（材料加工工程专业论文）coeco共混胶性能的研究.pdf

摘要 _ _ _ _ 目! ! ! j _ 日e l 目目e ! ! j ! ! ! ! ! ! j ! ! i _ 目_ _ _ _ _ _ l _ l l _ _ _ _ _ _ _ 自_ e _ ! ! ! ! ! e ! 摘要 研究了c o e c o 并用比、补强体系、硫化体系、软化剂体系、防老剂对c o e c o 共混胶硫化特性、力学性能、耐热老化性能、高温压缩永久变形以及耐油性能的 影响。利用s e m 观察共混胶的拉伸断面形貌，运用d s c 研究共混胶的热稳定性， 并对氯醚橡胶与p v c 共混进行初步的探索性研究。 研究结果表明，配方因素均不同程度的影响共混胶硫化特性。共混胶中e c o 份量的增加，对共混胶的t 。和t 。影响不明显，但使扭矩增大：采用白炭黑补强 的共混胶，扭矩比采用其他补强体系的共混胶扭矩大：增加n 2 2 0 的用量，共混 胶的t 1 0 和t g o 增加，扭矩增大：补强填充剂的酸碱性对共混胶的t 1 0 影响较大， 而对胶料的t ，。影响相对较小，酸性填料共混胶的t l o 较大，而碱性填料填充的共 混胶的t l o 相对较小；t m t d 使采用n a 一2 2 体系的共混胶扭矩增大，t i o 变大，t 9 0 变小，而使采用t c y 硫化的共混胶扭矩减小，t l o 变小，t 9 0 变大。 随着e c o 份量的增加，拉伸强度和硬度略有降低，撕裂强度略有增加和扯断 仲长率增大；炭黑补强效果优于白色补强填充剂，n 2 2 0 为4 0 份时，共混胶有较 好的力学性能，沉淀白炭黑、气相白炭黑和硬质陶土的补强效果也较好，与n 5 5 0 和n 6 6 0 相当，但扯断伸长率较大；n a 一2 2 用量为1 2 1 4 份时，或t c y 用量在 0 8 1 0 份时，共混硫化胶力学性能较好，拉伸强度均能达到1 6 m p a 以上；n a 一2 2 体系并用0 5 1 0 份t m t d 时，共混胶力学性能有一定的改善：软化剂降低共 混胶的力学性能，并使操作性能变差；二次硫化使n a 一2 2 硫化的共混胶拉伸强度 增大，扯断伸长率减小，而使t c y 硫化的共混胶拉仲强度和扯断伸长率均减小； 防老剂对共混胶的力学性能影响不显著。 c o 胶料的耐热老化性能比e c o 胶料的耐热老化性能稍好；采用白炭黑补强 的共混胶有较好的耐热老化性能，增加n 2 2 0 用量，有利于提高耐热老化性能；从 d s c 分析得知，t c y 硫化的共混胶比n a 一2 2 硫化的共混胶耐热老化性能好；随着 硫化剂n a 一2 2 用量的增加，共混胶拉伸强度保持率逐渐下降，而随着硫化剂t c y 用量的增加，共混胶拉伸强度保持率逐渐增大；t m t d 和软化剂均使共混胶的耐 热老化性能下降；防老剂n b c ，4 0 1 0 n a 和r d 对共混胶的防老效果较好。 c o 、e c o 胶料的高温压缩永久变形受二次硫化的影响程度不同；共混胶的交 联密度与压缩永久变形有较明显的关联性。共混胶的交联密度增加有利于减小共 混胶的高温压缩永久变形。增加硫化剂n a 一2 2 或t c y 用量，对胶料进行二次硫化 等均能减小共混胶高温压缩永久变形；采用结构性高，粒径大的炭黑，减小炭黑 n 2 2 0 的用量，采用防老效果较好的防老剂( 如防老剂n b c ，4 0 1 0 n a 和r d ) 也 华南理j ：人学f ：学硕 。论文 有利于减小共混胶的高温压缩永久变形；适鼙的t m t d 加入n a 一2 2 硫化体系中， 在合适的二次硫化条件下可以减小芡混胶的高温压缩永久变形，而t m t d 加入 t c y 硫化体系中，较大增加了共混胶的高温压缩永久变形：软化剂使共混胶的高 温压缩永久变形增大。 此外，c o e c o 共混胶有较好的耐油性能。p v c 氯醚橡胶共混料高温压缩永 久变形较大，但耐油性能良好。 关键词：c o ；e c o ；共混；硫化特性：力学性能；耐热老化性能：压缩永久变形 耐油性能 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sw o r k ，t h ei n f l u e n c eo ft h ef o r m u l a t i o ns u c ha sb l e n d i n gr a t i o so fc o e c o ， r e i n f o r c i n ga g e n t s ，c u r i n gs y s t e m s ，s o f t e n i n ga g e n t s a n da n t i o x i d a n t so nt h ec u r i n g b e h a v i o r , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，h e a ta g i n gp r o p e r t i e s ，c o m p r e s s i o n s e ta n do i l r e s i s t a n c eo ft h eb l e n d sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ef r a c t u r es u r f a c eo ft h ec o e c o b l e n d sw a so b s e r v e db yu s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h eh e a ta g i n g p r o p e r t i e sw e r es t u d i e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) f u r t h e r m o r e ，t h e b l e n d so f e p i c h l o r o h y d r i nr u b b e ra n d p v cw e r er e s e a r c h e dp r i m a r i l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec u r i n gb e h a v i o ro ft h ec o e c ob l e n dw a sa f f e c t e db y t h ef o r m u l a t i o n w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fe c o ，t h es c o r c ht i m e ( t 1 0 ) a n dt h e o p t i m u m ( t g o ) o ft h eb l e n d sv a r i e dl i t t l e ，w h i l et h et o r q u eo ft h eb l e n d sr o s e t h e t o r q u eo f t h eb l e n d sr e i n f o r c e dw i t hs i l i c aw a s h i g h e r t h a nt h a to ft h eb l e n d sr e i n f o r c e d w i t ht h eo t h e rf i l l e r s t j o ，t 9 0b e c a m el o n g e ra n dt o r q u eo ft h eb l e n d sb e c a m eh i g h e r w i t ht h ei n c r e a s eo fn 2 2 0 t h ea c i d i t yo ft h ef i l l e r so b v i o u s l ya f f e c t e dt i oo ft h e b l e n d s ，b u ta f f e c t e dt 9 0o ft h eb l e n d sl i t t l e a sar e s u l t ，t l oo ft h eb l e n d sr e i n f o r c e d w i t ha c i d i cf i l l e r sw a sl o n g e rt h a nt h a to ft h eb l e n d sr e i n f o r c e dw i t ha l k a l i n eo n e s w i t ht h ei n c r e a s eo fa c c e l e r a t o rt m t d ，t l oo ft h en a 一2 2c u r e db l e n d sb e c a m el o n g e r , t 9 0b e c a m es h o r t e ra n dt h et o r q u eb e c a m eh i g h e r o nt h eo t h e rh a n d ，i nt h eb l e n d s c u r e dw i t ht c y t l ob e c a m es h o r t e r ，t 9 0b e c a m el o n g e ra n dt h et o r q u ew a sl o w e rw i t h t h ea d d i t i o no ft m t d t h et e n s i l es t r e n g t ha n dh a r d n e s so ft h eb l e n d sd e c r e a s e dal i t t l ew i t ht h ei n c r e a s e o ft h ec o n t e n to fe c o ，y e tt h et e a r s t r e n g t h a n d e l o n g a t i o n a tb r e a ki n c r e a s e d c o m p a r e d w i t hs i l i c a ，t h eb e t t e rr e i n f o r c e m e n tw a se x h i b i t e di nt h eb l e n d sl o a d e dw i t h c a r b o nb l a c k t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r es h o w nt ob eb e t t e ri nt h eb l e n d sf i l l e d w i t hn 2 2 0o f4 0 p h r t h er e i n f o r c e m e n to fp r e c i p i t a t e ds i l i c a ，f u m e ds i l i c aa n dh a r d c l a yw e r ea l m o s tt h es a m ea st h a to fn 5 5 0 a n dn 6 6 0 ，a n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a kw a s h i g h e r t h eb l e n d s e x h i b i t e d g o o dc o m p r e h e n s i v em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w i t ht h e a d d i t i o no fn a 一2 2o f 1 2 1 4 p h r o rt c yo fo 8 “1 o p h r w h i l et h et e n s i l e s t r e n g t h r e a c h e d1 6 m p a w h e nt h ec o n t e n to ft m t dw a s0 5 “1 0 p h r , t h e g o o dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o ft h eb l e n d sc u r e dw i t hn a 一2 2c o u l db eo b t a i n e d t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fb l e n d sd r o p p e da n dt h ep r o c e s s a b i l i t yb e c a m ed i f f i c u l tw i t ht h ea d d i t i o n o ft h es o f t e n i n ga g e n t w i t hs e c o n d a r yc u r e ，t h et e n s i l es t r e n g t ho ft h eb l e n d sc u r e d i 华南理l ：人学| 1 学颂 ：论文 w i t hn a 一2 2i n c r e a s e da n de l o n g a t i o na tb r e a kd e c r e a s e d ，a n db o t ht h et e n s i l es t r e n g t h a n de l o n g a t i o na tb r e a ko ft h eb l e n d sc u r e dw i t ht c yd e c r e a s e d t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f t h eb l e n d sw e r ea l m o s tn o ta f f e c t e db yt h ea n t i o x i d a n t t h eh e a ta g i n gp r o p e r t i e so fc ow e r eb e t t e rt h a nt h o s eo fe c o w i t ht h ea d d i t i o n o fs i l i c a ，t h eh e a t a g i n gp r o p e r t i e so f t h eb l e n d sw e r eg o o d 。w i ht h ei n c r e a s eo fn 2 2 0 ， t h eh e a ta g i n gp r o p e r t i e si m p r o v e d t h eh e a ta g i n gp r o p e r t i e so ft h eb l e n d sc u r e dw i t h t c yw e r eb e t t e rt h a nt h o s eo ft h eb l e n d sc u r e dw i t hn a 一2 2 t h er e t e n t i v i t yo ft h e t e n s i l es t r e n g t hd r o p p e dw i t ht h ei n c r e a s eo fn a 一2 2 h o w e v e rr o s ew i t ht h ei n c r e a s eo f t c y t h eh e a ta g i n gp r o p e r t i e so fb l e n d sd e c r e a s e dw h e n s o f t e n i n ga g e n ta n dt m t d w e r ea d d e di n t o t h ea n t i o x i d a n t ( i e ，n b c ，4 0 1 0 n a ，r d ) r e d u c e da g i n gr e s i s t a n c eo f t h ec o e c ob l e n d s t h e c o m p r e s s i o ns e to fc o a n de c ow e r ea f f e c t e dd i f f e r e n t l yb yt h es e c o n d a r y c u r e 。t h ec o m p r e s s i o ns e to ft h eb l e n d sw i t hh i g hc r o s s l i n k i n gd e n s i t yw a sl o w w i t h s e c o n d a r yc u r e o rt h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fv u l c a n i z e r ( i e n a 一2 2 ，t c y ) ，t h e c o m p r e s s i o n s e to ft h eb l e n d sd e c r e a s e d w h e nt h ea d d i t i o no f h i g hs t r u c t u r ea n ds m a l l p a r t i c l es i z ec a r b o nb l a c ko rt h ed e c r e a s eo fn 2 2 0 o rt h ea d d i t i o no ft h ea n t i o x i d a n t ( i en b c ，4 0 l o n a ，r d ) ，t h ec o m p r e s s i o ns e to ft h eb l e n d sd e c r e a s e d w i t ht h e p r o p e ra d d i t i o no f t m t da n d s e c o n d a r yc u r e ，t h ec o m p r e s s i o ns e to f 壤eb l e n d sc u r e d w i t hn a 一2 2d e c r e a s e d h o w e v e r , w i t ht h ea d d i t i o no ft m t d t h e c o m p r e s s i o ns e to f t h eb l e n d sc u r e dw i t ht c y m a r k e d l yi n c r e a s e d a n dt h ea d d i t i o no fs o f t e n i n ga g e n t r e s u l t e di nt h er i s eo ft h ec o m p r e s s i o ns e t f u r t h e r m o r e ，t h e c o e c ob l e n d sh a d g o o d o i lr e s i s t a n c e t h eb l e n d so f e p i c h l o r o h y d r i nr u b b e ra n dp v c h a d h i g hc o m p r e s s i o n s e ta n dg o o do i lr e s i s t a n c e k e y w o r d ：c o ；e c o ；b l e n d ；c u r i n gb e h a v i o r ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；h e a ta g i n g p r o p e r t i e s ；c o m p r e s s i o ns e t ；o i lr e s i s t a n c e 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：孙主雩吼如乡年s 月；。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 乃小主军日期：加乡年s 月弓。日 叛z 留日期：嬲年岁月弓口日 第一章绪论 第一章绪论 氯醚橡胶( e p i c h l o r o h y d r i nr u b b e r ) 是指侧基上古有氯的聚醚型橡胶。它是由 含有环氧基的环状醚开环聚合弼成的高分予弹 ! ! l = 体。过去习镁上又称作簸醇橡胶。 本论文中采鲻疆在蔑范夔名豫氧醚橡胶。 1 1 氯醚橡胶的发展简史 聚醚型聚合物早在1 8 6 3 年时w u r t z 就进行了研究，当时他用环氧乙烷聚合制 愆了聚会甥。s t a u i n g e r 不仅慰聚擎叉氧熬聚合，磊艇黠环氧乙烷数聚会瞧系统缝 进行了研究，势报道了分子餐瓣聚合锡性质之闯的关系。尽管环氧乙靛的聚合具 有这样悠久的历史，但是却很少在工业上应用。赢到1 9 5 5 年美国d o wc h e m i c a l 公司的p r u i t t 和b a g g e t t 发现了铁系催化剂之后，爿制造出环氧丙烷的聚合物。1 9 5 9 年荚国h e r c u l e s 公司的v a n d e n b e r g 制造出铝系催化荆，为氯醚橡胶的出现起了重 要 乍翅，劳缓缮以琢氧氯页烷为中心豹聚合开始灞跃起_ 寒i t 2 1 。 以环氧鬣褥婉为基础静氯醚橡胶，除了当f f 孪搿潞化生产的环氧氯焉烷均聚橡 胶以及环氧氯灏烷和环氧乙烷麸聚橡胶外，人们也曾研究过环氧氯丽烷与其他环 氧化合物或祷矮他单体的二元和三元共聚物，例如；环氧氯丙烷环氧鳓烷、环氧 氯丙烷烯两熬缩水甘油醚、环氯筑丙烷氧化苯乙烯、环氧氯丙烷丁烯一l 氧化物、 环氧氯磊婉，溺氮映璃等二元魏聚狻，以及巧氧氯弼烷，环氧乙婉，燎蕊鏊缝承彗涵 酯、环氧氯雨麓嬲氧丙烷艨嚣蘩缩承曹油醭等等瓣三元共聚物，这些弹毪 搴隧共 聚单体的类型和用量的不同，其物理机械性能各有麓异。但是除了环氧氯丙烷均 聚物( c o ) 、环氧氯丙烷环氧乙烷的共聚物( e c o ) 、环氧氯丙烷烯丙艇缩水甘 油醚( g c o ) 以及环氧氯丙烷环氧乙烷，烯丙基缩水甘油酯 g e c o ) 以外，到目 瓣为止，其它聚合物均未实现亵熬讫p 1 。 氯醚橡黢熊工监健生产开始予1 9 6 5 年驿棚，最充生产熬是美国豹g o o d r i c h 公 司和h e r c u l e s 公司。当时，g o o d r i c h 公司在美国俄亥俄州( o h i o ) 建立中间试验 车间，分别把环氧氯丙烷均聚物以商品名“h y d r i n l 0 0 ”，环氧氯丙烷与环氧乙烷 的约等摩尔麸聚物以商品名“h y d r i n 2 0 0 ”问世。自1 9 6 9 年至1 9 7 0 年，该公司氯 醚橡胶的尘产缝力为4 0 0 0 吨。h e r c u l e s 公司则在美翻密西西比州( m i s s p p i ) 建立 玺产爱力为4 5 0 0 缱戆_ 工厂，甏环簸筑嚣烷均蒙耪叛教环笺氯嚣浚蟊环襞乙浚静共 聚物分别以商晶名“h e r c l o r h ”和“h e r c t o r c ”推向市场。 日本和荧豳的公司大约同时进行了氯醚橡胶的工业化研究。闩本瑞翁公司研 华南理一人学：7 ：硕十论文 究丌发了含有烯丙基缩水甘油醚的不饱和型聚合物，并在其德山的工厂进行了生 产。根据h 本通产省基础产局的合成橡胶产量与需求量机构调查统计表，1 9 7 7 和1 9 7 8 年同本氯醚橡胶的年耗量约为3 0 0 吨，而进入1 9 7 9 年，由于汽车工业对 氯醚橡胶的需求量进一步增大，同本瑞翁公司大阪制碱公司和美国h e r c u l e s 公司 三家联合制定了氯醚橡胶发展计划，从而使f 1 本的氯醚橡胶得到迅速发展，从此 同本氯醚橡胶生产进入了新的时代【7 1 。 随后，莳苏联、英国、西德以及比利时等圈也都相继对氯醚橡胶进行了研 制合生产，使得氯醚橡胶的生产工艺不断改进，商品牌号不断增多，产量不断 增大【8 1 。 氯醚橡胶属于专用型橡胶，耗用量不大，因而产量较低，生产规模较小。甘 甜，国际上生产氯醚橡胶的知名企业有三家：z e o n 化学股份有限公司、n i p p o nz e o n 公司和o a i s o 公司。现在氯醚橡胶生产情况见下表o j 。 表i 一1 氯醚橡胶年需求鼙和生产 t a b l e1 1t h ed e m a n da n d p r o d u c t i o no fe p i c h l o r o h y d r i nr u b b e r 我国对聚醚橡胶的研究丌始于1 9 6 6 年。1 9 6 7 年，锦州石油六厂试制成功均 聚型氯醚橡胶l l i lo1 9 7 1 年，中国科学院成都有机化学研究所成功地进行了环氧氯 丙烷与环氧乙烷共聚e c o 的扩大试验，并与沧州合成橡胶实验厂合作，以中试规 模装置( 3 0 t a 。) 投入生产1 1 2 1 。现阶段，我国氯醚橡胶的生产企业主要有武汉有 机实业股份有限公司、河北沧州化工厂等等，产品有均聚型氯醚橡胶、二元共聚 型氯醚橡胶和三元共聚型氯醚橡胶三个品种，氯的质量分数在0 1 0 o 4 0 之脚 1 3 o 近年来，氯醚橡胶在我国受到一定的重视，河北利兴企业集团建设的3 0 0 0t a 。1 氯醚橡胶生产线，其中包括均聚氯醚橡胶1 8 0 0t ，a 二元共聚氯醚橡胶6 0 0t a ， 三元共聚氯醚橡胶6 0 0t a ，总投资额为1 1 2 4 1 万元人民币。该生产线的投产成 为沧州市在“十五”期间的6 5 项重点工程项目之，也是要突出抓好和重点谋划 好的1 0 个大项目之一 1 4 , 1 5 。 2 第章绪论 ! ! _ l ! l l i i n i i i l lj l l b i n i i i t l i i i l lu i i l _ e 。2 氯醚橡胶懿剽法 氡醚橡胶魁出环醚开环聚会两成。所用款萃抟有环氧氯露烷( e c h ) 翻环氧 乙烷( e o ) ，都是含有环氧基的环状醚，性质活泼，很容易进行开环聚合。这些 单钵豹结构示意图如图1 - 1 所示： 环氧氯丙烷： h 2 e 7 c h c h 2 一c | o 环氧乙烷： 烯爵基缩永曾油醚 h 翎2 嘞g 罾渊一c h 2 一。一渊2 一c h 2 e 晦 圈l 一1 氯醚橡胶单体结鞫 f i gl 一1 t h es t r u c t u r eo f m o n o n e r o f e p i c h l o r o b y d r i nr u b b e r 均聚型氯醚橡胶和熬聚型氯醚橡胶的聚合反应式如图1 2 所示： h z 叼c 一铲c | 墼辇斗c h 2 ? 一七 ” c h 2 - - c i 拦c |c o 邺铲h 铲c 。c 铲h z 取七呲一r 。毯c 旷c h 2 一。卜 c h 2 - c i e c he oe c o 跫 一2 鞠0 聚台菱瘴式 f i g1 - 2t h ep o l y m e r i z a t i o ne q u a t i o no f c oa n de c o 氯醚橡胶一般采用溶液聚合法制造，引发剂采用三乙基铝为主的催化剂，同 对还捷媛其它物矮俘为璎镤让裁。妇熄基爨一承僵化转系，黠该篷化裁迸一步磷 究后又丌发出了烷基铝磷酸、烷基铝一多磷酸酯催化体系。对于烷憝铝一磷酸 体系，袋取类似予b r 弱s b r 静溶液聚合过稷；对于烷基键一多磷酸熬体系，已 经开发出了淤浆浆合法，利用浚法可以得到粉术聚合物产物【9 l 。另外，氯醚橡胶 工业生产中还采阁了悬浮聚合法和沉淀聚合法，与溶滚法楣比，具有攘亿劐髑量 少，聚合反应时间短，餍处理方便等等优点【t m j 。 国内，早在1 9 7 8 年，湖北化学研究所对合成氯醚橡胶用离效催化潮灼组成及 麓性质避行了探讨”。研究合成氯醚橡胶的高效催化剂：三异丁基铝磷酸一给 电子化合物组成的三元体系。该结果表明：三异丁基镪一磷酸n 一环己烷基一2 。笨 华南理 人孕 ：导：颈士论交 并噻螋亚骥酝薮搏系逶用予环氧氯掰烧豹均聚，薅罐：太适爝予环氯氯丙烷与环氧 乙烷的共聚。三异丁基铝一磷酸一叔胺催化体系，在改进配置方法之后，大大提 高对环氧氯瓣烷与巧氧己烷的共聚蠼他效率。另外，其对这类篷纯刹的第三组分 进行砩究，农明不是所有的给电子化合物都能作为第三组分，只有那些给电子能 力较强的含氮化合物最有效，丽含氧化合物无效。籀二组分磷酸不能用硫酸或者 磷酸焉丁酯代替。 从氯醚橡胶的制造方法来看，可以认为，氯醚橡胶出聚合物、稳定剂以及催 化剂残渣组成，不像丁腈橡胶等乳液聚合物那样含肖乳化剂，是纯度比较商的聚 合物，但是和顺丁橡胶等相比，由于催化剂用量比较多，因此次份( 主要是氧化 铝) 含量较多。纯度对橡胶船工影响较大。 均聚氯醚橡胶耐热性能优异，但是耐寒憔较差，共聚氯醚橡胶的州寒性良好。 两者懿主链均含有醚键，经遥长籁热老彳七后，会降解而交软，卵呈残软化受老化。 为改进其耐热性，则聚合物中导入含有双键的烯丙撼缩水甘油醚( a g e ) ，从而制 成不绣帮壅聚合耱，因含有颓键，可以用硫黉硫化，可和冀谴二烯类橡黢并雳。 另外，含有双键的氯醚橡胶还具有其它一些特殊的优点。 1 3 氯醚橡胶的结构与特性 1 3 1 氯醚橡胶的结构 飘醚橡胶分为均聚型和燕聚型两大类，分别导入含有双键的烯丙基缩水甘油 醚，这些聚会懿静结麓分裂熟图i 一3 爨示 9 l ： 聚台物类瞅聚合物结构 七e 喙 一。 c h 2 - - c i 糙。 - - ( - - 0 2 - - f h 。谍c h z 一一。 c h 2 - - c i g c 。 斗c h z f h 。谍一f h 一。t c h 2 - - c t c 秘2 一o - - c h 2 - - c 炉c h 2 雠( - 洲? 一。瑟c h z c h z 。蟮c h r 一 ：h o 卜 c h c i h ：c = c h c h 2 一o 6 h 2 圈1 - 3 氯醚橡胶结构式 鞴g1 3t h es t r u c t u r eo fe p i c h l o r o h y d r i nr u b b e r 4 第一章绪论 从结构式可见，c o 和e c 0 是主键含有醚键c h 2 一g h 2 一。专，侧链含有极 性氯甲熬一c 也c 1 的高饱和性聚合物。这种特有的化学结构，决定了它具有很多特 殊的性熊。主键的醚键，使之熙有良好的耐热老化性釉耐臭辍性；极性侧链氯甲 熬，使之具有优异的耐油性和耐气透饿，并且化学稳定性能好。但是另一方面，这 种结构单元对斛寒性却起着不丽的作用，即醚键的存在，赋予聚合物以低温属挠 性，而氯甲基的两聚力酃起着损害低温性能的作用。茵此以两蠢等量缀成的均聚物 低温性能并不理想，仅相当于离丙稀膪含量的丁脖胶。而共聚物出于是与环氧乙 烷共聚，醚键静数量约为氯甲蒸的两倍，因此具有良好的低湓性能t l “。 最初引入少量的a g e 制得g c o 和g e c o ，是为了采用酸黄硫化，但是实际 ，：并未达到颓麓绶栗。在氯醚橡胶通过衡链氯甲基交联时，在聚合秘中未反应而 贱留的a g e 不仅能够提高硫化胶的耐奥氧性，而且还可以起到抑制因热老化以及 羧往劣瑟汽藩两萼l 超麓较佬老豫的作用，矗至今嗣，程氯醚橡胶中；| 入少量a g e 的目的也就主要在于此i l 。 1 3 2 氯醚橡胶的特性 总体说来，均聚型艇醚橡胶是耐热、耐油、耐候、耐气透性良好的橡胶；共 臻型氧醚橡胶楚瓣寒、瓣涵、耐嫉、耐热性良好懿橡黢f 2 q 到1 。愆薅嚣黉共漫熄逛 均良好。氯醚橡胶的性质详细介绍如下： 1 3 2 1 耐热老化性麓 氯醚橡胶的耐热老化性能受聚合物组成的影响较大。改进了耐寒憋的共聚型 氯醚橡胶，其耐热性跎均聚型稍有降低。主链含有醚键的氯醚橡胶，特别是共聚 型的氯醚橡胶老化后变软，与天然橡胶类似，与丁腈橡胶和丙烯酸酝橡胶豹老化 行为瞬显不丽。即长麓热老化后发软交车占。在存在单硫键和多硫键的硫化胶中， 多硫键断裂后能迅速地参与互换反应而导致交联重排。从而形成薪的交联，可以 减缓软化老亿 2 霜。而氯醚橡胶产生软化老化这种现象的原因是氯醚橡胶主链中的 碳氧键易于断裂，而断裂后的链由于脱h c l 引起复杂的分解反应，不能再相互结 合，故最簏使得离分子锻变成低分子的碎片，使得材料发软变拳占f 2 3 j 。般通过添 加特殊防老剂，并用少量丁腈橡胶等方法来克服，以及侧链导入不饱和基对软化 老化存一定酶捧镪俸孀。 一般地，中等丙稀腑含量的丁腈橡胶，如果选用适当的配方，可在1 2 0 下 妖溺镬瘸，秃浠黢酯橡蔽激高旋璃温度为1 8 08 c 。雨共聚鍪氯醚橡胶鹃辩燕滠度 是1 5 0 ，均聚型氯醚橡胶为1 6 0 。c ，。长期使用则耐热温度稍低一些。文献1 1 ，4 1 套缮，经过嚣琵驻示，氯醚橡胶瓣瓣熬整介予嚣烯酸酸橡胶翻中高丙稀精丁祷橡 孥霸理 。天学 ：号? 硬。卜论义 荻之翘。努井，氯醚橡黢熬瓣热蠖臻予氯丁豫获域嚣r 壤豫羧聚戴乙烯豹共穗辩， 和氯磺化聚乙烯橡胶具有大致相等的耐热水j i 互。 瑟引锻化学磅竞联 2 4 豺对缀醚缘黢在热工痘 | ； j 中热分簿耱稳定憾方嚣驰装貉 开展了确关因素的考察。结聚表明，氯醚橡胶黪热稳定性主要取决予氯甲基侧链 戆糖瓣含麓，含量裹粼熬稳定挂好。哭努，禽有a g e 懿氯醚橡荻辩辩热煎与a g e 含量魄有一寇的关系，a g e 禽擐越商，硬度降低值就越小 i , t 3 1 。 当然，氯醚橡胶的耐热憋 芟；受配方因素的影峨，例如，受璇化 誊系的影响， 不同硫化体系硫化的硫化胶的耐热性有一些差异；各种酸接受体也影响氯醚橡胶 的耐热挂，特剐是蛰热入锌化食物会疆著降低氯醚橡胶蕊醛热矬f l j 。 ，3 。2 2 辩油性爱、戮溶削憔姥和耐寒牲链 如前所述，氯醚橡胶分予中由于侧链氯甲糕鼹强极性基团，谳使得分子闻有 较强的作羽力，加上主链上醚镳也有一定极性，因i f j ! ，总体上来蠛，氯醚橡胶具 有良好的黼油髑辩溶裁性质。 氯醚橡黢| | | | 童灌魏烃、蒡蓉经、氯代醚渡及磊灞鏊渔类蕊毪鹱滋了耩蔽好，远 优于蠢爝酸黪，氯镄诧聚己烯戬及氯丁胶。黼簸铡麓类裁冷裁遂拭予丁麓橡胶。 均聚型氯醚橡胶与共聚型氯醚橡胶之问比较，除了耐瓦格纳刹车油，得克萨液压 t 溘、斑酮、乙醚和酝类e c o 较c o 稻好之辩瓣其谴各耱油类或溶鞠，稳以c o 稍优。这固然垮e c o 中含有环氧乙烧有关，但是环销乙烷燮在共聚物中进一步增 巍著不会键褥该共聚镄耐灌瞧严重瑟饶遣2 鄄。耐酸瞧汽洼巍叛骧簿癸，i g o c a c 0 3 交联禽有5 a g e 静g e c o 黢辩较好i 矧。 瓣淫艟髑瓣寒往怒黠糖聂矛黪秘性蒺，瓣漆娩鲟懿橡胶一般辩寒毪较差， 故评判橡胶耐油性好坏的时候，往往和耐寒性一超谶行综合评定，遮就是所谓的 辩涵羧与黼寒瞧懿乎簿性。 氯醚橡黢蕊聚醚主链与二爝类帮烯烃类橡黢瓣磺碳主链耱院，瓣鑫曩稻舞垂寒 戆乎囊毪鼹藩蘧毫。鹭聚型氧醚橡黢燕然其骞聚熬变链，纛楚盘予潮链夔鬣荦基 比腈基的耐油、耐寒住差，羽此其耐油、耐寒性的平衡和丁腈橡胶怒同等的。共 聚型簸醚攘黢淀予氯绎基较少，辑戮葵耐潼煌与瓣寒牲麴乎簿洼远遴德予传统豹 二烯类和烯烃类橡胶。随着环裁乙烷比例的增加，瞅油性基本不变，丽耐寒性却 进一步提怒。 惑之，蔑醚橡获有筑舅煞瓣潼穗戆稻瓣滚裁缝耱。共聚整氯醚橡黢有瞧磐鹣 瓣溜与瓣寒瓣平亵蛙。 1 3 2 3 掰炱辍性毖 臭氧秘密辘物质懿反应，以霹碳碳双键泌反应最快，轻硫、鬣、氧等懿反 6 第一牵绪论 应速发次之，和烷基等黔反应速度银慢。因此，主键会骞双键的聚合物，受空气 中的微量舆氧的作用，将迅速产生臭氧龟裂；主链为醚键或者硫键的聚合物，基 本上不产生臭氧龟裂；嚣具有锪鄹碳一碳键的浆合物则完全不会发生嶷氧龟裂。 所以，共聚型氯醚橡胶的耐臭氧性优于二烯类橡胶，但比烯烃类橡胶羲。 c o 秘e c o 的嫩臭氧 i ! ；蔓已经能达到缀好豹水平，只有在高臭氧浓度、窟伸长的 试验条件下才能觅到臭氧龟裂现象。二硫代氨纂甲酸镰盐是其有效的防老剂，而 更好的耐舆氧性的材料楚侧链导入不饱和基的改良型氯醚橡胶。 1 3 2 。4 压缩永久变形 氯醚橡胶常用于制造密封件，为了在合理的时问段确保良好的密封效果，使 压缩应力松弛较慢，压缩永久变形较小是很重要的【2 “。 对予硫纯胶米滋，匿缩永久变形受伤理橙穗影响较小，因此一般认为它多是 由化学松弛引起的。氯醚橡胶在通常硫化时间内，往往硫化反应并未结束，因此 在高温下压缩永久变形逐受逶一步硫亿反应静彩晌。可隘预计，在高溢下的藤缩 永久变形受后硫化反应和老化反应的影向较大 氯醚橡胶的压缩永久变形阮鞍大。簿决方泫一般嫠采霜台逑的蕊亿俸系或者 对胶料进行二次硫化。 1 3 2 5 幼态性能和曲横性能 氯醚橡黢瓣韵态牲熊院丁薅橡胶驽，在g o o d r i c h 震挠试验中，丁翡橡胶瓣压 缩永久变形和生热随时间而变化较大，而氯醚橡胶却基本不变。 疆蠢文献表明1 2 7 , 2 s l ，在- - 2 5 v 1 0 0 。c 戆瀑发范凌内，e c o 敬疲劳裂绞增长速 率大约是溴化丁綦橡胶的1 0 0 倍。而且硫化胶强度较低，增加炭黑用墩也无明显 改进。瓣蹬性差，疲劳校蕤也不理想，磁以氯醚橡胶俸为魂惫接敷式蜜越利鑫不 理想。 1 3 2 6 物理性熊对温魔的依赖关系 一般东滋，濑度变化，橡胶的物理性能会隧之变化。不嗣貔橡胶豹硬度、压 缩回弹性与温度都密切相关。氯醚橡胶在常温下的强度比其他特种橡胶低，但是 随温度上升丽下酶豹少，当温度上丹至1 0 0 。c 以上时候，剐具蠢仅仅次子天然橡 胶的强度。由于氯醚橡胶在高温下物性保持率高，因此w 以作为高温耐油制品。 1 3 27 两手气透悛能 均聚裂氯醚橡胶与共聚型氯醚橡胶耐气透性差别较大。 均聚懋氯醚橡胶耐气透性能优异，怒目前各种橡胶中耐透气性最好的。和典 华南理i ：人学i 学硕十论文 型的耐气透性橡胶一一_ r 基橡胶相比，其气密性约为后者的3 倍，气体透过量为 后者的1 3 。这种性能可以将其作为气体胶管和无内胎轮胎的气密层。 共聚型氯醚橡胶的耐气透性和丁腈橡胶、氯丁橡胶大致相等。 1 3 2 8 电性能 人们曾经一度认为氯醚橡胶的电性能不良，这是由于其体积电阻比任何其他 从市场上能购买到的橡胶都要低【2 ，不能用作绝缘材料。一般用作绝缘材料的体积 电阻应在1 0 ”q c m 以上，f f j 女l j ，氯丁橡胶的体积电阻是1 1 0 心q c m ，而均聚 型氯醚橡胶为2 1 0 ”q c l l l ，共聚型氯醚橡胶为9 1 0 q c m 。这一特点是氯醚 橡胶硫化胶中含有电解质造成的，其中e c o 有更大的亲水性故体积电阻更小【幅】。 然而，近年来，对其导电性能的研究被重视起来。研究发现【29 1 ，氯醚橡胶导 电性能受聚合物化学组成，硫化体系和其他配合剂的影响，温度和湿度对电性能 也有很大的影响，通过适当的调整，可以控制其导电性能。氯醚橡胶的这种性能 对于不完全导电橡胶辊( 主要用于复印机和激光印刷机) 相当重要。 1 3 2 9 耐燃性和耐水性 均聚氯醚橡胶因为含有氯而具有难燃性，但是因为同时含有氧，难燃性又受 到一定的损害。因此，氯含量减少，氧含量增多的共聚氯醚橡胶配合5 0 份炭黑的 硫化胶的耐燃性就不够好。当需要良好耐燃性必需添加氧化锑等耐燃助剂。 氯醚橡胶的耐水性能以均聚型氯醚橡胶为最好，大致与丁腈橡胶以及氯丁橡 胶相同，比聚硫橡胶更好。共聚型氯醚橡胶的耐水性介于丁腈橡胶和丙烯酸酯橡 胶之问。其耐水性随着环氧乙烷含量的增高而下降，其含量达到3 0 时共聚物的 耐水性发生急剧下降，因而确定e c o 的分子组成大致是5 0 ：5 0 ，这样的比例不仅 保证了耐水性，而且也使得其他性能( 如耐热耐低温等) 达到最佳平衡。 t 3 3 氯醚橡胶、丁腈橡胶以及丙烯酸酯橡胶的特性对比 当用户在各类弹性体之间有选择可能性的时候，一定类别的弹性体的使用量 不仅仅取决于其性能与用户要求的适应程度，而且还与该领域中有可能使用的弹 性体具有的特性有关。 对于同属于耐热耐油的弹性体一一氯醚橡胶、丁腈橡胶和丙烯酸酯橡胶之问 的生产发展以及其使用的适宜性的特性综合有必要作一些对比。 有文献对这三种橡胶特性的对比作了研究【”】。研究表明氯醚橡胶在三种弹性 体中有最佳的综合平衡性能。氯醚橡胶的耐热性、使用温度范围、耐臭氧性比丁 腈橡胶好，弹性、不透气性、刑燃油性能优于丙烯酸酯橡胶。 第一犟绪论 另方瑟，慰弹性体性能练合改遂赡可能蛙在缀大程度上与对其政牲方囱瓣 影响有关。例如，将工业品中丙烯酸酯橡胶和丁腈橡胶改性以提高耐寒性是困难 的，因为这样将g i 起耐热蛙豹明显下醛；嚣对氯醚橡胶，这类泼性将不会明驻影 响胶料的耐热性。在各种因素变化时，氯醚橡胶硫化胶的其它些性能也较为稳 定。例如，氯醚橡胶强度和硬发与温度数关系要比丁黪硫化胶不显著的多，戮弹 憔几乎到脆性温度时候仍然保持，从而扩大了使用温度范围。 弹蚀 搴需求规模在很大程度上取决于优先应用该靴弹性体的工业部门发展的 特点。汽车制造业是丙烯酸酯橡胶、丁腈