（应用化学专业论文）近红外吸收剂的制备及其光谱特性的研究.pdf

摘要 本论文简要介绍了近红外吸收剂在国内外的发展状况、近红外吸收 剂的种类、近红外吸收剂的影响因素及其应用前景。本论文选择了酞菁 类和胺盐类化合物作为研究对象，分别合成了不同金属配位、不同烷氧 基取代的十五种金属酞菁化合物和不同烷基取代的三种胺盐类化合物。 分别测试了金属酞菁化合物和胺盐类化合物的元素分析、红外光谱、核 磁共振氢谱等，通过对结构分析，验证了化合物的分子结构。同时，测 试了所制备化合物在甲基丙烯酸甲酯中的吸收光谱，并对比了十八种化 合物的紫外一可见光谱，比较了其吸收峰，为近红外吸收剂的进一步研 究奠定了基础。 关键词：近红外吸收剂酞菁类化合物胺盐类化合物吸收光谱 a b s t r a c t t h ed o m e s t i ca n di n t e m a t i o n a is t a t eo fd e v e l o d m c n to fn e a i i n f h r e d a b s o r b e n t si si n t r o d u c e di nt h i st h e s i s t h es d e c i e so fn e a 卜j n 丘a r e d a b s o r b e n t s ，t j l ef a c t o r st 0t h ec h a n g eo fm a x i m a lw a v e i e n g t h ( k h ) i n n e a r - i n f r a r e da b s o r b e n ta dt l l e p e r s p e c t i v eo ft h ea p p l i c a t i o no f n e a r - i n f r a r e da b s o r b e n th a v eb e e na l s os i m p l yi n t r o d u c e d i nt l l i st l l e s i s ，t h ec o m p o u n d so fp h t h a l o c v a n i n ea n da m j n es a l ta r e s e l e c t e da ss u b e c t si n v e s t i 殳a t e d ，f i f t e e nk i n d so fm e t a lp h t l l a l o c v a 王l i e c o m p o u n d sw i t hd i f f e r e n tm e t a ll i g a n d ，d i 虹e r e ms u b s t i t u t e da l k ( ) x v a n d t h r e el 【i n d so fd i n e r c n t a l k v ls u b s t i t u t e da m i n es a l tc o m p o u n d sw e r e s y n t h e s i z e d ，r e s p e c t i v e l y t h em o l e c u l a rs t r u c t l l r e so ft h ec o m p o l l l l d sw e f e i d e n t i f i e db ve l e m e n t sa n a l v s i s ， i 打a i e ds p e c t r aa n dn u c l e a rm a 鲫e t i c r e s o n a n c eh v d r 0 2 e ns p e c t r a a tt h es a m et i m e ，t h eu v 二v i ss p e c t f ao ft h e e i 曲t e e nc o m p o u n d si nt l l em m aw e r et e s t e da n dc o m p a r e d ，t h e i ra b s o r b i n g p e a k sw e r e m p a r e dt o o ，w h i c he s t a b l i s h e dt h ef h n d a m e n o ft h er e s e a r c h o fn e a r i i l f a r e da b s o r b e n t si nn e x ts t e d y w o i d s ：n e a i l i n f t a r e da b s o r b i gd y e s p h t h a l o y a i ec 咖p o u n d s a m i l l ec o m p 咖d s a b s o r p 蚰s p e c t n i m l + l 孳l 言 第一章绪论 近几年来，染料化学的研究中心在很大程度上已由传统的染料和颜 料化学较变到对具稳光电应用的特殊染料的研究。传统的染料通常是作 受一耱整色蠢l 来染绎维帮毫分予褥粒等，露魄予工鲎霹染辩粼是毂焉终 光电体系中有效吸光的关键物质。目前人们更憋兴趣的是糯近红外吸收 染料作为光电体系中的关键物质。近红外吸收染料，又称为近红外吸收 剂，是近年来染料化学领域中研究得较多的功能染料之一。这类染料可 爱捧壤感染料、可擦戏走盘熙党致变色纯合魏、一次犍写入式走存诺丰孝 辩、巍动力疗法中的光敏裁、激巍防护吸收染瓣窆主及电子照相用红多 啜 收染料等1 1 h ”，具有广泛的应用市场和巨大的成用潜力。目前，随着激 光在军事和民用领域应用的不断扩大，激光防护需求日益曲现。激光防 护波长从传统豹可照毙区重点转移到近红外光送l 舶。从技术可行性和经 济慈蔷黢，有褫啜毅繁瓣是实瑷邋红多 激竞赛港瓣护酶主瑟途径。当兹 对这熬避红外激光防护染料的主凝技术要求包括：近红外( 7 0 0 1 4 0 0 n m ) 宽带强吸收( 1 9e 4 ) ，可见光暇不吸收或弱吸收，光、热殿化学稳定 性良好，| 与有钒基体材料楣容性好，对人体毒剐作用小等【捌。此夕 ，该 类染耪述毒霜终逶缎姊豫身材蛰。 瓣年来染料化学研究的焦点辽从常蕊的絷率连向应用予光电技术的 功能做染料变化，融有一些功能性染料用于激光和光学、光电子行业， 它们不同于织物及聚合物染色的染料。一般来说，有机染料必须具备对 光、热、承、酸与碱豹稳定牲，传统染科要求瓣必牢度衰、颜色鲜艳、 髂格低、染色髓力努，毽对薪懿功麓性染辩甄嚣爰的是爨存邋鲢外啜毅、 光致变色、溶致变色、非线性光学性能或光导性等特性，通过光、热或 电产，主能量，引起染料色的变化。 在光电子工业，染料被用作吸收光能的关镰材料。光源通常豫激光 麴蕈色波长竞或豢滤毪镜、枣素灯瓣窄波光，戮为激竞毒缀静豹荦色牲， 与材料髓徽好的匹酝。在近红外激光记录系统中，近红外光信息记录染 料作为激光有效的感光介质，已成为光电体系中有效吸光的关键物质 卅f j 。阑外在近红外吸收染料这领域做了大壤的工作，不断地进行新 燕静、薪结搀歇开发磺究，力求有耘豹突破吼 晕麓对近赶努醚啜收的染辩知道不多，仅羽在军雏及军掰冁篷等的 伪装及卤化银照相的红外增感染料。要开发新的功能性染荆很重要的是 知道染料结构与它们吸收光谱等性能之问的关系。 1 2 近红外吸收剂的用途 1 2 1 卤化银照相用增感染料 卤化银照相被使用的氯化银和溴化银乳剂仅仅对低于4 0 0 和5 0 0 i l m 波长的光起作用，为了重现被摄物，卤化银的敏感范围必须延长到需要 的光谱，甚至近红外区域，加入染料，使其吸附在卤化银晶体表面，达 到光谱增感，染料吸收所需要光能，然后传递给卤化银，使卤化银感光。 由于红外线具有较强的穿透能力，红外照相常用于军事侦察，还有 印刷行业制版用红外激光照相机，这些红外胶片都必须采用加入红外增 感染料的卤化银乳剂。对称与不对称的菁染料被用作红外光谱增感剂， 如改变染料分子两端的杂环和共轭双键数，可以改变吸收范围。不同取 代基会影响增感性能。 1 2 2 可擦式光盘用光致变色化合物 具有光致变色性能的螺嗯嚷、螺噻喃和俘精酸酐在e d r a w 光盘的 材料的研制中引起注意，化合物螺噫嗪是无色的，但在u v 光照射后， 变为蓝色的份菁，用可见光照射后，它又回复到原来的染料。在有色态 与无色态之间反复变化，起到信息记录与擦除的目的。由于染料的可逆 循环会引起光致变色化合物的光、热分解，用作可擦式光盘记录介质必 须很稳定，因此寻找对光和热稳定性离以及与光源波长相匹配的光致变 色材料是目前研究的重点。 1 2 _ 3 一次性写入式光存储材料 一次写入式光数据存储材料用近红外吸收染料。光盘有三种，目前 常用的c d 属于只读出已经记录好的信息，称作为c d r o m ( c o m p a c t d j s cr e a do n l vm e m o r y ) 。第二种为一次写入式光盘，称作d r a w ( d j r e c t r e a d i i l ga f t e rw r i t i n 曲。第三种是重复使用的信息存储材料，称为 e d r a w ( e r a s i b l ed r a w ) 。 发射7 8 0 8 3 0 i l m 激光的g a a s 半导体激光的发现推动了新的光电 材料开发，近红外吸收染料在这些体系中是激光的接受体，是一种关键 材料。激光记录材料的发展需要各种类型的近红外吸收染料，一般染料 具有以下特征：为了达到记录的高灵敏度，染料在7 8 0 8 3 0 i i m 近红 外区具有较强的吸收，同时为了好的熏现，染料应有高的反射系数；m ) 红外照射能引起染料介质的熔化或升华；( c ) 重现及储藏要求记录材料的 寿命超过十年，染料应具有高的光、热稳定性；( d ) 为了防止记录错误， 记录层必须均匀，染料应适合使用溶液旋涂力法，在有机溶剂中有好的 溶解度。 许多写入记录的信息体系是袋用“热”投术，当g a a s 半导体激光 束照射时，在记录屡堤形成凹坑，这是由于记淤层由近红外吸收染料组 成露磺色，染辩吸收沌羧焙纯或升华，形残翻坑。d r a w 炎纛是聚碳酸 嚣望糕癜萋上，采鹰旋涂染瓣溶液褥舞染精记聚罄，再蒸涂反射膜，并 有高分子层保护，以免机械或氧化损伤。d r a w 光盘记录朦可以来用菁 染料，一般它是两端为吲哚环的七甲川的菁染料。由于光化学作用染料 容易被氯化，为提离染料豹稳定燃，在共轭甲j | | 链上引入桥环，特别在 擎援臻上雩l 入方鼗竣竞酮酸蓼蠖裁更婷。七擎j | | 菁、方酸蔫蒡瑟夷酮酸蓄 近红外吸收染料被提议作为染料记录介质。另外一种是采用阳离子七甲 川染料与双二硫代烯镍络合物阴离子相结合的膂染料，其中镍络合物是 单线态氧淬灭剂，能改进染料对光的牢度。 憋酝善金属终合貔逛被爱髂光盘记录分葳约迓红棼墩收染籽，毽 它稍寇餐祝溶裁中溶解度差，吸收波长稍短。敬交金属缀分、弓l 入取代 基，改变酞菁染料的晶形结构，可以改进记录灵敏度。萘酞菁光谱吸收 在近红外区，经过结构修饰，引入支链，长烷链或三烷基醚到萘环上， 使其农考机溶剡孛凝鸯较好溶勰发，可以鼹溶液涂毒方法镲器染料记录 套震。 綦黼染料的光谱吸收在7 8 锄m 附近，由于溶解度差，w 以用升华方 法制成光记录材料。 驰2 菇爨：盘信息谗荣糖斟 搬盘酶结构：一般翡光盘主鬃楚由底基和记秉层蘑构成，魏外还存 一些附件。但是，姆一组件对于光盘的构成都超非常重要的作用。光盘 结构的选择是由所需的记录介质的特性所决定的。作为激光光盘的活性 分质，包括无机材秘髑有枧材料。嚣前太多数的活性介质述是用静无祝 榜瓣，麴碡、碡台金藏穰豹氧毒乏黪筹。但是一般来甏它 f 】魏亿学缝蔟不 稳定，容易在空气中劣化，并存奋毒性问题，丽且原料的来源也不很充 裕。遮样，使有机材科的开发工作成了当务之怂。与无机材料相比，有 机材料商下列优点：很少受空气葶玎湿气的破坏，毒性小，热导率较低， 疑容缠铰小戆汪录蛰号，其有低懋点或爨软德煮，灵敏菠较薅，蠢盘可 以用旋转涂布法毒傲，成本低，光学或溢度形变往能可通过改变分子结 构来进行调节等。有机染料是光擞信息记录材料的重点研究对象，具有 这种功能的染料主黉有菁类染料、酞菁染料、套属络合染料、醌型染料、 猖象染拳薅、游离基型染料、芳甲烧整染糕等。其中蔷类染料具青高瘴尔 漕光系数，高荧光豢予产率隘及大的s l o k e s 位移等优点，| 孬隧它是蠢兹 倍受关注的近红外吸收染料p j 。 3 1 2 5 激光防护材料 激光威胁的主要对象是人眼和武器装备系统中的光电装置。因此， 研制和寻找一些对某些特定波长的激光具有防护作用的材料，对于保护 人眼及光电装置等具有十分重要的意义。从技术可行性和经济性着眼， 有机吸收染料是实现激光防护的主要途径。作为激光防护染料，应该具 备以下几项主要技术要求：在防护波段强吸收( 1 9e 4 ) ，而且在其他 波段弱吸收或不吸收：光、热及化学稳定性良好【1 0 】_ i “】。在激光防护方面， 美国2 0 世纪7 0 8 0 年代就开始了其应用研究，并申报了相关专利i lz 】_ i ”j ， 防护波长大多在6 5 0 7 5 0 n i i l 左右。现在，激光防护波长从传统的可见光 区重点转移到近红外光区【。有机吸收染料是实现近红外激光宽谱防护 的主要途径。 1 2 6 电子照相用红外吸收染料 电子照相技术的发展已与半导体激光相联系，半导体激光工作波长 在7 5 0 8 5 0 n m 近红外区，有机光导材料对此光谱区域敏感。一般有机光 导材料有两层组成，即电荷产生层( c g l ) 和电荷传输层( c t l ) ，当用红外 光照射时，c g l 产生电荷，c t l 传输电荷到表面中和i l ”。电荷产生材料与 电荷传输材料之间有一定的组合，电荷产生材料( c g m ) 有方酸染料、酞 菁染料、三偶氮染料和萸类红外吸收染料，它们吸收波长在7 5 0 8 5 0 n m 。 电荷传输材料也有许多类型如三芳胺、聚乙烯咔唑和吡唑啉等。多层彩 色电子照相可以通过使用带蓝、绿、红滤色镜的三个光照射，分别静电 吸附黄、品红、菁染料来形成。 第二章近红外吸收剂的类型及影响因素 2 1 近红外吸收剂的类型 2 1 1 菁类近红外吸收剂 在菁类吸收剂悠久的研究历史中，最重要的用途是用作卤化银照相 乳剂系统中，以增强其感光性能。在十九世纪初期，人们就知道通过调 节乙烯基的数目来控制共轭主链的长度，从而改变菁类染料的最大吸收 波长( 。) 。此外，通过修饰或改变该类染料的结构亦可改变入。和吸 收强度，因此，近年来在近红外染料的研究有关菁类染料的研究最为活 跃【1 6 】。 1 甲基蓠鹚辟 菁染料主要可分为多次甲基菁染料、方酸菁和克酮酸菁染料等。含 有多次甲基的菁染料可在很宽的波长范围内有吸收，大致为3 4 0 1 4 0 0 玎加。在化合物图2 1 中，r 1 ，r 2 代表杂原子芳环取代基，它们吸电 性或供电性的大小强烈地影响着 。，主链中母核杂环的碱性越大，九 。；红移越大；在杂环、苯核或碳链上引入不同取代基也能改变该类染 料的 一【1 7 】。当氯原子上连有烷基时，变换烷基可调节溶解性能、影 响染料分子的聚集行为等，如在菁染料中引入长链烷基可减小或消除因 聚集而导致的结晶。 在含有多次甲基的菁染料中，类胡萝h 素如图2 2 是其中重要的一 种，其最大吸收波长 。在5 8 0 7 0 0 n m 左右，这类化合物都是由八个 异戊二烯单元组成的线状骨架的衍生物。 。随共轭双键的增加而有 所红移【1 8 】。利用其光吸收特性，这类化合物也可用于近红外增感材料、 光盘记录材料等。由于它们在可见光区的宽带吸收特性，在应用于激光 防护上会严重影响防护器材的视透性。 一般而言，多次甲基菁染料 。在7 0 0 9 0 0 l l m 之间，摩尔吸光系 数也较大，是一类较好的近红外吸收染料。但这类染料中绝大多数光稳 定性差，且随着乙烯基数目的增多以及母核杂环碱性的增大， 虽有 相应的红移，但染料的光热稳定性会显著下降。目前，研究的焦点在于 如何使该类染料的 。；产生较大的红移，而又不影响或尽量减小对其光 热稳定性的影响。通常在多次甲基的主链上加以“桥链”，使分子刚化 可明显提高其稳定性。 r “一蠢kn 套塾 图2 1 甲蒸瞢染料豹结构式 图2 2 类胡萝b 索甲基菁染料的结构式 2 。酞蒋类染料吸收刿 1 9 年，b f 渊娃薅蓄次残功会成出酸善强会镌：挎2 7 零，德莺鬟二学 家d ed i e s b a c h 等偶然地带得了铜敬菁。但当时人们还不知蕻结构，直到 1 9 3 2 年u n s t e a d 指出b l o w n 和d i 幽a c h 等人合成出的物质就是酞菁化合 物，势提出将以化仑掬髓2 p c 为母体的所有有机物都以“p h t h 稍o c y a n i n e ” 鑫名，耀来嚣囊予# 漤类纯台鐾o 零囊躅母。在熬善类辱l 二会糁审，磐盈 2 3 鞠基本结构中，r 1 辩官能溺w 以是氢原予、烷基、苯弗基霞、杂 环等，中心空腔中的氮原子都可与金属原予如n i 、踟、p t 、p d 、a 1 以 及s i 、o e 等配合i l 叫。 一 酞游类染料豹吸收毙谱同日 醛楣议，分为耀个主要吸收谬：紫外光 区静b 带帮s o r e t 带鞠哥冕及透红羚光区静q 蒂，毽其瑗寝带瀚强弱与g 啉正好褶反：酞菁的b 带为弱吸收而q 带为强吸收。q 带受稠合苯环个数、 取代基等影响， 。一般位于6 5 0 8 5 0 n m 近级外光区，较卟啉q 带红移 1 册2 0 沏m 。在酞蓠的四周接上游并基团后所形成的萘酞簧( 如图2 4 ) 是酞甍纯含凌孛卡分重要懿一秘l 蝴，囊予共辍髂系豹增大，q 豢会发生 相应的红移，其溶液光谱天。一般位于7 5 0 8 5 0 n m ，较襁成的酞菁短 移1 0 0 n m 左右。在酞菁分子的周边苯环上引入吸电子基团如氯也可使其 吸收谱锵红移，而盒耀原子引入列酞菁环中心后，其吸收诺带通常会蓝 移，这主要是因为光谱熬产生是“瞧子扶分孑酌中心转移到强掏豹芳强 上掰零| 怒豹。当会耩鞭子弓| 夫中心届，其配位效应会减弱氮琢子上的毫 予云密度。理论 ：酞管分子的1 8 个n 电子的鲻构决定了 。红移的范 围，从目前所了解的文献资料荷其 。也很难达9 0 0 n m 。 6 图2 3 酞菁类化合物的结构式 图2 4 禁酞菁化合物的结构式 这类染料在有机光导体、电子照相、激光印刷系统中有广泛的应用， 在用作光动力疗法中的光敏剂上已有报道【6 j 。这类染料的光热稳定性、 化学稳定性很好，是一类历史较为悠久的着色染料，一些产品应用广泛。 对酞菁类染料在激光防护方面，美国研究开始得较早，在七八十年代就 有不少的相关专利，其防护波长大多在6 5 0 7 5 0 n m 左右，l 浣明陔类染 料在激光防护方面具有一定的应用前景。但这类染料的制备、提纯方法 7 和过程较繁杂，收率一般较低，波长可调范围窄，而且多数溶解性能不 佳。 2 1 2 非菁类近红外吸收剂 1 金属络合物吸收剂 金属络合物染料主要包括硫代双烯型，如图2 5 和图2 6 ；n ，o 双 齿配体型如图2 7 ；n ，n 一双齿配体型如图2 8 等。其中配体多是稳定的 4 n + 2 型芳香性体系，金属原予可以以中性、一1 或一2 价形式存在。由于分 子中的n n 跃迁，染料在近红外光区有强吸收。修饰络合物配体可改 进络合物溶解性能，而对络合物 。一般无明显影响，但可能降低吸收 强度。 ( ： r = n n h 2 ，c f 3 ，址y l ，“础 m ：n p t p d ，d d = 0 ，- l i 2 ，0 f 吐 k 一7 1 5 7 柏硼 圈2 5 硫代双烯型金属络合物 x = o s i - 鲥b s c 如n o d g r o u p 甜删 r = n r l r ，a r ，它r d m 王c u n i “d _ - t = l - 2 k 。：7 l o 8 l o m n 图2 7n ，o 域齿配体型金属络合物 w x l m 、x 2 r 兰h ，c 1 b r 姆l ，d 口f x 1 ，x 2 = n h ，s ，o 。e f 斑 m = c u ，n i ，“d ，一= o ，l k 。：7 一0 0 n m 图2 6 硫代双烯型金属络合物 m r = i - s 止哦j t m o d 掣叭i p ，“以 m = c 也n i z n ，d 口 竹= 1 2 k m ：7 0 0 一9 0 0 唧 幽2 8n n 一烈齿配体型金属络合物 在这类染料中研究较多的是一7 赢代双烯型络合物图2 5 ，它们多用 作光记录介质中的单线态氧的淬灭剂，用来减弱或消除其它类型染料的 光降解和光褪色。改变浚类染料杂珥母体上的取代基，变换中心原子和 分子的共面性以及改变溶剂等均会影响染料分子的九。将中性络合物 还原为负一价络合物时， 。通常会红移6 0 8 0 i l m ，同时吸收强度降 低。 美国光学公司的c h u 发明了一种含金属离子( c u “，f e “) 的聚合物材 料，已用作近红外激光防护镜片。该聚合物中的羧酸基团或磺酸基团等 与金属离子相互作用形成一种离子包含型化合物，相当于一种金属络合 物，主要利用此络合物的近红外吸收特性作为激光防护吸收染料【2 “。 在染料图2 7 中，r 基因给电子能力愈大，九。愈大。吸收强度一般 随配体数目的增加而增大，n = 2 时的摩尔吸光系数大约是n = 1 时的两 倍。而过渡金属原子的种类对这类染料的 。的位置影响不大。如图2 8 所示结构的染料吸收强度一般不大，相对较弱。 总体说来，这类染料的综合性能还可以，光热稳定性较好，通过分 子修饰等手段可使 。在6 0 0 1 4 0 0 n m 甚至更高的波段内移动。但该类 染料是由金属原子组成的络合物，金属原子会影响染料与有机介质的相 容性，使其在许多介质中的溶解性差，且部分染料吸收强度不大。进一 步研究该类染料，可望在其中挑选多项性能优异的合适的染料应用于激 光防护与激光隐身方面。 2 醌型染料 醌型染料是较古老的一种染料，1 9 7 1 年v e l l l ( a t a 瑚n a l l 综述了醌类染 料化学；1 9 8 3 年& 帽等报道了蒽醌染料化学的研究进展，但他们未涉 及醌型染料在近红外方面的应用。醌系染料的结构如图2 9 所示，分子 内电荷迁移性较强，是一类具有较大平面结构的由供电基和吸电基组成 的供吸型分子，增加供电基供电性九。将产生红移，变换染料分子的结 构亦可使 。；红移到近红外光区【l 。 醌系染料包括萘醌、葸醌、萘醌亚胺次甲基染料等。1 4 萘醌类染 料分子量小，分散性好，容易蒸发成膜。有些染料如图2 1 0 ，其单层膜 反射率高，且在7 0 0 8 5 0 m 附近有强吸收，在8 0 0 9 0 0 n m 附近有强反 射。g r i 册t h s 等合成出的第一例醌型近红外吸收染料就属于该类染料f x = h 1 。此外，还有其它一些结构的醌系染料如图2 1 1 等【1 1 】。 葸醌类染料如图2 1 2 等同相应的萘醌染料相比，x 。稍短。在蒽醌 骨架的另一端苯环上在引入吸电基， 一将红移i 1 “，红移的大小随着 吸电基吸电性的增加而增大。萘醌亚胺次甲基染料是一种良好的光记录 介质，在非极性溶剂中有良好的溶解性能，九。；在7 0 0 8 5 0 n m ，且熔 点低易蒸镀成膜，成膜后在6 0 0 1 0 0 0 n m 有宽带强吸收。 在醌系染料中，还有一类作为配体即醌式配体，如图2 6 和图2 7 等，配体本身的最大吸收波长 。：一般位于可见光区，络合后 。红 移3 0 2 5 0 n m ，进入近红外光区。醌型染料，尤其是萘醌染料，虽然可 作为类很好的光记录介质存在，但熔点低，部分易分解，波长调节范 围窄( 通常在7 0 0 9 0 0 n m 左右) ，易受环境等诸多因素影响等缺陷，而 且该类染料具有分子内的大平面供吸型结构，使其在可见光区亦有相当 的吸收。这些不足使其在应用于激光防护与激光隐身方面不太理想。 a d ( a ) od d ：d o i - w ；a ：c c p i o f 图2 9 醌类染料 x 3 偶氮染料 o n h 2 x = h ，a 驹匝a 】i 【o ) y 1 p r d 图2 1 0 萘醌类染料 x = sy = h ，f 剀2 1 2 总醌类染料 1 0 拎 s n h 偶氮染料至今仍是普遍使用的染料。它们在分散、主客体液晶材料 等方面有着广泛的应用，用于近红外吸收剂，是近些年发展起来的研究 方向。通过分子修饰，偶氮染料的 。可红移到近红外光区。g r i f f i t h s 等1 9 8 6 年合成出第一例单偶氮型近红外染料如图2 1 3 ，九。在7 0 0 7 7 8 n m 。这些染料一般有正向溶致变色效应，九。随溶液极性的增加而 红移。 c i ，n i l 卜= n r s a = n cc n 只， n c r 】 r 3 r 4 r 】r 2 = h n h a c ，0 m e ，p ，口j _ r t r 4 1 h ，e t c h m c ! f f d 图2 1 3 单偶氮型近红外染料 e t 口 另一大类，是含有两个以上偶氮基的多偶氮近红外染料，如图2 1 4 ， 。在7 0 0 8 0 0 l l m 左右。其中的一些还可与过渡族金属原子或离子形 成金属络合物，在可见、近红外甚至中远红外光区有较好的光敏性。 c nc n n 卜球卜： 偶氮染料虽在实际应用中有着悠久的历史，但这类染料存在吲质多 晶现象、结构复杂、难提纯，易受光氧化降解，在生产= i = 程中环境污染 严重等不足之处。 4 游离基型染料 游离基型染料一般含有共轭结构，大多数呈现出很深的颜色。该类 染料大都是有机化合物在氧化或还原过程中形成的过渡态阴离子或阳 离子。此外，通过对不同的共轭杂环或碳氢体系离子化也可获得。它包 括多烯、类胡萝h 素、芘类及其衍生物、吡咯类、卟啉环类等游离基型 染料。带吸电基的苯环或共轭体系易形成阴离子，带供电基的易形成阳 离子，此外还有中性游离基化合物等。 游离基型染料通常在空气中不稳定，取代苯环、杂环化合物及醌型 游离基型化合物的稳定性一般要好些。随着共轭链的增长，吸收光谱的 第一吸收带会产生一定的红移。m i l l e r 研究小组系统研究了近红外醌型 游离基化合物的合成、电化学性质、近红外光谱、电子结构等，发现近 红外吸收光谱可覆盖6 0 0 2 2 0 0 i l m 的光区，摩尔吸光系数l g 【：( m o l l ) 1 c i i l 。】在3 o 4 6 之间，但是吸收光谱的吸收特征峰不强、在 可见光区有相当的吸收【”j 。 5 芳甲烷型染料 芳甲烷型染料，包括二芳甲烷型、三芳甲烷型、二芳氨型、三芳氨 型染料等。在经典的芳甲烷染料分子如图2 1 5 中，增加共轭烯键的个数， 九。可红移至近红外光嚣。光谱红移能力大小主要取决于苯端基上取代 基供电能力的强弱，一般红移在7 0 1 0 0 蛳左右1 2 4 】。在芳甲烷染料中， 在中心碳原子上引入吸电基( 如c n 等) 以及用电负性更大的氮原子取代 中心碳原子 。会产生相应红移，如染料图2 1 5 佃= n = 0 ，r 1 = r 2 = n m e 2 ，= c n ) 的 。；在7 1 6 啪，而染料图2 1 6 的九。；在9 2 0 n m 。在共 轭体系内插入乙炔基，可扩展共轭体系，使最大吸收波长红移【“。 幽2 1 5 芳甲烷染料 r n m e 2 图2 1 6 引入吸电基后的芳甲烷染料 2 p i c c a r dj 理论预见及发现近红外吸收染料的研究就是从这类染料 开始的。过多年的研究发展，该类化合物在染料工业及功能染料中得到 了广泛的应用。该类染料中有些在可见光区有吸收，可见光透过率低， 光稳定性不太好，高温易分解，不利于后加工处理。对这类染料进行结 构修饰，可提高其光热稳定性，使九。红移较大，因此针对这类染料进 行大量研究之后，可望应用于激光防护与激光隐身方面。 6 菇类染料 花类染料从二十世纪五十年代晚期进入市场以来，其3 ，4 ，9 ，1 m 匹羧 酸二酰亚胺衍生物仍然应用于静电复印中的电荷产生层材料、皮秒分子 开关及染料等领域f 2 6 】。花类染料如图2 1 7 通常以3 ，4 ，9 ，1 0 一四羧酸二酐花 与胺在溶剂中直接缩合而成。它们具有很好的光热稳定性、光化学惰性 和抗水性，在汽车涂层及塑料染色等方面有着广泛的应用。早在1 9 7 2 年r e g e n s b u r g c r 和j a l 【u b o w s k i 就发现并研究了花类染料在静电复印中的 光导性能。f e i l e r 等通过扩大花类染料的共轭平面结构，合成出二藐类 染料如图2 1 7 ( n = 2 ) ，使染料的 。达到9 8 6 n m 。而对于n = 1 的花类染料， 。，一般位于4 5 0 7 0 0 n m 之闻“。 一r 瓮三翟南：嚣， 幽2 1 7j e 类染料 具有近红外吸收特性的二花类染料( n = 2 ) 一般难合成，副反应多，产品 难分离，收率低，且多数不溶于常见的有机溶剂。这些不利因素使它们 在实际应用中受到一定的限制。要使这类染料应用于激光防护材料，如 何改善其合成、分离方法以及如何改善染料与有机基体材料之间的相容 性等是今后研究的一些重点方向。 2 1 3 其它类型的近红外吸收剂 在发展近红外吸收剂的过程中，大的共轭有机化合物占有相当的比 例，前面的几类所谈的只是一些常见的类型，还有其它一些特殊结构的 化合物。 图2 1 8 轮烯类染料图2 1 9 非芳香型平面类染料 n c 图2 2 0 交义共轭型染料 m 勺n 讳 p h r r n m o m e p f “ x 。b f 4 ，c 1 0 “p ，廿， 幽2 2 1 芴类无机离子型染料 化合物如图2 1 8 是一种含1 8 个n 电子的轮烯， 。；为7 6 8 n m 。这类 大环合成较难，环体系再增大、。也难及8 0 0 n m ，且吸收强度低。化合 物如剧2 1 9 是非芳香型平面化合物中的种， 。a x 在9 0 0 1 5 0 0 n m 左右， 1 4 吸收强度不大，且在5 0 0 6 0 0 姗之间有相当的吸收1 2 ”。化合物如图2 2 0 是一类交叉共轭型化合物，在五元环上有吸电基团时有明显芳香化合物 的特征，近红外吸收光谱随着溶剂极性增大而明显蓝移，如在二氯甲烷 中 。，为8 4 0 啪，而在二甲基亚砜中仅6 7 2 n m 【2 8 1 。化合物如图2 2 1 是一类 芴类无机离子型染料，n a 鼬t s u i 等1 9 9 0 年首次合成出该类染料中第一例 。达1 0 5 6 姗的近红外吸收染料【2 9 j 。但是该类染料热稳定性不佳，难 在有机基材中均匀分散。化合物如图2 2 2 是一类平面环烯化合物【3 0 j i ”j ， 分子内电子受体和电子供体以共价键相连，产生一个电荷转移吸收谱 带，使其在近红外光区具有一个宽带吸收，但强度不大。这些化合物具 有j 下向溶致变色效应，如图2 2 2 在正己烷中 。为8 2 7 n m ，而在二甲基 亚砜中 。为1 0 9 4 m 。在极性较小的溶剂中，它们多是以供电化合物 与受电化合物相互作用，形成电子供体一受体复合物，由于复合物中分 子内弱电荷转移吸收带的存在，使其在可见光区有相当的吸收，颜色一 般较深。化合物如图2 2 3 是一类介于卟啉和酞菁之问的一类具有强近红 外吸收的化合物一四吡嗪并紫菜嗪【3 2 l ，吸收光谱带类似于酞菁化合物， 具有落于紫外的s o r c t 带和落于可见近红外的q 带，q 带的九。一般在 6 3 0 7 4 j 0 珊之间。该类化合物的合成及分离方便j 多数的熔点在4 0 0 以上，具有优良的热稳定性，在非质子传递溶剂中具有良好的溶解性能， 但其 。；可调节范围窄。化合物如图2 2 4 是一类五氮齿类卟啉配合物， 具有2 2 个n 电予，能围中心离子形成共平面大环化合物【6 j ，较酞菁的1 8 个丌电子增加了四个，吸收谱带分为s o r e t 带和q 带。q 带通常出现在 7 5 0 i i m 以上( 7 5 4 8 0 3 砌) 。较卟啉类化合物红移1 0 0 2 0 0 l 】m ，强度增加 近两倍，但要使其达9 0 0 n m 以上很困难。该类化合物的光热稳定性好， 与有机溶剂和高分子材料有较好的相容性，在光电功能材料方面表现出 多种潜在的应用前景。 图2 2 2 、币环烯类染料 玲+ 皋r “ r 等0 e h 3 ，e o o 辩。遗c i d 口 l = “酗蕊s ，鼢c | l 勰露矗d i n e ，科毹 图2 2 4 五氮齿类卟啉配合物 2 2 近红外吸收粼的影晌瓣素 2 2 1 光氧化反戚对其稳定性的影晌 能艇转移过程怒由染料自身的光敏化产生r 单线态氧而破坏染料： 两电子转移过程是幽染料自身的毙敏纯产生麴超氧受裹予氧纯过程掰 交。 所有可能的反应机理过程都魁f 1 丁- 具有眨应活性的氧( 单线态氧和 超氧负离f ) 所致。 1 子链结构对染料光氧化稳定性能的影响 关于其反应机理可能是因为当在分子链上引入不饱和环体结构时， 一方面是导致了分子链的刚性增加，减少了分子链自由旋转的机会：另 一方面是当引入环体结构时分子链的空间位阻增大。根据我们以前的研 究结果，菁染料的光氧化褪色反应主要是由于染料的自敏化所产生的活 性态氧( 单重态氧及超氧负离子) 进攻分子链而导致分子链断裂所致p 卅。 当在分子链上引入环体结构后，都不同程度的阻止了活性氧对分子链的 进攻，从而使得染料的光稳定性能得以增加。 2 分子链长对染料光氧化稳定性能的影响 有实验曾对三种母核相同而链长不同的菁染料，进行了在溶液中的 光氧化反应实验。结果随着光照时间的增长，其吸收光谱也逐渐下降。 以1 n f d y e l 0 f d y e l 。对光照时间( t ) 作图，同样呈现良好的线性关系，说明链 长不同的三种菁染料溶液在氧气中的光氧化反应也为一级反应动力学。 随着链的增长，其光稳定性能下降。这是因为链越长，其共轭度愈大， 分子链的柔顺性增加，活性氧对染料分子的进攻愈加容易，越易发生光 氧化反应，稳定性也就越差。 2 2 2 取代基对金属络合物九m a x 的影响 菁染料均为对称的，只是母核杂原子不同，由此所组成的菁染料的 最大吸收波长及最大发射波长均逐渐增大，这与杂环母核上杂原子的电 负性有关，其电负性愈大，给电子能力愈强，杂环的碱性愈大，最大吸 收波长与最大发射波长均会红移p 4 】。 1 配位体苯环的位置上引入卤素的影响 在配环位上引入卤原子可使金属络合物比相应的未引入卤原予的 金属络合物有较大的红移1 3 5 j 。这是因为它们的配位体分子是吸一供体系 发色体【3 。当引入氯原子时，就使得吸电子基的电负性更大，提高了吸 电子能力从而使整个电子体系的电子偏移程度增大，形成金属络合物后 最高吸收产生红移。而且形成络合物后红移值是有较大差别的。n i 和c o 的金属络合物红移值较大，在1 5 n m 以上；c u 的金属络合物红移值相对要 小一些。这是由于不同金属离子对形成的金属络台物的 。也有影响。 2 配位体苯环的位置上引入烷基的影响 在配位体的苯环的位置上引人烷基能使金属络合物产生较大的红 移，这是由于在配位体分子的吸供体系中，在供电子基的苯环上引入 供电子基烷基，使得供电子基的电负性变小，增强r 供电子能力，从而 使整个体系的电子偏移程度增大，形成的金属络合物最高吸收产生红 移。 烷氧基参r j 了酞菁大n 发色体系的共轭，烷氧桀的增多有利于n 1 7 轨道能嫩的降低，e 的减少导致吸收向长波方向移动。 同时烷氧基的引人改善了金属酞菁分子在有机溶剂中的溶解性能， 这秀舔突酸善在溶液中豹光电及他攀挂麓裁造了条俘，著有黧麓证将歉 菁毒l 成分子器锌时鹣复杂工艺p ”。 烷飘基取代的酞膂配合物比无取代的酞菁q 带最大波长红移6 0 8 0 衄，遂主要是由于酞菁环上引入供电子基团。o r 后，o r 中的氧原子 上的非键耳电子与酞辫环上的n 电子形成更大的共轭体系，降低了n x4 之瓣瓣姥级差。 3 配位体苯环上氨蒸取代基变化对 。：的影响 当配位体中苯环上的氨基取代耀发生变化时对配位体的 。影响 趋势。配位体分子中造结于氨基上氮原子的取代基按一c 2 h 5 ，+ c h 2 c 6 h ” c 2 琢傩，一q 嘲s 0 2 c 薹 3 ，一c 憋c h 2 a 捧魏，各取代基戆电受经是逐滚 增大斡，褥配位体鲍 。却按照这个季 歹颓序在逐渐减小f 8 l 。嘏就是说， 连结于氮原子上被取代的乙基电负性越大，就越使配位体的墩高吸收蓝 移。这是由于在配位体分子吸给发色体系中，u 谯给电子基的氮原子上 引入电负槛较强的吸电子基，馒褥氮琢子豹电受矬增翔，降低了氮原子 静绘电予麓力。连接予氮藤子上翡蘩蠲电受整越犬氮原予懿绘泡子篚力 就越低，就导致了连接于氮原子取代基的电负性越大，就越使配位体的 最高吸收蓝移。 2 2 3 不弱溶割对羹暇收竞灌豹彩响 溶剩种类改交对墩子吸收光谱缀有影响，毽不显著，基本上楚随着 溶剂极性的增大，q 带的 。略有红移。溶剂对配合物的作用通常分为 溶剂化作用和配位作用。一般情况下，极性溶剂对配合物的基态和激发 态 乍用较非极性溶剂强，麓使配合物的# ，拜+ 轨道之瘸熊级差嶷小f 3 8 1 ， 蠢藏，醚合耱在裰瞧较强盈供电予能力较强懿溶蘩中( 翔d m f ，p v 等 的九。魄非极性溶剂( 如环己烷等) 戚弱极性且供电子能力弱的溶剂中 ( 如c h 2 c 1 2 等) 的 。脊红移。这也说明配合物在这些溶剂中没有产生配 位作用，仅产生溶剂化作用，否则，配合物的电子吸收光谱将霸明显的 改变。滚潮瞧矮黯配会耱赘荧光最大发蘩蠢波长鸯彩旗，基本上夔羞溶 剂极性的增大，箕发射波长逐渐囱长波长方向移溺，这与溶剂的极性对 其紫外可见吸收光谱的影响规律是致的；配合物在不同溶剂中的荧光 强度也有麓异，其顺序为：c 6 h 1 2 p y d m f c h 2 a 2 。这个顺序与溶 裁对髭余物的荧光波长豹影稳蹶序不同，配台物在e 2 c 1 2 中荧光强度最 大1 3 “。 1 8 2 3 目前近红外吸收染料存在的不足 麓罄光售惠存镶接本豹残功开发应援，戆够与半导体激必光源摇嚣 配静避红舞疆彀染瓣，作秀先倍感存储分质西经受至重视。簧染辩容荔 合成、成本低，且光学性能好，其反射率高达3 0 以上，因此具有比较 高的储噪比及记录强敏度。目前在c d r 光擞中已经得到了实际应用， 显示了良好的应用黥景1 4 1 1 。 毽逅红努骧竣絷耱静竞稳定瞧襞不太瑗憋，荔发生毙疆射两褪惫 1 4 q 。研究发现染料的鬣仿溶液室灞放置时，篡吸光强度随糟时间的延长 而降低，且浓度愈小吸光度下降的速度愈快。避光条件下制备的薄膜的 吸光强度大于在通常条件下制餐的薄膜。这均袭鳃染料溶液确实发生了 毙酶麓，染料溶液羰色澎浅，峦蘩绿色变为秃惫，说明该大鞲共扼z 钵 系被破环。在应耀予激光防护露。该类染料在凝体掺杂到不弼的高分子 体系如p m m a 及p c 时，应尽量减少有机溶剂参与，采用有机溶剂参与 少且尽量避光的工靛流程。因此深入研究菁染料的光稳定性能，对研制 开发疑密度、长寿念染辩光盘其露十分重要的慧义。 够。l 试剂及仪器 3 1 1 实验试剂 第三章实验内容 表3 1 本实验所需实验试剂 3 1 。2 实验所需仪器 k s w 一4 d 电阻炉漱度控制器 2 c 砌一1 型恒温磁力搅拌器； 3 w 0 系列恒温水( 油) 浴锅 4 7 8 1 型磁力加热搅拌器； 5 1 0 1 2 型干燥箱； 6 z k _ 8 2 b 型真空干燥箱； 7 氮气瓶； 8 减压抽滤装置； 9 相关玻璃仪器。 3 2 酞菁系列化合物的合成 当用于光电性能研究时，许多商用的金属酞菁化合物( 如市售酞菁 铜蓝色染料) 往往纯度不够。所以，我们将金属酞菁化合物用于光学材 料时，必须制备纯度较高的m p c s 。另外，我们还需要用分子设计的方 法在苯环上加以柔性链修饰，以提高金属酞菁化合物在有机溶剂( 特别 是聚合物单体溶剂) 中的溶解性。本论文结合实验室的具体条件及科研 工作要求，选择了如下的合成路线： 3 2 13 4 一4 ”一丙基环己基苯氧基邻苯二腈的合成 q ：+ 晰 坶。一 5 0 2 p c 0 3 甲基亚砜刚，册。食 将1 0 9 ( 5 7 8 m m 0 1 ) 3 硝基邻苯二腈加入到2 5 0 m l 锥型瓶中，加入 7 5 m l 二甲基亚砜，搅拌溶解。待充分溶解后加入1 2 4 9 ( 5 7 8 m m 0 1 ) 对一 ( 4 - 丙基- 环己基) 苯酚，再加入1 0 9 ( 7 2 5 m m 0 1 ) 无水碳酸钾，室温下反 应2 4 小时。反应过程中，体系颜色由刚加入碳酸钾时的桔黄，变成黑 色，至红棕色。反应结束后将反应溶液倒入水中，析出粘稠黄色沉淀， 水洗，过滤，干燥得粗产物1 6 9 ，产率为8 0 。 3 2 2 不同金属酞菁的合成 。h ， 得 m x n = p b ( a c ) 2 m x 。= n j ( c 1 ) 2 m x 。= i n l 3 将9 4 m m o l 3 ( 4 丙基一环己錾) 一苯氧基邻涨二腈，无水金属盐( 乙 酸锚，氯化镍，三碘化镏) 2 3 5 m m o l ，无水硫酸钠1 4 m m o l 使其充