂的加入量，控制蒸发速度、升温速度，制备出了孔隙率较高 ( 7 0 4 ) 、透明性较好的s i 0 2 溶胶一凝胶玻璃。 2 有机染料化合物的合成与表征 以不同的取代叔胺为电子给体，吡啶阳离子、羰基、苯并噻唑为电子受体，分别 连接到苯乙烯、羟基苯乙烯、二聚苯乙烯等共轭桥的两端，合成了6 个查尔酮类染料 化合物和4 个吡啶盐类染料化合物，对其进行了基本表征。 查尔酮类染料化合物1 6 ： q 嘏) q 嘏 1 2 n q 4 6 ；n 二 9 1 0 = = l 一 3 m e a s u r c m e n ta n da n a l y s l so tc r y s t a ls t m c n l r e s c r v s t a ls t m c t u r ei sd i r e c ta n dr e l i a b l em e a n st oo b t a i nt h es t l l l c t u r cc h a r a c t e r i s t i c so f m ed e s t h es i n g l ec r y s t a lo ft w oc l l a l c o n ed y e s ( 2a i l d3 ) a 1 1 dt 、v op 州d i n es a l td y e s ( 7a 1 1 d 9 ) w e r eo b t a i n e df i r s t ly 1 1 1 e i rs t m c t u r e sw e r em e a s u r e da n da i l a l y z e db yx r a yd i 行- m c t i o n m e t h o d s w ea n a l y z e dt h es t m c t u r ec h a r a c t e r i s t i c s 肌dp l a m i r i t yo f t h em o l e c u l e s 4 p h o t o - p h y s i c a lp m p e r t i e so f t l l eo 唱a r i i cd y e si ns o l u t i o n t h ec o m p r e h e n s i v ei n v e s t i g a t i o no fp h o t 0 一p h y s i c a l p r o p e r t i e s o ft h ep r e p a r e d m a t e r i a l si sp r e r e q u i s i t et ov a j u et h e i rp o t e n t i a la p p l i c “o n w bs t u d i e ds y s t e m i c a j l yt t l e l i n c a ra b s o r p t i o na 1 1 dn u o r e s c e n c ep r o p e n i e so f t h eo 喀a 1 1 i cd y e sl 1 0i nd i 艉r e n ts o l v e n t s i v - n 童里奎兰堡圭兰堡篁耋 i no r d e rt oe x p l o r c s t m c t u r e p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p b e t 、c e nm 0 1 e c u l a rs m l c t i l r e a l l d p h o t o - p h y s i c a lp m p e r t i e s w bi n v e s t i g a t e dt h eh n u e n c eo fs o l v e mp 0 1 a r i t yo na b s o r p t i o n p e a kp o s i ! t i o na n da b s o r b a n c e 0 fl i n e a rd b s o r p t i o n ，m a x 咖e m i s s i o np o s 试o na n d i n t e n s i 够 o fn u o r e s c e n c e w 毫a l s os t i l d i e dt h ei 1 1 f l u e n c eo fm o l e c u l ep l a n a r i t y ， i n 仃a m o l e c u l eh y d r o g e nb o n da n dt h ee l e c 仃d n - d o n a t i n ga b i l i t yo nt l l ep h o t o - p h y s i c a l p r 叩e n yo f t l l ed y e sb yc o m p a r a t i v er e s e a r c h 锄o n gs o m e 锄a l o g s 5 p h o t o - p h y s i c a lp m p e n i e so f c o m p o s i t em a t e r i a l s 1 1 1 es t u d yo fo 睹l l l i c i n o 唱a 1 1 i cc o m p o s i t em a l 丽a l si s 锄i m p o r t 锄tf i e l do fm a t e r i a l s c i e n c e w ep r e p a r e ds o m ec o m p o s i t em a t e r i a l su s i n gp u r cp m m a ，p u r es i 0 2s o l g e lg l 骶s a n dp m m 刖s i 0 2s o l 唱e lg l a s sa s ”h o 引r e s p e c t i v e l y c h a l c o n ea 1 1 dp 州d i n j u md y e sa s ”g u e s t ”e s p e c i a l l y ，w ei n v e s t i g a t e dt h ei n n u e n c eo fs o m ef a c t o r ss u c h 船c o n c e n 仃a t i o n ， m a t r i xa n dm o l e c u l es 廿u c t u r eo nt h ef l u o r e s c e n c ep m p e n i e s w i ml i p p e r te q u a t i o n ，w e a l s oa n a l y z e ds t o k e s s l l i no ft l l ed y e si nd i f l b r e n tm i c r o e n v i r 0 砌e n to fd 调 c r e n tg o l i d m a 埔x e s w ea i s og i v e0 1 1 re x p l a 彻t i o na b o m 也eb e s tp l o t o p h y s i c a lp r o p e n i e so f 也ed y e s i np m m a s i 0 2s o l g c lc o m p o s i t eg l 硒s k e y w o r d ：o 唱a i l i cd y e s ，s o l g e lg l a s s ，c r y s t a ls n u c t u r c ，p h o t o p h y s i c a lp r o p e r 吼c o m p o s i t e m a t e r i a l s v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人或集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名 王玉涝 日期 6 5 6 关于毕业论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用毕业论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅或借阅；本人授权济南大学可以将本毕业论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本毕业论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：至= _ 圣旦导师签名f | 期：圣! 堑五歹 济南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 有机无机复合思想的提出 随着时代的不断进步，单一性质的材料已经不能满足科学技术发展的需要，复合 化是现代材料发展的一个新趋势。通过两种或多种材料的功能复合、性能互补与优化， 可以制各出性能优异的复合材料。复合材料的性质不仅仅是所组成成分性质的简单加 合，常常表现出许多其他的优良性质，从而满足科学技术发展的需要。 发光材料是指在外界激发作用下能发光的物质。它自始至终贯穿在人类文明的历 史长河，广泛应用于通讯、卫星、雷达、显示记录、光学计算机、生物分子探针等高 科技领域；特别是进入信息时代的今天，为了满足各种信息显示的需要，发光材料的 发展尤为迅速。 发光材料可分为无机发光材料和有机发光材料两大类。与无机发光材料相比，有 机发光材料种类多，分子特性强，具有更高的发光效率和更宽的发光颜色选择范围。 而且，有机发光材料可根据发光波段范围、发光效率等实际需要进行分子设计，也就 是说其在某种意义上具有“可剪裁性”。这些特性都是无机发光材料所无法比拟的。 但是，有机发光材料相对于无机发光材料也存在一些不足：很多有机发光材料表 现出光学、热学、化学稳定性和重复性差、工作温度低、毒性大、寿命短、透明性能 较差等缺点，大大限制了其应用范围。无机材料具有良好的光、热及力学性能等优点。 目前有机发光材料的研究大多是在溶液状态下进行，除了稳定性差外，还常常由 于在此状态下，浓溶液中分子凝聚效应的加剧，使其转换效率降低，甚至发光强度降 低。因此需要考虑合适的介质，在此介质中有机荧光分子能达到较大的浓度而没有产 生分子凝聚。利用有机发光材料在固体基质中掺杂得到复合发光材料，是解决这一问 题最可取的方法之一。人们在寻找光学质量优秀的固体染料载体方面付出了很大努 力，研究的基质包括：透光性良好的聚合物材料】、多孔玻璃、溶胶一凝胶玻璃【3 】等。 将具有优良荧光性质的有机发光材料通过物理掺杂或通过共价键接枝到聚合物 骨架上制成高分子复合发光材料，可有效解决浓溶液中的荧光淬灭问题，而且这种材 至! ! 鍪坠! 童些：丝些些型堡垒垄堂丝墼竺型鱼皇篁! ! 至塞 料具备光学质量好、光损伤闽值高、材料掺杂浓度高与掺杂均匀性好的特点，但是这 种有机基质材料的耐久性、稳定性较差，仍然很难满足实际需要。 将有机活性分子引入光学稳定的无机材料中，可望解决稳定性差的缺点。有机发 光材料无机载体复合材料兼具有机材料和无机材料的优点，其分散度可以达到纳米 水平。它是通过将有机基团引入到无机网络中，形成有机发光复合材料，已经成为当 前一个新兴的极富生命力的研究领域，吸引着众多的研究者【4 5 】。同时在力学、光学、 电学以及电化学等方面呈现出新的特性，在发光行为、能量转换效率等方面有望克服 单一的有机或无机材料的局限性而得到广泛的应用。因此，研究开发这类新型材料不 仅具有实用价值，而且也具有重要的科学意义，将成为2 1 世纪最有发展前途的复合 发光材料之一【6 】。 将有机发光材料掺杂到传统的多孑l 玻璃介质中，可以利用玻璃微孔的特点将有机 染料隔离开来，避免分子的凝聚。但传统的玻璃制备方法是熔融法。石英的熔融温度 较高( 8 0 0 0 c ) ，远远超过有机材料的分解温度，且石英高温粘度大，不易制得光学均 匀性好的有机一无机复合材料。 具有优良光学性能的s i 0 2 溶胶一凝胶玻璃，具有许多纳米级的微孑l ，可以为各种 发光活性物质提供好的发光环境，且制备温度较低，化学、热学、光学稳定性好，透 明性好。各种有机发光材料有望被掺入无机凝胶或玻璃基质中，以获得高效、高强的 有机无机复合发光材料。它综合了无机玻璃和有机分子的优点，因此是一类非常具 有发展潜力的光学材料。这方面的研究自1 9 8 4 年a v n i r 等人首次将有机染料r 6 g 掺 杂于无机s i 0 2 的基质中以来，这一领域始终处于活跃状态，各种荧光染料，激光染 料，n l o 染料及光致变色染料等相继被引入其中。 1 2 有机材料：容胶一凝胶玻璃复合发光材料的应用和研究现状 1 2 1 有机材料溶胶一凝胶玻璃复合发光材料的应用 1 9 8 8 年b l i n t e r 【7 1 等人提出了有机无机复合的思想。之后h s c h m i d t 和h w 0 1 t e r 又具体提出合成有机无机复合发光材料的基本原则【8 _ 1 们。八十年代中期，以s c h m i d t 和w i l k e s 为代表的材料学家和化学家在制备有机材料无机载体复合材料过程中，取 济南大学硕士学位论文 得引人注目的研究结果，主要有：( 1 ) 在无机网络中引入有机相，增加其柔韧性；( 2 ) 通 过选择不同种类的有机组分，可以赋予无机材料新的性能，如在过渡金属醇盐体系中 加入导电聚合物：( 3 ) 材料的性能可以设计和调节，如在无机网络中加入有机染料或兀 共轭聚合物，可以制备从线性到非线性的光学( n l 0 ) 材料：( 4 ) 在有机聚合物中引入无 机相提高其强度、模量、耐磨性能等；( 5 ) 制备性能独特的新型材料，如热塑性材料、 吸附剂( 催化1 和生物传感器等。 有机无机复合发光材料最主要的用途是其在光学方面的应用，并且溶胶一凝胶玻 璃是一种重要的无机基质。该复合材料被广泛用于固态染料激光器”】、光限辐、 非线性光学响应、化学探针、生物探针平台盼8 1 、高反射膜与减反射膜【1 9 、光显示、 光记忆存储，光致变色等方面，现举例说明。 固态染料激光器是有机无机复合发光材料最重要的应用之一。目前，在可见光 区域，液态染料激光器是主要的激光输出调节系统。固态染料激光器相对于液态燃料 激光器具有以下优点：无挥发性、不易燃烧、无毒、结构紧凑与良好的机械稳定性。 有机材料溶胶凝胶无机载体复合发光材料应用在固态染料激光器，主要是由于其良 好的光学稳定性、优良的光学性质和机械稳定性。 光限幅效应是指：当入射光强较弱时，介质对光的吸收较小，具有较高的透过率， 透射光强随入射光强的增加而线性增加，当入射光强达到一定阈值，透射光强不再增 加而保持一常数值。好的光限幅材料要求阈值尽可能的低。理想的光限幅材料具有图 1 1 所示的特点口0 。 1 1 】r e s h 0 1 dj l i c l d e n t 血t e n 哟 图1 一l理想光限幅材料的光学响应( 当入射光强度低于极限值( t h r e s h 0 1 d ) 时，光的透过率是 1 0 0 。当入射光强度高于极限值时，透射光强达到一固定值) 。 常见的光限幅材料的限幅机理包括反饱和吸收、非线性吸收、半导体载流子吸收、 非线性折射和光散射等。将苯二甲蓝染料掺入溶胶一凝胶玻璃中，作为光限幅材料获 得了极大成功，机理是反饱和吸收。【2 l j 也可将具有强非线性吸收的有机材料掺入溶胶 茸a羞胄目gjh 有机染料溶胶一凝胶玻璃复合发光材料的制备与性能研究 凝胶玻璃中，能够得到具有优良光限幅效应的材料，机理是非线性吸收。 l - 2 2 有机材料溶胶凝胶玻璃复合发光材料的研究现状 自1 9 7 1 年d i s l i c h 第一次用溶胶凝胶法制得了多组成的块状凝胶玻璃以来，溶胶 凝胶法成为玻璃科学和工艺上的一个重要领域，凝胶玻璃作为非线性光学材料的基质 为各种掺杂体如半导体微晶粒子、有机材料分子、稀土离子等提供了良好的掺杂环境， 为制备性能优异的光功能复合材料奠定了基础。 1 9 8 4 年，a v n j r 和r e i s f e l d 第一次将有机材料r 6 g ( 见图1 3 ) 掺杂到溶胶凝胶 玻璃中2 2 1 ，制备出了有机掺杂荧光着色s i 0 2 玻璃。研究发现，由于凝胶玻璃具有细 径广体状孔或化学惰性封闭孑l 的保护作用，大大提高了掺于其中的有机光学活性物质 的热稳定性( 一般可提高1 0 0 3 0 0 0 c ) ，复合玻璃具有高的透明度，有机材料没有产生 分子凝聚，保持了良好的光学稳定性。 此后，rg v i s h i 、jlrn o g u e s 等许多研究组对这一领域进行了广泛的研究。r g v i s h i 研究组对有机激光材料掺杂的溶胶凝胶玻璃进行了大量的研究即3 之8 1 ，掺杂的 染料包括罗丹明r 6 g 、嗪类和一些蓝色荧光材料。1 9 9 5 年，将一系列新型的光稳定的 蓝色荧光有机染料( 如图l 一2 所示) 掺入溶胶一凝胶玻璃中，研究了它们的线性吸收、荧 光性质和激射性质。研究发现，在复合玻璃中，有机染料的浓度可以比溶液态下高几 个数量级而没有分子的集聚，复合材料具有优良的光学稳定性。几种新型蓝色荧光有 机染料的分子结构如图1 2 。 济南大学硕士学位论文 图1 _ 2 几种新型蓝色荧光有机染料的分子结构 1 9 9 6 年，r g v i s h i 研究组在溶胶凝胶玻璃中同时掺入两种有机染料，a s p i 和罗丹 明r 6 g ，见图1 3 。发现分子之间能发生能量转移，在溶液状态下，两种染料混在一 起，罗丹明6 g 的荧光被淬灭，而掺杂在溶胶凝胶玻璃中没有产生荧光淬灭现象。他 们的研究认为，在溶液状态下，两个分子之间发生了福斯特( f 6 r s t e r ) 能量转移，而在 复合玻璃中，由于两种分子之间距离大大增加，能量转移难以发生【2 。 o 一c h 广c h 广 r h o d a m j n e 缶g 图1 3染料a s p l 和罗丹明r 6 g 的分子结构 他们还研究了一系列羟基胺苯乙烯吡啶衍生物如图l 一4 ，掺杂到溶胶- 凝胶复合玻 璃中。这些有机染料的发光波段在红光区域，在脉冲激光泵浦下，能观察到高的激射 效率，在复合玻璃中最大的激射效率是9 【3 0 1 。 弛l ( a b ) 2 尸 、c h j 。，鸯吼 l p h i ( h k 图1 4 儿种羟基胺苯乙烯吡啶衍生物的分子结构 1 9 9 7 年，钱国栋等人采用原位合成化学复合的新概念，把有机光学活性物质引 入无机基质中，在热、光、化学性能优异的无机基质中首次原位化学合成了稀土有机 配合物。他们还在透明的块状凝胶玻璃中原位合成了 e u ( ) 和t b ( ) 】的芳香羧酸配 合物。 除了以上染料外，目前掺杂在溶胶凝胶玻璃中的有机染料主要还有以下四类： ( 1 ) 花二胺类染料 花二胺类染料结构如图1 5 所示。它的激发光谱和发射光谱现己被广泛研列3 1 】； 其谱线反映了荧光团的一般特征【3 2 】。目前，通过向胺类染料中加入不同的取代基团， 合成出了一系列具有不同光谱特征的新染料。二萘嵌苯橙与相关的花二胺类染料是较 早掺入到溶胶凝胶基质中的3 3 ，3 4 1 ，其复合发光材料具有很好的光稳定性。 r = c h ( c h 3 ) 2 图1 5 花二胺染料的分子结构式 ( 2 ) 吡咯亚甲基类染料 吡咯亚甲基类染料是种取代b f 2 后得到的非常高效的发光染料。图1 - 6 是这 类染料的一般结构。这类染料通常用于生物研究领域，对它们的光物理性能已经有了 较为深入的探讨吲。尽管他们是一类高效的发光染料，但与花二胺染料比较，其光学 r 咖蛾 嘶 济南大学硕士学位论文 稳定性差。研究人员在改进这种固态染料激光的长期稳定性方面已经付出了许多努力 【3 6 1 。现在，有报道称这类染料的激光寿命已超过了一百万次脉冲p 刀。 c h 广 4 p m5 8 0 ( c h 2 ) 3 c h p m5 9 7 ( c h 2 h c h 3 图1 6 吡咯亚甲基染料的分子结构式 f 3 ) 罗丹明类染料 如图1 7 所示，罗丹明染料是以氧杂葸结构为主体【3 8 】，目前已经合成出了许多这 类结构的染料，其中最常见的是r 6 g 染料。研究发现r 6 g 是一种高效但不太稳定的 发光染料。通过改变取代基团，特别是取代3 ，6 位置上的氨基，得到了许多染料。 硫代罗丹明1 0 1 是其中主要的一种，该结构中脂肪族中的环降低了氨基的活性。这将 有利于该染料量子产率的增加，以及热敏感性的降低。 有机染料溶胶一凝胶玻璃复合发光材料的制各与性能研究 一i ! 乙 图1 7 岁丹明类染料的分子结构式 ( 4 ) 蓝色素类染料 蓝色素发光染料具有很宽的波长范围，从绿色区直到红外光斟3 8 】。这类染料的分 子结构式如图1 8 所示。其中h a l 代表卤离子，c = 5 及c = 7 表示c 原子个数。连接 咪唑的甲基的数目能够决定这类染料的波长范围，同时其它取代基对此类染料的波长 范围也有一定的影响。由于这类染料本身具有独特的性质，它被广泛应用于电压灵敏 薄膜探针。同时由于蓝色素染料具有较宽的荧光范围，在不影响光学性能的前提下， 通过改变它的两个“尾部”就能够得到理想的物理特性，所以它被广泛应用于生物探针 平台。我们能够从有关的参考文献中发现蓝色素染料在溶胶凝胶玻璃中的光物理性 质研究【3 9 1 。 济南大学硕士学位论文 c 取一一一c 。乒兀j | 1l 矗 h a l 盘 c 取一一一c 订正力 i 。i 矗 h a l r 图1 - 8 蓝色素染料的分子结构式 总之，各种荧光染料、激光染料、非线性激射( n l d ) 染料及光致变色染料等均可 被引入到溶胶凝胶玻璃基质中，进行有机功能相与玻璃相的复合，制备出非线性光 学材料或激光材料。但遗憾的是到目前为止，能满足实际应用的溶胶一凝胶基质复合 发光材料还很少。主要原因是：溶胶一凝胶玻璃基质大多机械强度不高，易开裂；难 以在纳米水平上控制有机染料的掺杂浓度；有机分子与无机基质之间的相容性较差， 界面结合强度低。而且在这方面已有的研究中，掺杂的有机发光材料发光波长较长、 波段选择范围较窄。 1 3 溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 玻璃的制备过程 所谓溶胶( s 0 1 ) ，是指线度为l 至l o o n m 的固体颗粒在适当液体介质中形成的分散 体系，这些固体颗粒一般由1 0 3 一1 0 9 个原子组成，称为胶体。溶胶受到温度变化、搅 拌作用、化学反应或电平衡作用的影响而失去部分液相，导致体系粘度增大到一定程 度时，便形成了具有一定强度的固体胶块，这就是所谓的凝胶( g e l ) 。 溶胶凝胶玻璃的制备分二个阶段： 第一阶段是由溶胶转变为凝胶，得到均匀透明的多孔凝胶。在这个阶段不论所用 的前驱物( 起始原料) 为无机盐或金属醇盐，其主要反应步骤都是前驱物溶于溶剂( 水或 有机溶剂) 中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成 1 n m 左右的粒子并组成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。其主要控制的工艺参数是 p h 值，加水量，温度等，在这方面已有较多的报道。 溶胶凝胶玻璃最常用的原料是四甲氧基硅和四乙氧基硅，基本的反应是水解和 缩聚【4 0 1 。 n s i ( o i u 4 + 4 n h 2 0 _ n s i ( o 目4 + 4 n r o h n s i ( o 聊4 _ n s i 0 2 + 2 n h 2 0 第二阶段是由凝胶转变为玻璃，获得无裂缝的玻璃块材。由于凝胶在热处理时将 产生一系列复杂的过程变化，如物理吸附水和醇的蒸发，残余有机物的氧化，水和醇 的排出，孔的破裂等，因此该阶段需要注意的问题是，要防止凝胶玻璃在这个过程中 出现开裂和起泡剥离现象。其主要的工艺参数有：热处理时的升温速度及最终温度等。 与传统玻璃制各方法相比，溶胶一凝胶法主要具有以下优点：1 ( 1 ) 制取玻璃所需 的温度比其熔融温度低的多，这使得难以在较高温度下获得的复合材料成为可能：( 2 ) 溶胶一凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性。在醇溶胶体系中，液态金属醇盐的 水解速度与综合速度基本上相近，其化学均匀性可达分子水平：( 3 ) 反应过程易于控 制，便于准确控制掺杂量，增加掺杂浓度；( 4 ) 不同的工艺过程，同一原料可得不同 的制品，如纤维、薄膜等；( 5 ) 可制得比表面积很大的凝胶或粉末。 1 4 溶胶- 凝胶( s o l 嘿e 1 ) 玻璃基质的特点 在光活性物质引入s 0 1 g e i 基质以前，有机染料一般采用溶于有机溶剂中或将其引 入聚合物如塑料基质中。s 0 1 g e l 基质与这两种基质相比，具有如下的优点： ( 1 ) 光学透明度好。从紫外到近红外，整个波长范围内近乎透明，而聚合物基质在 近紫外区域有较强吸收。 ( 2 ) 具有光化学稳定性和热稳定性。而聚合物基质因化学稳定性和光稳定性较差， 会逐步丧失其机械强度而变得不透明。 ( 3 ) 处于s o l g e l 基质中的光活性物质与基质中的s i o s i ，s i o h 及s i o r 作用 较小，而处于激发态的光活性物质，可与塑料等基质发生作用，造成光活性物质的失 活。 ( 4 ) s 0 1 一g e l 基质使掺杂分子和外界隔绝，形成了一种很好的保护性基质。如 1 o 1 0 。m o l 几的e r u ( b p y ) 2 + 在溶液中的寿命为o 3 肛s ，而同样浓度在s o l g e l 基质中寿 济南大学硕士学位论文 命增至1 9 “s 。另外在室温下，不采用特殊条件而难以出现室温磷光现象，而在s o l g e l 基质中就得以发生。聚合物基质则易受到外界杂质如氧的影响，造成有机分子的分解， 而分解产物又可能再加剧这种作用。 ( 5 ) 掺杂s o l g e l 基质中的光活性物质，由于受到笼效应( c a g ee 仃c c t ) 的影响，掺 杂分子之间相互孤立，减少了聚集体的生成和浓度淬灭。如r 6 g 在水溶液中浓度为 1 0 4 m o l l 时，即产生聚集态，而在s 0 1 g e l 基质中浓度为1 0 2 m 0 1 l 数量级时，仍无聚集 态出现。因此，可以大幅度提高掺杂浓度。 ( 6 ) 掺杂于s 0 1 g e l 基质中的光活性物质，由于受到基质的保护作用，不会被水 或其它溶剂浸出，而在聚合物基质中，则有可能被浸出。 ( 7 ) 与塑料基质相比，s o l g e l 基质具有较强的刚性，从而避免了分子的转动和周 围基质的相互作用，从而降低了非辐射去活化过程。 1 5 本文主要研究内容 目前有机发光材料溶胶凝胶玻璃复合材料的研究较少，在这方面已有的研究中， 掺杂的有机发光材料发光波长较长、波段选择范围较窄。有机发光材料的发光性质在 一定程度上决定了复合材料的发光性质，因此寻求能量转化效率高、具有合适发光波 段，尤其是发光波段在蓝紫光范围的有机发光材料是非常重要的。溶胶- 凝胶玻璃基 质的孔结构、孔分布、光学特点与复合工艺，对复合发光材料的性能有重要的影响。 本论文的目的是通过研究玻璃基质的制备工艺，选择合适的有机发光材料和复合工艺 得到发光性能优良、性质稳定的复合发光材料。本文的主要研究内容如下： f 1 ) 研究了原料配比与条件对溶胶凝胶玻璃性质的影响，制备了一批透光性质与 力学性质优良、孔隙率高的溶胶凝胶玻璃。 ( 2 ) 以不同取代叔胺为电子给体，羰基、吡啶阳离子、苯并噻唑为电子受体，分 别合成了六个查尔酮类与四个吡啶盐类有机染料：首次培养出四个染料化合物的单 晶，用x 射线衍射方法测定了它们的晶体结构，并对它们的分子结构特点进行了分 析；系统研究了它们在不同溶剂中的线性吸收和荧光性质。 ( 3 ) 将合成的有机染料与多孔溶胶凝胶材料进行复合，制备出了新型有机无机 ： 童! ! 塞坠! ! 塑! 篓璧! 塑量窒垄垄塑墼墼型重量竺璧至墅：。 复合发光材料。系统研究了复合发光材料的光物理性质，研究了掺杂浓度、有机染料 的分子结构、掺杂基质等对复合发光材料光物理性质的影响。 济南大学硕士学位论文 2 1 概述 第二章溶胶凝胶玻璃的制备及其发光性质 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 湿化学制备工艺不仅可以大幅度降低无机玻璃的合成温度， 而且还可以在纳米水平进行材料的设计和制备，是近年来发展起来的有机- 无机复合 功能材料的主要制备工艺之一。在溶胶凝胶s i 0 2 玻璃的形成过程中，前驱体、溶剂、 催化剂种类与加水量等因素都会影响制成玻璃的内部网络结构，从而影响玻璃的发光 行为【4 2 1 。通过调节上述因素，我们就有可能得到透明的、多孔的、具有优良发光行为 的溶胶凝胶s i 0 2 玻璃。另一方面，s o l - g e ls i 0 2 干凝胶在常温条件下可能含有部分残 留的有机溶剂，所以选择合适的干燥和热处理条件也很重要。并且能为以后s o l - g e l s i 0 2 基复合发光材料的制备和发光机理的研究打下基础。本章研究了s 0 1 唱e 1s i 0 2 干 凝胶的适宜制各条件，并且研究了在不同加水量和催化剂加入量条件下制备的干凝胶 的光物理性质，进一步优化工艺条件，从而得到性能优异的溶胶凝胶s i 0 2 玻璃。 2 2 溶胶凝胶s i 0 2 玻璃的实验研究 2 2 1 试剂的选择 由于正硅酸乙脂s i ( c 2 h 5 0 ) 4 ( t e o s ) 的水解一聚合过程比较容易控制，反应条件 也较容易选择，且它的毒性较低，所以选择正硅酸乙脂( t e o s ) 作为前驱体及s i 0 2 源， 其水解产物为毒性较小的乙醇c 2 h ，o h ；溶剂选择无水乙醇；催化剂采用无机酸：硝 酸和氢氟酸：水为去离子水。所有的s 0 1 g e ls i 0 2 都经过正硅酸乙脂- 乙醇- 水体系的水 解缩聚反应形成。以上试剂的纯度：正硅酸乙脂为优级纯，乙醇，氢氟酸，浓硝酸等 均为分析纯。 2 2 2 实验条件的确定 在正硅酸乙脂一乙醇一水体系中，因为已经确定了前驱体和溶剂的种类，那么乙醇 有机染料溶胶一凝胶玻璃复合发光材料的制各与性能研究 加入量、加水量及催化剂的用量就成为重要的工艺参数。 溶剂用量的确定：溶剂的加入量通过对反应溶液浓度的影响来对凝胶的结构形成 影响。在其他条件不变的情况下，随着乙醇用量增加，溶液浓度变稀，形成的聚合物 网络也变得疏松。此时，由于在凝胶形成过程中乙醇溶剂占据了较大的空间，在凝胶 的形成和干燥过程中蒸发掉，导致了凝胶具有较大的孔隙，不利于微孔的产生。而溶 剂用量太小，前驱体正硅酸乙脂不能充分溶解，不利于水解聚合反应的进行，因而不 易得到s i 0 2 溶胶，而且即使能得到s i 0 2 溶胶凝胶玻璃，孔隙率也较低。所以，通过 实验，确定乙醇用量为m c ：h ，o i m t e o s ( 摩尔比) 在4 的情况下比较合适，即本实验中正 硅酸乙脂为0 0 5 m o l ，无水乙醇为0 _ 2m o l 。 氢氟酸( h f ) 用量的确定：一般情况下，在制备溶胶凝胶玻璃过程中，为了使水 解、聚合过程进行的比较彻底，通常加入硝酸做催化剂，这样溶液在室温下放置几天 后就成为初凝胶。如果再加入h f 作催化剂，还可以减少初凝胶时间。因为f 离子能 代替s i ( o h ) a 水解产物中的氨氧根离子，比氢氧根电负性强，增加了对其它硅烷醇的 吸引作用，促进了s i 一0 一s i 键的形成。类似的，缩聚也可以用碱催化。缩聚反应速率 影响玻璃的孔隙率。缩聚反应速度越快，孑l 隙率越高。因此，催化剂( 酸或碱) 的选择 能够控制玻璃的孔隙率。比如，当h f 作为催化剂时，孔隙率随h f 浓度增加而增大。 但h f 浓度过大，会使溶胶凝胶玻璃的透明度减小；h f 浓度过小，会对溶液的初 凝胶时间影响不大。因此，通过实验，我们确定m h 洲t e o s ( 摩尔比) 在o 1 o 2 之间比 较适中，即本实验中正硅酸乙脂为o 0 5 m o l ，氢氟酸在o 0 0 5m o l 至0 0 1m o l 之间。 水解聚合速度相对大小对凝胶的形成和微结构具有直接的影响，各反应条件也都 是通过对先驱体水解聚合速度的影响来对凝胶形成过程产生影响。在上述诸多反应影 响因素中溶液p h 值对先驱体水解聚合速度影响最大，从而对凝胶的结构影响最大。 同时水硅比决定了先驱体水解聚合反应方程的平衡，从而决定了水解聚合反应进行的 程度，即水解聚合产物随着水硅比的不同而不同。如加水量小于1 时，参加反应的水 很少，水解得到的最终产物只能是( o r ) 3 s i ( o h ) ；随着加水量的增加先驱体的水解完 全程度不断增加，上述水解产物进一步水解得到( 0 r ) 2 s i ( o h ) 2 甚至( o r ) s i ( o h ) 3 ，它 们经过聚合而形成的凝胶在结构上将有很大的差别。 在溶剂( 乙醇) 和氢氟酸( h f ) 用量确定的情况下，我们制备了不同加水量和硝酸加 入量的：s 0 1 g e ls i 0 2 干凝胶，具体过程见2 2 3 。 济南大学硕士学位论文 通常，由于凝胶表面( 与空气直接接触) 与底面( 与蒸发皿直接接触) 的水和溶剂的 蒸发速度不同而导致干燥速度不一致，所以凝胶在干燥过程中很容易发生开裂和弯曲 现象。特别是后者对光学性质影响很大。为了控制凝胶的干燥速度，以减少在凝胶干 燥时产生的应力，获得较大的不弯曲的试样，采用了覆盖塑料膜的方法：形成凝胶后， 在培养皿上覆盖塑料膜，在膜上扎小孔以控制干燥速度。 如果对玻璃进行8 0 0 。c 热处理，液体就难以渗透到玻璃内部，但是很多应用要求 液体能够渗透到玻璃中。而且，借助于差热分析( d t a ) 方法很多人研究了凝胶的干澡 过程的变化。结果表明，干凝胶中的有机基团的去除可能在7 0 。c 2 0 0 。c 和 2 6 0 0 c 4 0 0 。c 两个温度区间。在热处理过程中的反应有：首先是物理吸附水和乙醇等自 由有机基团的挥发，然后是化学吸附水的去除和残余键合有机基团的氧化。为此，一 般将玻璃以每小时6 0 。c 的速度由室温加热到5 0 0 。c ，这样产生了一种玻璃结构，它 不仅能使液体可以渗透，而且可以防止玻璃的破坏【l9 】，并把残留在玻璃中的有机物蒸 发掉。 2 2 3 溶胶凝胶玻璃的制备过程 凝胶样品的制备过程见图2 1 ，具体是：按照一定的比例将先驱体和无水乙醇在 磁力搅拌器上预分解1 小时后混合，然后在混合溶液中加入一定量的h 2 0 ，搅拌1 5 分钟后，再加入一定量的硝酸来调节溶液p h 值，以便进行彻底水解，混合溶液经磁 力搅拌0 5 小时，接着加入氢氟酸( 与正硅酸乙酯的摩尔比为o 1 一o 2 ) ，以便快速凝胶。 之后放入4 0 0 c 的烘箱中两星期进行干燥。从烘箱中取出样品放入马弗炉内以每小时 6 0 。c 的速度从室温升至5 0 0 。c ，以便彻底除去乙醇、水份等残留物质，制得多孔玻 璃。 有机染料溶胶一凝胶玻璃复合发光材料的制各与性能研究 图2 - l 溶胶一凝胶( s o l g e l ) 玻璃样品的实验流程图 不同硝酸加入量的样品：以正硅酸乙脂作为先驱体，溶剂选用无水乙醇，用浓 h n 0 1 来调节溶液的p h 值。溶液中各组分的比例为：t e o s ：h 2 0 ：c 2 h 5 0 h = l ：4 ：4 ， 实验中我们选用的m 【n o 外正e o s ( 摩尔比) 分别为o 0 2 5 、0 0 4 、0 0 6 与o 0 7 ，因为研 究发现：在这个范围内容易制备得到结构致密的固体凝胶块材，如m 删o m t e 0 s ( 摩 尔比) 小于o 0 2 5 ，溶胶需要很长的时间才能凝胶化，不利于凝胶工艺的实际应用， 当m h n o m t e o s ( 摩尔比) 大于o 0 7 后，先驱体水解聚合在溶胶过程中就会出现沉淀， 不能得到透明的干凝胶。因此我们以前面几种h n 0 3 与t e o s 的摩尔比为例，制备了 溶胶凝胶样品，并研究了它们的的各种光物理性能。样品标号见表2 - l 。 表2 1 不同硝酸加入量的样品制各 不同水硅比样品：实验试剂选择同上。m h n o ，m r e o s ( 摩尔比) 控制在0 0 4 左右 济南大学硕士学位论文 水硅比分别选择为2 ，3 ，4 ，5 。见表2 2 。 表2 - 2 不同水硅比加入量的样品制各 2 2 4 性能表征 对表2 1 与2 2 中的t l - t 8 号样品进行性能表征。荧光光谱用e d i n b u r 曲公司 的f l s 9 2 0 荧光光谱仪测定。x 一射线衍射( x r d ) 图由日本理学公司生产的d m a x y a 型x 射线衍射仪测定；红外吸收谱( f t i r ) 采用美国b i o i 也d 公司生产的f t s 1 6 5 型红外光谱仪( k b r 压片) 测定。样品成分及其含量由日本日立公司生产的s 一2 5 0 0 型 x 一射线能谱仪测定。孔径分布及孔隙率由美国q u a n t a c h r o m e 公司生产的 p o r e m a s t e r 6 0 型全自动孔隙度分析仪测定。样品烧结是在上海实验电炉厂生产的 k s y 1 2 1 6 型马弗炉内进行。 2 3 结果及讨论 2 3 1 溶胶一凝胶( s o l g e l ) 玻璃的确定及其对内部网络结构的探讨 表2 3t 7 样品干凝胶的中的样品成分及其含量 由表2 3 可以看出，s i 原子的百分含量为3 3 3 3 ，o 原子的百分含量为6 6 6 7 。 由此可以看出t 7 样品干凝胶的物质中只含有s i 0 2 。 有机染料溶胶一凝胶玻璃复合发光材料的制各与性能研究 2 一t h e t a sc a l e 图2 - 2t 7 样品干凝胶的x r d 谱 所有样品的x 射线衍射图都极为相似，图2 2 为干凝胶样品t 7 的x r d 图。 出现在2 e - 2 2 0 处宽的衍射包是非晶态s i 0 2 玻璃的特征峰。表明，s i 0 2 干凝胶 为非晶态。 由图2 2 与表2 3 可知，s i 0 2 干凝胶为非晶态s i 0 2 。 红外光谱是用来研究物质中分子或原子基团结构的方法。组成物质的原子是通过 各种化学键构成分子，而各种分子处于不同的能级上运动，当用连续红外光与分子互 相作用，则分子中原子振动频率与某一频率红外光相等时，即引起共振吸收，形成吸 收光谱。这些特征吸收频率可用来研究分子结构，种类和成键强度等。本实验采用 b i o r e d 公司的f t s 1 6 5 型红外光谱仪进行测试。粉末样品采用k b r 压片法，将定 量的粉末样品与定量的k b r 以一定的比例混合，在红外灯下研磨，与6 0 0 k g 献釉2 保 持1 分钟左右压制成半透明薄片。 研究发现，所有样品的红外吸收光谱图基本一致，图2 3 为干凝胶样品t 7 的红 外吸收光谱。其分析结果如下： 4 7 3 1 5 2 与8 0 3 3 9 5 c m 。处的吸收峰来自于s i o s i 键的弯曲振动；1 2 0 6 5 7 c m 。1 处 的强吸收峰来自于s i o s i 键的非对称伸缩振动。3 6 4 6 3 1 c m 。处的吸收带与s i o h 和 分子水的o - h 伸缩振动有关；1 6 3 2 9 3 c m 1 处的吸收峰来自于吸附水；9 6 6 9 5 8 c m 。处 的吸收峰来是由s i 一0 h ，s i 0 r ( 烷氧基) 所引起的。红外吸收光谱表明s i 0 2 干凝胶 网络中含有s i 0 h 基团等结构缺陷，这说明s i 0 2 干凝胶的网络结构不完善。 耄 枷 | 三 踟 。 一岂。一量j 济南大学硕士学位论文 o5 0 01 0 0 01 5 0 02 0 0 02 5 0 03 0 0 03 5 0 04 0 0 04 5 0 0 w a v e n u m b e 俜c m 。) 图2 3t 2 干凝胶样品的红外吸收光谱 2 3 2 烧结温度对溶胶凝胶( s o l g e l ) 玻璃性能的影响 用压汞仪测试了经马弗炉烧结前后所有样品的孔径分布及孔隙率。研究发