（水力学及河流动力学专业论文）洋沙泡土壤氟迁移、解吸规律的研究.pdf

摘要 洋沙泡水库是“引嫩入白 工程中作为城市引用水的水源地。由于自然等因素， 在该水库区域内，地表水中及沿岸土壤中氟的含量均严重超标。因此，在将此水库作 为城市引用水水源之前，需要引嫩江水来冲淡库区内地表水中和土壤中的氟。 本文以洋沙泡土壤为研究对象，在对洋沙泡氟超标成因进行理论与监测数据相结 合分析的基础上，采用静态实验和动态实验的手段，着重研究了洋沙泡土壤中氟在下 渗水体驱动下的垂向迁移和解吸规律，并对形成安全含氟土层所需要的引水量进行了 估值预测。 静态实验比较了沿洋沙泡岸坡各采样点土样的最大解吸量，以及在氟浓度不同的 稀释液的解吸下土壤氟的解吸量，研究表明：土壤对氟的解吸能力与其颗粒级配和结 构关系密切，即土壤颗粒细、粘粒含量高的土样解吸量大，并且在不同氟浓度下的解 吸量不同。单一土层的动态土柱实验研究了氟在土壤中的时空迁移、解吸规律，对比 分析了对氟迁移、解吸产生影响的因素，并通过回归分析得到氟含量与电导率( 可溶 盐) 的抛物线关系；将吸附模式用于解吸中，用吸附动力学模型和等温线模型来拟合 氟的解吸过程，研究表明，氟的解吸反应可用二级反应式、双常数方程、e l o v i c h 方程 三种吸附动力学方程来描述：氟离子的解吸特征可用f r e u n d l i c h 方程、t e m k i n 方程两 种等温吸附曲线来表征。分层土柱动态实验按照实际土层尺寸制模，对氟在实际土壤 中垂直方向上的迁移、解吸特征及其基本规律进行了验证。在此基础上，建立了估算 将土壤含氟量冲淡至安全值所需引水量的计算模式，结果表明，通过优化配置引水量， 只需增加1 次引水，即可使土壤中的含氟量达标，从而保证饮用水安全。不e 关键词洋沙泡，氟，迁移，解吸，实验，土柱法，引用水安全 a b s t r a c t y a n g s h ap a or e s e r v o i rw i l lb et h ed r i m ( i n gw a t e rf e s o u t c eo fc i t i e si nt h en e nr i v e r d i w r s i o np r o i e c t i nt h er e s e r v o i ra r e a ，f l u o r i d ec o n t e n ti ns u l l e ew a t e ra n ds o i lw a _ t e r s e r i o u s l ye x c e e d e dt h es t a n d a r d i tw a sn e c e s s a 巧t od i v e i r tn e nr i v e rt od 订u t et h ef l u o r i d e i ns u r f a c ew a t e ra n ds o 订b e f o r et h er e s e n ，o i rw a su s e da st h ed r i n l d n gw a t e rr e s o u r c e0 f c i t i e s i nt h i sa r t i c l e ，s o i lw a sr e g a r d e da st h er e s e a r c ho b j e c t ，o nt h eb a s i so fc o m b i n e d a n a l y s i so ft h e o r ya n dm o n i t o r i n gd a t a ，t h er e a s o n so fm eo v e rs t a n d a r do ff l u o r i d e 、阳s a n a l y z e d f u i r t h e n n o r e ，t h ei u l e so fn u o r i d ev e r r t i c a lt r a n s p o r t a t i o na n dd e s o r p t i o ni ns o i l s d r i v e nb ys e e p a g ef l o wi ns o i l sw a se m p h a t i c a l l ys t u d i e db ym e a n so fs t a t i ce x p e r i m e n t s a n dd y n 锄i ce x p e r i m e n t s ，a n dt h ew a t e rd e m a i l d 、a se v a l u a t e db a s e do nt h er e s u l t s i nt h es t a t i ce x p e r i m e n t s ，t h em a x i m u md e s o r p t i o nc a p a c i t yo fd i a e r e n ts o i ls a m p l e s a n dd e s o r p t i o nc a p a c i t yd i l u t e db yd i f f e r e n tf l u o r i d ec o n c e n t r a t i o ns o l u t i o nw e r ec o m p a r e d r e s u l t ss h o w e dt h a t ，d e s o 印t i o nc a p a b i l i t yo fs o i ls a m p l e sc a p a b i l i 够w e r ed i f i f e r e n t ，s o i l w h i c hc o n t a i n e ds m a l l e rp a n i c l ea n dh i 曲e rc o n c e n t r a t i o no fc l a yp a n i c l e s ，t h em a x m u i m d e s o r p t i o nw a sm o r e ，a n dt h ed e s o r p t i o nw a sd i v e r s eu n d e rd i 腋r e n tf l u o r i d ec o n c e n t r a t i o n s o l u t i o n i nt h es i n g l el a y e rs o i lc o l u m ne x p e r i m e n t s ，t h er u l e so fn u o r i d et r a l l s p o r t a t i o na i l d d e s o 耐i o ni nd i 矗e r e n tt i m ea n ds p a c ew e r es t u d i e d ，t 1 1 ei n n u e n c i n g f a c t o r sd u r i n gt 1 1 e f l u o r i d et r a l l s p o r t a t i o na n dd e s o r p t i o n 、e r ec o n c l u d e d ，a n dt h ep a r a b 0 1 ar e i a t i o nw a s o b t a i n e db e t w e e nt h en u o r i d ec o n c e n t r a t i o na n dc o n d u c t i v i t ya c c o r d i n gt ot h er e g r e s s i o n a n a l y s i s ；t h e n ，m ea b s o r l ) t i o nm o d a lw a sa d o p t e di nd e s o 叩t i o n ，a n dt h ed e s o l l ) t i o np r o c e s s o ff i t t i n gt h ef l u o r i d eb ya b s o r p t i o nd y n 锄i cm o d a la n di s o t h e mm o d a ls h o w e dt h a t ，t h e f l u o r i d ed e s o r p t i o nc o u l db ed e s c r i b e db yt w ol e v e lr e a c t i v es t y l e ，d o u b l ec o n s t a n te q u a t i o n ， a n de l o v i c he q u a t i o n ；t h ed e s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i cc o u l db ed e s c 抽e db yf r e l m d l i c ha n d t e m k i ne q u a t i o n i nt h es t r a t i f i e ds o i lc o l u m ne x p e r i m e n t ，t h ea c t u a ls i z eo fs o i l l a y e rw a ss i m u l a t e d ，t h e n u o r i d et r 觚s p o n a t i o na n dd e s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i cw a ss t i l d i e di ns t r a t i f i e ds o i l ，a n dp a r to f c o n c l u s i o n sw o r k e do u ti n t h i sp a p e r 、碍r ev e r i f i e d 1 1 1 e n ，t 1 1 ed i l u t i n gw a t e rd e m a n d 、 ，a s e s t i m a t e d ，w h i c ho 髓r e dp r a c t i c a la 1 1 du s e f u l t h e o r ya n de x p e r i m e m a lb 撕s t h ee s t i m a t i o n a i l dr e s u l t ss h o w e dt h a t ，b yo p t i m i z i n gt h eq u a n t i t yo fw a t e rd i v e r s i o n ，o n l yo n ee x t r a d i v e r s i o nw a sn e e d e df o rd i l u t i n gt h en u o r i d ei ns o i lt og u a r a n t e et h ed r i n l ( i n gw a t e rs a f e t y k e yw o r d s ：g s h ap a o ， f l u o r i d e ， t r a n s p o r t a t i o n ， d e s o r p t i o n ，e x p e r i m e n t ， s o i l c o l 啪nm e t h o d ，d r i n l d n gw a t e rs a f e t y 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同事对本 研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。如不 实，本人负全部责任。 论文作者( 签名) ：区i 亘 塑舅年f 月沈日 学位论文使用授权说明 河海大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光 盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件或电子文档，可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅。 论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权河海大学研究生院办理。 论文作者( 签名) ：鏖殴 一塑仝一年 f 月 况日 第一章绪论 1 1 背景及研究意义 第一章绪论 “引嫩入白 工程项目区土地资源丰富，具有很好的农业发展潜力，但由于降水 少，水利基础设施建设滞后，致使区域旱灾频繁发生。随着国民经济发展、老工业基 地振兴、商品粮基地建设以及生态省建设的实施，区域用水需求将进入一个快速增长 期，必将对水资源的供给保障提出更高要求。白城市在吉林省的西北部，如图1 1 所 示，干旱缺水由来已久，特别是2 0 世纪9 0 年代以来，白城市缺水问题日益严重，地 下水是城镇唯一水源，由于持续干旱和地下水大量开采导致地下水位逐年下降，产生 了湿地萎缩和局部沙漠化现象。水资源短缺已成为人类生存和该地区经济社会可持续 发展的瓶颈。因此，建设“引嫩入白 工程，解决白城市城区、镇赉县城用水，缓解 城市、农业及生态环境缺水是十分必要的。 图1 1 白城市在吉林省的位置示意图 “引嫩入白 工程由白沙滩枢纽泵站、引水总干、洋沙泡水库和四个分项工程组 成：四个分项工程为白城市城区和镇赉县城区供水分项工程；白沙滩灌区供水分项工 程；五家子灌区供水分项工程；莫莫格湿地应急补水分项工程；以上四个分项工程由 第一章绪论 白沙滩泵站提水通过5 5 2 k m 的输水总干和洋沙泡水库的补偿调节进行供水，其中自沙 滩灌区和莫莫格湿地用水从输水总干渠取水，五家子灌区和城市用水在洋沙泡取水。 工程布置如图1 2 所示。 图1 2 “引嫩入白 供水工程平面布置图 洋沙泡水库在2 0 世纪7 0 年代之前为天然水泡子。在2 0 世纪7 0 年代初，在泡子 东侧和西南侧的两低矮垭口处分别修建了土坝，形成了现在的洋沙泡水库。二龙涛河 是洋沙泡补给水源，由于二龙涛河上游内蒙古境内1 9 8 4 年修建了蓄水能力约 9 0 0 0 1 0 4 m 3 的图牧吉水库，使吉林省境内二龙涛河断流，长期无水。1 9 9 8 年大水以后， 由于洋沙泡水库上游的图牧吉水库一直没有下泄过水，洋沙泡内水量逐渐减少，至 2 0 0 5 年春季洋沙泡水库已干涸两年多。2 0 0 5 年夏季出现了多年少见的多雨水天气，二 龙涛河有了流水，流入了洋沙泡，使洋沙泡库区内部分区域也有了水。 “引嫩入白 工程改造后的洋沙泡水库是为解决下游五家子灌区2 1 1 0 4 姘水田 的灌溉，并供给白城地区的饮用水。水库东坝长1 0 0 0 m ，西坝长9 0 0 m ，库区最大面积 2 第一章绪论 为3 6 i ( i l l 2 ，当库水位达1 3 6 m 时最大库容为8 0 0 0 1 0 4 m 3 。水库蓄水调度原则是利用白 沙滩灌区和五家子灌区的非泡田期从嫩江引水到洋沙泡，经对2 0 2 0 年设计情况调节计 算，洋沙泡蓄水量7 8 0 6 1 0 4 m 3 ，可满足下游用水要求。通过对洋沙泡现状土壤进行监 测发现：土壤中氟化物含量较高、碱性较大，若将洋沙泡作为白城市的供水水源地， 需采取一定的处理措施进行净化后，方可对城市进行供水。洋沙泡的净化通过多次引 嫩江水，对库区内地表水中及沿岸土壤中的氟进行稀释和冲淡处理，实现使泡水及沿 岸土壤中的的含氟量降低的目标。其中，对用于稀释和冲淡的水量，由于氟含量较高 不能作为饮用水源，可暂时用于工业和农业用水，待泡内水达到引用水水源标准 ( g b 5 7 4 9 8 5 生活饮用水卫生标准中的规定，饮用水氟含量不得大于1 om 鲋) 后， 方可作为安全的水源地。值得注意的是，引水后，目前洋沙泡沿岸的土壤也将被淹没， 这部分土壤也含有大量的氟，在泡水入渗条件下，氟的迁移与渗流方向相同，如图1 3 所示。氟随着水流的入渗迁移到泡中，增加了泡水的含氟量，从而也增加了引水冲氟 的水量。 图1 3 洋沙泡潜水入渗流向示意图 本文的研究意义在于认清洋沙泡高氟水的成因，研究洋沙泡土壤氟的主要迁移方 向( 垂向) 的迁移、解吸规律及影响因素，最终为计算洋沙泡引水量提供可靠的数据 来源。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 土壤氟来源的研究现状 氟( f ) 位于周期表中第二周期第v i i a 族，其丰度在地壳组成元素中排列第1 3 位， 3 第一章绪论 是自然界分布广泛的卤族元素。氟是人体和其它生物的必需微量元素，人体内缺氟， 会发生龋齿；环境中氟的含量出现异常，往往会通过食物链的作用，引起人、畜的氟 中毒病症。对于动植物而言，受到氟毒害后，也会出现各种病症。当环境中浓度超过 临界浓度时，氟便成为生物的有毒污染元素。氟的环境存在量、存在形态及其生物效 应，除了决定于其基本性质外，还体现了地质大循环、生物小循环以及人类活动的综 合作用及其强度。 土壤氟是大多数地方水和食物中氟的主要来源，土壤环境中氟含量过低就会导致 饮用水和食物中氟的缺乏，从而进一步影响到人和大动物牙齿的生长和龋齿的发生反 之，当土壤环境中氟过量，则土壤中的氟会通过地表水和地下水造成水源型氟中毒， 通过食物链传递到动物或人体后造成氟中毒【1 2 3 】。地壳岩石圈平均含氟大约为6 2 5 m g k g 【4 j ，岩石风化后，特别在潮湿的气候条件下，使固定于岩石和矿物中的氟溶解而 迁移到土壤中p j 。据b o w e n 估计，若每平方米土壤风化2 7 9 外层岩石，则经岩石风化 输入上壤中的氟通量可达2 6m ( m 2 a ) 。将一些研究者从世界各地得到的土壤氟含量资 料1 2 ，7 1 0 5 l j 如表1 1 所示。从表1 1 可以看出，世界土壤平均含氟量变化幅世界各地土 壤全氟含量变异很大，特别是在氟矿区，土壤氟含量显著增加【2 4 1 。据中国环境监测总站 研究，中国土壤( a 层) 氟背景值为4 7 8 m g 瓜9 1 5 2 j ，我国4 0 9 3 个不同上壤( a 层) 样品平 均含氟量为4 7 3m 眺g 最小值为5 0m g l ( g 最大值为3 4 6 7m g l ( g ，9 5 置信范围值为 1 9 1 1 0 1 2m g l ( g ，部分地区土壤含氟量【2 ，5 2 5 4 5 5 j 如表1 2 所示。表1 2 中的数据表明： 土壤全氟含量以氟病区含量较高。土壤水溶性氟量受气候条件、土壤p h 值、交换性 钠含量、c a 2 + 含量c 0 2 。及h c o 含量、土壤全盐量、粘粒及有机质含量等因素的影响 而有很大差别【2 4 5 5 ，5 6 ，3 8 ，5 7 ，5 8 1 。 表1 1 世界一些地区土壤含氟量 4 第一章绪论 河北冀中、冀南平原氟病区4 3 0 7 3 0 ( 均值5 4 0 ) o 4 8 4 8 5 陈庆沐，1 9 8 1 冀东平原和北京氟病区 辽宁省氟背景( a 层) 广东中山县红壤 北京冲积浅色草甸土 贵州织金以那架区 北京大光县 北京通县 湖北恩施沐抚公社 内蒙古包头栗钙、草甸土 内蒙古盐碱土 3 4 0 2 0 0 0 ( 均值 7 0 0 1 4 3 0 2 l o 3 6 2 8 2 9 9 3 5 6 3 ( 均值1 1 4 5 ) 4 3 l 6 5 2 7 0 3 9 0 9 5 7 9 8 8 9 4 0 0 7 0 0 0 5 0 2 贵州黄壤性水稻士2 0 0 5 l o ( 均值3 0 1 ) 贵州黄壤性旱作士 河南省氟病区( a 层) 河南省氟病区( b 层) 2 0 5 1 4 7 0 ( 均值6 4 7 ) 2 3 0 1 7 3 3 ( 均值5 7 0 ) 2 1 7 1 1 0 9 ( 均值4 7 4 ) 1 7 1 5 7陈庆沐，1 9 8 l o 2 2 o 3 9 5 0 8 1 2 8 1 0 6 7 1 3 6 ( 均值0 7 4 ) 3 9 5 7 1 4 7 4 8 7 7 o 2 5 o 2 5 9 3 3 6 1 9 o 1 8 0 6 8 ( 均值o 2 8 ) 0 1 5 4 4 5 ( 均值0 7 4 ) 1 0 4 1 1 6 5 ( 均值4 2 4 ) o 6 2 1 3 2 4 ( 均值4 3 7 ) 辽宁环境监测站，1 9 9 1 成都地理研究所，l9 7 6 贵阳医学院等 贵阳医学院等 贵阳地球化学研究所，1 9 7 9 贵阳地球化学研究所，1 9 7 9 湖北恩施卫生防疫站，1 9 7 8 南京土壤研究所，1 9 7 9 郑宝山，1 9 8 3 李日邦，1 9 8 5 李日邦，1 9 8 5 焦有，1 9 9 2 焦有，1 9 9 2 土壤氟的重要自然来源是火山喷发。当火山喷发时，这些富含氟气体的含氟颗粒 ( 如h f 、c a 2 f 、m g f 2 、s i f 4 ) 的火山灰被剧烈地喷射出来。一部分含氟气体和尘粒随 着巨大的火山喷气气流而升入高空，经沉降作用再度回到地面，其中有些则直接进入 土壤中。另一部分含氟物质即火山喷出岩则露出地面后，经风化作用释放氟于土壤中 【4 ，6 】 o 5 第一章绪论 另外，地下水和地表水中氟是由于由于地球上层地壳中的一部分氟化物极易溶于 水，使得叮溶性氟化物广泛存在于地下水和地表水中。地下水中的氟含量主要取决于 以下因素：水源的地质、化学和物理特征、土壤的紧密度、岩石的孔隙度、p h 值和温 度以及其它元素( f e 、a l 、z r 、t i 、h l 、s c 、t h 等) 的络合行为，以及地下水深度【5 9 6 0 1 。 由于这些因素，地下水中的氟含量范围较宽：含量低的小于l m l ，含量高的达2 5 m l ， 乃至更高。在印度、肯尼亚和南非，地下水中的氟含量，就常常高于2 5 m 刚【l l 】。而地 表新鲜水由于几乎不受含氟岩石的影响，氟含量通常很低，在o 0 1 o 3 m g l 【6 1 】之间。海 水中氟的含量高于新鲜水的氟含晕，平均为1 3 m l ，大部分来源于江河水【5 1 。 人类的生产生活造成的氟污染是土壤氟的又一来源。土壤表层的氟会随着含氟磷 肥、土壤改良剂、杀虫剂以及污灌的施用而增加【7 ，8 ，9 ，1 0 l ；采矿行业、工艺加工业排出 大量的氟废物都通过大气或地表水渗入到土壤中【i l 】。 1 2 2 氟迁移、吸附解吸规律的研究现状 氟在土壤及地下水中的存在形式主要有四种：水溶态氟、可交换态氟、铁锰和铝 氧化态氟及有机态氟、残余固定斜5 j 等。 水溶态氟主要指以离子或络合物形式存在于土壤和水体中的氟，包括游离氟、与 a l 、f e 等络合的氟和h + 缔合的氟。水溶态活性最强的，十分有利于氟的迁移。其重 要影响因素是土壤理化性质，如土壤p h 值、有机质含量、交换性钙、阳离子交换量 和粘粒含量1 6 2 j 。 可交换态氟主要指土壤交换态氟是指通过静电吸引力吸附或结合于粘粒、有机质 颗粒和水合氧化物的可交换正电荷上的氟阴离子，以这种形式存在的氟，其活性相对 较低，但具有两重性，它既可以由于解吸作用而转化为游离态氟，也可以由于旧矿物 的瓦解和新矿物的形成而转化为固定态氟。 固定态氟主要指以矿物和非晶质沉淀物形式存在的难溶氟化物，其中包括铁锰氧 化态氟和残余固定态氟。铁锰氧化态氟主要指土壤中的氟可与铁、锰及铝的氧化物、 氢氧化物和水合氧化物进行吸附作用或共沉淀【5 ，3 0 ，6 2 1 。这一部分氟称为铁锰氧化物结合 态氟，系土壤中生物非有效态氟。有机束缚态氟可与土壤中大量存在的有机质如腐殖 质和有机酸起络合作用，形成鳌合态氟或有机束缚态氟，从而使土壤中氟的生物有效 性降低。残余固定态氟主要指土壤中还有大量的氟存在于矿质颗粒晶格内，很难成为 生物有效的状态。这部分的氟称为残余态氟。残余态氟为全氟含量与其它形态氟含量 之差。土壤中的水溶态氟、可交换态氟、铁锰和铝氧化态氟及有机态氟在一定条件下 可以相互转化。 根据吴卫红p j 等人的研究，土壤中氟迁移能力与其存在状态和所处的环境化学条 件有关。就其条件而言，迁移能力的顺序为：残余态可交换态 水溶态 有机态 铁 6 第一章绪论 锰和铝氧化态。且全氟与其它形态氟之间没有确定的比例关系，比值基本在2 3 个数 量级，但与残余态氟之间呈极显著的正相关关系。水溶态氟只与交换态氟呈极显著的 正相关关系，而交换态氟除与水溶态氟呈极显著的正相关外，与铁锰和铝氧化态氟和 有机态氟均呈显著的正相关；有机态氟与铁锰和铝氧化态氟之间呈极显著的正相关关 系。郑达贤等【6 3 j 研究也得出了相似的结果。 近年来，已有一些关于氟在土壤中迁移规律的研究报道l l m3 。，认为氟在土壤中的 作用机理主要是吸附反应、络合作用、新化合物生成以及配位体交换等。因氟具有特 殊的化学特性，它在土壤中的迁移方向和强度，取决于土壤性质和多种环境要素的共 同作用。土壤固相存在的氟化物和吸附态氟处于相对稳定状态。它们的迁移很大程度 上依赖于土壤的水分状况和水动力过程，同时也与土壤中氟的活度有关【2 引。p i c k e r i n g 研究表明【2 5 j ：土壤里的可溶性氟的迁移率取决于土壤氟的含量、土壤对氟的吸附、氟 化合物类型和土壤成分( 包括粘粒含量、含水氧化物、有机物、方解石、石英) 酸性 土壤中被无定形铝结合成络离子态氟的活性强于沉淀氟化物。土壤中的氟是易于迁移 的，迁移的方向和程度取决于土壤性质和多种环境要素的共同作用。氟迁移的结果， 可形成富氟和贫氟的化学地理分区。土壤中氟的物理、化学行为直接影响植物和地下 水中氟含量瞄州。 氟的吸附过程被认为在土壤氟迁移过程中起到至关重要的过程。吸附是土壤积累 氟的一种重要作用。氟的吸附伴随o h 。的释放，由于o h 离子半径与f 。离子的半径非 常接近，它们的电荷数相等，极化度极相似，因此，f 替代o h 的作用是相当大的1 5 0 j 。 关于吸附的机理是相当复杂的，包括离子交换、沉淀作用、新化合物的形成及p h 值 的上升【4 0 4 2 ，2 8 ，4 纠。吸附机理是溶液中f 取代了土壤胶体上的o h 。因土壤溶液中增加 了o h 。，势必导致土壤p h 的增高，故使土壤向碱性反应发展。不过，土壤溶液中o h 。 的增加量与土壤胶体上f 。的吸附量之间并不存在简单的数量关系，这可能是因为土壤 具有较大的缓冲能力，对土壤中发生的一定限度内的酸碱都有一定程度的缓冲效能。 土壤对含氟溶液中氟的离子交换吸附能力主要取决于两个因素：一方面是吸附后 所形成的化合物的溶解度，即吸附离子与土壤溶液中其它阳离子反应生成的许多氟化 物的溶解度处于“中等 强度，所以从这方面来讲，其交换吸附能力只能是“中等 的。 另一方面，被吸附离子半径越接近o h 。的离子半径，其交换吸附能力愈大。由于氟的离 子半径与o h 。非常接近，所以土壤对f - 交换吸附能力是很大的。因此，土壤对f 交换吸 附能力与其它一些阴离子相比，确实要大得多。 董岁明【3 0 】的实验结果表明，不同岩性土壤放入氟吸附量的动态变化特征各不相 同，不同土壤用相同浓度的含氟液淋滤，其达到吸附平衡所用时间和饱和吸附量不同： 同一土壤用不同浓度的溶液淋滤，其达到吸附平衡所用时间和饱和吸附量也不同：亚 粘土是溶液中氟浓度愈高，吸附愈快，在相同时间内吸附量大，而细粉砂则j 下相反， 氟浓度愈大，吸附愈慢，在相同时间吸附量少。 7 第一章绪论 通常用来描述吸附过程的模型分为两大类：吸附动力模型和吸附等温线模型。很 多学者都用这些模型进行过研究：最早用这些固体对气体吸附总结出来的吸附公式是 b o y d ，他的研究证明，基于固体对气体吸附总结来的l a l l g m u i r 和f r e u n d l i c h 模式，同 样适用于溶液中氟的吸附f 3 0 1 ；b o w e r 等的研究证明：土壤对f 。的吸附，能用l a l l g m u i r 和f r e u n d l i c h 公式很好地描述；邵宗臣等1 2 8 j 及姚同山【2 9 j 还用t e m k i n 方程对酸性土壤 及氧化铁的吸附特性做过研究。 在此基础上，一些学者在各公式的适用性及相关参数上也开展了广泛的研究。由 于岩性、孔隙特征、吸附质和吸附剂的性质以及岩土饱水性和淋溶程度等的不同，吸 附模式为f 型或l 型的具体条件目前尚难统一，而且，同类型模式中的各个参数变化 范围较大，不同学者所获得的结论并不一致：阮建云等【3 l 】在利用这些方程的直线形式 考察茶园土壤对氟的吸附过程中发现，只有f r e u n d l i c h 方程可以在整个氟浓度范围内 可以很好的拟合吸附数据；在低浓度时l a l l g m u i r 方程拟合度较好，在高浓度时发生弯 曲。董岁吲3 0 】在对亚粘土氟的吸附过程中也得到了同上的结论。李伟娟1 3 2 】在土壤对氟 离子吸附与解吸的动态土柱法实验中得到这样的结论：氟的吸附过程，l a n g i i l u i r 方程 的相关性优于f r e u n d l i c h 方程；氟的解吸过程对f r e n d l i c h 方程的是适用性优于 l a n g m u i r 方程。 许多学者通过选用不同的土壤，对公式的适用性做了大量研究。研究表明， l a i l g m u i r 公式描述酸性土壤最优，且只有在低f 。浓度时，与实验数据拟合最好 【2 7 ，3 3 ，3 4 ，3 5 ，3 6 1 。f r e u n d l i c h 公式的适用性较广，在p h = 4 6 8 1 范围内均适宜【3 7 1 ；在平 衡液【f - 】在o 5 0 0 ( m 眺g ) 的区间内，均有较好的拟合性【3 8 ，3 9 1 ；也适用于腐殖酸的氟吸 附现象【4 。然而，b a r y o s e f 等【4 1 】证实：蒙脱石及高岭石对氟的吸附在o 1 8 0um f - 、 p h = 4 9 区间内，以l a n g m u i r 公式拟合最优。除常用的吸附公式之外，f l u l l l e r 等【4 2 】 发现，在黑色石灰软土的矿质层( 1 0 3 0 c m ) ，存在“s 形的吸附形式。 还有的学者对吸附模型参数的研究，董岁吲3 0 】的研究结果表明：在土水系统中， 液相浓度的变化只对土壤吸附模式中的参数产生影响，对土壤的吸附模式并不产生影 响，在一定条件下可以确定不同组成岩土的吸附模式和吸附模式的吸附参数变化范围， 但依然有一定的局限性。阮建云【3 i 】对等温线方程的参数研究表明：氟解吸率与解吸的 f r e u i l d l i c h 方程中的n 值在低浓度氟时成正相关关系，即解吸方程n 值的大小可以表征 低浓度下吸附的氟被解吸的难易程度。吸附氟的解吸与吸附过程有关，如解吸率与 f r e u n d l i c h 吸附方程的k 值成显著或极显著负相关，说明k 值愈大，土壤对氟的吸附结 合愈强，不易被解吸。解吸率与l a l l g l i l u i r 方程参数的相关系数与加入氟的浓度有关， 在低浓度时，氟的解吸率与结合能参数k 成负相关，而在高氟浓度时解吸率与最大吸 附量成负相关。 在上述的研究中，多数研究是在静态实验中得出的结论，而采用动态土柱法的较 少。并且在动态土柱实验过程中，在不同深度设取样口，研究各层土壤的迁移规律、 第一章绪论 解吸模式，这是本文力求创新之一；其二，采用吸附模型来研究解吸模型，依然采用 l a l l g m u i r 方程、f r e u n d l i c h 方程、t e m l ( i n 方程来拟合解吸过程，探讨这些方程对描述 洋沙泡土壤解吸过程的适用性：其三，为反应研究地氟迁移、解吸的真实情况，本文 按照土壤的分层埋藏情况，采用高达1 4 m 的土柱填装分层土壤来进行实验，对单一土 层土柱实验的结论适用性进行验证。 1 2 3 氟迁移、吸附解吸影响因素的研究现状 影响土壤氟吸附的因素很多，主要有：土壤类型、粘粒含量、土壤p h 值、有机 质含量、游离铁、铝及无定形铁、铝氧化物等【4 3 4 4 4 5 4 6 ，4 7 ，4 引。 ( 1 ) 土壤组分的性质和类型 土壤的吸附性质一般与它们的组成和结构有关系。吸附性质的变化是由于吸附基 团( 吸附位置) 发生变化以及吸附剂表面电荷和它的亲水或疏水特性变化所引起的。 带较多表面电荷的粘土矿物，吸附带相反电荷元素的能力，比吸附不带电荷或带少量 电荷吸附质的能力强。当被吸附的粒子所带电荷的符号与吸附剂所带电荷相同时，情 况恰好相反。对于水解后的物质或是难溶( 解离) 的物质，其吸附一般随吸附剂的疏水 特性的增加而增加。吸附剂表面的物理和化学性质变化，对吸附反应具有不可忽视的 影响作用。 另外，粘粒矿物的类型不同也是影响土壤吸附量的重要因素【4 1 4 9 1 。b o w e r 等【2 7 】的 研究表明：土壤、矿物的氟吸附量，以含a 1 ( o h ) 3 的皂土、a 1 ( o h ) 3 埃洛石 三水铝 石、高岭石 碱土 皂土、蛙石、针铁矿，h u a n 矿州的结论表明：层状硅酸盐矿物 各种 氧化物。f a r r a l c h 等【3 3 1 的研究表明：不同氧化铁种类氟吸附量以f e ( o h ) 3 针铁矿 褐 铁矿赤铁矿；不同氧化铝种类以无定型的a l ( 0 h ) 3 a 1 2 0 3 三水铝石【3 4 】；无定型s i 0 2 能吸附少量氟，而方解石、锰钾矿、水合氧化锰、软锰矿、石英及硅胶均未产生明显 的氟吸附反应【4 0 】。 ( 2 ) 土壤p h 值 p h 值主要影响土壤中o h 。的释放量，在p h 为7 5 时，氧化铁的轻基释放量，仅 仅是p h 值为6 0 时释放量的1 5 。p h 越低，其释放轻基的数量越多，表明其吸附氟的 能力越强，所以，土壤吸附氟的能力有从酸性土壤向碱性土壤减弱的趋势，土壤p h 在很大程度上决定着土壤氟的活性。氟是电负性极强的元素，除和土壤中的一些钙镁 离子作用外，还可以破坏土壤体系中的一系列氢键、硫键及一些离子键，使得土壤的 一些理化性质发生变化。 氟化物与土壤p h 和水溶液有机质作用原理是：氟与土壤胶体和有机质中的o h 基团发生代换，使得游离轻基浓度增加。另外c a c 0 3 + 2 n a f = c a f 2 + n a 2 c 0 3 和m g c 0 3 + 2 n a f = m g f 2 扑j a 2 c 0 3 ，这也是土壤p h 升高的原因之一。在氟化物作用下，土壤矿物 9 第一章绪论 和有机质结合的键易断裂，使难溶的腐殖酸钙镁转化为可溶性和腐殖酸钙，使水溶性 的有机质含量增加，使氟的吸附性降低。 w e n z e i 等【6 6 j 研究表明：当土壤p h 值为6 0 6 5 时，土壤中氟的溶解性最小，p h 值 6 5 ，氟的溶解性均增加。 曹李靖【6 4 6 5 】认为，p h 值的降低有利于土壤对氟离子的吸附，这是因为，随着p h 值增加，一方面，使粘土矿物表面可变负电荷增加；另一方面，o h 。交换吸附了材料 表面吸附的氟离子，有利于氟离子的释放；p h 值的减小，粘土矿物表面正电荷的增加， 有利于氟离子的交换吸附。 李日邦等1 5 3 j 的研究表明，土壤对氟的吸附常数k f 与土壤p h 值呈极显著的负相关， 饱和吸附量q m 与土壤p h 值呈接近显著负相关。这表明，酸性土壤对氟有很强的吸附 能力，而碱性土壤则弱得多。其原因可能是，在碱性土壤中，大量o h 。易与c a 2 + 、f e 3 + 、 al ”生成沉淀，减少了与f 络合的机会，从而使氟的淋失量大为增加。另外，在碱性条 件下，大量的o h 。与粘土矿物、腐殖质土壤胶体所吸附的f 进行交换，同时又因o h 。 与f _ 离子半径相近，也能将土壤粘土矿物晶格内的f 置换出来，这就造成了f 在碱性 条件下富集大大降低。 一些学者还对p h 值不同的土壤进行氟的迁移研究，研究表明：在氟污染区，表层 土壤含氟量高于其它各层【6 7 ，4 9 ，6 8 一。氟在酸性介质中，可与多价阳离子形成络合物【7 0 ，7 1 】； 在碱性介质中，主要以f 形态迁移【72 。 ( 3 ) 土壤中的可溶盐 土壤水分中含有较多的离子，其中c l 。、s 0 4 2 。、h c 0 3 。、n a + 、k _ 、c a 2 + 及m 矿+ 是 地下水中分布最广、含量较多的七种离子。 氟与可溶盐相互间作用是复杂的，国内外研究表明，h c 0 3 。、n a + 水有利于水中氟 的迁移和富集，故高氟地下水多分布在h c 0 3 、n a + 水分布区。氟在中性和碱性溶液中 为简单离子f - ，当溶液中c a 2 + 和m 孑+ 浓度较高时可能生成c a f 2 和m g f 2 等形态物质， 形成沉淀，不利于氟的迁移而有利于氟的富集。文献【1 0 1 研究表明：( n a + + m 9 2 + ) c a 2 + 与氟呈现良好的正相关性，表明地下水中n a + 、m 矛十含量越高，越有利于氟的迁移和 富集，反之则不利于氟的迁移和富集。另外，( h c 0 3 。+ s 0 4 z - ) c a 2 + 与氟也表现出很好 的j 下相关关系说明地下水中( h c 0 3 。+ s 0 4 厶) 含量越高，地下水中氟越富集。反之，当 水中c a 2 + 含量增加时，c a 2 + 与f 形成难溶化合物而沉淀，抑制了氟在地下水中的迁移 和富集。 被吸附离子半径越接近o h 。的离子半径，其交换吸附能力愈大。由于氟的离子半径 与o h 非常接近，所以土壤对f 。交换吸附能力是很大的。土壤中f e 、a l 氧化物胶体是 f 。的主要吸附剂。氧化物表面与中心金属离子配位的碱性最强的a 型羟基或水合基均 可与f 发生配位体交换吸附，而不受胶体表面带电符号的限制。 e l r a s h i d i 【6 9 ，7 3 】等人的研究结果表明：a l f 3 是控制酸性土壤氟移动的主要物质它能 l o 第一章绪