（环境工程专业论文）生物滴滤降解多组分vocs的运行性能及基质相互作用研究.pdf

浙江工业大学硕士研究生学位论文 生物滴滤降解多组分v o c s 的运行性能及基质相互作用研究 摘要 我国化学制药、精细化工等行业发展迅速，由此产生的废气数量 也急剧上升。甲苯、甲醇和丙烯酸乙酯常共存于该类行业排放的废气 中。目前，国内外已有的报道多为采用生物滴滤过滤技术处理单一 v o c s 组分的研究，而关于多组分废气生物净化的研究相对较少，更 鲜见于采用生物法处理制药和精细化工等行业排放的甲苯、甲醇及丙 烯酸乙酯类多组分废气的相关报道。 本实验建立2 套生物滴滤塔( b t f ) 净化甲苯、甲醇和丙烯酸乙酯 废气，着重研究反应器的运行性能和基质相互作用。第一套反应体系 同步净化3 种混合气体，考察b t f 同步净化多组分废气的运行性能 和微生物平均代谢活性；另一套反应体系逐一净化单一组分及其混合 组分，探讨不同组分间的促进或抑制作用。第一套反应体系混合废气 总进口浓度分别为3 0 0 15 0 0m g m 3 ( 甲苯：甲醇：丙烯酸乙酯的浓度 = 1 ：1 ：1 、) ，e b r t = 9 0s 的条件下，运行1 周后，b t f 体系平均生物量浓 度达1 5 5m gv s s g 填料，并逐渐稳定，可认为挂膜启动基本完成。 当进气负荷小于6 0g m 3 - h 时，体系中的甲苯、甲醇、丙烯酸乙酯基 本达到完全的降解；混合气进口浓度低于9 1 0m g m 3 时，b t f 对混合 废气总去除率维持在8 0 以上，表明b t f 在处理中低浓度( 丙烯酸乙酯的降解时间 甲醇的降解时间。在同等条 件下，甲苯比丙烯酸乙酯更难降解，丙烯酸乙酯又比甲醇更难降解。原因可能是 甲苯的毒性比较大，抑制了微生物的活性，使得降解效率降低引起的。同一种物 质，初始浓度越大，降解速率也越大，但由于降解的基数比较大，所以完全降解 所需要的时间就增大了。而在一个降解过程中，开始和快降解完这两个阶段的降 解速率是都比较慢，原因可能是开始时微生物正在适应这种环境，没有大量降解， 而快降解完成时废气浓度很低，所以降级速度就小了。实际有机废气或废水中的 甲苯、甲醇和丙烯酸乙酯浓度常低于上述试验用的浓度，所以驯化过的活性污泥 能够应用到实际的降解体系中，实现对三种混合废气的高效降解，所以具有良好 的前景和重要的研究意义。 浙江工业大学硕士研究生学位论文 图3 1 活性污泥对不同浓度底物的降解曲线 f i g 3 1d e g r a d a t i o nc u r v e so f t h es l u d g ef o rs u b s t r a t ea td i f f e r e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o n s 3 1 2 接种污泥对混合底物的降解模式 在以甲苯、甲醇、丙烯酸乙酯为碳源的所有可能二元体系中，考察活性污泥 对混合物的降解特性，探讨活性污泥对不同混合底物的降解模式，主要研究底物 之间的相互作用模式。实验控制底物的总浓度为3 0 0m g l ，其中各组分浓度大 致相等。活性污泥能实现对以混合体系存在的底物的完全降解，其对各组混合体 系的降解模式见图3 2 和3 3 ，降解顺序见表3 2 。 2 5 瑚 撕 瑚 m o 瑚 狮 啪 m o 一1盅i)il。焉1口d。uou i o 口呈苗苫 一1昌一iio口bj菪u。口。u d崔一，(j3日暑暑 浙江工业大学硕士研究生学位论文 图3 2 活性污泥对二元混合体系中底物的降解曲线 f i g 3 2s u b s t r a t ed e g r a d a t i o nc u r v e si nb i n a r ym i x t u r e sb ys l u d g e 从图3 2 可见，甲苯、甲醇、丙烯酸乙酯三者在二元的混合体系中降解速率 都要比在单一的体系中有一定的的下降，而且在包含有甲苯的二元混合体系中， 甲苯的降解速率都会明显的降低；同时，在同一个体系中另外一种底物的降解的 速率也有一定的下降，表明在含甲苯的二元混合体系中，底物问存在相互抑制作 用，从而使两者的降解速率都低于其在单一体系中的降解速率。在混合二元体系 中三种底物的的降解顺序为甲醇、丙烯酸乙酯、甲苯。 2 6 浙江工业大学硕士研究生学位论文 ，一、 一 b 0 g 、一 c 2 甍 丑 a o o 皇 o c ) o 葛 b d j t i m e ( h ) 图3 3 活性污泥对三元混合体系底物的降解曲线 f i g 3 3s u b s t r a t ed e g r a d a t i o nc u r v e si nt r i p l i c a t em i x t u r eb ys l u d g e 从三元混合体系的降解的曲线( 图3 3 ) 可见，在三元混合体系中，三种底物 的降解顺序也是甲醇、丙烯酸乙酯、甲苯；甲苯的降解速率要明显慢于其他两者， 也低于单一体系中的降解速率；甲醇和丙烯酸乙酯的降解速率相差不大，但是活 性污泥对甲苯的降解受到了明显的抑制。 表3 2 活性污泥对甲苯、甲醇、丙烯酸乙酯的降解顺序 t a b l e3 - 2o r d e ro f b i o d e g r a d a t i o nf o rm i x t u r e sb ys l u d g e 1 1 ：1 、2 、3 表示降解的先后顺序 上述实验的结果表明，不论在二元还是三元混合的体系中，甲醇和丙烯酸乙 酯都先被降解，活性污泥对三种底物的降n j i l 页序都为甲醇、丙烯酸乙酯、甲苯， 浙江工业大学硕士研究生学位论文 表明其对底物的降解难易程度是甲苯 丙烯酸乙酯 甲醇。三种物质在混合的体 系中的降解速率都比单一体系中慢，特别是甲苯，在混合体系中很大程度上受到 了其他两种底物的竞争抑制。甲苯是相对不容易被生物降解的物质，这可能与其 本身的化学结构有关。 3 1 3p h 的影响 许多研究表明，溶液的p h 值是影响生物降解有机物的重要因素。不同的p h 值将会大大改变降解反应的作用机理及去除效果【1 0 2 1 。初始p h 值由n a o h 和h c l 调节得到，实验结果如图3 4 所示。 p h 图3 4 甲苯、甲醇、丙烯酸乙酯去除率随p h 值的变化 f i g 3 4r e m o v a lr a t eo f t o l u e n e ，m e t h a n o la n de t h y la c r y l a t ev e r s u sp h 图3 4 为各种底物浓度为3 0 0m g l 左右时p h 对甲苯、甲醇、丙烯酸乙酯去 除率的影响。从图中可以看出，当溶液初始p h 值较低时，去除效率随p h 的增 大而增大。当p h 达到6 时，混合废气的去除率最高。此时，甲苯、甲醇和丙烯 酸乙酯去除率分别达到了9 8 3 、9 8 5 19 3 2 。混合废气的去除率仅为8 8 6 。 (、装。人oaouujd一謇ogo名 浙江工业大学硕士研究生学位论文 但当初始p h 值再增大，底物降解率又有所下降。上述结果表明，在中性偏酸性 的液相条件下对甲苯、甲醇、丙烯酸乙酯的去除效果较好，太酸或太碱都会降低 活性污泥对底物的降解性能。 出现以上现象的主要原因是微生物生长需要一个最佳p h 环境，在这个最佳 p h 环境下，微生物的生长速度是最快的，此时的降解速度也是最快的。本实验 中的活性污泥在p h 为6 时对目标物质的降解效果最佳。而三种混合废气的降解 效果比单一的目标物质的降解高，很有可能是由于当三种废气混合后，目标物质 之间存在相互抑制，从而导致降解效率降低。 3 2 生物滴滤启动及同步净化运行性能 由于填料对甲苯、甲醇、丙烯酸乙酯有一定的吸附作用，为了消除这部分吸 附作用对实验影响，启动生物滴滤塔初期不添加驯化过的活性污泥，只通入各 1 0 0m g m 3 的三种混合废气，并喷淋定量的营养液。运行一周，通过气相检测混 合废气进出口浓度的变化情况，如果基本没有变化就说明填料对三种混合废气的 吸附已经达到饱和。 3 2 1 启动阶段同步净化性能 生物滴滤塔的挂膜启动情况的重要参数之一是去除率。本实验中生物滴滤塔 的挂膜启动阶段停留时间( e b r t ) 为9 0s ，流量控制为6 4 8l m i n ，三种物质的进 气浓度保持在1 ：1 ：1 左右，目标底物的浓度从3 0 0m g m 3 逐渐提升至1 5 0 0m g m 3 。 采用驯化过的活性污泥接种反应器挂膜启动，对甲苯、甲醇、丙烯酸乙酯的去除 率随时间变化情况如图3 5 所示。反应器启动3 天后，甲醇和丙烯酸乙酯的去除 率开始达到7 0 以上，甲苯由于其较难生物降解的特性，去除率开始大于6 0 ； 启动一星期后，生物膜开始大量生长，甲醇和丙烯酸乙酯的去除率都大于9 0 ， 甲苯去除率达到8 5 以上，较甲醇和丙烯酸乙酯的差，这可能由于甲苯的水溶性 较差，导致气液相传质不好，所以较不容易被微生物降解。定时对进出口气体浓 度取样分析，启动1 周后，各物质的去除率可稳定在9 0 以上，说明反应器启动 成功。 浙江工业大学硕士研究生学位论文 - o - o u t l e tc o n c e n w a t i o n + r e m o v a le f f i c i e n c y - - a - i n l e tc o n c e n t r a t i o n e 玉 g g 莒 菪 8 旨 三 昱 。 卜 币r 呶d 掣) 图3 5 反应器挂膜启动阶段进出口浓度和去除率 f i g 3 5c o n c e n t r a t i o na n dr e m o v a le f f i c i e i l c yo ft o l u e n e ，m e t h a n o la n de t h y la c r y l a t ed u r i n gt h e 3 2 2 启动阶段生物相 s t a r t u pp h a s eo f b t f l x ：啪5 0 0u m 3 0 一适。coi。酲q高090出 产n基瓷ujco瓮墨cu3uoo o口anl0卜 一1lu暑ui vco苗j1cd。co。d苗一套。矗孓暑啪 一1ui暑基一ijo苗扫coocoo io芒面苦ol，、i 浙江工业大学硕士研究生学位论文 图3 - 6 挂膜前后填料的电镜照片 ( a , b 空白载体c , d 活性污泥启动的反应器) f i g 3 6s e mp h o t o so fp a c k i n gc a r r i e r sb e f o r ea n d a f t e rb i o f i l mf o r m a t i o n ( a ，b ：b l a n kc a r r i e rc ，d ：a s - b t f ) 结果表明，活性污泥启动后的反应器填料表面出现了微生物种群；此时反应 器中的优势菌以杆菌为主。但是反应器内的微环境变化会影响塔内微生物群落和 结构的变化。此外，活性污泥启动的反应器运行至1 1d ，在距进气口2 0c m 处附 着在填料上的生物量稳定在2 8m gv s s g 填料左右，在距进气口4 5c m 处稳定在 1 5m gv s s g 填料左右，在距进气1 3 ：39 0c m 处稳定在1 1m gv s s g 填料左右，在 距进气口11 5 c m 处稳定在8m gv s s g 填料左右趋于稳定( 图3 7 ) 。可见，驯化 过的活性污泥的微生物比较丰富，能快速启动反应器。 浙江工业大学硕士研究生学位论文 图3 。7 启动阶段生物量的变化 f i g u r e 3 7t o t a lm i c r o b i a la m o u n td u r i n gs t a r t u pp h a s e o fb i o t r i c k l i n gf i l t e r 3 3 稳定运行阶段 挂膜启动完成后，生物滴滤塔稳定运行1 8 0 天左右，三种混合废气的总浓度 为o 3 1 5g m 3 ( 其中每个阶段甲苯：甲醇：丙烯酸乙酯进气浓度都保持在1 ：1 ：1 左右) ，e b r t 分别为9 0s 、7 5s 、6 0s 、4 5s 和3 0s 条件下，考察进气负荷和e b r t 对去除效果的影响，分析c 0 2 产生量、去除负荷等。 3 3 1 停留时间的影响 ( 1 ) 停留时间对混合废气去除率的影响 对甲苯、甲醇、丙烯酸乙酯去除率的影响 在停留时间的不同的条件下，在不同进气负荷时生物滴滤塔对甲苯、醇、丙 烯酸乙酯的去除率变化如图3 8 所示，由图可知，随着进气负荷的不断增大，甲 苯、甲醇、丙烯酸乙酯去除率逐渐下降，当进气负荷小于7 0g m 3 - h 时，不同的 停留时间下反应体系对甲醇和丙烯酸乙酯的去除率分别稳定在9 0 和8 8 以上， 对甲苯的去除率相对较低，稳定在8 2 5 以上；当进气负荷大于1 7 8 3 2g m 3 - h 时，反应体系对甲醇、丙烯酸乙酯、甲苯的去除率分别低于6 8 3 5 、5 7 2 1 和 5 2 7 。同时，无论在什么运行条件下，生物滴滤塔对甲醇和丙烯酸乙酯的去除 效率都要优于对甲苯的降解，表明甲苯相对醇类和酯类物质较难降解。d e s h u s s e s 等【l2 】研究了生物滴滤对不同类v o c s 的去除能力，发现污染物的去除能力与其 亨利系数和疏水性有关，大体遵循：醇类 酯类 酮类 芳香类 芳香烃类 烷烃类。 这跟本实验研究的甲醇和丙烯酸乙酯降解效果优于甲苯的降解效果的结果是相 符合的。这对实际工程研究此三种混合废气提供了良好的基础和可行性。 浙江工业大学硕士研究生学位论文 1 0 0 霎 二” 警 告6 0 l 罾 14 0 要 耋 2 0 o 一 e 】3 r t = 6 0s l蚕 蔚 ，马一 ；i ，、 ； 、 、 i l 、 ，、 i | 、 i j 图3 8 不同停留时间下生物滴滤塔对混合废气的去除效果 f i g 3 8b t fp e r f o r m a n c ew i t hr e s p e c tt oi n d i v i d u a lc o m p o n e n t sa td i f f e r e n te b r t 对混合废气总的去除率的影响 图3 - 9 反映了生物滴滤塔在5 个不同停留时间下甲苯、甲醇、丙烯酸乙酯三 种混合废气总去除率及进出口浓度变化的情况。由图中可知，在同一个停留时间 下，随着混合废气进口浓度的逐渐提高，去除率呈现逐渐下降的趋势；当进口浓 度低于9 1 0m g m 3 时，体系对混合废气的总去除率可维持在8 0 以上；即使进口 浓度升高到1 5 2 4m g m 3 ，混合废气总的去除率仍能维持8 8 5 以上。当停留时间 为9 0s 时，混合废气总的进口浓度在2 9 8 1 5 6 3m g m 3 的范围内都能获得高效稳 定的去除效率。随着停留时间延长，液膜与生物膜间传质的时间也越长，但是， 这也就要求反应器的体积更大，这就在很大程度上限制了它的实际应用。反应器 运行的第2 、3 、4 、5 阶段的停留时间分别为7 5 s 、6 0 s 、4 5 s 和3 0 s ，在第3 阶段， 即便进口浓度从3 1 8m g m 3 提高到1 2 3 0m g m 3 ，混合废气总的去除率仍能维持在 9 0 以上；但是，当进气浓度提高到1 5 2 3 9 m 3 时，去除率下降到7 7 4 ；运行 浙江工业大学硕士研究生学位论文 到1 0 6 天，e b r t 调整到4 5s ，也就是滴滤塔运行的第阶段。当进气浓度低于 9 3 6m g m 3 时，体系对混合废气的去除率维持在9 0 以上。反应器运行至第v 阶 段的e b r t 为3 0 s ，当进口浓度为0 3 0 5 0 4 5 3 9 m 3 时，体系对混合废气总的去除 率稳定在8 0 9 0 ；当进气浓度提高到1 2 0 0m g m 3 时，混合废气总的去除率下 降到6 0 左右。 一口一i n l e tc o n c e n t r a t i o n o o u t l e tc o n c e n t r a t i o n 一一r e m o v a le f f i c i e n c y o p e r a t i n gt i m e ( d a y ) a ：9 0sb ：7 5sc ：6 0sd ：4 5se ：3 0s 图3 - 9 不同停留时间下去除混合废气的影响 f i g 3 9e f f e c to f e b r to nr e m o v a lo f t o t a lt o t a lg a s e s s 分 量 营 罢 言 量 星 ( 2 ) 停留时间对混合废气去除负荷的影响 去除负荷是评价生物滴滤塔运行性能最直观的参数，它反映了在不同的进气 负荷下反应器在单位体积单位时间内去除甲苯、甲醇、丙烯酸乙酯三种混合废气 的量，它也能比较不同反应体系间的运行性能。 不同停留时间下混合废气去除负荷伴随着进气负荷的变化情况如图3 1 0 所 示，图中的直线代表1 0 0 的去除线，由图可以看出，当进气的负荷小于6 0g m 3 - h 时，任何停留时间下去除负荷都随进气负荷基本成线性的关系，即体系中的甲苯、 甲醇、丙烯酸乙酯基本达到完全的降解，这时停留时间对去除负荷的影响不大； 3 4 ，基暑u11v ilo#日扫ij03u。一g。一 浙江工业大学硕士研究生学位论文 但是当进气负荷逐渐增大时，去除负荷的变化会随停留时间逐渐趋于明显，停留 时间为9 0s ，7 5s ，6 0s ，4 5s ，3 0s 对应的最大去除负荷分别为5 6 6 4 ，6 1 2 8 ， 7 6 7 1 ，9 5 6 8 ，9 5 3 9g m 3 h ，对应的进气负荷分别为6 3 2 ，7 2 5 3 ，9 2 7 1 ，11 9 6 8 和1 4 4 9 6e d m 3 h 。e b r t = 4 5s 时反应体系对混合废气的降解效果和e b r t = 3 0s 时最大去除负荷接近；说明生物滴滤塔可以在e b r t = 4 5s 时运行可以减少运行 的费用，而其对混合废气的去除负荷不会发生明显的变化。 l o a d i n gr a t e ( g m 3 h ) 图3 1 0 不同停留时间下去除负荷随进气负荷的变化 f i g 3 10e l i m i n a t i o nc a p a c i t ya td i f f e r e n tl r sf o rd i f f e r e n te b r t 3 5 一ii1吕s一蚤i。四a8 il。口母ligil叫 浙江工业大学硕士研究生学位论文 3 3 2 进气负荷的影响 甲醇、甲苯、丙烯酸乙酯及混合废气去除负荷及去除率随进气负荷变化情况 如图3 1 1 ( a - d ) 所示。图中的直线代表了1 0 0 去除线，由图可以看出，在9 0s ， 7 5s ，6 0s ，4 5s ，3 0s 五个不同e b r t 条件下进气负荷与去除负荷的变化趋势基 本是一致( 即反应体系中混合废气基本达到完全降解) ：当进气负荷比较低时，去 除负荷会随进气负荷的增加基本成线性的增加，去除率都在9 0 以上，当甲醇进 气负荷大于4 8 m 3 h 时，去除负荷基本趋于稳定，为4 0 m 3 h 左右，此时对甲 醇的去除效果最佳；同样，进气负荷再增大时，去除负荷就随停留时间变化逐渐 趋于明显。当甲苯进气负荷大于4 0g m 3 h 时，去除负荷趋于3 0g m 3 h 左右；当 丙烯酸乙酯进气负荷大于4 8g m 3 h 时，去除负荷趋于3 5 m 3 h 。当混合废气的 总进气负荷大于1 2 0g m 3 h ，去除负荷趋于1 0 0g m 3 h 左右，此时反应器对体系 的降解效果最好。 l o a d i n gr a t e ( g m s l h 、 l o a d i n gr a t e ( g m 3 h ) 图3 1 1 混合废气去除负荷及去除率随进气负荷的变化 3 6 k苹nes一蚤一篇导。c。焉clu=10c日暑q夏 一l卜ng，s一蚤i。&g旨=星一gii。羔bu日i暑 6 (n盖蚤【3日导u lf。嘣u【uifi芑h “clc瓷一)l。墨眄u匕。=日c91iu a u u n l o 上 浙江工业大学硕士研究生学位论文 f i g 3 1le l i m i n a t i o nc a p a c i t yo f t o l u e n e ，m e t h a n o l ，e t h y la c r y l a t ea n dr e m o v a le f f i c i e n c yv e r s u s i n l e tl o a d i n gr a t e 本实验的降解过程包括从气相扩散到生物膜表面，然后在生物膜的内部被微 生物降解的两个过程，而混合废气的传质过程是降解过程的关键步骤。进气负荷 逐渐增加，甲苯、甲醇、丙烯酸乙酯在反应体系中的传质速率也会增大，降解过 程速度加快，所以当进气的负荷增加时，虽然去除率会有一定的下降，但是去除 负荷也会增大，由于进气负荷增加使得混合废气的传质速率能够达到最大值，且 受体系中微生物降解能力的有限，使得去除负荷会趋于稳定。 甲苯、甲醇、丙烯酸乙酯的去除负荷极限能够在以后的工程实际中得到应用， 由废气的浓度和进气的流量计算废气中甲苯、甲醇、丙烯酸乙酯的进气负荷，并 与去除负荷的最高极限( e c m d 相比，这样能够初步判断净化以后是否达到标准的 要求，在保证去除率较高的情况下，尽可能的提高去除负荷在工程的实际应用价 值。去除负荷主要取决于b t f 内微生物的总量，因此，微生物丰富的含量对于 b t f 净化废气，提高去除负荷有重要的意义。 3 3 3 进气浓度的影晌 浙江工业大学硕士研究生学位论文 图3 一1 2 进气浓度对去除率的影响 f i g 3 12e f f e c to fi n l e tc o n c e n t r a t i o no nr e m o v a l r a t e 混合废气去除负荷和去除率随进气浓度变化如图3 1 2 所示，州分别为甲 苯、甲醇、丙烯酸乙酯去除负荷和去除率以及三者总的去除负荷和去除率随进出 口浓度变化的情况，考察了停留时间为7 5 s 时进气口浓度对去除的效果影响。随 着甲苯进气的浓度从1 0 3 9 6 提高到5 1 0 2m g m 3 ，甲苯的去除效率从9 8 2 下降 到8 2 3 ；甲苯进气负荷大于4 0 酊h 时，去除负荷趋于3 0g m 3 h 左右；甲醇 进气浓度从1 2 5 3 提高到4 9 5 3m g m 3 ，去除率从9 9 下降到9 0 8 ；当甲醇进气 负荷大于4 8g m 3 h 时，去除负荷基本趋于稳定，为4 0g m 3 h 左右；丙烯酸乙酯 进气浓度从1 0 5 提高到5 0 4 5 m g m 3 ，去除率从9 9 8 下降到8 6 8 ；当丙烯酸乙 酯进气负荷大于4 8 m 3 h 时，去除负荷趋于3 5g r n 3 h ；混合废气总的进气浓度 从3 3 4 2 6 提高到1 5 0 9 9m g m 3 ，去除率从9 9 下降到8 6 6 3 ；当混合废气的总 进气负荷大于1 2 0g m 3 h ，去除负荷趋于1 0 0g m 3 h 左右。这说明，在比较高的 进气负荷条件下，由于受到反应体系内气液传质和有效生物量的限制，单位生物 量对底物转化的能力趋于稳定，达到最大值。 3 3 4c 0 2 生成量的分析 ( 1 ) c 0 2 生成负荷与b t x 去除负荷的线性关系 在b t f 运行过程中，有机废气在有氧气的条件下被微生物降解成h 2 0 和 c 0 2 ，也可以被微生物利用然后合成自身物质 1 0 3 3 0 4 】。污染物的矿化率能用来表 征，而c 0 2 生成量也是表征b t f 去除有机废气运行性能的一个重要参数。 c 0 2 生成量随混合废气去除负荷的变化情况如图3 1 3 所示。在不同e b r t 下，c 0 2 产量随混合废气去除负荷是呈线性关系：y = 1 7 3 l x 。根据反应式，甲醇： 2 c h 4 0 + 3 0 2 2 c 0 2 + 4 h 2 0 ，而理论上的c 0 2 生成量与甲醇的去除负荷呈线性关 系是y = 1 3 7 5 x ；甲苯：c 7 h 8 + 9 0 2 7 c 0 2 + 4 h 2 0 ，c 0 2 生成量与甲苯的去除负荷 的线性关系是与y = 3 3 4 x ；丙烯酸乙酯：c 5 h 8 0 2 + 6 0 2 _ 5 c 0 2 + 4 h 2 0 ，y = 2 2 x ； 因此，理论上的c 0 2 生成量与此三种混合废气去除负荷的线性关系是 y = 1 3 7 5 3 3 4 x ，理论平均值y = 2 3 0 5 x ，因此b t f 对该类混合废气的平均矿化率 浙江工业大学硕士研究生学位论文 可达7 5 0 5 ，这表明该体系具有较高的矿化性能。j i n 等1 0 5 1 报道生物滴滤塔降 解甲醇矿化率为5 1 左右。h u s s e i n 等【1 0 6 1 式和上流式生物过滤塔处理甲苯废气， 其矿化率分别为8 1 和7 0 。 e l i m i n a t i o nc a p a c i t y ( g m 3 h ) 图3 1 3c 0 2 生成量随混合废气去除负荷的变化关系 f i g 3 13r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec 0 2p r o d u c t i o nr a t ea n dm i x t u r e se l i m i n a t i o nc a p a c i t y 但是，由图中可知，c 0 2 实际生成量与理论的生成量之间存在一定的差距， 这可能是由于混合废气的一部分已经转化为生物质碳来提供微生物的自身生长， 另一部分则转化为c 0 3 二，h c 0 3 - 或者h 2 c 0 3 的形式存在于液相当中，其他的小部 分可能生成了不易被降解的中间物质。 ( 2 ) 生物滴滤塔不同部分的c 0 2 生成量 在进气负荷不同的条件下，b t f 上下层对有机废气的去除效果贡献不同，所 以其对c 0 2 生成量也会有不同。b t f 上下层c 0 2 生成的百分比随混合废气去除 负荷的变化如图3 1 4 所示，由图可以看出，下层的c 0 2 生成量占全部生成量的 百分比始终高于上层，在混合废气去除负荷为1 4 5g m 3 h 时，下层c 0 2 的生成 量占全部生成量的8 5 5 ；随去除负荷的逐渐增大( 同时也伴随着停留时间的缩 短) ，下层c 0 2 的生成量百分比减小，当去除负荷为1 0 6 7g m 3 h ，上下层c 0 2 生成量相差不大；这与上下两层对去除负荷的贡献率基本是一致的( 数据未给 3 9 一iihuvq恙i口。一_dj它。-ia n o u 浙江工业大学硕士研究生学位论文 出) 。当去除负荷比较低时，下层对混合废气去除的贡献率要大于上层，但随着 去除负荷增加，下层的去除负荷占全部负荷的百分率降低。这可能是因为当 e b r t 长，进气负荷比较低时，下层对混合废气的降解起到了主要的作用，降解 就较彻底；但是随着e b r t 的缩短，进气负荷增加，下层对混合废气的降解能力 就减弱，因此c 0 2 的生成量也减少。 e l i m i n a t i o nc a p a c i t y ( g m 3 h ) 图3 1 4 滤塔不同部分c 0 2 生成的百分含量随混合废气去除负荷的变化 f i g 3 - 14c a r b o nd i o x i d ep r o d u c t i o np e r c e n t a g e si nd i f f e r e n ts e c t i o n so fb i o t r i c k l i n gf i l t e r v e r s u sm i x t u r e se l i m i n a t i o nc a p a c i t y 3 4 生物滴滤填料床特性参数变化 3 4 1 床层压降 压降也是表征b t f 中微生物生长情况的及其运行性能的一个重要参数，压 降的增加主要是因为生物量的生长使填料被压实，床层压降对计算处理污染物需 要的能耗起到很重要作用【1 0 7 。1 0 9 1 的反应器内的压降随时间的变化情况如图3 1 5 所示，随反应器运行时间增加，进气负荷的提高，压降在缓慢上升，这是因为随 着反应器开始挂膜，进气负荷的提高使微生物大量快速生长，导致填料的表面空 4 0 装v o比矗_ljoo-oq ao留oj口oici(，nu 浙江工业大学硕士研究生学位论文 隙率变小，从而使滴滤塔内的压降增大。当e b r t = 6 0s ( 第8 5 1 2 0 天) 时压降变化 较明显，从5 1m m h 2 0 提高到9 2m m h 2 0 ，到第1 6 0 天，反应体系内的压降基 本不变，这表明反应器运行情况良好，生物量已经基本稳定。b l a s a m tm 等【1 1 0 】 嗜热的和嗜温的反应器运行了2 0 5 天后压降达到了6m m h 2 0 和1 1m m h 2 0 ； w r i g h t 等【1 1 1 】生物过滤塔在运行了2 5 0 天后压降仍小于1 0m m h 2 0 ；同样 n a m k o o n g 等1 1 2 1 反应器的压降大于6 0m m h 2 0 时却仍然正常能运行；因此，只 要体系的压降控制在一定的范围内都可以保证起对目标污染气体有比较好的去 除效果。 o n z g g 、_ 2 j 器 o - 凸一 o p e r a t et i m e ( d a y s ) 图3 1 5 反应器中压降的变化 f i g 3 15t o t a lp r e s s u r ed r o pa l o n gb i o t r i c k l i n gf i l t e ra tv a r i o u sp h a s eo ft h eo p e r a t i o n 3 4 2 孑l 隙率和生物膜厚度 床层孔隙率和生物膜厚度是反映填料床特性的重要参数。图3 1 6 表明生物 滴滤塔在运行过程中，填料层生物膜厚度和孔隙率随运行时间的变化，反应体系 运行至1 6 0 天时，上、下层平均生物膜厚度已分别增至1 7 8 和2 3 4n q l t l ，最后趋 于稳定，但是下层的生物膜厚度始终高于上层的生物膜厚度。相反的，孔隙率则 呈现出逐渐降低的趋势，反应器运行至1 6 0 天时，生物滴滤塔的上、下层孔隙率 浙江工业大学硕士研究生学位论文 已从启动期的8 5 牙h8 0 降低至7 0 和4 5 6 ，这时孔隙率基本趋于稳定，但是 下层孔隙率明显低于上层的孔隙率。床层孔隙率和生物膜厚度也是影响压降的主 要因素。 ，、 摹 、- 蚤 磊 2 o 山 口一p o r o s i t yi n9 0 c m 一b i o f i l m t h i c k n e s si n9 0 c m o p e r a t et i m e ( d a y s ) 图3 1 6 生物膜厚度与床层孔隙率的变化 ，、 吕 g 胃 器 互 2 苦 g 蠢 2 f i g 3 16t h ee v o l u t i o no fb i o f i l mt h i c k n e s sa n dp o r o s i t yi nl o n g - t e r mb t f 3 4 3 生物量沿径向分布 塔内的微生物量也是衡量生物滴滤塔运行性能的一个重要参数。实验期间定 期取塔内的填料进行生物膜上生物量测定。图3 1 7 是生物滴滤塔在稳定运行期 间不同工况条件下填料层生物量随时间的变化情况。从图中可知，在距进气口 2 0c m 处稳定在5 0m gv s s g 填料左右，在距进气口4 5c m 处稳定在3 6m gv s s g 填料左右，在距进气口9 0c m 处稳定在2 2m gv s s g 填料左右，在距进气口1 1 5 c m 处稳定在1 2m gv s s g 填料左右。所以在稳定运行期的每一个阶段，生物量 都比较为稳定。从实验发现，在b t f 内上层生物量明显低于下层的生物量，说 明下半段的填料层生物量较多，去除的效果就较好。这与对塔内上下段产生的 c 0 2 量的分析结果是一样的。 4 2 浙江工业大学硕士研究生学位论文 o p e r a t et i m e ( d a y s ) 图3 1 7 生物量随时间的变化 f i g 3 17b i o m a s sa c c u m u l a t i o nv e r s u so p e r a t i o n a lt i m ed u r i n gs t e a d y s t a t eo p e r a t i o n 3 5 本章小结 ( 1 ) 在挂膜前对驯化过的活性污泥的降解性能进行检测，结果表明甲苯比甲醇、 丙烯酸乙酯都难降解，甲醇比丙烯酸乙酯又更容易降解。其次对活性污泥的最适 p h 进行考察，发现p h6 7 左右的降解效果是最好的。采用液一气相联合循环法 挂膜，在甲苯、甲醇和丙烯酸乙酯进口浓度分别为1 0 0 5 0 0m g m 3 ，停留时间为 9 0s 的条件下，驯化过的活性污泥反应器在1 周左右就能完成挂膜。电镜结果表 明，挂膜前后填料的表面明显已经有生物膜形成，反应器内优势菌以杆菌为主 ( 2 ) 随着进气负荷的不断增大，甲苯、甲醇、丙烯酸乙酯去除率逐渐下降，当进 气负荷小于7 0g m 3 - h 时，不同的停留时间下反应体系对甲醇和丙烯酸乙酯的去 除率分别稳定在9 0 和8 8 以上，对甲苯的去除率相对较低，稳定在8 2 5 以上。 ( 3 1 当进气的负荷小于6 0g m 3 h 时，甲苯、甲醇、丙烯酸乙酯基本达到完全的降 解；但是当进气负荷逐渐增大时，去除负荷的变化会随停留u 寸f f i j 逐渐趋于明显， 停留时间为9 0s ，7 5s ，6 0s ，4 5s ，3 0 s 对应的最大去除负荷分别为5 6 6 4 ，6 1 2 8 ， 7 6 7 1 ，9 5 6 8 ，9 5 3 9g m 3 h ，对应的进气负荷分别为6 3 2 ，7 2 5 3 ，9 2 7 1 ，1 1 9 6 8 和1 4 4 9 6g m 3 h ，表明b t f 可同步高效净化中低浓度多组份v o c s 废气。 4 3 浙江工业大学硕士研究生学位论文 f 4 ) b t f 可对甲苯、甲醇及丙烯酸乙酯类多组分v o c s 废气实现较高程度的矿 化，其矿化率可达7 5 0 5 ：其填料床下层c 0 2 生成量占总生成量的比例始终高 于上层。 ( 5 ) 随着进入反应体系中负荷的不断增大，压降缓慢的上升，但是一直能够稳定 在一定的范围内。通过对填料上生物量变化的分析表明，在稳定运行期间，生物 量都比较为稳定。生物膜厚度和孔隙率的研究表明，开始分别呈上升和下降的趋 势，最后又都趋于稳定。生物滴滤塔的这些特性参数的研究都表明，反应器的运 行的稳定性良好。 浙江工业大学硕士研究生学位论文 第四章生物滴滤塔多组分v o c s 组分间相互作用 生物滴滤对甲苯降解的的研究很多，相应的报道也比较多。我国用生物法降 解v o c s 也是从甲苯开始的，至今还是以生物滴滤法降解甲苯的研究居多，而且 研究相对比较深入，提出了一些动力学模型及降解理论。目前，国内外已有的报 道多为采用生物滴滤过滤技术处理单一组分v o c s 的研究1 1 1 3 。1 15 1 ，而关于多组 分废气生物净化的研究相对较少 1 1 6 , 1 1 7 】，更鲜见于采用生物法处理制药和精细 化工等行业排放的甲苯、甲醇及丙烯酸乙酯类多组分废气的相关报道。现实中 往往v o c s 为比较复杂的多组分混合废气，为了更有效地用生物滴滤法同时净化 甲苯、甲醇及丙烯酸乙酯，本文先对各单一组分的生物滴滤规律进行研究，再 对多组分的混合废气的生物滴滤进行分析。 表4 1b t f 处理甲苯、甲醇、丙烯酸乙酯的进气组成 t a b l e 4 1e x p e r i m e n t a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n so ft o l u e n e ，m e t h a n o l ，e t h y la c r y l a t e d e g r a d i n gb t f 4 5 浙江工业大学硕士研究生学位论文 本实验根据不同运行进气组成和进气浓度分阶段进行，此b t f 整个运行过 程的进气变化见上表4 一l 。第1 阶段是反应器启动阶段，第1 i 阶段是甲苯驯化后 先后通入甲醇和丙烯酸乙酯，第1 i i 阶段是甲醇驯化后先后通入甲苯和丙烯酸乙 酯，第1 v 阶段是丙烯酸乙酯驯化后先后通入甲苯和丙烯酸乙酯。在整个运行过 程中，总进气浓度、进气流率、停留时间都基本保持不变，分别为1 2 6 0g m 3 h 、 o 3 8 9m 3 h 、9 0s ，每个操作条件进行3 4 天。 4 1 各组分间相互作用 本实验的反应器启动条件和第三章中提及的启动条件是一致的，因此所获得 的实验结果包括启动的生物相，去除率，去除负荷等均基本一致。在本章节不再 讨论反应器的挂膜启动阶段的运行性能。 4 1 1 甲醇和丙烯酸乙酯对甲苯去除率的影响 霎 孓 兰 竺 。 蹬 兰 雾 。 暑 受 4 6 ”帅蛐加 浙江工业大学硕士研究生学位论文 图4 1 生物滴滤塔对甲苯、甲醇和丙烯酸乙酯的去除效果 f i g 4 1t o l u e n e m e t h a n o la n de t h y la c r y l a t er e m o v a lb yb t f 图4 1 ( a ) 是在停留时间为9 0s 条件下，只通入浓度为3 0 0 1 5 0 0m g m 3 甲苯 气体，生物滴滤塔对甲苯的去除效果。运行时间在2 0 天左右。从图中可知，去 除率随着进气浓度的提高慢慢下降，但是生物滴滤塔对甲苯有较高的去除率和稳 定性，去除率保持在8 0 以上。这说明微生物对甲苯的降解能力和适应能力都比 较强，而且生物滴滤塔对甲苯的去除能力是一定的。 图4 1 ( b ) 是在上述实验之后，向生物滴滤塔中通入总浓度为3 0 0 1 5 0 0m g m 3 的甲苯和甲醇混合气体( 甲苯和甲醇的进气浓度比例基本保持在1 ：1 ) 。生物滴滤 塔对甲苯和甲醇降解的结果。从图可以看出，刚开始甲醇的去除率随着进气浓度 的提高反而提高了，这可能是由于刚开始反应器内的微生物对甲醇的适应力很 强，对它的降解能力越来越高。在增加了低浓度的甲醇组分以后，甲苯的去除率 基本保持原有水平，略有下降趋势，但是当甲醇浓度较高时，生物滴滤塔对甲苯 和甲醇都呈下降的趋势，但是对甲苯的下降幅度更大一些。说明在甲苯和甲醇同 时存在的条件下，生物滴滤塔内的微生物对甲醇的降解优先，高浓度的甲醇也抑 制了其对甲苯的去除。 通入甲苯和甲醇之后，换成通入甲苯和丙烯酸乙酯，两组分总进气浓度从 3 0 0 提高到1 5 0 0m g m 3 ( 甲苯和丙烯酸乙酯的进气浓度比例也基本维持在1 ：1 ) 。 对不同进气浓度下的去除率进行考察，得到的实验结果如图4 1 ( c ) 所示。由图可 知，低浓度的丙烯酸乙酯随着进气浓度的提高，去除率慢慢上升。这可能也是反 应器内微生物对丙烯酸乙酯很快适应，降解能力很快提高。低浓度的丙烯酸乙酯 条件下，甲苯的去除率基本平衡，稍微有点下降。随着丙烯酸乙酯进气浓度的提 高，甲苯和丙烯酸乙酯的去除率都下降了，但是甲苯的去除率下降的趋势更明显。 这意味着在两者共存的条件下，生物滴滤塔对丙烯酸乙酯更容易被微生物降解， 高浓度的丙烯酸乙酯抑制了微生物对甲苯的降解。 4 7 浙江工业大学硕士研究生学位论文 4 1 2 甲苯和丙烯酸乙酯对甲醇去除率的影响 i n l e tc o n c e n t r a t i o n ( m g m 3 ) 图4 2 生物滴滤塔对甲醇、甲苯和丙烯酸乙酯的去除效果 f i g 4 2m e t h a n o l ，t o l u e n ea n de t h y la c r y l a t er e m o v a lb yb t f 图4 - 2 ( a ) 是在停留时间为9 0s 条件下，只通入浓度为3 0 0 1 5 0 0m g m 3 甲醇 气体，生物滴滤塔对甲醇的去除效果。运行时间在2 0 天左右。从图中可知，甲 醇的去除率随着进气浓度的提高慢慢下降，但是生物滴滤塔对甲醇有较高的去除 率和稳定性，去除率保持在9 1 以上。这说明生物滴滤塔内微生物对甲醇的降解 能力和适应能力都较强，但是它对甲醇的去除能力也是一定的。 图4 - 2 ( b ) 是在上述实验之后，向生物滴滤塔中通入总浓度为3 0 0 1 5 0 0m g m 3 4 8 浙江工业大学硕士研究生学位论文 的甲醇和甲苯混合气体( 甲苯和甲醇的进气浓度比例基本保持在1 ：1 ) 。生物滴滤 塔对甲醇和甲苯降解的结果。从图可以看出，刚开始甲苯的去除率随着进气浓度 的提高反而提高了，这可能是由于刚开始反应器内的微生物对甲苯的适应力较 高，对它的降解能力有所提高。随着甲醇浓度的提高，甲醇的去除率基本保持原 有水平，略有下降趋势，但是当甲醇浓度进一步提高时，生物滴滤塔对甲苯和甲 醇都呈下降的趋势，但