（环境工程专业论文）废印制线路板真空热解及固体产物回收利用的研究.pdfVIP

摘要 摘要 针对各种废印制线路板传统处理方法存在的耗能、成本高、回收效率低以 及会产生二次污染等问题，采用真空热解法来处理废印制线路板，使其在克服 传统处理法局限性的同时，获得良好的回收效果。 在自行设计制备的真空热解装置中进行了废印制线路板的热解实验，得到 了约1 5 - - 1 9 的热解油，约8 1 3 的热解气体和7 2 左右的热解固体。而 热解固体产物由金属铜、玻璃纤维和炭黑三部分组成，其组成百分比分别为 3 0 3 5 、5 6 2 1 和1 3 4 5 。对于炭黑来说，不同的热解条件和不同批次的样品 可能会对其产生量和含量造成一定的影响，但总的来说会在1 2 1 5 的范围内 波动。 着重研究了各种分离方法对真空热解固体产物进行金属和非金属的提纯。 通过筛分分选后，对+ 0 9 0 r a m 的样品进行金属铜的回收试验研究，对0 9 0 - - + 0 1 8 r a m 的样品进行玻璃纤维提纯的试验研究。 通过风选对铜进行回收，结果表明，铜的回收率和纯度均接近1 0 0 。通过 煅烧方法去除玻璃纤维中的炭黑，再用风力分选装置对煅烧产物进行提纯，得 到的玻璃纤维纯度同样接近1 0 0 。 探讨了不同煅烧温度和不同煅烧时间下，各粒级的非金属混合体( 玻璃纤 维和炭黑) 的提纯效果。结果发现，煅烧温度为6 0 0 和5 0 0 时，不仅可以完 全去除炭黑，而且不会产生结焦，更适合实际应用的推广。粒度越低的样品， 炭黑含量越高，但单位含量的燃烧时间越短。 通过对显微镜的照片分析，结果表明，不论是何种粒级范围的非金属混合 体，只要满足了完全去除炭黑的温度和煅烧时间的条件，都可以得到纯度很高 的玻璃纤维。 关键词：废印制线路板；真空热解；固体产物；回收利用 广东工业大学硕士学位论文 a bs t r a c t p r i n t e ds c r a pc i r c u i tb o a r dw a st r e a t e db yv a c u u m p y r o l y s i sp r o c e s s ，a i m i n ga t e x i s t e n t p r o b l e m so ft r a d i t i o n a lp r o c e s sf o rp r i n t e d s c r a p c i r c u i tb o a r d ： e n e r g y - c o n s u m i n g ，h i g hc o s t ，l o we f f i c i e n c ya sw e l la ss e c o n d a r yp o l l u t i o n v a c u u m p y r o l y s i so v e r c o m et h el i m i t a t i o n so f t h et r a d i t i o n a la p p r o a c h ，w h i l eg e t t i n gag o o d e f f e c to f r e c o v e r y p r i n t e ds c r a pc i r c u i tb o a r dw e r ep y r o l y s e di na s p e c i a lf i x e db e dv a c u u mr e a c t o r t h e p y r o l y s i sp r o d u c t s ，c o n s i s t i n go f l 5 - - 1 9 l i q u i d s ，8 1 3w t g a s e sa n da b o u t 7 2w t s o l i d s ，w e r eo b t a i n e d t h es o l i dp r o d u c tc o n s i s t so f3 0 3 5w t c o p p e r ， 5 6 2 1w t f i b r eg l a s s ，a n d1 3 4 5w t c a r b o ns o o t c a r b o ns o o tc o n t e n tc h a n g e a l o n gw i t ht h ep y r o l y s i sc o n d i t i o n sa n dd i f f e r e n tb a t c h e ss a m p l e ，b u tt h ef i g u r e g e n e r a l l yv a r yf r o m12 t o15 s e v e r a ls e p a r a t i o nm e t h o d sh a v eb e e ne m p h a t i c a l l ys t u d i e df o rm e t a la n d n o n m e t a lp u r i f y i n gf r o ms o l i dp r o d u c t a f t e rs c r e e n i n g ，s a m p l eo f + 0 9 0 m mw a s s t u d i e df o rc o p p e rm e t a lr e c o v e r y a tt h es a m et i m e ，s a m p l eo f 一0 9 0 + 0 18 m mw a s s t u d i e df o rf i b r eg l a s sp u r i f y i n g c o p p e rw a sr e c o v e r e db ya i rs e p a r a t i o n t h er e s u l t sh a v es h o w nt h a tt h e r e c o v e r yr a t ea n dp u r i t yo fc o p p e ra r eb o t hc l o s et o10 0 t h ec a r b o ns o o tw a s r e m o v e df r o mf i b r eg l a s s b yt h ec a l c i n a t i o n t h e nt h ec a l c i n a t i o np r o d u c tw a s p u r i f i e db ya i rs e p a r a t i o na f t e rw h i c ht h ep u r i t yo ff i b r eg l a s si sa l s oc l o s et o10 0 t h e r e f i n i n ge f f e c t so fn o n m e t a lm i x t u r e ( f i b r eg l a s sa n dc a r b o ns o o t ) i nk i n d s o fs i z ef r a c t i o nw a sd i s c u s s e du n d e rt h ec o n d i t i o no fd i f f e r e n tc a l c i n a t i o nt i m ea n d d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e i tw a sf o u n dt h a tc a r b o ns o o tw a sc o m p l e t e l yr e m o v e du n d e r 6 0 0 co r5 0 06 cw i t h o u tc o k i n g s ot h et w ot e m p e r a t u r e sa r em o r ea p p l i c a b l ei n a c t u r a lu s e s m a l l e rt h ep a r t i c l es i z eo ft h es a m p l ei s ，h i g h e rt h ec o n t e n to fc a r b o n s o o ti s ，w h i l es h o r t e rt h ec a l c i n a t i o nt i m ei nau n i tc o n t e n to fc a r b o ns o o ti s m i c r o s c o p ew a sa l s ou s e dt oa n a l y z ef i b r eg l a s s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，n o a b s t r a c t m a t t e rw h a tp a r t i c l es i z eo fn o n m e t a lm i x t u r e ，h i g h l yp u r i f i e df i b r eg l a s sc a l lb e o b t a i n e di ft h ec a l c i n a t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r ea r eu n d e rs a t i s f y i n gc o n d i t i o nf o r r e m o v i n gc a r b o ns o o t k e yw o r d s ：p r i n t e ds c r a pc i r c u i tb o a r d ；v a c u u mp y r o l y s i s ；s o l i dp r o d u c t ；r e c y c l i n g u t i l i z a t i o n m 广东工业大学硕士学位论文 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人 在导师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不 包含本人或其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的， 论文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 4 2 指导教师签字： 晶1 砰乏 善亍i 毗 日 氧 月 签者 年 作文论 第一章绪论 1 1 废印制线路板现状 第一章绪论 1 1 1 印制线路板的应用与发展 印制线路板( p r i n t e dc i r c u i tb o a r d s ，简称p c b ) 是电子工业的基础，从计算 机、电视机到电子玩具等，几乎所有的电子产品都少不了线路板【1 1 。 根据p r i s m a r k 统计和预测，印制线路板产品的全球产值于2 0 0 6 2 0 1 0 年期 间将由约4 2 0 亿美元增至约5 3 7 亿美元，平均复合年增长率约为6 3 。p c b 行 业由于受成本和下游产业转移的影响，正逐渐转移到中国。2 0 0 0 - 2 0 0 6 年中国 内地p c b 市场规模年增率平均达2 0 ，远远超过其他主要生产国。展望未来， 在各国外资竞相加码扩产下，预估2 0 0 7 年内地p c b 市场规模可望成长1 7 ， 全球市占率超过2 5 。 1 1 2 废印制线路板来源及国内电子废弃物现状 随着电子工业的发展，大量寿命已到的印制线路板已开始报废。废弃电路 板来源于报废的电子产品和印制电路板在生产加工过程中产生的边角料和瑕疵 产品 2 1 。根据绿色和平组织的调查，现在电脑产品的平均寿命已经从最初的4 5 年剧减到2 年左右。2 0 0 4 年个人电脑的废弃数量超过5 0 0 万台，并且在未来5 年内每年的废弃量都将以2 5 - 3 0 的速度增长。另据信息产业部统计，截至 2 0 0 4 年上半年，我国平均每年淘汰近7 0 0 0 万部手机，产生重量约7 0 0 0 吨的电 子废弃物。国家统计局统计数字显示：2 0 0 3 年起，中国每年将至少有5 0 0 万台 电视机、4 0 0 万台冰箱、6 0 0 万台洗衣机要报废。 1 1 3 国外电子废弃物现状 早在上世纪九十年代，欧盟就给予电子废弃物( w a s t ee l e c t r i c a la n d e l e c t r o n i ce q u i p m e n t ，简称w e e e ) i h - j 题高度关注，一直以来努力实行“生产者 延伸责任”制度，并先后出台了相关法律和措施来约束或指导电子废弃物的回 广东工业大学硕士学位论文 收和再利用。欧盟曾对电子产品进行的一项市场销量调查表明，1 9 9 8 年欧盟各 种电子废弃物总量约为6 0 0 万吨，占城市固体废物的4 ，增长率是其它城市固 体废物平均增长的3 倍。目前欧洲，每年约有6 0 0 万吨电脑充斥垃圾场，其中 德国约1 8 0 万吨，法国约1 5 0 万吨，芬兰1 0 万吨【3 1 。 美国是世界上最大的电子产品生产国，同时也是电子废弃物的制造国。自 1 9 8 5 年以来，美国个人电脑销售量每年增加幅度均超过2 3 。根据一项研究报 告显示，美国近2 0 年来售出的电脑，已有3 4 闲置在消费者的仓库里。美国在 1 9 9 8 年就已经有1 2 0 0 万台电脑报废，占全年新电脑产量的6 ，据统计，美国 现有电脑2 亿台左右，美国每年产生6 0 0 万吨电子废弃物，其中废弃手机的数 量约为1 3 亿部年，废弃电脑数量约为4 0 0 0 万台年【4 】。 日本不仅是家电生产王国，同样也是废弃家电的制造大国。日本电脑拥有 量居世界第二，仅次于美国，根据2 0 0 1 年日本的统计数据表明，该年日本仅淘 汰的废旧电脑总质量就为8 万吨，相当于4 5 0 万台台式电脑，日本每年产生的 电子废弃物更是不低于6 0 万吨。在这些废弃家电中，各类金属有1 0 万吨。日 本常用的电脑有桌上型和掌上型两大类，每年生产1 2 0 0 万台，年产生废旧电脑 约8 万吨，合桌上型4 6 7 万台，或掌上型2 6 7 0 万台【3 】。 1 2 废印制线路板资源化处理的目的和意义 资源与环境是当前全球普遍关注的重要课题，资源枯竭与环境恶化已成为 制约我国可持续发展战略的一个重要环节，资源的循环利用及治理污染已刻不 容缓，因此探索和研究经济有效的资源循环利用及消除环境污染物的新技术和 新方法具有重要的意义和应用前景。 在废弃电子电器产品中，印制线路板具有下列特征：废弃数量大且增长 速度快；高危害、环境污染严重；再资源化价值高；材料组成多样化、 组成结构复杂、处理难度大。因此针对废弃印制线路板的回收方法研究成为废 弃电子电器产品的回收处理及再资源化研究领域的重点和难点之一，得到了国 内外许多研究机构的关注。 印制线路板的基板材料通常为玻璃纤维强化酚醛树脂或环氧树脂，通常含 有3 0 的塑料，3 0 的惰性氧化物以及4 0 的金属【5 】。而h m v e r 等w i t 7 1 研究 2 第一章绪论 发现，p c b 的主要成分是高分子材料、陶瓷和金属，其中铜含量达到总重的5 0 以上。据环保专家介绍，存在于p c b 中的铅、镉、汞、六价铬等重金属，以及 多溴联苯( p b b ) 和多溴联苯醚( p b d e ) 等溴化阻燃剂，都会对人体健康造成极大 的危害。因此，如何妥善处理处置这些废印制线路板并回收其中的有用组成成 分是一个亟待解决的问题。 科学、高效的回收处理印刷电路板的意义主要体现在三个方面：一、有利 于资源的回收再利用。电路板中含有大量的普通金属和贵金属、有机物高分子 树脂及无机物玻璃纤维，对其进行综合回收利用有着很高的经济意义；二、有 利于防治污染，保护环境。电路板中含有一定的有害物质，若不经处理直接填 埋或采用不恰当的工艺处理都会对环境产生极大的危害，对其进行科学回收有 助于减轻环境压力；三、有利于实现可持续发展。自然界中的各种矿产资源是 有限的，对印刷电路板进行回收利用，有助于节省能源消耗，提高资源的循环 利用率，促进电子工业的可持续发展。 众多关于废印制线路板处理和回收利用的研究文献表明，真空热解处理工 艺是其中一种行之有效的方法，该方法能够克服传统的火法、湿法、物理法处 理过程产生的严重二次污染问题，并能有效提高废印制线路板中有机物、有价 金属和玻璃纤维等成分的回收利用。 1 3 废印制线路板的传统处理方法 目前废废印制线路板的传统处理方法存在局限性： 一、机械物理处理法需要消耗大量的电能，且由于破碎时会产生大量烟雾， 贵金属损失较大，得到的产物只是金属和非金属富集体，需要进一步分离和提 炼，非金属物质的应用还有待开发； 二、化学处理法只能回收电路板中的金属物质，且需要使用强酸、碱等化 学试剂，回收完成后会产生大量的废水、酸雾、酸泥的污染物，若不妥善处理 会造成严重的环境污染； 三、生物处理法处理过程所需要的时间较长，处理效率不够稳定； 四、超临界流体处理法回收废弃印刷电路板需要在高温、高压下，经过较 长时间处理才能达到回收的目的，这就决定了作为反应容器的反应釜的体积不 3 广东工业大学硕士学位论文 可能做的太大，同时，由于处理过程需时较长，因此单位时间内回收的废弃印 刷线路板的量较少，处理效率低，处理成本较高： 五、焚烧处理法只能回收电路板中的金属，材料回收率十分低下，造成有 机高分子树脂资源浪费，且在处理过程中会产生二苯二噫英和二苯呋喃等有毒 有害物质，会造成严重的环境污染； 六、火法冶金处理法只能回收电路板中的金属，且回收所得为金属氧化物 或含金属离子的化合物，有机高分子树脂得不到回收利用，材料回收率十分低 下。 1 4 热解工艺研究进展 热解是在缺氧或无氧条件下将有机物加热至一定温度，使其分解生成气体、 液体( 油) 、固体( 焦) 并加以回收的过程【s 】。 传统的热解处理法在处理废印制线路板过程中，某些溴化结构在燃烧时或 热解时会生成较多的遮蔽性烟雾、腐蚀性气体和某些有毒产物( 如多溴二苯醚 可生成多溴二苯并二恶烷及多溴代二苯并呋喃) 【9 】。随着热解基础理论的发展， 近年来国内外学者对氧气、氮气、真空和熔融盐条件下废印制线路板的热解进 行了较多的尝试与研究。 1 4 1 热解动力学及热解机理的研究 c h e n 等【1 0 】和孙路石等【1 1 1 对氧气气氛下的p c b 化学反应动力学进行了研究， 一致认为：在氧气存在条件下，样品热解反应分为2 个阶段，并分别给出了2 个阶 段的反应动力学参数。熊祖鸿等【1 2 】也在氧气存在条件下，应用f r i e d m a n 方法对 p c b 的热解动力学进行了研究，给出了p c b 的热解动力学参数。 李飞等【”】在氮气气氛下对溴化环氧树脂印刷线路板热分解机理的研究表明， 溴化环氧树脂热解过程首先发生溴化结构的裂解；随着温度提高，非溴化结构的 裂解发生在较高的失重温度，生成苯酚、甲基苯酚等一些酚类物质。另外，c h i e n 1 4 】 等调查了p c b 热解过程中含溴阻燃剂溴素的转化和迁移规律，l u d a 等【1 5 】则提出了 p c b 基材溴化环氧树脂的三步热解机理。 甘舸等【1 6 】采用真空热解技术对真空下线路板废渣进行了热解动力学研究，讨 4 第一章绪论 论了其在三个失重反应阶段的情况，给出了反应参数。并且通过与氮气下线路板 的热解对比发现，真空下的热解反应活化能降低了1 0 0 k j m o l 左右。 1 4 2 热解条件及热解产物分析的研究 w i l l i a mj h a l l 掣1 。7 】研究了在固定床反应器中通入氮气条件下，废电脑、废 电视和废手机的热解和回收。实验设定热解终温为8 0 0 ，升温速率1 0 m i n 1 ， 到达终温后恒温1 3 5 m i n 。废电脑线路板热解后得到6 8 9 的热解渣，2 2 7 的 热解油和4 7 的热解气；废电视线路板得到的这一数据分别为6 0 、2 8 5 、 6 5 ；而废手机线路板的这一数据分别为8 2 2 、1 5 2 和2 3 。得到的热解 油包含了高浓度的苯酚、甲基乙基苯酚和双酚a 等酚类衍生物，以及四溴苯酚 和有机磷酸酯等含有溴和磷的有机物；得到的热解渣非常脆，主要包含玻璃纤 维和金属碎片等成分，其中含有高达3 3 的铜，钙、铁、镍、锌、铝、铅的含 量也很高，银也在热解渣中被发现，而汞、镉等有毒性的金属含量则较少；热 解气主要由c 0 2 和c o 组成，同时也包含了所有1 4 个碳链的烷烃和烯烃，以 及一些卤素的无机化合物。h a l l 等还发现，热解渣中的有机和金属成分很容易 分离，且热解之后电子元件和玻璃纤维也能够很容易地从烧剩的线路板中去除。 孙路石等【1 8 】采用管式电加热炉热解装置进行试验，在试验过程中通入 2 0 0 m l m i n 的氮气，升温速率1 5 m i n 1 ，温度范围2 0 8 0 0 ，加热到温度 设定值后系统恒温3 0 m i n ，之后冷却2 h 。该试验热解得到15 2 1 的液体油、 1 5 2 0 的气体以及6 0 左右的固体产物。其中气体主要由c o 、c 0 2 、n 2 、溴 苯及一些低级烃类( c 1 c 2 ) 组成。液体油经过常压蒸馏后，可以得到四种馏分， 分别为1 4 的轻石脑油( 1 2 0 ) 、3 0 5 的重石脑油( 1 2 0 1 8 0 ) 和7 9 的重 石脑油( 1 8 0 0 c 1 9 5 c ) ，其余为沥青。固体产物经过电子探针检测，对其中所含 的元素进行定性定量的分析，判断热解得到的玻璃纤维的纯度。 段晨龙等【1 9 】在升温速率1 5 。c r a i n 1 ，温度范围室温至8 0 0 。c ，通入 2 0 0 m l r a i n 1 氮气等参数条件下进行印刷线路板的热解试验研究。结果表明，印 刷电路板热解过程中，非溴化树脂发生呲h 2 ，叫，c _ n 键断裂，生成 苯酚和芳香脂肪醚，环氧树脂溴化部分热解发生c - b r ，叫，“h 2 ， 呲h 2 键的断裂，产生1 ，2 溴苯酚。 5 广东工业大学硕士学位论文 李飞等【2 0 】贝i j 采用了熔融盐气化条件下热解的方式进行研究，结果表明：气体 产率、碳转化率、气体产物热值以及气化效率等参数都和空气当量比有着非常密 切的联系：n 2 气氛下线路板在熔融盐反应系统中的裂解液体产物的主要成分为苯 酚，2 甲基笨酚、萘等。 以上这些研究大部分是在氧气存在或在氮气气氛下进行的，而在真空条件 下的研究则比较少，对此，国内学者进行了一些尝试。彭绍洪等【2 l 】研究了混合 废线路板在真空下的降解特性、热解动力学以及热解条件对热解产品产率的影 响，并讨论了真空和氮气条件下线路板热解的差异。热解反应器最高加热温度 可达1 0 0 0 c ，可进行氮气或真空热解实验。每次实验以1 0 m i n l 的速度加热 到设定温度，然后保温3 0 m i n 。试验结果表明真空降低了电路板热解的表现活 化能，提高了热解产物的挥发性，减少了二次裂解反应，因而有利于提高液体 产品的产率，降低气体和固体产品的产率。对热解液体产品的分析表明，其成 分主要由酚、烷基酚、双酚a 、水以及各种溴酚构成，这和w i l l i a m 等的研究 结果是基本一致的。 1 4 3 热解影响因素的研究 热解是一个受传热、传质与化学反应共同影响的过程。温度、加热速率、 颗粒大小、热解气氛、催化剂等因素都会影响产物的产量和分布。 1 4 3 1 热解终温的影响徐敏等【8 】认为，热解温度是影响热解产物产量和分布 的最主要因素。热解是个吸热过程，提高温度能加速热解反应。c h i e n 等1 1 4 1 的研 究表明，提高热解温度能使气相和液相产物产量增加，固体产物减少。然而到达 一定温度后，温度继续升高会使液相产物发生二次分解，出现气体产量增加、液 相产量减少的趋势。因此针对目标产物选择合适的热解温度相当重要。而孙路石 等考察了热解终温对热解产物产率的影响，认为3 0 0 以下样品热解不完全 ( 2 0 0 以下热解反应基本没有发生) ，4 0 0 c 6 0 0 之间热解终温对热解程度影 响不大，温度高于8 0 0 ，气体产量增加。 1 4 3 2 升温速率的影响加热速率提高，热解的特征温度( 起始温度、反应终 温等) 都相应提高，主反应区间增加。达到相同温度，低加热速率下的试样反应 时间延长，反应物转化率增高，反应进行更加完全。陈守燕等【2 2 】对废轮胎进行热 6 第一章绪论 解后认为，升温速率可改变废轮胎的热解历程，但对热解产物的产率影响甚微。 1 4 3 3 颗粒尺寸的影响孙路石等比较了大颗粒( 1 5 m m x l 5 m m ) 、小颗粒 ( 8 m m s m m ) 和粉末( 巾0 2 m m ) 在相同热解终温( 6 0 0 ) 下的产物分布。 结果表明，粉末状颗粒径向温度均匀，热解进行较彻底，挥发组分几乎全部析 出，因而气体产率较高。随着颗粒尺寸增大，热解易产生较长分子链化合物， 液体产率有所增加。所以对于以液体油为目标产物的热解，适当增大颗粒尺寸 有利于液体油的生成。但颗粒增大会导致温度分布不均易生成焦炭，因此应将 颗粒尺寸控制在合适的范围内。 段晨龙等【l9 】的研究表明，粉末颗粒的气体产率明显高于块状大颗粒。该研 究同样认为，粉末状颗粒径向温度均匀，热解进行得比较彻底，挥发分几乎全 部析出，而且固定碳高温下也较多地参与了还原反应，生成h e ，c o 等气体， 使气体产量增加。 1 4 3 4 其他因素的影响c h e n 等【1 0 1 发现氧气的存在影响热解反应的活化能。 催化剂既可以降低热解活化能，又可提高目的产物的产量和质量。 彭绍洪等通过比较氮气和真空条件下热解后认为，氮气气氛下热解的缺点 是大量氮气的带入导致气体产品不纯，而且热解产物从样品内部扩散到能够被 氮气带走的位置需要的时间较长，容易发生二次裂解反应，如果加大氮气吹扫 量，虽然在一定程度上可以减少二次裂解反应，但会明显增加需要处理的气体 总量和氮气的消耗。真空热解不仅大幅降低反应温度，减少二恶英类物质的形 成，而且缩短产物在高温热解区停留时间，减少二次反应，有利于提高液体产 品产率。此外体系密闭并存在一定负压，可防止体系中的有毒物质扩散。 1 5 废印制线路板的资源化技术 1 5 1 定义 废印制线路板的资源化技术，就是将线路板中有用的组分，根据各个组分 的性质，把它们分离提纯出来。 7 广东工业大学硕士学位论文 1 5 2 废印制线路板热解产物回收研究进展 资源化技术分为化学处理、物理机械处理、热处理、生物处理技术等【2 3 1 。 而其中真空热解法对固体废物特别是有机高分子聚合材料处理具有减量化、无 害化和资源回收等明显优势，是废p c b 资源化和无害化的有效处理技术。 1 5 2 1 热解油和热解气的回收研究在热解油和热解气产物回收利用方面，研 究试验及文献较多，而且具有很好的实用性。郝娟等【2 4 】总结了国内外学者研究结 果后认为，线路板热解气体主要由c o 、c 0 2 、h b r 、溴苯、低级脂肪烃和一些低 相对分子质量的芳烃。热解气体具有一定的热值，可作为热解过程的热源，就地 回收热能；热解油成分复杂，沸点范围大，热值高，具有类似原油的性质。热解 油的合理回收利用，将大大提高整个热解工艺的经济性。 李沐等【2 5 】通过总结认为，如果将废p c b 热解得到的油、气产物直接用作燃 料，热值不够高，并且由于其碳含量偏高，燃烧中容易产生较多的颗粒物等大 气污染物，加重了后续的烟气处理的负担，所以需对热解的油产物进一步精炼 处理。另一方面，将热解的油、气产物回收用作化工原料，是比用作燃料更为 高级的资源化方式。李沐等还认为，由于废p c b 的成分比较复杂，其中的含溴 阻燃剂和重金属等是否会对所得的产品造成污染目前尚不清楚。尽管热解过程 中含溴阻燃剂的转化和迁移规律尚不完全明确，研究者们已经开展了一些基于 热解技术的脱除含溴污染物的尝试。 徐敏等通过总结认为，热解油的回收利用有以下两个方面：一、作为燃油 使用。当处理规模不大、热解油产量较低时，将其作为燃料利用简单可行。对 常压下蒸馏得到的高温馏分作为低级油出售，而对低温馏分石脑油和轻质油气 适度氢化和脱氧、脱水处理，可作为汽油和柴油的主要成分回收使用。二、提 取高附加值物质作为化工原料。热解油主要成分苯酚和异丙基苯酚等都是重要 的有机化工原料，广泛应用于塑料、医药、农药、染料、涂料等领域。 1 5 2 2 热解固体产物的回收研究在热解固体产物方面，孙路石等认为，通过 燃烧的方法，可以除去固体产物中含有的约7 左右的有机碳，从而得到高纯度 玻璃纤维和c a c 0 3 ，粉碎加工后可以作为替代填充物在热固树脂生产过程中再次 使用。i j i 等 2 6 j 采用回转窑热解玻璃纤维增强环氧树脂废弃物，得到高纯度的玻璃 纤维，并将其用作环氧树脂聚合物填料和绝缘材料回收使用，取得很好的效果。 8 第一章绪论 同时，在废印制线路板的物理法回收研究领域，许多方法也可以为热解产物的回 收提供参考。如h m v e i t 等通过对个人电脑废p c b 破碎后进行筛分、磁选和电选 来回收其中的金属；马俊伟等【2 7 】采用破碎机和高压电选机对废印刷线路板中金属 c u 进行回收；李丽等【2 8 】研究了采用重力分选技术实现废旧印刷线路板中有色金 属富集的可行性；周翠红等【2 9 1 使用空气摇床分选废旧电路板；潘君齐等【3 0 1 在超 临界c 0 2 环境下对废印制线路板中各组分进行回收。 但从目前的研究现状来看，对热解后的固体产物的分析以及回收利用方面 的文献资料还比较少，例如采用何种经济适用的方法对热解渣中的金属提纯， 如何有效去除玻璃纤维中粘附的炭黑，提高玻璃纤维的纯度等等。对热解固体 产物进行进一步的详细分析，并且对热解渣中的金属和非金属等成分进行分离 回收，开发出更具适应性和经济性的方法和设备，应是今后的一个研究方向和 趋势。 1 5 2 3 脱溴问题的研究卤素的存在增加了能源回收和化学回收的难度。因为 在处理回收过程中，卤素很容易形成有毒有害的含卤化合物。由于电子元件的阻 燃要求，线路板基板树脂和塑料中往往加入溴阻燃剂。大量的研究文献表明，线 路板热解液体中含有高浓度的有机溴化物，不适宜作为燃料利用。同时热解生成 的溴化氢、溴代酚、二噫英和呋喃类等不仅污染环境，腐蚀处理设备，增加处理 成本，而且含溴有机物进入液体和气体产品中还会造成这些产品的再利用困难。 因此二次污染防治和产物脱溴是线路板热解研究必须重视的问题。 在脱卤脱溴理论研究方面，马江华等【3 l 】认为，在有机卤化物的脱卤研究中， 加入另一种金属盐即利用双金属催化剂可改变催化脱卤反应的效能和选择性， 为消除剧毒垃圾多氯联苯类化合物、减少环境污染提供了较理想的处理方法。 刘新会等【3 2 】用胺为吸附质，将钯负载在廉价的蒙脱土上制成蒙脱土负载钯催化 剂，并将其用于催化有机卤化物脱卤。结果表明，该负载钯催化剂对芳基溴化 物脱溴具有显著的催化活性和选择性，且催化剂易于制备，并具有良好的重复 使用性能。杨建国等【3 3 】则以4 氯代苯酐为原料，考察了不同价态p d c 催化剂 和在不同还原剂存在下脱卤偶联反应的结果。提出了还原剂存在下铯催化脱卤 偶联反应的机理。 在热解脱溴研究方面，彭绍洪等【3 4 】利用热重红外联用仪和石英管热解实验 9 广东工业大学硕士学位论文 装置研究了废旧电路板热解回收过程中i - i b r 的生成与脱除特性。结果表明：h b r 与溴化环氧树脂和环氧树脂的主链降解同时发生，添$ 1 ：i c a c 0 3 能有效地脱除热解 过程产生的h b r ，同时不影响电路板的降解行为；通过添加适当比例、粒径的 c a c 0 3 以及控制加热速率、热解温度等热解条件可以较好地消除h b r 的危害。彭 绍洪等【3 5 】还通过叙述废旧塑料回收过程中脱氯、脱溴技术的研究进展，讨论了各 种脱卤方法的技术特点和脱卤效果，认为水解脱卤、溶剂萃取以及化学还原等非 破坏性脱卤技术代表未来废旧塑料脱卤的发展方向；并且在脱卤的同时要考虑卤 素的回收问题。 1 6 本学位论文选题的背景 尽管目前国内外很多学者都对废印制线路板的资源化开展了有针对性的研 究。然而，这些研究较少讨论热解固体渣的有效分选及玻璃纤维提纯和资源化。 并且，现有的热解产物回收方法都是侧重线路板中金属成分的回收，较少涉及 非金属成分的资源化和无害化。 除有价金属之外，玻璃纤维在印制线路板中也占有很高的比例。玻璃纤维 ( g l a s sf i b e r ，g f ) 是一种性能优异的无机非金属材料。成分为二氧化硅、氧化 铝、氧化钙、氧化硼、氧化镁、氧化钠等。它是以玻璃球或废旧玻璃为原料经 高温熔制、拉丝、络纱、织布等工艺，最后形成各类产品。玻璃纤维单丝的直 径从几个微米n - 十几个微米，相当于一根头发丝的1 2 0 - 1 5 ，每束纤维原丝 都有数百根甚至上千根单丝组成，通常作为复材料中的增强材料，电绝缘材料 和绝热保温材料，电路基板等，广泛应用于国民经济各个领域。 玻璃一般为质硬易碎物体，并不适于作为结构用材，但如其抽成丝后，则 其强度大为增加且具有柔软性，故配合树脂赋予形状以后可以成为优良结构用 材。玻璃纤维随其直径变小而强度增高。作为补强材玻璃纤维具有的这些特点 使玻璃纤维的使用远较其他种类纤维来得广泛，发展速度亦遥遥领先。 电子信息技术的繁荣，拉动了电子玻璃纤维布市场需求的逐年增长。2 0 0 3 年，电子级玻璃纤维系列产品的年产量已突破3 0 万t ，约占世界玻璃纤维年总 产量的1 3 左右。在这3 0 万t 中，约有1 5 万t 是覆铜箔板用电子级玻璃纤维 布【3 6 1 。 1 0 第一章绪论 除此之外，玻璃纤维在在其他工业领域同样有着广泛的应用。很多学者对 玻璃纤维的各种应用进行了研究。玻璃纤维作为建筑材料，应用于混凝土结构 加固领域。陈京力等3 7 1 的研究指出，玻璃纤维同样可以用于环境腐蚀性较大的 混凝土构件的补强加固。邹永威【3 8 1 研究了玻璃纤维筋( g f r p ) 混凝土的粘结性 能。而彭惠【3 9 】结合崇明长江隧道长兴岛岸边段盾构穿越地下墙进洞的工程实例， 通过有限元的理论计算与实测数据的对比分析，介绍了g f r p 筋代替钢筋的地 下墙钢筋笼的起吊采用新型桁架的施工工艺，其开发的g f r p 筋笼吊装桁架具 有结构刚度大、变形小、可拆卸、拆装方便等特点。 郭雪娇【4 0 】等采用高抗冲聚苯乙烯( h i p s ) 及玻璃纤维( g f ) 对聚苯醚( p p o ) 进 行共混改性，探讨了g f 含量与改性p p o ( m p p o ) 流动性能、拉伸强度、断裂伸长 率、弯曲强度、冲击强度及热性能的关系。结果表明，加入一定量的g f 后，m p p o 的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均有提高，并且对m p p o 的热性能也有提高。 廖子龙【4 1 1 等究了环氧树脂( e p ) 玻璃纤维( g f ) 复合材料的力学性能，结果表明， e p g f 复合材料在湿热条件下的力学性能保持率较高，复合材料具有较好的耐 湿热性能。 由此可见玻璃纤维的应用涉及到了塑料、混凝土、电子等诸多行业，回收玻 璃纤维作为再生资源，变废为宝，具有巨大的市场潜力。 综上所述，对废印制线路板的热解固体产物进行合理的处理，在去除有害 物质的同时，使其中的金属和玻璃纤维等有用物质资源化，是今后具有重要意 义的一项研究工作。 本文在真空条件下对废印制线路板进行了热解实验，着重分析了热解渣的 组成成分，对金属铜和非金属混合体进行了分选，并研究了有氧煅烧对玻璃纤 维提纯的影响。 本次研究得到了广东省科技计划项目( 2 0 0 6 8 3 6 7 0 1 0 0 2 ) 和广州市科技项目 ( 2 0 0 7 e 3 e 0 5 31 ) 的资助。 三童三些奎兰璧圭兰堡墼耋 第二章试验研究 2 1 试验原料和仪器设备 2 1 1 原料 试验所用的废线路板由广东东莞某电路板厂提供的覆铜板边角料，厚度约 为4 m m ( 如图2 1 ) ，主要成分为双酚a 溴化环氧树脂、玻璃纤维、无机填料及 铜箔。 图2 一l 废印制线路板原料 f i g 2 1 r a w m a t e r i a l o f p r i n t e ds c r a pc i r c u i tb o a r d 2 12 试验装置 2 12 1 真空热解装置试验采用自行研制设计的真空热解装置，为一间歇式固 定床反应器，委托佛山市某电炉厂加工制造。装置主要包括电热炉、不锈钢反应 器、温控系统、冷凝系统、真空系统、不可冷凝气体处理及取样系统。电热炉使 第二章试验研究 用数字温控仪设定并可控加热温度，最高加热温度可达1 0 5 0 ，反应过程物料 升温曲线通过插入反应器中的热电偶记录。不锈钢反应器( 直径由2 0 0 m m ，高 6 0 0 m m ) 放置于电热炉中加热。冷凝系统由3 个冷凝器串联组成，冷却介质分别 为水和冰盐水，冰盐水温度为一1 0 5 。真空系统由水环真空泵组成，系统最 低压力可达3 k p a ，真空度通过真空继电器对电磁阀的控制而实现，真空度从真 空表读取。不可冷凝气体处理系统由5 n a o h 溶液组成。气体产物使用岛津 g c 2 0 b - i 气相色谱仪进行分析：氢氧化钠溶液中b r - 采用d i o n e x d x l 0 0 离子色谱 进行分析；液体产物采用岛津g c m s q p 2 0 1 0 气质联用仪进行分析：固体产物中 的炭黑及有机物采用煅烧实验测定。 图2 - 2 真空热解装置 卜反应器；2 前凝器：3 真空表；4 一真空泵；5 一氢氧化钠吸附器： 6 一活性搅吸附嚣 7 _ 控制系统 f 培2 0 v j c h mp y r o 蜘i ss y s t e m 1 - t e a ：o r ：2 - c o u d e m e r s ：3 - v a e u u mg a u g e ：& v a c u u mp u m p ； 量n a o h a b s o r b e r ：6 - a c t i v a t e dc a r h o a b s o r b e r ：7 - c o n t r o ls y s t e m 21 22 破碎装置使用天津华鑫仪器厂生产的f w l 0 0 型高速万能破碎机，功率 4 8 0 w ，转速可达2 4 0 0 0 r m i n ，工作3 5 m 抽即可将物料破碎成粉末状。 21 2 3 筛分装置使用浙江上于县纱筛厂生产的分样筛，目数为2 0 目 ( 0 9 0 r a m ) 、4 0 目( 04 5 r a m ) 、6 0 目( 02 8 r a m ) 和8 0 目( o 1 8 m m ) 。 21 24 风选装置自制简易风选装置，采用平卧式分离槽，以电吹风作为风 源。 21 25 煅烧装置使用天津市泰斯特仪器有限公司生产的s x 4 - 1 0 型箱式电阻 炉，功率4 k w ，最高温度可达1 5 0 0 。使用6 0 m m x 3 0 m m 瓷方舟作为煅烧样品容 广东工业大学硕士学位论文 器。 2 2 试验方法 2 2 1 真空热解 本试验首先进行了热解条件与产物成分分析，通过条件试验得到了热解的 最佳工艺参数和产物比例。在物料尺寸为5 0 m m x 5 0 m m 、热解终温为5 5 0 、 加热速率为1 0 * c m i n 1 、热解压力为2 0 k p a 、恒温时间为6 0 m i n 并使用冰盐水冷 凝的条件下，有利于降低热解固体产物产率，同时有利于提高热解液体产物产 率和减少处理费用。后续试验都在此条件下进行。 将试验物料破碎成5 0 m m x 5 0 m m 的小块，每次试验称取5 0 0 9 置于热解炉 内，启动真空泵，将热解系统的压力降到设定值，然后以1 0 m i n 。1 的升温速率 加热到5 5 0 ，恒温6 0 m i n 。热解过程所产生的挥发气体经由反应器中的排气管 排出，再经过冷凝器将气体冷凝成油和不可凝气体，不可凝气体进入水环真空 泵后被n a o h 溶液去除h b r 和c 0 2 等气体，净化后的气体进入气体收集处理系 统。废印制线路板( p c b ) 真空热解可用下式表示： 废p c b - 气体( h 2 、c i - 1 4 、c o 、c 0 2 等) + 液体( 有机酚、水、焦油等) + 固体( 炭黑、玻璃纤维、金属等) 讽短结呆庙，热j 驿系缆仕具- 仝茯念、目熬付划到吊砬，瓢厢万别孙里絮胼 渣和热解油的重量，热解气的重量由物料平衡计算求得。废p c b 真空热解产物 的产率分别由公式( 2 1 ) 、( 2 2 ) 和( 2 3 ) 计算求得。 固体产率( ) = 鲁1 0 。 ( 2 1 ) 液体产率( ) = 鲁1 0 。 ( 2 2 ) 一气体产率( ，= 鲁枷阶半圳。 旺3 ， 1 4 第二章试验研究 式中：w b 一原料初始质量( k g ) ； w s 一热解固体渣质量( k g ) ； w l 一热解油质量( k g ) ； w g 一热解气质量( k g ) 。 2 2 2 铜与玻璃纤维的分选 热解过后的线路板物料基本保持了原来的形状，但由于环氧树脂和粘结剂 的热解，以及热解过程中复杂的物理和化学作用，热解渣中的大部分铜和玻璃 纤维布都呈现很好的分层。同时，环氧树脂热解过程中发生复杂的键键断裂、 重组反应，会生成结构较为稳定的炭黑。炭黑是一种无定形碳，为疏松、质轻 而极细的黑色粉末，大量粘附在固体产物基板上，从而使热解固体产物呈现黑 色。 称取一定量的热解固体产物作为样品进行分选