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浙江大学硕士学位论文 z n o 纳米材料的制备、掺杂及性能研究 摘要 氧化锌( z n o ) 是一种直接宽带隙化合物半导体材料，其室温禁带宽度为3 3 7e v ， 激子束缚能高达6 0m e v ，其激子能够在室温及以上温度下稳定存在，是制备半导体激 光器( l d s ) 、发光二极管( l e d s ) 的理想材料。z n o 还是现今发现的纳米结构最为丰富的 材料；z n o 的纳米结构在制备纳米光电子器件和纳米电子器件方面有很好的应用价值： 另外，z n o 的纳米结构还可以在场发射、医疗、生物传感等领域得到应用。 为实现纳米z n o 在微纳电子器件和发光器件方面的应用，首先需解决纳米材料的 非金属催化剂可控生长。在此基础上，对材料进行有目的的元素掺杂，提高z n o 纳米 结构的导电性及稳定性。本文以热蒸发法实现了纳米z n o 的非金属催化剂生长，分析 其生长机理。在此基础上，采用g a 、i n 对z n o 纳米材料掺杂，深入探讨了掺杂元素对 纳米结构的形貌、微结构和光学性能等的影响。所做的主要工作如下： ( 1 ) 结状z n o 微纳米棒和z n o 纳米钉的制备及表征。采用醋酸锌作为自催化剂、 通过改变0 2 流量，制备得到了辐射状的多结状z n o 微纳米棒，探讨了此结构的生长机 理及氧气流量对纳米结构形貌的影响。随后，在g a 、i n 辅助作用下生长出准阵列的z n o 纳米钉结构，研究了衬底位置对形貌的影响，讨论了该结构的生长机理，并对掺杂元素 在生长过程中所起作用进行了初步分析。 ( 2 ) 生长了g a 掺杂的准阵列z n o 纳米棒，x p s 测试显示g a 以g a - o 键形式存在， 光学性能研究表明束缚在中性g - a 施主上的激子的附加束缚能是1 8 1m e v ，并由此推算 出g a 的施主能级约为6 0m e v ，解释了其室温p l 谱带边发光峰的红移现象。初步研究 了掺g a 样品的场发射性能，其开启场强2 3v p m ，阙值场强为8 5v 蝉l ，简要分析了 影响测试结果的主要因素。 ( 3 ) i n 掺杂的层状结构z n o 纳米棒的生长及表征。分析认为掺入的h l 在表面的团 聚现象导致大量位错的出现是产生层状结构的直接原因。样品的室温p l 谱显示出很强 的绿光发光峰，变温p l 谱的研究表明此绿光峰由三个发光机制不同的缺陷峰叠加而成。 i i l 的掺入产生了大量的本征缺陷或缺陷复合体，形成许多深缺陷能级，导致了强度很大 的绿光峰的出现。 关键词：热蒸发法，z n o 纳米结构，g a i n 掺杂，光学性能，场发射 一i 一 浙江大学硕士学位论文z n o 纳米材料的制各、掺杂及性能研究 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) i sas e m i c o n d u c t o rw i t l lad i r e c t 、】l ，i d cb a n dg a po f3 3 7e va tr o o m t e m p e r a t u r e ，i t se x c i t o nb i n d i n ge n e r g yi su pt o6 0m e v t h el a r g e re x c i t o nb i n d i n ge n e r g y m a k e sz n 0m o r ec o m p e t i t i v ei no b t a i n i n ge f f i c i e n tl a s i n gb ye x c i t o n i ce m i s s i o nc o m p a r e dt o o t h e rw i d e - b a n d - g a ps e m i c o n d u c t o r s b e c a u s ee x c i t o n - e x c i t o ns c a t t e r i n g i n d u c e ds t i m u l a t e d e m i s s i o no c c u r sa tat h r e s h o l dl o w e rt h a nt h a tf o re l e c 订o n - h o l ep l a s m ar e c o m b i n a t i o n , z n oi s a ni d e a lm a t e r i a lf o rf a b r i c a t i n gs e m i c o n d u c t o rl a s e rd e v i c e so p e r a t i n ga tr o o mt e m p e r a t u r eo r e v e nh i g h e r o nt h eo t h e rh a n d , n a n o s t r u c t u r e dz n oh a sad i v e r s eg r o u po fg r o w t h m o r p h o l o g i e s w h i c hi sr e g a r d e da st h er i c h e s tf a m i l ya m o n ga ut h en a n o m a t e r i a l s z n o n a n o s t r u c t u l 屯sh a v ep r o m i s i n gp o t e n t i a l si ne x t e n s i v ea p p l i c a t i o n sa n da r ct h ee s s e n t i a l b u i l d i n gb l o c k sf o rf a b r i c a t i n gn a n o - o p t o e l e c t r o n i c sa n dn a n o - e l e c t r o n i c sd e v i c e ，n a n o s i z e d g a ss e n s o r s ，t r a n s d u c e l $ ，a n df i e l de m i t t e r se t c i no r d e rt or e a l i z et h ea p p l i c a t i o no fz n on a n o s t r u c t u r e si nn a n o - 0 p t o e l e c t r o n i ca n d n a n o - e l e c t r o n i cd e v i c e s ，i ti sn e c e s s a r yt oo b t a i nh i g hq u a l i t yz n on a n o m a t e r i a l sb yu s i n g n o n - m e t a lc a t a l y s to rc a t a l y s t f r e em e t l l o da n dc o n t r o lt h em o r p h o l o g yo ft h en a n o s t r n c t u 舱$ a l s oi ti sn e c e s s a r yt oi n c r e a s e t h ec o n d u c t i v i t ya n ds t a b i l i z a t i o nb yi n t e n t i o n a ln - t y p ed o p i n g i nt h ef i r s ts e c t i o no f t h i st h e s i s ，b a t - l i k ez n om i c r o a n dn a n o r o d sw e r ep r e p a r e db yt h e r m a l e v a p o r a t i o nm e t h o du s i n gn o n - m e t a lc a t a l y s t , t h eg r o w t hm e c h a n i s mw a sa l s os t u d i e d o n t h e s eb a s i s ，w eh a v ed o p e dt w ok i n d so fz n on a n o r o d sw i t hg aa n di n , t h e nw ed oad c e p r e s e a r c ha b o u tt h ee f f e c to fd o p a n to nt h em o r p h o l o g y , m i e r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h e s y n t h e s i z e dn o s t r u c t u r e s t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) h i g h - d e n s i t yb a t - l i k ez n om i c r o a n dn a n o r o d sw e r ep r e p a r e du s i n gz np o w d e r sa n d z i n ca c e t a t ed e h y d r a t ea st h es o u r c em a t e r i a l sa n da d j u s t i n g0 2f l u x t h eg r o w t hm e c h a n i s m o ft h es t r u c t u r e sp r o p o s e dr e v e a l st h a to x y g e np a r t i a lp r e s s u r e sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h e g r o w t hp r o c e s s t h e n , 、i mt h ea s s i s t a n to fo a , w eh a v ep r e p a r e dq u a s i a l i g n e dn a n o n a i l s t h e m e c h a n i s mw a sa l s os t u d i e da n di ti n d i c a t e dt h a tp o s i t i o no f t h es u b s t r a t eh a dag r e a te f f e c to n t h em o r p h o l o g yo f a s - g r o w nz n on a n o n a l l s 一l l 浙江大学硕士学位论文z n o 纳米材料的制备、掺杂及性能研究 ( 2 ) t h eq u a s i a l i g n e dg a - d o p e dz n on a n o r o d sw e r es y n t h e s i z e da n dx p sm e a s l l r e m e n t c o n f t r m e dt h a tg a l l i u mw a si n c o r p o r a t e d 、i t i it h ef o r mo fg a - ob o n d s m e a n w h i l e t h e i n v e s t i g a t i o no ft h eo p t i c a lp r o p e r t i e si n d i c a t e st h a tt h ed o n o r - l e v e lo fg ai sa b o u t6 0m e v f i e l de m i s s i o nm e a s u r e m e n t sw e r ea l s oc o n d u c t e d t h et u r l l - o nf i e l dw a s2 3v 仙ma n dt h e t h r e s h o l df i e l dw a s8 5v p r o t h ek e yf a c t o r si n f l u e n c i n gt h ef i e l de m i s s i o np e r f o r m a n c e h a v eb e e nb r i e f l yi n v e s t i g a t e d ( 3 ) s c r e w - s h a p ei n - d o p e dz n on a n o r o d s w e r ep r e p a r e db yas i m p l et h e r m a le v a p o r a t i o n u s i n gz na n di np o w d e r s t h ei n v e s t i g a t i o 璐i n d i c a t et h a tt h ea s - g r o w nn a n o s t r u g t u r e si s i n d u c e db yt h ei n c o r p o r a t i o no fi n d i u m as t r o n gg r e e ne m i s s i o na n da l m o s ta b s e n c eo f u l t r a v i o l e te m i s s i o nw e r eo b s e r v e di n r o o m - t e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c e ，t h eg r e e n e m i s s i o nc o n s i s t i n go ft h r e ed i s t i n c td e f e c te m i s s i o ni si d e n t i f i e db yt e m p e r a t u r e d e p e n d e m p h o t o l u m i n e s e e n c e k e y w o r d s ：t h e r m a le v a p o r a t i o n , z n on a n o s t r u c t u g c $ ，g a i nd o p i n g , o p t i c a lp r o p e r t y , f i e l d e l n i s s i o n 一1 1 1 浙江大学硕士学位论文 z n o 纳米材料的制各、掺杂及性能研究 第1 章前言 1 1 课题意义 z n o 作为一种重要的族直接宽禁带化合物半导体氧化物材料，室温下的禁带宽 度为3 3 7e v ，其激子束缚能高达6 0m e v ，这意味着z n o 可在较低阂值下产生激子受激辐 射，从而被认为是一种更合适的用于室温或更高温度下的紫外光发射材料，在短波长发 光二极管、激光器、紫外探测器等方面都有着广阔的应用前景。除了具有优异的光学性 能外，z n o 还同时具有压电性能，热释电性能，场致发射效应，气敏性等多种特殊的性 能。另外，z n o 制备工艺简单，生长温度较低，能生长高质量体单晶作为衬底进行同质 外延：z n o 原料丰富，且锌矿相对集中，生产成本低廉；最后，z n o 无毒、对环境无污 染，是一种环保材料。以上所列的种种优点表明，z n o 具有十分广阔的应用前景，成为 了半导体领域的研究热点，备受瞩目。 随着纳米科学与技术的飞速发展，纳米z n o 由于具有十分丰富的纳米结构和巨大的 应用前景，迅速引起了世人的关注。z n o 纳米材料，是当前纳米结构最为丰富的一种材 料，包括纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管、纳米环、纳米弓、纳米花、纳米弹簧、纳 米钉等。与普通z n o 体材料相比，显示出更多新颖的物理化学特性，具有普通z n o 材料无 法比拟的特殊性能和新用途，它们有望在纳米电子、纳米光电子、生物医药、气敏传感 器等领域得到广泛的应用。同时，z n o 既是半导体材料又是压电材料，到纳米尺度又将 出现量子限域效应、宏观量子隧道效应、小尺寸效应等新性质。这均使得纳米z n o 的研 究具有良好的前景。 现今，关于z n o 纳米结构领域的研究是一个十分前沿的课题。一方面如何提高纳米 z n o 生长的可控性一直是研究者们所努力追寻的目标：另一方面目前纳米z n o 的生长很 多都在8 0 0 ，而且多使用了a u 、n i 、i n 等金属催化剂，高温生长会导致杂质元素的外 扩散，金属催化剂不可避免的导致纳米z n o 的杂质污染，这将会在z n o 纳米结构中引入 深能级缺陷，从而会影响将来制作纳米z n o 器件的稳定性。因此降低生长温度，寻求非 金属催化剂或无催化剂的生长方法非常必要。另外要与薄膜材料一样实现最终的z n o 纳 米光电子器件，研究纳米z n o 的掺杂与合金化，也是必需的。诸多的研究小组对纳米z n o 进行了多方面的研究，但对于其甩、p 型掺杂以及掺x m g 、c d 进行能带调制方面的研究 一1 一 浙江大学硕士学位论文 z n o 纳米材料的制各、掺杂及性能研究 相对较少，对于纳米z n o 器件的研究尚处于探索阶段。纳米z n o 具有低的功函数和高稳 定性，在场发射显示方面也引起了广泛的关注。如何进一步降低z n o 场发射阈值场强， 如何进步提高其场致发射性能的技术指标和稳定性等等都需要进一步研究。 1 2 研究内容 我们的研究工作首先以寻找z n o 纳米材料的非金属催化剂或无催化剂生长方法作 为切入点，以高纯锌粉与醋酸锌的混合物作为源材料，采用热蒸发法生长了几种纳米结 构，对这些结构进行了系统的形貌、结构、光学性能等的测试，结合生长参数对其生长 机理做了初步的探讨。然后重点研究了z n o 纳米材料的咒型掺杂，用以提高z n o 中载 流子的浓度和稳定性，使其能够达到激光二极管器件的要求，也可使z n o 纳米阵列的 场发射性能更加稳定和优异。实验采用锌粉和镓粒或铟粉的混合物作为原料，生长出了 形貌各异的z n o 纳米结构，对其中未探测到掺杂元素新奇的形貌进行了较为系统的分 析，讨论了其生长机理并进行了简单的性能测试；对成功掺入镓或铟元素的样品运用低 温p l 测试进行了比较详尽的研究，探讨了掺杂元素对其本征发光峰及缺陷发光峰的影 响。并在此基础上，初步讨论了z n o 纳米材料的场发射性能，为后续进一步提高z n o 场致发射性能的技术指标和稳定性奠定基础。 本文的行文安排如下。全文共分六章。第一章简要概述了论文的立题依据和所做的 主要工作；第二章综述了z n o 一维纳米结构的特性、制备方法、掺杂、应用以及z n o 相关课题国际上最新的研究状况；第三章简要阐述了实验所用设备及相应分析测试手 段；第四章介绍了我们采用反应热蒸发法生长的几种纳米结构，系统分析了样品的形貌、 结构、光学性能等，对这些结构的生长机理进行了初步探讨；第五章研究了g a 、i n 掺 杂z n o 纳米材料的制备和表征，运用变温p l 谱对制备掺杂纳米结构的发光性能做了较 详尽的分析；第六章为结论部分，总结了本论文的主要研究成果。 一2 一 浙江大学硕士学位论文 z n o 纳米材科的制备、掺杂及性能研究 第2 章文献综述 氧化锌( z n o ) 是一种族化合物，它既是性能优良的压电、热电和铁电材料， 同时也是一种新型的宽禁带半导体材料。z n o 在制备紫外发光二极管和室温半导体激光 器方面具有重要的潜在应用价值，还被广泛应用于诸如太阳能电池、声表面波器件、液 晶显示、气敏器件、压敏器件等。随着纳米科技的发展，z n o 纳米结构与体材料相比具 有更优异的性能。目前已经制备出了多种不同形貌的z n o 一维纳米材料，并在激光、场 发射、光波导、非线性光学等领域上有了新的用途。本章主要综述了z n o 一维纳米材料 的基本性能、制备方法、研究现状和应用前景等。 2 1z n o 的基本性质 通常条件下z n o 以六方对称的纤锌矿结构存在，属于p 6 ，m c 空间群，晶格常数 a = o 3 2 9 6n i n ，c = 0 5 2 0 6 5 衄。z n o 的结构可简单描述为由z n 原子面和o 原子面沿c 轴交 替排列而成，其中0 2 一和z n z + 为四面体配位( 如图2 1 所示) 。这种四面体配位使得z n o 为非中心对称的极性晶体结构，从而拥有了诸如压电和热电等非常有用的性能。z n o 的 另一个重要性质是它的极性表面，最常见的极性表面为其基面。由于z n - ( 0 0 0 1 ) 和0 一( 0 0 0 1 ) 极表面的存在，表现为沿c 轴方向有很强的极性，并且表面能变得不一致。一般来说， 为了维持稳定结构，极表面上会有一些小的晶面或呈现出表面重构 1 , 2 1 0 但是z n o - a ：( 0 0 0 1 ) 面却是原子级平整表面，且无表面重构现象出现，这成为了当今表面物理研究的热点。 z n o 的另两个常见的晶面是( 2 1 1 0 ) 和( 0 1 1 0 ) ，它们均为非极性表面，能量低于( 0 0 0 1 ) 面。 图2 1z n o 的纤锌矿结构模型和z n o 的四面体配位结构 - - 3 浙江大学硕士学位论文z n o 纳米材料的制备、掺杂及性能研究 室温下，z n o 禁带宽度约为3 3 7e v ，是一种新型的i i - 族宽禁带直接带隙化合物 半导体材料。其激子束缚能高达6 0m e v ，在室温下不会全部分解，这意味着z n o 光致 发光和受激辐射具有较低的阈值，因而更易在室温下实现高效受激发射。以激子复合代 替电子一空穴对的复合，在较低的阈值下便可产生受激发射，且激发温度较高，可达5 5 0 。且和g a n 相比，z n o 是一种低成本的半导体材料，生长温度比g a n 的生长温度几 乎低一倍，这就在很大程度上避免了因高温生长导致的z n o 与衬底间的原子互扩散而影 响了电学输运性质。因而被认为是一种更合适的用于室温或更高温度下的紫外光发射材 料。纳米z n o 作为优异的半导体氧化物材料，在光电、化学方面表现出其他材料无可 比拟的优越性能，主要是显著的量子限域效应和强烈的紫外吸收、低阈值高效光电特性、 紫外激光发射以及压电、光催化及载流子传输等方面性质。此外，z n o 材料还具有高的 熔点和热稳定性、制备简单、高机械强度，良好的机电耦合性能，和较低的电子诱生缺 陷等优点，是一种来源广泛、成本低、毒性小，具有生物相容性的天然材料。 2 2z n o 纳米材料的制备方法 纳米z n o 的制备方法很多，按照制备的环境是气体还是液体，一般可以分为气相法 和液相法。所谓气相法主要是指在制备的过程中，源物质是气相或者通过一定的过程转 化为气相，随后通过一定的机理形成所需纳米材料的方法。因此根据其源物质转化为气 相的途径不同气相法主要包括激光烧蚀法、热蒸发法、化学气相沉积法、分子束外延、 金属有机化学气相沉积、等离子增强化学气相沉积、喷雾热分解、气相模板法等。所谓 液相法主要是指在制备的过程中，通过化学溶液作为媒介传递能量，从而制备得到纳米 材料的方法。因此根据传递能量的方式或者载体不同，液相法可分为溶剂热法、水热法、 化学反应自组装法、微乳液法、有机物辅助热液法、液相模板法等。其中气相法是现今 制备z 1 1 0 一维纳米材料的主要方法。随着科技的发展，目前已经有一些方法不属于上述 两种方法，比如像光刻现在也可以制备纳米材料。下面详细介绍几种主要的制备方法、 形成机理及其进展。 2 2 1 热蒸发法 热蒸发是目前最简单、最常用的一种合成方法。世界上很多研究小组用这种方法已 成功的制备了具有各种特征的z n o 纳米线和纳米带【3 川。这种方法通常是在高温区使源材 料升华，用载气把蒸气吹到冷端，随后气相物质在特定的温度区沉积，形核长大，从而 4 浙江大学硕士学位论文 z n o 纳米材料的制各、掺杂及性能研究 得到所需的各种z n o 纳米结构。热蒸发中的影响因素较多，主要有原料、蒸发温度、升 温速度、收集温度、源一衬底距离及源一衬底相对位置、有无催化剂及种类、压强以及 载气等。 关于z n o 纳米线的生长机制，通常提到的有两种。一种是气一液一固( v l s ) 机制， 它是w a g n e r 和e l l i s 在进行s i 晶须生长时首先提出的，现在也常用来解释一维纳米结构的 催化生长 s l 。在这种生长机制中，一般需要催化剂。该方法主要特点是材料的气相分子 ( 由热蒸发或裂解得到) 在一定温度下与作为催化剂的熔融态金属颗粒在衬底表面形成 催化剂和z i l 的合金液滴。达到过饱和后，所需要的材料在催化剂中析出成核，而气相中 的分子不断进入液态金属中溶解析出，从而使得晶体可以生长。在生长过程中，催化剂 液滴引导纳米线的生长方向，且纳米线的直径尺寸与催化剂颗粒的尺寸密切相关。生长 结束后，在纳米线的顶端可以发现附着催化剂纳米颗粒或合金颗粒。这种原理中纳米线 的初期生长过程已经在原位的高温t e m 下观测到【9 】，使得v l s 机理获得了合理的实验上 的证据。p d y 觚g 等人【1 0 1 采用模板化的a u 膜作为催化剂，在蓝宝石衬底上选择性生长 了z n o 纳米阵列，属于典型的v l s 机制生长，图2 2 是v l s 机理不同阶段示意图。 珏瓤l 图2 2v l s 机理不同阶段示意图( i ) 合金化； ( i i ) 成核；( i i i ) 轴向生长 另一种生长机制是气一固机制( v s ) 。在高温下形成的气态源，在低温时，气相分 子直接凝聚，没有催化剂和原材料形成的液滴的参与，当达到临界尺寸后，形核并生长， 这就是所谓的v s 机理。在此过程中，z n 颗粒在z n o 纳米线的沉积和生长过程中起自 催化的作用，因此是不需要催化剂帮助的。文献【1 1 】详细的描述了这种生长机制。 一5 一 浙江大学硕士学位论文 z n o 纳米材料的制各、掺杂及性能研究 在v s 机理中，对纳米线和纳米带的合成，表面能最小化起到很重要的作用，但仅 仅表面能的最小化还不足以解释丰富多彩的纳米结构的形成原因。因此，纳米结构的形 成同时由晶体生长过程中的动力学控制。有关晶须的生长动力学有很多实验和理论研究 1 2 , 1 3 ，其中，在晶须表面上二维形核的可能性由下式表示： 目= 脚卜k 2 t 21 2 _ n a l ) ( 2 - 1 ) 其中晶为形核可能性，曰为常数，口为固体晶须表面能，k 为b o l t z m a n n 常数，r 为 绝对温度，口为过饱和度( 口= p p o ，p 为实际气压，p o 为相应于温度r 的平衡气压) 。 表面能与晶面有关，低指数晶面的表面能较低。根据上式，表面能越低，二维形核的可 能性越高。另一方面，在低能面吸附的原予结合能较低，脱附的可能性较大。以上两种 过程的竞争与协作过程将导致形成低指数晶面围绕的纳米结构。温度和过饱和度是两个 重要因素。高温和高过饱和度利于二维形核，导致形成片状结构。相反的是，低温和低 过饱和度对一维纳米结构的生长有促进作用。在用v s 机理制备一维纳米材料的过程中， 王中林等人在2 0 0 1 年利用高温固体气相蒸发法成功合成了z i l o 、s n 0 2 、i n 2 0 3 、c d o 、p b o 、 g a 2 0 3 等半导体纳米带。这些带状结构由于没有使用催化剂，因此纯度高、产量大、结 构完美、表面干净，并且内部无缺陷，是理想的单晶线型薄片结构。 对于一维z n o 纳米线，通常选用的催化剂为c 、a u 、s n 、i n 、n i 等。当用c 、a u 、 f e ( n 0 3 ) 3 、c u 作为催化剂时，所得产物为z n o 纳米线体1 7 1 ；用s n 作为催化剂时，所得产 物为纳米线和纳米带组成的结1 8 - 2 0 l ；当用i n 作为催化剂时，得到的有z n o 纳米桥、纳米 钉和纳米带【2 1 - 2 3 ；用n i 作为催化荆，可以得到阵列化的z i l 0 【2 4 】。如果使用催化剂，对源 材料或衬底预处理有一定的要求。此外，使用金属催化剂会对纳米线有金属杂质玷污， 有可能在纳米线中形成杂质能级；生长完毕在纳米线的尖端会留下金属纳米颗粒，不能 直接应用于诸如场发射或原子力显微镜探针；且纳米线的可控生长也是一个亟待解决的 问题。 2 2 2 金属有机物化学气相沉积 m o c v d 技术是生长化合物半导体最常用的技术。用m o c v d 技术生长一维z n o 纳米 结构，一个比较重要的优点是可以实现材料的阵列化。选择合适的催化剂和衬底，以及 一6 一 浙江大学硕上学位论文z n o 纳米材科的制备、掺杂及性能研究 合适的流量和气压，可以让纳米材料垂直衬底生长。比如控制催化剂在衬底上的大小和 分布，可以实现z n o 的阵列化，及有序可控生长，为以后纳米器件的开发和应用打下基 础【2 5 j 。f u j i 诅等利用d e z n 秉i i n 2 0 作为气源，温度在4 0 0 9 0 0 ，分别在蓝宝石和氧化锌衬 底上制备得到了纳米氧化锌的阵歹l j 2 6 1 。2 0 0 2 年韩国的p a r k 等人利用d e z n 和氧气作为气 源，温度在4 0 0 5 0 0 ，在s i ( “1 ) 衬底上制备得到了尖头的纳米氧化锌阵列【2 7 ，勰1 ，并随 后研究t s u 备z n o 纳米棒的s c h o t t k y 接触跚，场效应晶体管1 3 0 1 ，z n o z n m g o 纳米棒量子 阱结构等【3 。我们硅材料国家重点实验室采用m o c v d 方法也成功的在s i 衬底上制备出 了z n 0 纳米管、纳米墙、阵列化纳米线等 3 2 - 3 4 1 。 2 2 3 水热和溶剂热法 水热法的原理是将反应物和水在高压釜中加热到高温高压，在水热的条件下加速离 子反应和促进水解反应，使一些在常温常压下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件 下可实现反应快速化p 卯。无机晶体材料的溶剂热合成研究是近二十年发展起来的，主要 是指在非水有机溶剂热条件下的合成，用于区别水热合成，非水溶剂同时也起到传递压 力，媒介和矿化剂的作用。非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且能 够实现通常条件下无法实现的反应。水热及溶剂热合成与固相合成的差别主要在于反应 机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反 应为其特点。在溶剂热的条件下，由于z n o 的稳定相是六方相，加上极性生长，较易得 至u z n o 的一维纳米材料【3 6 1 。 2 2 4 模板限制辅助生长法 模板法主要原理就是利用具有中空通道的模板限制材料的生长方向，让其沿着一维 方向生长。由于模板法具有制备材料普遍、材料大小均匀、方法简单、材料生长有序等 特点，在过去的1 0 年中被广泛的用来制备一维纳米材料。一般来说模板一般可以被分为 硬模板和软模板，硬模板就是利用模板材料本身所拥有的中空通道，来控制一维纳米材 料的生长 3 7 1 。硬模板中比较常用的就是阳极氧化铝模板( a a o ) 。香港科技大学的s t l e e 等人【3 8 1 采用阳极氧化铝模板成功制备了z n o 的纳米线p - n 结。而软模板是在有机物分子链 卷曲或者伸缩力的带动下控制一维纳米材料的生长。软模板法是一个比较广泛的概念， 可以说所有用有机物控制一维纳米材料生长的方法都可以归类到软模板法。总的说来， 由于模板法制备纳米材料的机理和过程比较简单，制备材料也比较有效，且具有比较大 一1 一 浙江大学硕士学位论文 z n o 纳米材料的制各、掺杂及性能研究 的普遍性，因此模板法在一维纳米材料的制备中发挥了重大的作用。但是用模板法制备 一维纳米材料也具有产量低、制备的材料质量不高、含有很多杂质等缺点。 2 2 5 自组装法 自组装法通常是在特定溶剂中及合适的溶液条件下，由原予，分子形成确定组分的 原子团、超分子、分子集合体、纳米颗粒以及其他尺度的粒子基元，然后再经过组装成 为具有纳米结构的介观材料和器件。自组装体系一般包括人工纳米结构组装体系；二是 纳米结构自组装体系和分子自组装体系。人t 自组装纳米结构由于仪器所限，目前还处 于探索阶段。而纳米结构的自组装体系主要通过弱的和较小方向性的非共价键，如氢键、 范德华力和弱的离子键协同作用把原子、离子或者分子连接在一起构筑成一个纳米结 构。自组装的纳米结构种类繁多，这里主要介绍用自组装体系制备一维纳米材料。 b a n e r j e e 等人1 3 9 通过在管式石英炉中高温区1 0 0 0 1 2 0 0 热蒸发z n o 粉末和石墨的混合 源，在低温区制得了大量的z n o 纳米线。j i e 等 4 0 l 将z n o 粉末和c 粉末混合，生长出了 平均直径在2 5 0n n l 的z n o 纳米棒，这些纳米棒有很高的密度分布和很好的晶体质量。 2 2 6 其它制备方法 以前用来制备薄膜的方法，在改变一些生长条件，比如加入催化剂，改变气源的流 量，改变材料的生长速度，从而可以用来制备纳米材料。这样的方法有很多，比如分子 束外延、等离子增强化学气相沉积、磁控溅射等。比如p e c v d 法和c v d 法最大的区别 就是用了等离子体，这样就可以在比较低的温度下使得气源离化分解。但是我们知道纳 米材料的生长是有一定温度要求的，基于v l s 机制的生长温度一般略高于原材料和催化 剂的共熔点，所以一般的材料我们都可以比较方便地通过改变催化剂来降低生长温度。 因此从原理上可以利用p e c v d 来制备一维纳米材料，但是由于其设备比较复杂、成本较 高、选择催化剂较为困难，所以很少用来制备一维纳米材料。磁控溅射由于靶材和温度 的原因，一般用来制备薄膜材料，很少被用来制备z n o 纳米材料。 2 3z n o 纳米材料的掺杂 选择合适的元素对纳米z n o 进行掺杂对于调控纳米z n o 的光学、电学、机械性能有 着十分重要的意义。通过掺入g a ，i n ，s n ，c d ，s ，m n ，c o ，c u 和f e 等元素，z n o 纳 米材料在电学，光学和磁学方面的性质得到了改进，从而极大的扩展了材料的应用范围。 一8 一 浙江大学硕士学位论文 z n o 纳米材料的制各、掺杂及性能研究 一般来说本征z n o 导电类型为”型，载流子浓度在一1 0 1 6 c m 3 ，尚达不到激光二极管 器件的要求( 载流子浓度在一1 0 墙1 0 2 0 c m 3 ) 。通过掺入m 族和v 族元素，可望实现z n o 的载流子浓度可控【4 “。其中，g a 是最为有效的n 型掺杂剂，因为g a - o 共价键长( 1 9 2a ) 和z n - o 共价键长( 1 9 7a ) 相当，且经i 族元素掺杂的z n o 纳米线被认为具有更加广泛 的应用【4 2 1 。g a 的掺入在z n o 纳米线，棒生长中可以扮演不同的作用，并可以提高z n o 纳米 线棒的导电性和场发射。m y a h 等人【4 3 】采用脉冲激光沉积方法( p l d ) 制备了掺g a 的 z n o 纳米棒，指出g a 的掺入提高了z n o 的导电性，使得生长室内气体和衬底间的电场得 以维持，故z n o 在形核后垂直于衬底生长从而生长出纳米棒；c x u 等人【4 1 】采用气相方 法制备了掺g a 的z n o 纳米线，生长初期形成g a - z a 合金纳米颗粒，提供了纳米线生长的 形核核心。此外，c x x u 等人h 4 】研究了掺g a 的z n o 纳米纤维的场发射性质。本课题组 1 4 5 , 4 6 采用热蒸发法生长了准阵列a l 掺杂的z n o 亚微米棒，并对其电学、光学性能的研究。 分析测试表明m 的掺入很明显的提高了z n o i v 微米棒的电学性能，计算其施主能级约为 9 0m c v ，并对此掺杂结构的室温n b e 进行了详细的研究。 通过在z n o 薄膜中掺h ，可以提高其载流子浓度，从而实现i t o 薄膜【4 7 】。j i a ns h e n gj i e 等【4 8 1 使用z n o 与i n 2 q 为反应物，制备了i n 掺杂的z n o 纳米带，所用催化剂为a u ，实验时 反应源温度为1 4 0 0 ，s i 衬底温度约为8 0 0 1 0 0 0 ，反应时间持续1 个小时，所得产物 的i n z n 比为1 3 0 。通过测量其低温p l 谱，发现掺h l 的z n o 带边发射出现了明显的红移， 约为2 0 0m c v ，如图2 3 所示。其主要原因是由于k 掺入后提高的载流子浓度导致禁带宽 度的变窄。并且进一步可以估算出其载流子浓度为7 x1 0 坶c m 3 。 芎 曼 参 量 毒 厂 f l b i；a 、x6 j 。 i、0 。一”、 一j 4 5 0me w i , , e l e n g t h ( r c n ) 图2 3 掺i n 的z n o 纳米带低温p l 谱，( a ) 掺杂，( b ) 未掺杂 一9 一 浙江大学硕士学位论文 z n o 纳米材料的制各、掺杂及性能研究 为了制作z n o 基发光器件，一个重要的步骤是实现能带调制，在器件结构中加入势 垒层和量子阱。现今该方向研究最多的是z n m g o 和z n c d o 三元合金化合物【5 1 侧。c d o 为 立方结构，禁带宽度小于z n o ，为2 3e v 。通过z n o 和c d o 的合金化，z n o 的带宽可以红 移至蓝光甚至绿光区域。而且，通过在z n o 中掺入c a ，使z n o ，z i l l x c d x 0 异质结和超晶 格成为可能，这也是制作z n o 基发光器件和探测器中最重要的一环。目前只有少量文献 报道了z 1 l c d o 的纳米线 s f l 和纳米悬臂i 铜。其中w 趾等人在s i 衬底上镀金，合成了无序 z n c d o ，c d 含量为1 5 。最近我们课题组王发展等人 5 7 , 5 8 1 采用热蒸发法制备了准阵列化 的z n c d o 纳米棒和纳米针，其中c d 含量高达1 6 7a 1 ，禁带宽度红移至3 0 4e v 。 通过在z n o 合金化m g ( m g o 的禁带宽度为7 7e v ) ，可使z n o 的带边发射产生较大 的蓝移。一般将其三元合金表示为z n l x m g x o 。随着m g 的掺入量不同表现出不同的晶格 结构类型。当掺) k m g 较多时( o 5 9 【s 1 ) ，m g o 是主体，z n 原子取代m g 原子形成岩盐矿结 构的m g z n o 。当x 较小时( 0 虫如3 ) ，i i p m g 掺入较少时，m g 原子替代z n 原子，但晶格结构 仍然保持纤锌矿结构。在掺入m g 较少时，z n m g o 的禁带宽度可从3 3c v 扩展到3 8 7e v 。 m l o r e n z 等t s 9 1 j h p p l d ( 高压脉冲激光沉积法) 在蓝宝石衬底上制备了z i l l x m g x o ( x 0 2 ) 纳米线阵列。他们通过预先在衬底上沉积a u 膜，实现了纳米线的阵列化。图2 4 是他们 生长的纳米线阵列的s e m 图。w lp a r k 等人【3 1 铡用m o v p e 制备了纳米z n o z n m g o 异 质结。最近我们课题组采用热蒸发法也成功制备了z n m 9 0 纳米棒阵列。 图2 4h p p l d 法生长的z n i x m g , , o 纳米线阵列形貌 一l o 浙江大学硕士学位论文 z n o 纳米材料的制各、掺杂及性能研究 此外，z n o 中还可以掺入过渡金属元素如f e ，c u ，c o 等【6 1 】而成为磁性纳米线。 2 4z n o 纳米材料的性能及应用 纳米材料具有特殊的传输特性，光学特性以及表面效应，鉴于一维纳米材料的独特 形貌和优异性能，使一维纳米材料在电子传输和纳米器件的组装中具有特殊的用途。一 维纳米材料在场效应晶体管、单电子晶体管、二极管、逻辑电路、激光器、传感器方面 具有广泛的应用。 z n o 一维纳米材料也是研究者关注的重点。目前，已经利用z n o 一维纳米材料制作 出了纳米级的紫外激光器，单电子晶体管，发光二极管，光电探测器和化学传感器等。 2 4 1z n o 传输特性 一维纳米材料和其它纳米材料比较重要的区别是其传输特性，因为一维纳米材料外 形相当于宏观世界中的导线，加上由于电子被限制在一个方向传输，因此使其具有特殊 的电学性质。 目前一般有两种方法可以用来测试一维纳米材料的电学性能。第一种是在s t m 中用 1 v 测试仪来实现。其主要过程是把测试的纳米线放在不导电的衬底上，然后用s t m 探 针搭在纳米棒的两端作为电极，这样就可以实现材料i v 性能的测试。比如哈佛大学的 c m l i e b e r 等和s t l e e 等人分别利用s t m 测量了单根单壁纳米碳管和掺硼纳米硅丝 的的扫描隧道像和它们的电学性能 6 2 , 6 3 。第二种方法是把分散在溶液中的纳米线选出单 根，并转移到衬底光刻出的电极上( 纳米线两端搭在有一定间距的两个电极上) ，来测试 材料的电学性能，电极根据需要可以有不同的分布，如简单的两个电极模式或等效的场 效应晶体管模式 6 4 1 。图2 5 是纳米线场效应晶体管的s e m 图和结构示意图。 图2 5 纳米线场效应晶体管的s e m 图和结构示意图 一1 1 浙江大学硕士学位论文 z n o 纳米材料的制各