（有色金属冶金专业论文）浸出萃取法综合回收磷尾矿中磷、镁的试验研究.pdf

贵州大学硕士学位论文 摘要 由于世界磷矿资源的逐渐枯竭，品位趋于贫化，而为了满足湿法磷酸对原 料矿石的质量要求，通过各种选矿技术的运用，每年都产生大量的磷尾矿。如果 能对磷尾矿进行综合利用，不仅可以减少资源浪费，还能避免尾矿堆积占用土地 及对环境的污染。通过对此浮选获得的尾矿进行物相及化学分析后发现该尾矿 的主要物相为c a ( c 0 3 h 、m g ( c 0 3 ) 2 及c a s f ( p 0 4 ) 3 ，其中p 2 0 5 含量7 9 9 6 ，m 9 0 含量高达1 6 - - 1 8 ，属高镁磷尾矿。本文初步探索了用盐酸和硫酸混合酸酸浸 的方法来分解磷尾矿的工艺，新工艺主要研究了磷矿的酸解工艺条件、浸出液 的综合净化，并对萃取分离m g c l 2 和h 3 p 0 4 进行了实验研究。 在酸解工艺条件优化研究中，通过单因素及正交试验获得实验室条件下的最 佳工艺条件：反应时间6 0 m i n 、温度8 0 、液固比为5 ：1 、酸的过量系数则取1 0 5 。 在此工艺条件下p 2 0 5 和m g o 都有较高的浸出率，分别为9 7 2 、9 8 5 ，且各因素 对p 2 0 5 和m g o 的浸出率影响趋势相似。其中反应时问和液固比对二者浸出率的影 响最为显著，酸的过量系数对它们浸出率的影响很小，主要是由误差所引起的。 在综合净化过程中采用同步脱氟、脱硫、脱重金属，效果理想，达到净化要求。 通过萃取实验研究，首先确定了选择正丁醇作为萃取剂，然后在进一步的 试验研究中确定了最佳萃取工艺条件和反萃工艺条件，最佳萃取工艺条件：在 h 3 p 0 4 浓度为6 0 9 6 ，萃取剂采用正丁醇，萃取相比为1 ：1 ，温度为常温，萃取时 间为5 分钟，在均衡搅拌速度下，p 2 0 5 萃取效果最佳，可达6 8 以上。最佳反 萃工艺条件：反萃剂采用水，加入量为反萃前有机相体积的3 0 ，反萃时间为 3 分钟，常温下进行反萃时，反萃率可达9 0 。 本试验工艺条件易于控制，操作简单，对设备要求低，基本上可以实现循 环生产，仅有少量对环境无污染的废渣。上述研究成果对瓮福磷矿浮选尾矿的 开发利用具有一定的参考价值。 关键词：高镁磷尾矿；混酸；浸出；萃取。 图书分类号：t d 9 8 贵州大学硕士学位论文 a b s t r a c t f o rt h eg r a d u a ld e p l e t i o no ft h ep h o s p h a t er e s o u r c e sa n dt h et e n d i n gd e p l e t e d g r a d eo ft h e m ，i no r d e r t os a t i s f yt h ew e t p r o c e s sp h o s p h o r i ca c i dp r o d u c t i o n ( w p a ) o r eq u a l i t yr e q u i r e m e n t so fr a wm a t e r i a l s ，i tw i l lb eal a r g ea m o u n to fp h o s p h o r u s t a i l i n g sp e ry e a rt h r o u g ht h eu s eo fv a r i o u sm i n e r a lp r o c e s s i n gt e c h n o l o g y i fw ec a l l t a k ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no ft h ep h o s p h o r u st a i l i n g s ，t h a tn o to n l yc a nr e d u c e t h ew a s t eo fr e s o u r c e s ，b u ta l s op r e v e n to c c u p i e dl a n da n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n w h i c ht h et a i l i n g sp i l e du p t h r o u g ht h ec h e m i c a la n a l y s i so fp h a s ef r o mt h i s f l o t a t i o nt a i l i n g s ，w ef o u n dt h a tt h em a i np h a s e si nt h et a i l i n g sa r ec a ( c o s ) 2 、 m g ( c 0 3 ) 2a n dc a s f ( p 0 4 ) 3 ，w i t ht h ec o n t e n to fp 2 0 5f r o m7 t o9 ，t h ec o n t e n to f m g oi sa sh i g ha s16t o18p e rc e n t , w h i c ha t t a c hah i g hm a g n e s i u mp h o s p h a t e t a i l i n g s t h i sa r t i c l ei n i t i a l l ye x p l o r e dt h en e wp r o c e s sw h i c hu s i n gh y d r o c h l o r i c a c i da n ds u l f u r i ca c i dl e a c h i n gm i x e dt od e c o m p o s ep h o s p h a t et a i l i n g s ，t h i sn e w t e c h n o l o g yr e s e a r c ha c i ds o l u t i o np r o c e s sc o n d i t i o n so fp h o s p h a t e ，a n ds t u d ym g c l 2 a n dh 3 p 0 4e x t r a c t i o n i nt h ep r o c e s so p t i m i z a t i o ns t u d i e so fa c i dc o n d i t i o n s ，i g o to p t i m u m c o n d i t i o n si nl a b o r a t o r yc o n d i t i o n st h r o u g ht h es i n g l e - f a c t o ro r t h o g o n a lt e s t t h e o p t i m u mc o n d i t i o n sa r e6 0m i n sr e a c t i o nt i m e ，8 0 st e m p e r a t u r e ，t h e5 ：1r a t i oo f l i q u i dt os o l i d ，t h e1 0 5e x c e s s i v ec o e f f i c i e n to fa c i d i nt h i sc o n d i t i o n ，t h ee x t r a c t i o n r a t eo fp 2 0 5a n dm g oa r e h i g h e r ，r e s p e c t i v e l ya t t a i n9 7 2 a n d9 8 5 a n dt h e i n f l u e n c eo ff a c t o r st ol e a c h i n gr a t eo ft h ep 2 0 5a n dt h em g oa r es i m i l a r t h et w o m o s tn o t a b l ef a c t o r sa r et h er e a c t i o nt i m ea n dt h er a t i oo f l i q u i da n ds o l i dl e a c h i n g r a t e ，t h el e a s tn o t a b l ef a c t o r si sc o e f f i c i e n to fe x c e s s i v ea c i d ，w h i c hm a i n l yc a u s e d b yt h ee r r o r t h r o u g ht h ee x t r a c t i o ne x p e r i m e n t a ls t u d y , id e t e r m i n et h ec h o i c eo fn - b u t a n o l a st h ee x t r a c t i o ns o l v e n t ，a n dt h e ni d e n t i f i e dt h eb e s te x t r a c t i o nc o n d i t i o n sa n dt h e a n t i e x t r a c t i o np r o c e s si nt h ef u r t h e rp i l o ts t u d y i nt h eb e s te x t r a c t i o nc o n d i t i o n s ， t h ep 2 0 5e x t r a c t i o ni sb e s ta n da t t a i n sm o r et h a n6 8 砀eb e s te x t r a c t i o n c o n d i t i o n s ：h 3 p 0 4c o n c e n t r a t i o no f6 0 ，n b u t y la l c o h o lf o re x t r a c t i o n ，e x t r a c t i o n i l 唧a r e d t 01 ：1 ，t h er o 。mt e m p e r a t t t r e ，t h ee x t r a c t i o nt i m e f o r5m 砌e s , c h u r nu p w i t hb a l 锄c e dsp e e d t h eb e s ta n t i e x t r a c t i o np r o c e ：s sc o n d i t i o n s ：u s e d w a t e rf o r 孤t i e x 跏i 咀也ea m 0 1 i n ti sa b o u tm e v o l 啪eo f3 0 o fo r g a n i cp h a s eb e f o r e 锄t i e x t r a c t i o n 狃t i e x t r a c t i o nt i m ef o r3m i n u t e s a t r o o mt e m p e r a t u r ef o ra n t i 。 e x t r a c t i o n ，t h es t r i p p i n gr a t ea t t m n9 0 t h et 幽o i o g i c a lc o n d i t i o n so f t h et e s ta r ee a s yc o n t r o l l e dw i t hs i m p l e 啊a t l 蚰 a n d1 0 wf a c i h t yr e q u e s t i tc o u l dp r o d u c ec i r c u la r l y , a n do n l yas m a l l 畔m t l t y o t w a s t es l a gt 1 1 a ti sp o l l u t i o n - f r e et oo u r 酬拍n m e n t w a s p r o d u c e d - t h er e s e a r c h l nt h i s p a p e x c a i lp r o v i d es 伽ev a l u a b l er e f e l e l l c ef o re x p l o i t a t i o na n d u t i l i z a t i o no fw e l l 咖 p h o s p h a t e f l o a t a t i o nt a i l i n g s 。 k e yw 。r d s ：h i g h - m gp h o s p h a t et a i l i n g s ；m i x 。a c i d s ；l e a c h i n g ；e x t r a c t i o n 1 1 1 贵州大学硕士研究生毕业论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究在做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律责任申本人承担。 论文作者签名：趁叠丕 日 期： 2q ! 基生笸旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：燃导师签名：避日期：至q q 垦生笪旦 贵州大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 磷矿资源概况 磷是生命循环过程中必不可少的元素之一，对于生物制剂、药物加工、农业 肥料及广泛的精细化学品生产等都具有重要的意义。因此，人类社会的生存和发 展需要大量的磷矿资源。磷矿是世界上最大的非金属开采矿之一，并且是一种不 可更新、难以替代的不可再生资源。经过大量的开采，逐渐趋于贫化，并且由于 世界上各国都实行“先富矿后贫矿，先易选矿后难选矿”的开采原则，导致高品 位磷矿明显减少，磷矿资源正在逐步走向枯竭。人类正面临磷短缺和磷矿质量不 断下降的威胁，从而迫使人们不得不积极探索中低品位磷矿的利用途径。所以， 有关磷矿资源的可持续利用已引起世界各国的高度重视，目前，世界各国都已经 启动了应急措施，加强磷矿资源的保护和合理利用。 根据美国地质调查局公布的地质调查报告( 表卜1 ) 【4 4 ，2 0 0 7 年世界各类 磷矿石储量约1 8 0 x 1 0 8 t ，主要分布在非洲、中国、美国、中东、俄罗斯，而且几 乎集中了所有的大型磷矿，其中中国和摩洛哥是世界上磷矿储量最大的国家，占 世界磷矿经济储量的6 8 3 9 6 ，基础储量的6 8 。中国磷矿资源丰富，其磷酸盐的生 产和消费均居世界前列，磷矿经济储量位居世界第一位，但这一数据包含了低品 位的矿石，所以高估了我国的磷矿资源数量。根据国土资源部储量司公布的全 国矿产资源储量通报统计【1 8 】，我国磷矿储量可能仅次于摩洛哥，居世界第二位。 世界上8 0 的磷矿来自于沉积岩，其余来自于火成岩。摩洛哥磷矿资源全部 是沉积岩，且大部分为露天矿，适合机械化开采，美国磷矿资源也全部为沉积岩， 大部分为露天矿，矿产品质高。世界磷矿的总体品位在5 - 4 0 ( p 2 0 5 ) 之间，大部 分国家的磷矿石品位都在3 0 ( p 2 0 5 ) 左右，俄罗斯的科拉磷矿( k o l a ) 、摩洛哥的 布克拉磷矿、美国的佛罗里达以及非洲的一些国家都是富矿汇集的地区，有的矿 石品位达至1 j 3 9 ( p 2 0 5 ) ，一般都在3 0 以上【4 l j 。如表卜1 ，从世界范围看，中国已 是磷矿石产量最高的国家。但是我国磷矿石品位较低，按p 2 0 5 折算则我国磷矿产 量仍低于美国、摩洛哥，居世界第三。美国、中国、摩洛哥和俄罗斯四个国家的 磷矿产量最大，这也使以上四个国家成为世界磷矿生产中心和磷矿、磷肥贸易中 ，l , , 1 1 3 1 。 贵州大学硕士学位论文 表i - 12 0 0 7 年世界磷矿总量统计 注：数据来源于u s g e o l o g i c a ls u r v e y ，j a n u a r y2 0 0 8 ，其中各国的数据来自于各国政府统计资料，中 国的数据包含了低品位磷矿。 目前，世界上几个主要磷矿生产国中只有我国磷矿石产量高速增长，其他几 国基本维持原生产量，而且出口量略有下降。其原因既有本国磷化工及其下游产 品的开发利用增加导致国内需求量增加，也有有意保护本国磷矿资源的因素。 2 0 0 6 年我国磷矿石产量为3 5 0 0 万吨，比2 0 0 6 年的3 0 7 0 万吨增长了1 4 。当前我国 磷矿开采中，很大一部分是生产不稳定的民营和个体小矿，这导致小矿采富弃贫、 乱采乱挖，资源损失严重。有专家估计，我国每年减少磷矿储量1 亿多吨【2 3 1 。我 2 贵州大学硕士学位论文 国磷化工产品有1 0 0 多种，常年规模化生产有5 0 多种。目前我国磷化工生产企业 5 0 0 余家，产能超过1 0 0 0 万吨年，成为世界上最主要的磷化工产品生产、出口和 消费国，磷矿供应紧张，已成为制约我国磷化工发展的重要因素。 同时，我国磷矿资源在地域分布、品位和矿物组成上都有其独有的特性【6 】， 这也成为了制约我国磷化工发展的另一重要因素。 ( 1 ) 资源丰富，但地理分布极不均衡，过于集中。我国磷矿的蕴藏量相当丰 富，磷矿经济储量位居世界第一位，但地理分布上却极不平衡。我国磷矿资源分 布在全国2 7 个省( 市) ，相对集中在湖北( 占全国总储量的2 7 1 9 ) 、贵州( 2 6 4 5 ) 、 云南( 1 8 7 7 ) 和四川i ( 6 1 ) ，四省合计占全国磷矿储量总量的7 8 5 1 。另外磷矿 资源较多的省份还有湖南( 4 7 6 ) 、山西( 3 2 8 ) 、青海( 3 0 1 ) 以及江西 ( 2 9 6 ) 等。北方和东部地区可供利用的磷矿资源很少，正是由于我国磷矿资 源在地理分布上极不平衡和矿石质量的差异，形成了我国“南磷北运，西磷东调” 的局面，长距离的运输和较高的运输费( 包括各种运杂费) ，给磷肥企业的原料供 给和产品成本带来较大的影响，同时也制约了现有矿山企业生产能力的发挥和 云、贵等主要磷矿省份的资源开发。 ( 2 ) 富矿少，中低品位磷矿多。磷矿品位低于1 8 的储量约占一半，p 2 0 5 大于 3 0 的富矿储量仅占全国储量的2 2 5 。全国磷矿石p 2 0 5 平均品位仅为1 7 左右， 可开采储量平均品位为2 3 ，是世界上磷矿平均品位较低的国家。绝大部分磷矿 必须经选矿富集后才能满足磷酸和高浓度磷肥生产要求，而富矿主要集中在云南 滇池、贵州的开阳和瓮福、湖北的宜昌，但是品位也仅仅在2 8 3 3 。 ( 3 ) 杂质含量高、采选难度大。中国磷矿9 0 是高镁磷矿，8 0 为沉积岩， 7 0 以上为中低品位的胶磷矿，地下开采约占总量的6 0 ，矿物颗粒细、嵌布紧 密、有害杂质多、开采难度大。我国磷矿床大2 2 部分成矿时代久远，埋藏深，岩 化作用强，矿石胶结致密，且约有7 5 以上的矿层呈倾斜至缓倾斜产出，为薄至 中厚层。这种产出特征给无论是露天还是地下开采，带来一系列技术难题，往往 造成损失率高、贫化率高和资源回收率低等问题。 我国磷矿供给日趋紧张，按照国家发改委的要求，“十一五 末我国磷肥产 量将达i n l 5 0 0 万吨，预计磷矿的总需求要达n 6 5 0 0 万吨，而我国高品位磷矿只能 满足至u 2 0 1 3 年。国土资源部已将磷矿列为2 0 1 0 年后不能满足中国国民经济发展要 贵州大学硕士学位论文 求的2 0 个矿种之一，为我国的战略性矿产资源【1 4 】。因此，合理利用中、低品位磷 矿是我国今后很长一段时期内面临的任务。 贵州省有着丰富的磷矿资源，已经查明的磷矿资源储量2 6 8 7 亿吨，工业 储量2 5 6 1 亿吨，基础储量7 1 3 亿吨，磷矿资源质优量大，位居全国第二【1 2 】。 其中一级品富富矿储量5 2 7 亿吨，占全国富矿储量的4 5 。全省磷矿平均品位 为2 2 1 4 ，比全国大磷矿品位高出了6 个百分点。主要分布在开阳、瓮安、福 泉和织金四个矿区。虽然贵州省磷矿的富矿资源在我国占有重要的地位，但贵 州省磷矿探明储量中，中低品位磷矿( p 2 0 5 q 5 ) 占全省的8 0 多，主要集中 在瓮福磷矿和织金磷矿，且多为海相沉积型磷块岩，含磷矿物为胶磷矿，伴生 矿物主要为白云石、方解石、石英、粘土矿物等，白云石含量为4 0 左右，m g o 含量平均为5 左右。多年来，贵州磷资源的开发利用主要以富矿为主，矿山 开富矿，省内外磷深加工企业吃富矿，许多优质磷矿资源未得到保护性开采和 科学合理利用，造成富矿资源过度开发。同时，贵州开采的优质富矿部分用于 低浓度磷肥和加工初级产品，优矿低用，不合理用矿，导致优质富矿消耗速度 加快。加上近年来磷矿石出口量剧增，而且出口矿品位高，造成贵州优质磷矿 资源严重流失。这些都极不利于贵州磷及磷化工业的可持续发展【2 1 。 瓮福磷矿位于贵州省瓮安县、福泉市境内，是一个储量大、质量好、开采 容易的大型海相沉积磷块岩矿床i l 丌。矿区南北长1 7 5 公里，宽3 4 公里，面积 5 8 平方公里。按照矿层分布的地质、地理特点划分为白岩矿区的大塘、穿岩洞、 王家院、玉华、新桥和高坪矿区的英坪、磨坊、小坝、大寨等九个矿段，地质 储量8 2 亿吨，工业储量5 8 亿吨，其中2 4 亿吨可以露天开采，平均品位2 5 。 高坪矿区以钙镁质磷块岩为主( 简称b 层矿) ，白岩矿区以钙镁质磷块岩( b 层矿) 和硅钙质磷块岩( 简称a 层矿) 并存。 在1 9 6 5 年，瓮福磷矿白岩矿区的玉华及大塘矿段已经开始开采露头矿。高 坪矿区从1 9 7 8 年开始有小规模开采，此后小采场遍及英坪、磨坊、小坝矿段， 开采过程中无规划、乱挖滥采、资源浪费现象严重，特别是部分高品位资源不 。规范开采损失，剥离物就地排放等问题增大了开采回收的难度。按现阶段世界 最高水平的平均贫化率8 计，采出矿石的平均品位只能在2 3 左右，且矿床属 沉积型磷块岩，矿物结晶微细( 胶磷矿) ，有害杂质m g o 含量高( 仅英坪露采部分 贵州大学硕士学位论文 平均为3 5 ) ，属较难选别的矿物。目前矿山在a 、b 两层矿的开采过程中以开 采a 层为主，b 层为辅，存在着采富弃贫的行为。另外，虽然a 矿层地质简单、品 位稳定、成块度好，回采率达8 5 ，但是b 矿层品位低，没有市场，回采率只有 5 0 ，总的回采率只有6 5 【1 6 1 。总体说来，整个矿区存在“四多、四少 即贫 矿多，富矿少；难选矿多，易选矿少；坑采量多，露天开采少；贫化损失率高， 资源回收率低。 1 2 高镁磷尾矿的及其利用研究现状 1 2 1 高镁磷尾矿的产生及危害 我国磷矿资源最大的特点是丰而不富，在现有的磷矿石总储量中，大约9 4 以上为中低品位磷矿石，这些都需要经选矿富集才能更经济地利用【2 6 1 。我国磷矿 9 0 9 6 是高镁磷矿，矿物颗粒细、嵌布紧密、有害杂质多。在湿法磷酸生产中，磷 矿带入并对生产过程产生危害的主要是m g 、f e 、a 1 、k 、n a 等杂质，在这些杂质 中，镁对湿法磷酸的生产危害最大，镁的溶解使得磷酸的粘度大幅度上升，并直 接导致： ( 1 ) 延长了硫酸钙结晶的成长和转化过程，相应地延长了反应时间，从而降 低了萃取槽的生产能力 2 0 1 。 ( 2 ) 增大了过滤阻力，降低了过滤强度，从而降低了整个萃取槽的生产能力。 当镁含量高达一定值时，甚至会使过滤操作无法进行【1 1 】。 ( 3 ) 使得后续磷酸浓缩过程中的阻力增加，加工困难，从而限制了磷酸在下 游产品中的应用。 在酸法处理磷矿的过程中，镁是主要的有害杂质，对其含量有严格的限制。 因此必须通过选矿将大部分的镁除去。沉积型磷块岩中的氧化镁又主要以白云 石( c a c 0 3 m gc 0 3 ) 形态存在，少部分也可能以单独的m g c 0 3 存在。该类型磷 矿采用反浮选后，大量白云石将进入到浮选尾矿中，对国内某大型磷矿的浮选 尾矿进行物相及化学分析后发现，该尾矿的主要物相为c a m g ( c o a ) 2 及 c a 5 f ( p 0 4 ) 3 ，其中p 2 0 5 含量为5 9 4 ，m g o 含量高达1 9 0 9 6 ，属于高镁磷尾矿。 由于浮选工艺的应用，每年将产生大量的高镁磷尾矿。仅就贵州瓮福磷矿来说， 随着其在选矿技术开发研究方面取得的巨大进展【2 ，成功地采用了反浮选选矿 技术，使磷矿石的入选品位由原来的3 0 7 5 降为2 7 p 2 0 5 ，放宽了入选磷矿的 贵州大学硕士学位论文 品位，使原已废弃的中低品位磷矿可以得以利用，但是每年2 8 0 万吨原矿入选 后产生的8 0 1 0 0 万吨尾矿不能得到综合利用。 长期以来，磷矿尾矿一直是各大企业未解决的问题，由于磷尾矿中p 2 0 5 含量 低，有害杂质含量较高，进行工业处理制磷酸或磷肥无经济价值，因此大量的磷 尾矿没有得以利用，甚至被废弃。同时，由于磷尾矿的大量堆积而占用了大面积 的土地资源，对环境也造成了污染。 1 2 2 高镁磷尾矿利用途径及研究现状 1 2 2 1 高镁磷尾矿的利用途径 高镁磷尾矿是经浮选后的低品位磷矿，杂质含量很高，直接用于湿法磷酸毫 无经济价值且有诸多技术问题【引。如果把杂质作为新资源经营，则可以低成本运 行，杂质创造的价值也有可能超过磷的价值，下面以几种杂质为例说明高镁磷尾 矿的利用途径。 ( 1 ) 镁： 我国虽然镁矿的储藏量较大，但品位很低，高品位镁矿非常少。然而镁盐在 国民经济建设当中却有着举足轻重的作用和地位【2 5 1 ，主要应用于冶金、建筑、化 工、电子、国防等部门与行业，此外在制药工业和农业中也都有广泛应用。根 据轻工信息提供的资料，1 9 8 7 年全世界镁盐的年产量约9 0 0 万吨， 1 9 9 0 年需 求量为1 5 0 0 万吨，而尹j 2 0 0 0 年时，其需求量超过7 5 0 0 万吨。因此，国际市场供需 矛盾十分突出。从目前与镁盐相关行业发展的形势看，其需用量还在不断上升。 可以预计，从现在起至u 2 0 1 0 年期间，国际市场上镁盐的供求矛盾，仍将难以缓解。 供需差距甚大，致使国家的橡胶、轮胎、油漆、搪瓷、医药，化工等行业及相关 行业的发展受到严重的制约。另外，随着市场经济和与镁盐相关行业的不断发展， 对镁盐的需求量，将以更高的速度增长。据有关人士预测，在今后相当长的一段 时期内，将以1 0 以上的速度增长。因而，从目前和今后的国内外市场供需情况 看，镁盐的需求量都是很大的。其发展前景都是广阔的，市场前景也是十分乐观 的【2 8 1 。 镁在磷尾矿中的赋存形态主要是自云石，镁在湿法磷酸生产过程中是主要 的有害杂质，但如果能将镁杂质除去并顺便加以回收，则可以以较低的成本得 到镁化合物。不仅能带来一定的经济效益，而且对实施可持续发展战略有着重 6 贵州大学硕士学位论文 大的社会意义。 ( 2 ) 钙： 钙在磷矿中是不可缺少的，它是氟磷灰石的组成部分( c a sf ( p 0 4 ) 3 ) ，理 论质量比：c a o p 2 0 5 = 1 3 1 。但因白云石和碳酸钙的存在，一般高于它。对于一 些高钙矿，甚至可达2 5 以上，经浮选后的高镁磷尾矿中的c a o p 2 0 5 更是高达5 0 以上。钙和磷一样是构成人体必不可少的元素之一，同时钙系产品还广泛应用于 医药、塑料、农业、化工等方面【7 】，如磷酸钙是重要的无机化工产品，根据碳酸 钙粒度、晶形及表面改性剂种类的不同，分别用于塑料、造纸、涂料、橡胶、化 学建材、日用化工、油墨、牙膏、胶黏剂、密封材料等不同的行业中；硫酸钙可 以作为各种砌块板材、缓凝剂、石膏粉等建筑材料大量使用，也可作为生产硫 酸的原料，再投入到磷酸生产中循环使用，以及作为磷酸盐工业其它化学品的原 料；磷酸氢钙在医药、塑料 j n - r 方面也有广泛的应用；随着农牧业的迅速发展， 国内外市场对饲钙的需求量更是越来越大。所以对钙的回收也必将是高镁磷尾矿 综合利用趋势所向。 ( 3 ) 氟： 同钙一样，氟也是磷灰石中不可缺少的组成部分。目前主要回收的氟盐形式 为氟硅酸钠、氟化铝和冰晶石等。无水氟化氢( a h f ) 是一种市场前景更好的产品， 可作为有机氟化剂，用来生产含氟树脂、有机氟化物和元素氟、致冷剂。在石油 化工中可用作芳烃、脂肪族化合物烷基化制高辛烷值汽油的液态催化剂。因此， 回收氟也是高镁磷尾矿的一个有效的综合利用途径。 ( 4 ) 稀土： 稀土是当代最重要的战略性资源之一【3 4 1 ，是包含信息、生物、新材料、新能 源、空间和海洋技术在内的被当代科学家推为六大科技群的高技术重要资源支 撑，随着世界新技术产业的蓬勃兴起、世界各大国之间出现的战略性武器竞争， 导致了对新材料和新功能产品的急切需求，特别是稀土元素钇系产品。钇作为稀 土中的一种非常重要的元素，其用途越来越广，用量也在逐年增加。钇是一种在 高科技、电子信息产业中较为贵重的材料，可用于航空航天、钢铁、医学、激光 材料、制冷、高温涂层、高性能合金、结构陶瓷、耐火材料、发光材料等诸多方 面，同时钇也是一种高温超导器件的重要原料，可使超导临界温度提高药j 9 0 k 。 7 贵州大学硕士学位论文 早在5 0 年代中期，日本就把钇用于彩色电视机和计算机监视器、三基色荧光灯、 温度传感器和x 射线增感屏的荧光粉，后来又用作氧化物超导体以及其它方面， 并在世界发达国家中很快地得到推广。随着世界尖端科学技术的飞速发展，稀土 元素钇在工业上的应用就更加广泛了。世界各地迅速增长起来的市场为稀土钇及 其化合物消费量的持续增长提供了可靠的保证。 最近，西南地区陆续发现一些特殊的磷矿，主要分布在滇东、黔西和川西南， 它们虽然品位低，一般p 2 0 5 含量均在十几左右，但却含有较高的稀土【1 5 】。稀土是 我国具有世界性优势的矿产，稀土矿产资源是一次性资源，开采使用后永不再生。 照目前我国最大的包头稀土矿的开采速度，开采年限只有2 0 3 0 年，四川矿、江 西矿最多开采5 1 0 年，因此，综合开发磷矿稀土资源不公是对磷矿也是当前科学 合理地摄取和保护自然资源的重要课题之一。 ( 5 ) 钾： 我国是缺钾的国家，但一些磷矿中却含有较丰富的钾。如四川汉源含钾磷矿 平均品位p 2 0 5 ：1 8 9 ，k 2 0 ：3 6 ，总储量约2 7 亿吨。钾肥是农业三大基础 肥料之一【5 1 ，钾化合物也是基本化工原料之一，并且在医药、材料、生命等许多 重领域有重要的应用价值。 ( 6 ) 碘： 碘是人体所必需的微量元素，如果有体摄入量不足，就会引起甲状腺肥肿， 导致人类智力损害。碘在化工产品、工业、农业、医疗卫生工业上都被广泛应用， 同时，碘还是重要的战略物资，在尖端科学和军事上都有着重要的用途，由于地 球上可利用的碘资源是有限的，因此各国对碘资源的开发利用都极重视。随着科 学的发展，人们对碘的研究越来越深入，碘在各种领域的应用越来越广，它的重 要作用也越来越明显。我国是缺碘国，主要依赖海水中提碘。海水含碘量仅 0 0 5 m g l ，一般通过褐藻胶和海带浸泡提取【删，目前加工能力：为1 4 0 吨年，价 格高达1 6 ，- - 2 2 万元吨，大部分碘还是需要依靠从国外进口。我国有些磷矿中含 碘，如贵州瓮福磷矿白岩矿区中含碘达0 0 0 3 ，英坪矿高达0 0 0 7 。瓮福磷 矿中的碘氧化物含碘量平均7 6 m g k g ，经选矿后富集到1 3 0 m g k g 。目前宏福公司 年处理矿石量2 4 0 万吨，碘量约3 1 2 吨，价值数千万元【3 3 】。所以积极开发利用我国 有限的碘资源不但具有经济效益，而且具有社会效益，同是也是利用高镁磷尾矿 贵州大学硕士学位论文 的又一有效途径。 ( 7 ) 钒 世界上已探明的6 2 0 0 万吨钒资源中，约有7 3 0 万吨钒在磷酸盐岩石中，我国 也有许多磷矿富含钒，有些磷矿甚至与钒矿带交替存在。钒在冶金材料、化工催 化、光化学材料、医药等工业上具有重要的应用价值和经济效益。 ( 8 ) 其它 磷矿中的铁和铝杂质是很高的，由于经济和技术的原因，目前铁和铝的回收 未能开展。我国有些矿中还含有锶，如四川的硫磷铝锶矿含有磷、锶、稀土和钾。 锶在光化学材料和医药领域中有重要的价值。有些矿中还含有贵重金属，如铜、 锆等，以及铀等重要战略物资1 0 1 。 1 2 2 2 高镁磷尾矿的研究现状 高镁磷尾矿是经浮选后的低品位磷矿，杂质含量很高，直接用于湿法磷酸毫 无经济价值且有诸多技术问题，所以目前利用高镁磷尾矿的研究不如对磷矿脱镁 的研究多，另外，用一般式m g c a ( c 0 3 ) 2 表示的白云石在高镁磷尾矿中虽然量丰 富，但作为镁源，从中分离镁的化合物只限于实验阶段，还没形成大规模的工业 生产。这是因为白云石中的m g 和c a 同属于碱土类，由于两者化学性质相类似，分 离较为困难。 张志业、陈欣提出了利用稀酸脱除磷矿中氧化镁的工艺路线以及回收氧化镁 的方法【1 9 1 ，工艺流程如下图。该工艺得到的氧化镁纯度完全达到g b 9 0 0 4 8 8 一等 品标准。 图1 1 高镁磷矿预处理的工艺流程示意 谭志斗对硫酸连续分解高镁磷尾矿进行了实验研究【3 2 】。磷尾矿中m g o 1 9 0 2 ，在最佳工艺条件下p 2 0 5 的转化率为9 5 5 2 ，m g o 的转化率为9 8 5 6 ，可 9 贵州大学硕士学位论文 制取目前国际市场上行情看好的“m 舯2 0 5 产品。 黄丽华提出了利用高镁磷尾矿制各磷镁二元复合肥料 2 9 】，该方法是用硫酸酸 解高镁磷尾矿，对产物进行过滤，在滤液中加入氧化镁粉和磷酸，控制其p h 值， 搅拌后烘干得到白色结晶状物质，即为磷镁二元复合肥料，由于矿中镁的含量高， 因此，在工业生产制备磷镁二元复合肥时不需另外再加入过多镁盐，而且尾矿的 f 含量较低，反应活性和抗阻缓能力较强，因此对设备的要求不很高，具有一定 的经济利用价值。由于矿中c 0 2 含量极高，使得发泡严重，将会对设备要求苛刻， 腐蚀严重，提出工艺中可考虑先将其煅烧，然后再加以利用，并在生产过程中加 入消泡剂去泡。目前也只是停留在实验阶段，并且其中许多具体指标还不完备， 仍需继续探索。 1 3 试验研究方案及主要内容 1 3 1 试验研究方案及工艺流程 根据当前磷矿资源趁于贫化、高品位磷矿明显减少的形势及瓮福磷矿每年 2 8 0 万吨原矿入选后产生的8 0 - - 1 0 0 万吨尾矿未得到综合利用的现状，结合磷矿浮 选磷尾矿的特点，本文提出了从磷矿浮选尾矿中综合回收磷和镁系产品的工艺思 路：首先，通过采用盐酸和硫酸的混合酸酸浸磷尾矿，使尾矿中的有价物质磷和 镁溶解到溶液中，然后对浸出液进行净化处理，净化后进行蒸发结晶，一方面回 收镁，另一方面可富集磷酸，最后进行溶剂萃取回收磷酸，萃余液可返回蒸发结 晶工序形成循环，可降低能耗、减小磷、镁损失率。工艺流程图见图1 - 2 。 通过查阅大量国内外资料表明：有相当数量的文献报道了对中低品位磷尾矿 的研究，而对经浮选后产生的高镁磷尾矿的研究则很少，对同时回收高镁磷尾矿 中磷和镁的研究更是未见详细文献报道。本论文所提出的工艺与传统湿法磷酸工 艺相比有以优点： ( 1 ) 对磷尾矿中的磷和镁的浸出效果好，且对其中的氧化镁和氯离子含量 无严格要求； ? ( 2 ) 分别采用蒸发结晶和溶剂萃取分离溶液中镁与磷，从而达到同时回收 磷尾矿中的磷和镁； ( 3 ) 蒸发结晶和溶剂萃取为循环流程，可降低能耗、减小磷、镁损失率， 三废排放量小且易于处理。 1 0 贵州大学硕士学位论文 萃 余 液 盐酸硫酸磷尾矿 图1 - 2 双酸法浸出磷尾矿工艺流程图 1 3 2 试验研究主要内容及意义 试验分为三个部分，分别为酸浸、净化、分离。各部分的主要研究内容如 下： 1 酸浸部分 首先分析磷尾矿粒度、物相组成、化学成分以及磷和镁在尾矿中的赋存状 态，为高镁磷尾矿的综合利用的进一步研究提供必要的基础。然后分别通过单 因素和正交试验考察酸的过量系数、液固比、浸出时间、浸出温度对p 2 0 5 和 m g o 浸出率的影响，寻找出最佳工艺条件。最后进行循环浸出试验考察循环次 数对对p 2 0 5 和m g o 浸出率的影响，得出最佳循环次数。 2 净化部分 选择合适的净化剂、考察净化过程中杂质去除效果及净化条件。 3 分离部分 磷、镁分离主要分为蒸发结晶和溶剂萃取两部分，本章主要进行溶剂萃取 回收磷酸的试验研究。首先通过比较选择最佳萃取剂；然后在选用最佳萃取剂 情况下考察萃取相比、萃取时间、萃取温度、磷酸浓度对磷酸萃取率的影响， 贵州大学硕士学位论文 得出最佳萃取工艺条件；最后考察相比、时间、温度对磷酸反萃率的影响，得 出最佳反萃工艺条件。 本论文提出研究以高镁磷尾矿为原料回收磷和镁的思路具有广泛的学术意 义和实用意义。在学术上，通过对高镁磷尾矿的物相组成、酸浸反应条件、净 化、溶液萃取条件等的研究，深入了解高镁磷尾矿的组成、酸解机理、溶剂萃 取机理，并期望找到最佳工艺条件，为过程分析和工业应用奠定基础，为寻求 磷尾矿高效、经济、超值的综合回收利用途径提供理论依据。在实用意义上， 我国是一个镁资源严重不足的国家，氯化镁是生产金属镁、氧化镁、氢氧化镁、 硫酸镁及轻质碳酸镁的基本原料，以此高镁磷尾矿为原料综合回收尾矿中的镁， 不仅能产生一定的经济效益，而且对实施可持续发展战略有着重大的社会意义。 同时，本文遵循资源循环经济的高效利用和循环利用的核心；减量化、再利用、 资源化的原则和低消耗、低排放、高效率的基本特征，符合可持续发展理念， 使固体废物得到综合利用，对促进贵州重要资源的二次开发利用和经济的快速 发展具有重大的意义。 1 2 贵州 学m 上学位论女 2 酸浸工艺试验研究 2 1 试样及设备 2 1 1 矿样分析 本次实验主要采用经过一次浮选以后得到的高镁磷尾矿进行实验，它的主 要化学组成和粒度分布如表2l 和表22 。 表2 1高镁磷尾矿的化学组成 表22 高镁磷尾矿的粒度分布 为了确定化学组成中钙镁的物质赋存形态，进行了x 射线衍射。x 射线衍 射的图参见图2 - 1 ，从图谱中可以看出该尾矿的主要物相为白云石 ( c a m g ( c 0 3 k ) 和磷灰石( c a 5 f ( p 0 4 ) 3 ) ，共存有少量的石英、方解石和铁矿 石。 图2 - 1 高镁磷尾矿x 射线衍射图谱 贵州大学硕士学位论文 2 1 2 试剂与设备 主要实验原料及试剂：高镁磷尾矿( 瓮福磷矿) 、浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、 浓氨水、喹啉、钼酸钠、柠檬酸、丙酮、氢氧化钠溶液、三乙醇胺溶液、 乙二 醇二乙醚二胺四乙酸( e g t a ) 、乙二醇四乙酸二钠( e d t a ) 、氨水溶液、氯 化铵、氯化钾、抗坏血酸、氧化镁标准溶液、氧化钙标准溶液、孔雀绿指示液、 酸性铬蓝k - 萘酚绿b 指示剂。 主要实验仪器：j j l 电动调速搅拌器、恒温水浴锅、电热恒温干燥箱 ( 2 2 0 v ，2 k w ) 、1 0 0 煤油温度计、p h s 2 5 酸度计、p l 2 0 0 2 电子天平、a r l l 4 0 c 电子天平、2 x z - 2 真空泵、2 k w 调温电炉、酸式滴定管、铁架台、大小烧杯若干、 滤纸若干、表面皿、玻璃坩埚等。 实验装置参见图2 2 。 1 一搅拌器2 一铁架台3 一烧杯4 一恒温水浴锅5 一转速控制器 图2 - 2 高镁磷尾矿酸解实验装置图 2 2 反应原理及热力学分析 2 2 1 反应原理 酸分解磷矿的化学反应是一个多相反应过程。根据前面对磷尾矿试样分析知 道其主要物相为相为白云石( c a m g ( c 0 3 ) 2 ) 和磷灰石( c a s f ( p 0 4 ) 3 ) ，其主要反 应方程式如下： c a s f ( p 0 4 ) 3 + 5 h 2 s 0 4 + 1 0 h 2 0 一3 h 3 p 0 4 + h ff + 5 c a s 0 4 2h 2 0 1 4 贵州大学硕士学位论文 c a s f ( p 0 4 ) 3 + 10 h c l _ 3 h 3 p 0 4 + h ft + 5 c a c l 2 c a m g ( c 0 3 ) 2 + 2h 2 s 0 4 - m g s 0 4 + c a s 0 4 2h 2 0l + 2 c 0 2f c a m g ( c 0 3 ) 2 + 4 h c i - - m g c l 2 + c a c l 2 + 2 c 0 2f + 2 h 2 0 m g s 0 4 + c a c l 2 + 2 h 2 0 _ c a s 0 4 。2h 2 0l + m g c l 2 上述反应可以认为是按以下3 步完成的：第一步是反应物和生成物在各相及 其界面膜中扩散然后发生化学反应；第二步是不溶性产物沉积于磷矿颗粒表面形 成固体膜；第三步是反应物冲破生成的固体薄膜扩散至未反应磷尾矿表面并与之 发生反应【3 5 1 。 其中反应过程中生成的h f 与磷尾矿中的s i 0 2 反应生成h 2 s i f 6 ： 6 h f + s i 0 2 = h 2 s i f 6 生成的h 2 s i f 6 又能分解或与s i 0 2 反应生成s i f 4 ： h 2 s i f 6 = 2 h f + s i f 4f 2 h 2 s i f 6 + s i 0 2 = 3 s i f 4f + 2h 2 0 磷尾矿中的铁、铝等杂质可以与硫酸、盐酸或生