（应用化学专业论文）木屑微波裂解制取生物燃料.pdf

i ：海人学硕i ：学位论文 摘要 2 0 世纪以来，大量的化石燃料如煤、石油、天然气被开发利用，化石燃料 迅速地减少，同时由于燃烧导致了温室效应等环境问题，寻找其他可再生能源成 为人类刻不容缓的生存问题。生物质能作为太阳能的一种储存形式，具有可再生 性、硫含量低、污染小、分布广、储量大等特点，是一种可持续发展的清洁能源 和战略能源。 本研究选择木屑作为原料，采用微波辐照裂解的方法，以离子液体和甘油作 为吸收剂，在较低温度下对原料进行裂解以制取生物燃料。在以1 丁基3 甲基 咪唑类氯化物作为吸收剂的研究中，详细研究了混合物比例、反应时间以及反应 温度对实验收率的影响规律，从而确定反应最佳条件。利用红外、g c m s 等对其 产物进行表征分析；而在以甘油作为吸收剂的研究中，通过酯化将实验后遗留在 产物中的甘油进行转化以制得燃料，考察其燃烧性能。 离子液体产物红外光谱( f t - i r ) 分析结果表明：实验产物为主要为含有o h 、 c = o 、c = c 等官能团的化合物；表明可能有醚、酯、醇、醛、酮或者酸类化合物。 通过g c m s 分析，产物成分大分为酚类及其衍生物，例如：苯酚、对甲氧基苯酚、 邻苯二酚等等，而其衍生物很大部分都带有含氧的官能团，这与红外结果相一致； 另外，通过对其工艺的考察研究，确定反应的最佳工艺，收率最高能达到2 1 。 以甘油作为吸收剂的实验产物红外光谱分析结果表明：木屑裂解后产生大量 c = o ，这说明产物中出现了例如芳香化合物、酸、酮等化学物，而在酯化后生成 大量的c 0 ，谱图中1 0 3 9 c m 1 处出现强吸收峰；通过考察各项理化指标，例如 十六烷值、粘度、热值等，与柴油进行对比，结果发现，其各项指标与柴油相差 不大，部分指标已经达到了柴油的标准。 另外，通过两种实验产物在氧气气氛下的热重分析，发现两种产物的都能完 全燃烧；两种产物的燃烧活化能分别为6 7 0 7 4k j m o l 和3 2 3 1 5k j m o l ，说明产 物燃料比较容易燃烧，燃烧性能好。 关键词：微波，裂解，离子液体，甘油，超临界c 0 2 ，生物燃料，动力学 1 - 海人学硕t ：学位论文 a b s t r a c t b e i n gt w e n t yc e n t u r y , p l e n t yo f f o s s i lf u e lh a sb e e nd i s c o v e r e da n du s e d ，s u c ha s c o a l ，p e t r o la n dn a t u r a lg a s ，s ot h a ti td e c r e a s e sq u i c k l y , m e a n w h i l e ，b u r n i n gl e a d st o s o m ee n v i r o n m e n tp r o b l e m s ，s u c ha sg r e e n h o u s ee f f e c t s oi ti sv e r yi n s t a n tt of i n d a n o t h e rr e b o r ne n e r g yf o rh u m a nb e i n g s b i o m a s se n e r g y , a saf o r mo fs o l a re n e r g y , w i t hc h a r a c t e r i s t i c so fr e n e w a b l e ，l o ws u l f u rc o n t e n t ，p o l l u t i o no fs m a l l ，w i d e l y d i s t r i b u t e da n dl a r g er e s e r v e s ，i ti sas u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n te n e r g ya n dc l e a ne n e r g y s t r a t e g y i nt h i ss t u d y , an e wm e t h o di su s e dt oo b t a i nb i o f u e lf r o ms a w d u s tb y m i c r o w a v e a s s i s t e dp y r o l y s i sa tl o wt e m p e r a t u r e ，i o n i cl i q u i d sa n dg l y c e r o lw e r eu s e d a sm i c r o w a v ea b s o r b e n t s 。i nt h es t u d yo f1 一b u t y l - 3 一m e t h y l - i m i d a z o l i u mc h l o r i d e a sa l la b s o r b e n t , ad e t a i l e ds t u d yo ft h em i x t u r er a t i o ，r e a c t i o nt i m ea n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r eo nt h ey i e l do ft h ee x p e r i m e n t a lr u l e st od e t e r m i n et h eo p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n s ；t h ep r o d u c tw a sa n a l y z e db yg c - m s ，f t i r ；a n di nt h es t u d yo fg l y c e r o l a sa na b s o r b e n t , t h r o u g he s t e r i f i c a t i o nt h eg l y c e r o ll e f ti nt h ep r o d u c tt oo b t a i na b i o - f u e l ，a n di n v e s t i g a t e di t sc o m b u s t i o np r o p e r t i e s t h ef t - i ro fi o n i cl i q u i d sp r o d u c ts h o w e d ：t h ep r o d u c tm a i n l yc o n t a i n0 - h ， c = o ，a n dc = c ，w h i c hp r o v et h ee x i s to fe t h e r , e s t e r s ，a l c o h o l s ，a l d e h y d e s ，k e t o n e ，o r a c i dc o m p o u n d s a n dt h eg c m ss h o w e d ，t h ep r o d u c ta r em a i n l yp h e n o l i ca n di t s d e r i v a t i v e s ，s u c h 鹪：p h e n o l ，m e t h o x y - p h e n o l ，c a t e c h o l ，a n ds oo n , a n dm o s to fi t s d e r i v a t i v e sc a r r yo x y g e n a t e df u n c t i o n a lg r o u p s ，w h i c hr e s u l t si nl i n e 诵廿lt h e f t - i r ；i na d d i t i o n , t h r o u g hi t si n v e s t i g a t i o no ft h ep r o c e s st od e t e r m i n et h eo p t i m u m r e a c t i o n ，a n dy i e l do f b i o o i lc a nr e a c h2 1 2 2 t h ef ，r i ro fg l y c e r o l p r o d u c ts h o w e d ：l o t so fc = ow a sg e n e r a t e da f t e r p y r o l y s i s ，t h i sc a ns h o wt h a tp r o d u c tc o n t a i na r o m a t i cc o m p o u n d s ，a c i d ，k e t o n e s ，a n d o t h e rc h e m i c a l s ，a f t e re s t e r i f i e a t i o n , t h e r ew a sa m o u n to fc 一0g e n e r a t e d ，t h eb o n do f 10 3 9 e r a 。1i nt h es p e c t r aa r i s eas t r o n ga b s o r p t i o np e a k ；c o m p a r i s o np r o d u c t si n d i c a t o r w i t hd i e s e l ，c o m p a r i s o nb e t w e e np r o d u c t si n d i c a t o r sa n dd i e s e l ，s u c ha sc e t a n en u m b c l i v i s c o s i t y , h i g hh e a tv a l u e , e t c t h er e s u l t ss h o w e di t si n d i c a t o r sh a v el i t t l ed i f f e r e n tw i t h d i e s e l ，e v e r ls o m eh a v er e a c h e dd i e s e ls t a n d a r d s i na d d i t i o n , t h et w op r o d u c t sw b = l - ea n a l y z e db yt g - d t au n d e rt h eo x y g e n a t m o s p h e r e , t h er e s u l tf o u n d t h a tt h et w op r o d u c t sc a nc o m p l e t ec o m b u s t i o n ；t h et w o a c t i v a t i o ne n e r g yo fc o m b u s t i o nw e r e6 7 0 7 4k j m o la n d3 2 315k j t o o l ，w h i c hc a n p r o v et h ep r o d u c t sw i t hg o o dc o m b u s t i o np e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：m i c r o w a v e ，p y r o l y s i s ，i o n i cl i q u i d s ，g l y c e r o l ，s u p e r c r i t i c a lc 0 2 ， b i o f u e l ，k i n e t i c s i i i i - 海人学硕1 ：学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： 1 1 1 日期：翌! ! 苎! ! 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 课题来源 上海市优秀青年教师专项基金( 9 9 0 3 0 3 0 6 0 18 ) 。 1 2 生物质的特点及其化学结构和组成 随着人类社会对能源需求的日益增长，作为主要能源来源的化石燃料却迅速 地减少，特别是在1 9 7 2 年石油危机以来，人类开始意识到寻找其他可再生能源 来代替煤、石油和天然气等化石能源的必要性和紧迫性；另外，工业的日益发展 使得人与自然和谐相处的平衡遭到破坏，产生的大量有毒害气体导致的“酸雨”、 “温室效应”等都已经给人类带来了灾难性的后果。因此，一种可再生而永不枯 竭，同时起着保护和改善生态环境重要作用的能源形式生物质能将在未来能 源中占据不可估量的地位。 生物质包括动物、植物和微生物及其派生、排泄和代谢的有机物质，是地球 上绿色植物通过光合作用获得的各种有机物质，它是以化学方式储存太阳能，也 是以可再生形式储存在生物圈的碳。 c 0 2 + h 2 0 牛太阳能一( c h 2 0 ) + 0 2 生物质主要可以分为七大类物质：森林、农业的种植物、森林之外的树木、 农作物、庄稼的废弃物、加工过程的废弃物和动物粪便。通常作为能量转化的生 物质分为四大类：木材残留物、农作废弃物、能源庄稼( 专门用于能量生产的庄 稼如秸秆、稻草、甘蔗秆等) 和城市固体废弃物。相比化石燃料而言，生物质具 有以下几个特点： ( 1 ) 生物质利用过程二氧化碳的净排放量为零。 ( 2 ) 生物质是一种清洁的低碳燃料，其含硫和含氮都较低，同时灰份含 量也很小，燃烧后s o x ，n o x 和灰尘排放量比化石燃料小的多，是一种清洁的燃 料。 ( 3 ) 生物质资源分布广，产量大，转化方式多种多样。 ( 4 ) 生物质具有可再生性。 ( 5 ) 生物质的分布较分散，收集运输和预处理的成本较高。 j ：海人学硕l j 学位论文 ( 6 ) 生物质单位质量热值较低，而且一般生物质中水分含量大并影响生物 质的燃烧和热解特性。 不同生物质中纤维素、半纤维素和木质素的含量不同，表1 1 给出了部分生 物质原料的组成【1 1 。 表1 1 生物质的组成 t a b 1 1t h ec o m p o s i t i o no fl i g n i n - c c l l u l o s e 1 2 i 纤维素 1 2 1 1 纤维素的结构 纤维素是典型的碳水化合物，一般可用通式( c 6 h l 0 0 5 ) n 表示，n 称为聚合度， 其随不同木种变化而有一定的变化，一般在1 0 4 左右。它是由d 葡萄糖经6 0 - 4 ) 糖苷键连接形成的高分子聚合物。 d 葡萄糖在没有形成半缩环时的结构入图1 1 所示，其中，c 5 上连接的羟 基由于在右边，而被称为d 型，自然界的糖类大部分是d 型的，其主要含有羟 基和醛基。因此，再分子内便能生成半缩醛而构成环，而以a d 吡喃葡萄糖和b d 吡喃葡萄糖，构成纤维素的基环为b d 毗喃葡萄糖。另外，纤维素是没有分支 ( a ) d 葡萄糖 c o ) 伐一d 一毗喃葡萄塘( c ) p d 一毗喃葡萄糖 图1 1 葡萄糖的存在形式 f i g1 1t h ee n t i t ys i t u a t i o no fg l u c o s e 2 上海大学硕士学位论文 的脸壮大分子，其葡萄糖单元上存在极性很强的羟基，其上的氢原子易与另外键 上电负性很大的氧原子上的孤对电子相互吸引而形成氢键，纤维素大分子之间、 纤维素和水分子之间、甚至纤维素大分子内都可以形成氢键。从图1 2 中可以看 出，构成纤维素分子链的两个末端基性质不一样的，其左端的葡萄糖基一个碳原 子上存在一个苷羟基，当葡萄糖环结构变成开链式时，此羟基即转变成醛基而具 有还原性；而右端的第四个碳原子上存在仲醇羟基，它不具有还原性；固整个分 子链具有极性并呈现方向性。 图1 2 纤维素分子链的平面结构式 f i g1 2t h ef r a m e w o r k o ff i b e rm o l e c u l ec h a i n 1 2 1 2 纤维素热解机理 相比于半纤维素和木质素，纤维素具有最为简单的结构且在不同材料中其结 构和化学结构和化学特性的变化最小，所以针对与纤维素热裂解反应机理的研究 开展相对较多。纤维素在热裂解过程中主要发生脱水、解聚和失重的表观现象， 并生成固、液、气三种产物。纤维素的热稳定性很低，在3 2 5 c 的温度下就会开 始热解。发生热解时，纤维素的分子结构被破坏，其聚合度也不断降低。纤维素 在低温阶段和高温阶段的热解过程不尽相同：在低温阶段，纤维素会逐渐分解和 焦化；而在高温阶段，纤维素会先迅速分解为单糖果糖，随后果糖再进一步 分解。由于纤维素和果糖的结构式相同，其转化率理论上可以达到1 0 0 。热解 过程中发生的反应类型较多，包括解聚、水解、氧化、脱水和脱羰基等各种反应。 纤维素在高温阶段的热解机理具体如下所示【2 】： (c6h1005)nn(c6h100s)(1-1) 果糖 上海大学硕士学位论文 c 6 h 1 0 0 5 4 - - h 2 0 峥2 c h 3 - c o - c h o 果糖甲基乙二醛 2 c h 3 一c o c h o + 2 h 2 h 2 c h 3 一c o c h 2 0 h 乙缩醛 2 c h 3 一c o c h 2 0 h + 2 h 2 + 啼2 c h 3 一c h o h - c h 2 0 h 丙二醇 c h 3 - c h o h - c h 2 0 h + h 2 + 专c h 3 - c h o h - c h 3 + h 2 0 异内醇 1 2 2 半纤维素 1 2 2 1 半纤维素的结构 ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 - 5 ) 与纤维素不一样，不同种类植物的半纤维素不仅含量不同，而且结构组成各 异，其主链可有一种糖基构成，也可由两种或多种糖基构成，且它们之间的连接 方式也不相同，支链的存在不仅增加了半纤维素结构的复杂性，而且影响了半纤 维素的特性。事实上，半纤维素是多种糖的共聚物的总称。图1 3 是它的部分结 构： 图1 3 半纤维素的部分结构 f i g1 3t h ep a r tf r a m e w o r k o fh e m i c e l l u l o s e 1 2 2 2 半纤维素热解机理 到目前为止，生物质热裂解制油的机理研究主要针对纤维素而开展的，相对 而言，针对半纤维素和木质素的开展的研究还非常贫乏。 构成半纤维素高分子的各个支链很不稳定，在外界因素影响下，极易发生水 解或热裂解。一般在接近2 0 0 就开始分解，且其分解温度范围也最窄，在纤维 素和木质素分解的初始阶段，半纤维素已大部分分解完毕。相对于纤维素的热裂 4 上海大学硕士学位论文 解而言，半纤维素生成更多的气体产物，较少的液体产物，般认为乙酸、洳 呋喃甲醛和甲醛等产物是半纤维素热裂解所得的产物。 半纤维素_ 单糖基+ 糖醛酸+ 乙酸+ 气体产物( c o 、c 0 2 等卜固定碳。 1 2 3 木质素 1 2 3 1 木质素的结构 木质素( 1 i g n i n ) 简称木素，主要由碳、氢、氧三种元素组成，结构复杂， 是一种具有芳香特性，结构单元为苯丙烷型的非结晶性、三维高分子网状化合物。 目前认为木质素主要由愈创木基丙烷单元、紫丁香基丙烷单元以及对羟基苯丙烷 单元所构成。这些单元的结构如下所示【3 】： c l c l o m e h 3 c o 彳 c i o m e 彳 c l c j ：海人学硕j ：学位论文 1 3 生物质能及其国内外研究现状 生物质所蕴含的能量即为生物质能。生物质能是一种可再生能源，其含硫量 和含氮量都很低，狄分含量也很小，燃烧后s 0 2 、n o x 和灰尘排放量比化石燃料 要小得多；二氧化碳零排放，不产生温室气体；又具有可储存、可再生、可转换、 运输方便的特点；因此，作为可再生能源的生物质能是使人类摆脱对储存量有限 的石油资源依赖的一条重要途径，也受到了国家政府的极大重视和关注。 在目前世界的能源消耗中，生物质能耗占世界总能耗的1 4 ，仅次于石油、 煤炭和天然气，位居第4 位【6 1 。而在发展中国家，生物质能耗占有较大比重，达到 5 0 以上。我国是一个农业大国，每年有6 亿t 农作物，其中玉米、秸秆就达2 2 亿t 之多。除用于炊事燃料及一部分用于副业原料和饲料外，其余均为废弃物。 农林生产中所产生的生物质的种类多，产量巨大，较常见的有稻壳、植物秸秆、 玉米芯、锯末、碎木块、甘蔗渣等。而传统的能源利用方式也无法满足现代化农 村的需求，利用广大农村方便易得的秸秆等生物质，将其高效地转化为可利用的 洁净燃料，寻找一条投资省、经济可行的能源供应方式，对于广大农村的经济的 进一步发展，提高农民的生活水平具有重要意义。 图1 5 生物质能利用技术分类 f i g1 5t h eu t i l i z a t i o nt e c h n o l o g i e so f b i o - e n e r g y 6 l ：海人学硕i ：学位论文 1 3 1 生物质能源利用技术 目前，生物质能开发技术已经成为世界热门课题之一，受到世界各国政府和 科学家的关注，许多国家都开始了相关的研究。其技术多种多样，但都有它不同 的主要目标和适用特殊的需要，在分析采用这些技术时要根据所利用生物质的特 点和用户的要求作出不同的选择，生物质能利用技术分成四大类见图1 5 【6 7 】。 ( 1 ) 直接燃烧技术 直接燃烧技术是生物质在足够的氧气条件一下充分燃烧，把化学能转变为热 能，属完全氧化获得热能。垃圾焚烧发电技术就是一个直接燃烧技术在有机废弃 物回收利用方面的很好例子。其次，固体燃料成型技术，是将秸秆、稻草、锯末 等农业、林业废弃物用机械加压的方法，是原来松散、无定性、低发热量的生物 质原料压制成具有一定形状、密度较高的固体成型燃料。主要优点是所采用的热 力设备是传统的定型产品，不必经过特殊的设计或处理：缺点是运行成本高，要 真正达到商品化阶段，尚存在机组可靠性较挤压成生物质燃料棒，然后用炭化炉 炭化成机制炭。 ( 2 ) 生物转化技术 生物转化技术也就是生物法或称为微生物法，主要指厌氧消化和特种酶技 术。厌氧消化技术，如沼气发酵，是有机物质在一定温度、湿度、酸碱度和厌 氧条件下，经过沼气菌群发酵生产沼气( 主要成分是甲烷) 、消化液和消化泥。我 国在此方面技术比较成熟。发酵制乙醇技术，由淀粉质原料和纤维素类原料水 解为葡萄糖、木糖等单糖分子，再发酵生成乙醇，并放出二氧化碳。其优点是使 生物质转变为清洁的乙醇燃料，纯乙醇或与汽油混合燃料可作车用燃料；缺点是 转换速度太慢，投资较大，成本相对较高。 ( 3 ) 植物油技术 植物燃料油是通过能源油料植物油的提取加工后，生产出一种可以替代化石 能源的燃料油物质。它的主要优点是提炼和生产技术简单，缺点是油产率低，速 度慢，而且品种的筛选与培育则较困难。目前的生物柴油技术就属于此方面，如 利用菜籽油、大豆油加工成清洁的生物柴油。 ( 4 ) 热化学转化技术 7 上海人学硕士学位论文 液化 液化分成直接液化和间接液化两类，直接液化是将生物质加一定量的溶剂和 催化剂放在高压釜中，通入氢气或惰性气体，在适当的温度和压力下将生物质直 接液化的技术。间接液化是先将生物质转化为合成燃料气体( 一氧化碳和氢气) ， 再通过催化剂在高温下催化合成碳氢液体燃料的过程。目前研究较多的是由合成 气体来制造乙醇和二甲醚f 8 1 。 气化 生物质气化是通过热化学方法将固体的生物质能转化为气体燃料。其基本原 理是生物质在较高的温度( 7 0 0 ( 2 9 0 0 ( 2 ) 下，与气化剂( 如空气、氧气或水蒸汽等) 发生不充是气化技术研究的重点之一。 1 3 2 生物质热解技术 裂解是指在无氧或缺氧的情况下，利用高温使生物质大分子中的化学键发生 断裂，释放出有机挥发份的过程。生物质裂解液化制取生物油是当前世界上生物 质能研究开发的前沿技术，该技术能以连续的工艺和工厂化的生产方式将木屑等 林业加工废弃物为主的生物质转化为高品位的易储存、易运输、能量密度高且使 用方便的液体燃料生物油，其不仅可直接用于现有锅炉和燃气透平等设备的 燃烧，而且可通过进一步的加工改性为柴油或汽油而作为动力燃料，此外还可以 从中提取具有商业价值的化工产品。同时，生物质具有的低硫、低灰等特性成为 国际上倍受重视的清洁燃料。 热裂解制取生物质液体燃料技术种，多数热裂解为快速裂解，即在中等温度 ( 5 0 0 6 0 0 ) ，高加热速率( 1 0 4 1 0 5 c s ) 及极短的停留时间( 小于i s ) 下将生 物质直接裂解，再经快速冷却来生产液体产品 9 , 1 0 , 1 1 1 ，其收率可达8 0 。相比之 下生物质的高压液化是指在较高的压力及有溶剂存在的条件下进行液化，反应时 间常常需要几十分钟。快速热裂解和焚烧相比，裂解温度相对较低，工艺简单， 成本较低。 1 3 3 国内外技术研究现状 通过热裂解制取液体燃料是利用生物质资源的有效途径。国外已发展了多种 ，i ：海大学硕上学位论文 生物质裂解技术，为生物质制油提供了有效可行的方法。美国佐治亚技术研究院 开发的气流床裂解反应器【1 2 , 1 3 】、加拿大w a t e r l o o 大学流化床反应器 1 4 , 1 5 】、荷兰 t w e n t e 大学旋转锥反应裂1 6 1 、英国太阳能学会的蜗旋反应器【1 7 1 、加拿大l a v a l 大学的真空裂解装置 1 8 , 1 9 、西班牙p a i s v a s c o 大学的喷动床热裂解反应器【2 0 】，、瑞 士自由降落反应器、美国华盛顿大学的微波裂解反应【2 1 】和喷动流化床反应器吲 等均以最大限度地增加液体产品收率为目的。 对于热裂解反应的工艺条件一些作者做了研究：s c o t t 2 3 1 和p a t r i c k 等【2 4 】人研 究了温度对快速热裂解的影响。s c o t t 对两种反应系统( f l a s hf l u i d i z e db e d 和 u l t r a p y r o l y s i sr e a c t i o ns y s t e m ) 中温度对反应的影响【2 5 】进行了比较。研究发现，在 4 5 0 5 5 0 的温度范围内，液体产率达到最高；在温度超过5 5 0 时，有相当多的 气体产物产生，同时液体产物下降更快，焦炭产率变化不大。这可能是由于在自 由空间，二次反应比较容易发生，使得气体量增加，液体量减少。b r i d g w a t c r t 2 6 】 等人也总结了液体产品的产率及性质与裂解条件的关系。 对于生物质裂解反应的机理和模型也有不少学者进行了大量的研究【2 7 0 2 1 ，裂 解反应中包含了大量的串联和平行反应，反应机理也比较复杂。对于裂解产生的 挥发性产物进行了g c 分析，得到的产物约有1 2 0 种f 3 3 】。而且这些产物的分布还 随裂解条件而变。 另外，国际能源署组织了加拿大、芬兰、意大利、瑞典、英国和美国的十多 家国际著名大学和实验室进行了十余年的研究工作【蚓。到1 9 9 5 年初，已有2 0 多套工业示范装置在运行中，最大处理生物质能力为1 0 0 吨天。同时，发展中 国家也已展开次方面的研究：巴西是乙醇燃料开发应用最有特色的国家，实施了 世界上规模最大的乙醇开发计划，目前乙醇燃料已占该国汽车燃料消费量的5 0 以上；孟加拉国建成的吸式气化装置已投入运行；印度正致力于稻壳的气化技术 开发等。 尽管与发达国家相比，我国生物质能源利用状况还比较落后，但是我国政府 对生物质资源及其利用极为重视。清华大学、山西煤化所、上海理工等高校也陆 续开展了生物质裂解液化方面的研究。其中以沈阳农业大学动力工程系的研究最 早，他们引进的旋转锥快速热解实验装置，研究开发液化油的技术【3 5 】：浙江大 学率先在国内开发出流化床闪速热裂解制油实验装置，在此基础上扩大建设了 9 上海大学硕士学位论文 2 0 k g ，h 处理量的示范试验装置f 3 日；另外，华东理工大学开展了生物质酸水解值 得乙醇的实验研究，其研究成果也是目前生物质能转换技术的一项新进展，并逐 步产业化发展。 虽然国内外对生物质能的研究开展得比较早，也比较多，但是仍然存在生物 质油品质不高，收率较低等缺点；目前许多学者也在开展裂解机理及生物油的改 性、优化方面的研究工作，为制取高品质的燃料油提供了理论支持。通过优化生 物质裂解工艺来提高生物油的产率和品质、降低生物油的制备成本是国内外学者 一直都在追求和探索的，也是日后提高生物质能作用和地位的关键所在。 1 4 微波技术的原理及其优点 1 4 1 微波原理 微波是一种高频率的电磁波，其频率范围3 0 0 兆赫至3 0 0 千兆赫：它具有波 动性、高频性、热特性和非热特性四大基本特性。微波作为一种电磁波也具有波 粒二象性，微波量子的能量为1 9 9 x 1 0 。2 5 - 1 9 9 x 1 0 7 刁。它与生物组织的相互作用 主要表现为热效应和非热效应。微波能够透射到生物组织内部使偶极分子和蛋白 质的极性侧链以极高的频率振荡，引起分子的电磁振荡等作用，增加分子的运动， 导致热量的产生。 微波加热是介质材料自身损耗电磁能量而加热。微波加热的一个基本条件 是：物料本身要吸收微波。我们也可以通过单位时间单位体积的电介质在微波中 产生的能量( p ) 与电场强度( e ) 、频率( f ) 及电介质的介电损耗系数( t g6 ) 之间的关系式【明： p = f e z r t 醉 看出，物质在微波场中所产生的热量大小与物质种类及其介电常数有很大的关 系。因此，能否利用微波达到加热的目的，完全取决于原料的介电特性。 1 4 2 微波加热的优点 与传统的加热方式相比，微波加热具有如下优点： 1 、加热速度快，常规加热如火焰、热风、电热、蒸汽等，都是利用热传导 的原理将热量从被加热物外部传入内部，逐步使物体中心温度升高，称之为外部 i ：海人学硕l ：学位论义 加热。要使中心部位达到所需的温度，需要一定的时间，导热性较差的物体所需 的时间就更长。微波加热是使被加热物本身成为发热体，称之为内部加热方式， 不需要热传导的过程，内外同时加热，因此能在短时间内达到加热效果。 2 、均匀加热，常规加热为提高加热速度，就需要升高加热温度，容易产生 外焦内生现象。微波加热时，物体各部位通常都能均匀渗透电磁波，产生热量， 因此均匀性大大改善。 3 、节能高效，在微波加热中，微波能只能被加热物体吸收而生热，加热室 内的空气与相应的容器都不会发热，所以热效率极高，生产环境也明显改善。 4 、易于控制，微波加热的热惯性极小。若配用微机控制，则特别适宜于加 热过程加热工艺的自动化控制。 5 、低温杀菌、无污染，微波能自身不会对食品污染，微波的热效应双重杀 菌作用又能在较低的温度下杀死细菌，这就提供了一种能够较多保持食品营养成 份的加热杀菌方法。 6 、选择性加热，微波对不同性质的物料有不同的作用，这一点对干燥作业 有利。因为水分子对微波的吸收最好，所以含水量高的部位，吸收微波功率多于 含水量较低的部位这就是选择加热的特点。烘干木材、纸张等产品时，利用这一 特点可以做到均匀加热和均匀干燥。值得注意的是有些物质当温度愈高、吸收 性愈好，造成恶性循环，出现局部温度急剧上升造成过干，甚至炭化，对这类物 质进行微波加热时，要注意制定合理的加热工艺。 7 、安全无害，在微波加热、干燥中，无废水、废气、废物产生，也无辐射 遗留物存在，其微波泄漏也确保大大低于国家制定的安全标准，是一种十分安全 无害的高新技术。 1 4 3 微波的应用 3 8 - 4 1 l 由于微波加热技术具有许多常规加热技术所不具备的优点，我国于2 0 世纪 7 0 年代开始研究并应用微波加热技术。目前已被广泛应用于纺织和印染、造纸 与印刷、烟草、药物和药材、木材、皮革、陶瓷、化工产品以及医疗等行业。 微波加热的应用最初是从食品加热起步的。其主要应用就是微波炉，最初的 微波炉只有简单的加热与解冻功能，微波加热在工业领域中应用的明显特点是快 速、节电、无环境污染，是一种新的工艺方法。在中草药、木材、纸张等的干燥 ：海人学硕1 ：学位论文 和茶叶加工中，采用微波加热技术取得很好的成效。工业中，微波干燥、改性、 烧结在很多工艺中都有很好的应用。 由于极性在有机化合物分子受微波作用后可以通过偶极旋转被加热，许多有 机反应在微波辐射下可以高效率的完成，使得许多有机反映的速度提高了约2 0 0 倍，目前已发现利用微波辐射加热进行的有机反应主要有d i a l s a l d e r 反应、缩 合反应、羟基化反应、酰基化反应、磺化反应、加成反应、芳基取代反应等，这 些反应在微波辐射下均大大提高了反应效率。 在分析化学方面，用微波技术进行了样品溶解，蛋白质水解等方面的研究， 开辟了一条高效、快速的新实验方法；在生物化学方面利用微波技术可以快速对 蛋白质及肽进行水解，并且可以控制裂解部位，极大的提高了酶催化反应的效率； 在药物化学方面，利用微波技术通过短寿命的示踪原子快速、高产律的合成了同 位素标记药物，拓展了药物化学的合成领域，具有广泛的应用前景。 另外，微波加热在医疗中也有很好的应用。微波医疗是利用微波的穿透性、 选择性特点及其介质加热效应来达到治病保健的目的。微波医疗仪由微波源、控 制器、辐射器、检测器等几大部分构成，已经发展为治疗疑难病症的有效手段之 一d 1 4 4 微波吸收剂 吸波材料的基本物理原理是材料对入射电磁波实现有效吸收将电磁波能量 转换为热能或其它形式的能量而损耗掉。该材料应具备两个特性即波阻抗匹配特 性和衰减特性。波阻抗匹配特性是指创造特殊的边界条件使入射电磁波在材料介 质表面的反射系数最小，从而尽可能的从表面进入介质内部。衰减特性是指进入 材料内部的电磁波因损耗而被迅速吸收。损耗大小，可用电损耗因子和磁损耗因 子来表征。要提高介质吸波效能，其基本途径是提高介质电导率，增加极化“摩 擦 和磁化“摩擦”，同时还要满足阻抗匹配条件，使电磁波不反射而进入介质 内部被吸收。而对于单一组元的吸收体，阻抗匹配和强吸收要同时满足常常会有 矛盾，因此有必要进行材料多元复合，以便调节电磁参数，使之尽可能在匹配条 件下，提高吸收损耗能力。尽管提高吸收介质的导电率是增加损耗的重要手段， 但电导率达到金属特性时，反射系数趋近于，将远离匹配条件。金属作为导电吸 收剂以超细粉状复合到其它介质中，则一定存在一个最佳的电导率，使材料的回 1 2 上海大学硕j ：学位论文 波率最低，这个复合材料电导率一般在半导体范围之内。 吸波材料有许多分类方法，目前没有权威的定论，主要有以下三种 1 、按损耗机理的不同，可分为介电型吸波材料和磁性吸波材料。 介电型吸波材料的主要特点是具有高的介电常数和介电损耗，以介质的电子 极化或界面衰减来吸收电磁波。磁性吸波材料损耗机理主要为铁磁共振吸收，具 有较大的磁损耗角，以涡流损耗、磁滞损耗、剩余损耗机制衰减，吸收电磁波。 2 、按成型工艺和承载能力可分为涂覆和结构型。 涂覆型吸波材料是具有电磁波吸收功能的涂料，其工艺简单，使用方便，因 容易调节而受到重视，隐身兵器几乎都是用了涂覆型吸波材料。结构型吸波材料 具有承载和吸波的双重功能，其结构形式有蜂窝状、角锥状和波纹状等。 3 、按吸收原理分为吸收型和干涉型。 吸收型主要是材料本身将雷达波吸收并转化成其它形式的能量而干涉型利 用吸波层表面反射和底层反射波的振幅相等、相位相反进行干涉抵消，但由于干 涉型吸收对不同反射波相位有很高要求，导致其工作频带较窄，一般只在对吸收 特定频率电磁波时采用干涉型吸波层。 1 5 超临界c 0 2 萃取技术 超临界流体，是处于临界压力和临界温度以上的流体，它不同于气体，也不 同于液体，却兼有气体和液体的优点一其密度接近液体，粘度和扩散系数则接近 气体，具有良好的溶解性和传递特性，且在临界点附近，流体的这种特性受压力 和温度变化的影响更为显著。 超临界流体萃取技术，正是利用了超临界流体的这一优势，具有很好的提取 和分离效能一传质速率快，在接近室温的条件下即可实现对产品的有效分离，从 而可提供高质量的产品，无毒无害、无溶剂残留，尤其适用于常规无法分离提取 的天然产品的分离和提取。 超临界流体技术之所以成为人们的研究热点，是由其特征和优势决定的。超 临界流体是指温度和压力均高于其临界温度与临界压力的流体。由于超临界流体 的密度接近液体，而扩散系数和粘度则接近气体，因而不仅具有与液体溶剂相当 的萃取能力，而且具有接近气体的优良传质效果。超临界流体萃取技术的分离过 1 3 ，i - 海人学硕i ：学位论文 程是利用超临界流体在超临界状态下对有机物有特殊增加的溶解度，而低于临界 状态下对有机物基本不溶解的特性，将超临界流体不断在萃取釜和分离釜间循 环，从而有效地将需要分离提取的组分从原料中分离出来。 由于超临界状态流体溶解度特异增高的现象是普遍存在，因此可用做超临界 流体萃取的溶剂很多，不同的溶剂其临界性质各不相同，而不同的萃取物要求采 用不同的流体溶剂。可用作超临界萃取剂的流体主要有乙烷、乙烯、丙烯、c 0 2 竺t 4 2 可0 超临界溶剂大部分是可燃或有毒气体，超临界水的临界参数条件比较苛刻。 因此迄今为止，约9 0 以上的超临界流体萃取应用研究使用二氧化碳为萃取剂。 因为二氧化碳做为一种溶剂，具有如下的主要优点： 1 、二氧化碳与大多数的有机化合物具有良好的互溶性，而姚液体与萃取物 相比，具有更大的挥发度，从而使萃取剂与萃取物的分离更容易。 2 、选择性好，一仍对低分子量的脂肪烃，低级性的亲脂性化合物，如脂、 醚、内脂等表现出优异的溶解性能，而对大多数无机盐、极性较强的物质，如糖、 氨基酸以及淀粉、蛋白质等几乎不溶。 3 、二氧化碳临界温度( 3 1 1 ) 低，更适合于工业化生产。 4 、临界压力( 7 3 8 m p a ) 低，较易达到。 5 、化学惰性，无燃烧爆炸危险，无毒性，无腐蚀性，对设备不构成侵蚀， 不会对产品及环境造成污染。 6 、价格便宜，较高纯度的二氧化碳容易获得。 7 、在萃取体系中，高浓度的二氧化碳对产品具有杀菌、防氧化的作用。 8 、在临界区较低温度范围内，二氧化碳的密度随温度变化较大，使分离过 程较易实现。 在临界状态下，流体的溶解能力完全依赖于温度和压力，并有接近液体的密 度，接近气体的勃度和扩散速率等特性，即此时的具有很大的溶解能力，很高的 传质速率和快速达到平衡的能力。当超临界流体的压力增加，液体的密度增大， 分子间距离减少，它们之间的相互作用加强。溶剂分子与溶质分子间的作用发生 在气固界面或液相界面或液相内部，使溶质分子克服原有分子的相互作用而进入 超临界相内，从而达到萃取的目的。 1 4 i ：海人学硕i ：学位论义 1 6 本课题的研究内容及创新点 1 6 1 研究内容 本研究旨在研究生物质微波辐照下裂解制取生物油，主要研究工作如下： ( 1 ) 对不同的微波吸收剂进行研究并选择合适的吸收剂； ( 2 ) 对木屑微波下辐照裂解工艺进行研究，确定最佳工艺条件； ( 3 ) 对实验所得产物油的各种性质进行测定，对生物油的组成进行分析研 究； ( 4 ) 做产物燃料的燃烧动力学，通过计算得到其燃烧活化能。 1 6 2 论文创新点 本论文主要创新点有： ( 1 ) 使用微波法对生物质进行裂解制取生物燃料；方法工艺简单，容易建 立连续生产方式，生产周期短。 ( 2 ) 使用超临界二氧化碳萃取技术将生物燃料从产物离子液体混合液中萃 取出来，其中获得的离子液体可再次使用。 1 5 i ：海人学硕i ：学位论文 2 1 实验原料 第二章实验部分 2 1 1 原料的制备 本实验所采用的原料为杉树树木的木屑，粉碎后经过1 0 目标准筛后制成样 品，1 0 目样品的直径约为1 6 m m 【4 3 】。 2 1 2 原料的工业分析 生物质的工业分析包括水分( w ) 、灰份( ) 、挥发份( v ) 和固定 碳( f c ) 含量的测定。生物质燃料的基本组成示意图如图2 1 所示 4 4 1 。物质 原料中的水分和灰份的测定结果，可以了解原料中有机质和可燃物的含量百分 数；从原料的挥发份含量又可以初步了解到原料中有机质的性质：原料中固定碳 的含量是以原料为1 0 0 ，减去水分、灰分、挥发份含量而得出的，也可以约略表 明原料中有机质的性质。 自由水 一灰一 可燃物 一 1 _ 内在衣 缓鎏 图2 1 生物质燃料的基本组成示意图 f i g2 1b a s i cc o m p o s i t i o no f b i o m a s s ( 1 ) 水分的测定 用分析天平称取空的玻璃称量瓶的质量，然后在称量瓶中加入原料并称重； 将装有原料的称量瓶放入到8 0 的烘箱中干燥1 h ，取出试样后先在空气中冷却 大约3 r a i n ，再放到干燥器中冷却到室温后称重。以后进行检查性实验，直到试 样两次的质量减量小于0 , 0 0 1 9 或重量开始增加为止。在后一种情况下，用增重 前的重量作为计算依据。最后计算出试样重量减量占原试样重量的百分数，即得 空气干燥分析试样的水分含量w 。重复3 次测量所得结果分别为9 4 8 4 、9 1 6 8 1 6 上海人学硕士学位论文 和9 4 2 5 ，取3 次测量结果的平均值，则原料水分含量为9 3 5 9 。 ( 2 ) 灰分的测定 实验中采用缓慢灰化法测定木屑的灰分产率【4 5 】。称取一定量的原料，放于