（应用化学专业论文）太阳能电池偶氮型敏化染料的合成.pdf

中文摘要 本文首先在微波辐射条件下，利用邻氨基苯酚和对氨基苯甲酸在多聚磷酸催 化下进行缩合反应，合成了2 一( 4 一氨基苯基) 苯并嗯唑，考察了辐射时间、辐射功 率和催化剂等因素对反应收率的影响，得到了较佳的反应条件：多聚磷酸( p p a ) 为催化剂，辐射功率2 6 0 w ，辐射时间为4 m i n ，产物收率为6 1 。 此中间体与亚硝酸钠在盐酸水溶液进行重氮化，所得的重氮盐与3 一羟基2 萘甲酸、对羟基苯甲酸和对氨基苯甲酸进行偶合反应合成了一系列单偶氮染料。 研究了原料配比、反应时间和反应温度等反应条件对重氮化反应和偶合反应的影 响，确定了较佳的反应条件。对粗产品进行了提纯处理，最终产物通过m s 、红 外吸收光谱和紫外光谱进行了表征，确定了结构。并对它们的电化学性能进行了 测试。 通过对氨基苯甲酸进行重氮化，然后与3 羟基2 萘甲酸、对羟基苯甲酸、 咪唑和苯酚进行偶合反应，合成了另一系列单偶氮染料，考察了反应时间和反应 温度等因素对反应及收率的影响。最终产物通过1 h n m r 、红外吸收光谱和紫外 光谱进行了表征。 通过循环伏安法测得了偶氮染料的氧化还原电位，从热动力学上说明了其作 为敏化染料的可能性。 尝试了对所合成的单偶氮化合物进行与金属化合物c u c l 2 、醋酸铜和r u c l 3 的络合反应。通过红外光谱、紫外可见吸收光谱初步证明了络合反应。 关键词：染料敏化太阳能电池；偶氮染料；2 一( 4 - 氨基苯基) 苯并嗯唑；氧化 还原电位；合成 a b s t r a c t u n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ，t h ec o m p o u n d2 - ( 4 - a m i n o p h e n y l ) b e n z o x a z o l ew a s s y n t h e s i z e db yc o n d e n s a t i o no fd a m i n o p h e n o la n dp - a m i n o p h e n o la c i dc a t a l y z e db y p o l y p h o s p h o r i ca c i d t h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o nt i m e ，m i c r o w a v ep o w e ro u t p u ta n d c a t a l y s tw e r es t u d i e d t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nw a sa sf o l l o w s ：p p aa s c a t a l y s t ，m i c r o w a v ep o w e r2 6 0 wa n dm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nt i m e4m i n t h ey i e l d w a s6 1 t h e2 - ( 4 一a m i n o p h e n y l ) b e n z o x a z o l ec o m p o u n dw a sf i r s td i a z o t i z e dw i t hs o d i u m n i t r i t ei nh y d r o c h l o r i ca c i dt og e n e r a t ea n i l i n ed i a z o n i u ms a l ta n dt h e nr e a c t e dw i t h c o m p o u n d ss u c ha s3 - h y d r o x y - 2 - n a p h t h o i ca c i d ，p - h y d r o x y b e n z o i ca c i da n dp - a m i n o - b e n z o i ca c i d t h ei n f l u e n c e so fm o l a rr a t i oo fr a wm a t e r i a l s ，r e a c t i o nt i m ea n d r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e r es t u d i e da n dt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nw a sg e r e d s e p a r a t e l y t h e c r u d ep r o d u c t sw e r ep u r i f i e da n dt h ef i n a l c o m p o u n d sw e r e c h a r a c t e r i z e dw i t hm s i rs p e c t r o s c o p ea n du 啊s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r a t h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so ft h e s ea z oc o m p o u n d sw e r et e s t e d a n o t h e rk i n do fa z od y ew a ss y n t h e s i z e df i r s t l yb yt h ed i a z o t i z i n go fp - - a m i n o p h e n o la c i da n ds e c o n d l yb yt h ec o u p l i n go fd i a z o n i u ms a l tw i t h3 - h y d r o x y - - 2 - - n a p h - t h o i ca c i d ，p h y d r o x yb e n z o i ca c i d ，i m i d a z o l ea n dp h e n o ls e p a r a t e l y t h ei n f l u e n c e s o fr e a c t i o nt i m ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r et ot h er e a c t i o na n d y i e l dw e r es t u d i e d t h e f i n a l c o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t h1 h n m r , m s ，i rs p e c t r o s c o p e a n d u v - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r a a tl a s tt h ec o m p l e x a t i o no fa z od y e sw i t hc u c l 2 、c u ( a c ) 2a n dr u c l 3w a sa t t e m p t e d t h ef i n a lc o m p l e x e sw e r ep r o v e dn o tt h er e s u l tw ee x p e c t e db yt h ec h a r a c t e r i z a t i o no f i ra n du v 二v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r a k e yw o r d ：d y es e n s i t i z e ds o l a rc e l l ；2 ( 4 一a m i n o p h e n y l ) b e n z o x a z o l e ；a z od y e ； o x i d a t i o n - r e d u c t i o np o t e n t i a l ( o r p ) ；s y n t h e s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作糍：钒佘弋撕期咄7 年多月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权：苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和倍阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 橼融f j 签字日期：如7 年莎月日 新虢专绎 签字蹴矽，7 年g 月7 日 天津大学硕上学位论文前言 第一章前言 当今世界能源危机问题，燃烧矿物能源引起的温室效应及环境污染问题等引 起了人们的高度重视。太阳能占地球总能源的9 9 以上，与化石燃料相比，太阳 能取之不尽、用之不竭：与核能相比，太阳能更为安全，其应用不会对环境构成 任何污染；与水能、风能相比，太阳能利用的成本较低，且不受地域限制。全世 界1 年的能源消耗仅相当于太阳能照射地球4 5m i n 的能量，因此太阳能越来越 受到人们的重视。长期以来，科学家们一直在寻找有效的太阳能转换装置，其中 之一就是研制太阳能电池。1 9 9 1 年瑞士g r a t z e l 小组研制出用羧酸联吡啶钌( i i ) 染料敏化的t i 0 2 纳米晶多孔膜作为光电阳极的化学太阳能光电池，称为染料敏化 纳米晶体太阳能光电池( d y e s e n s i t i z e dn a n o c r y s t a l l i n ep h o t o v o l t a i cs o l a rc e l l s ) 或 g r a t z e l 电池，目前其光电转换效率已稳定在1 0 以上，而成本仅为硅光电池的 1 5 1 1 0 ，使用寿命可达1 5 年以上。该类太阳能电池具有结构、工艺简单，成 本低廉，易于制造的优点；其光电压是纳米t i 0 2 在光照下的f e r m i 能级与电解质 氧化还原电势之差，对光强度变化和温度变化不敏感，光稳定性好，对环境无 污染，是一种非常有前途的清洁太阳能装置，对它的研究将有利于缓解当今世界 的能源危机问题，具有非常重要的现实意义。 在太阳能电池中，光敏染料分子受到激发，跃迁至激发态，激发态将电子注 入到纳米t i 0 2 导带，实现电荷分离，产生光电流。光敏染料是整个电池的主要部 分，目前，研究最多的是联吡啶钌系列染料，此外，对酞菁、卟啉和纯有机染料 的研究也比较多。 偶氮化合物在合成上简单，而且目前偶氮类化合物已经广泛应用于光学、打 印复印技术等重要领域，但未见其在d s s c 中的应用。本文的目的是合成多种偶 氮化合物，并通过m s 、红外吸收光谱、紫外可见吸收光谱等方法对化合物进行 表征。试图为合成具有敏化功能的偶氮金属络合物做一些基础探索工作，为研究 偶氮染料的敏化性质进行原材料的准备。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 染料敏化太阳能电池( d s s c ) 概述 随着煤、石油、天然气等矿物能源的日益枯竭，人们迫切需要寻找其它的可 替代能源。太阳能具有取之不尽、用之不竭、安全可靠、无污染等优点，越来越 受到人们的广泛重视。目前研究和应用最广泛的太阳能电池主要是单晶硅，多晶 硅和非晶硅系列电池，然而硅电池原料成本高，生产工艺复杂。而且材料本身不 利于降低成本，这限制了它的民用化。 1 9 9 1 年，瑞士m g r l i t z e l 等【1 】首次将过渡金属钌的有机配合物作为染料吸附 在二氧化钛纳米晶多孔膜上制各成太阳能电池，电池总的转化率达7 1 这种制 作简单、成本低廉的太阳能电池迅速引起众多研究工作者的兴趣【2 】。染料敏化太 阳能电池( d s s c ) 完全不同于传统的太阳能电池。它具有重量轻，转化率高，制 作成本低等优点，正好满足了目前对可再生能源的大量需求。各国科学家纷纷从 不同角度研究这一新兴太阳能电池的潜在应用价值【3 】。 1 1 2d s s c 的结构与工作原理 - 所尸 。 藩( s s ) l o a d 、 图1 1d s s c 工作原理图 f i g 1 1t h ew o r kp r i n c i p l eo f d s s c 2 天津大学硕上学位论文 第一章文献综述 图l l 是以( i 。1 3 ) 为电解质溶液的染料敏化纳米太阳能电池敏化及电子转移 过程。d s s c 由透明导电膜的导电基片，多孔纳米晶二氧化钛薄膜，染料光敏化 剂，电解质溶液及对电极等几部分构成( 图1 1 ) 。 当能量低于二氧化钛禁带宽度( e 。= 3 2 e v ) ，但大于染料分子的特征吸收波长 的入射光照射到电极上时，吸附在电极表面染料分子中的电子受激发跃迁至激发 态，然后激发态的电子注入到二氧化钛的导带中，此时染料分子自身转化为氧化 态。注入到二氧化钛导带中的的电子富集到导电基片，并通过外电路流向对电极， 形成电流。处于氧化态的染料分子则通过电解质溶液中的电子给体，自身恢复为 还原态，使染料分子得到再生。被氧化的电子给体扩散至对电极，在电极表面被 还原，从而完成一个光电化学反应循环。具体过程可用下面式子表示【4 5 】 t i 0 2 s + h v _ t i 0 2 i s t i 0 2 i s + 一t i 0 2 i s + + e c b t i 0 2 1 s + + e - c b t i 0 2 i s t i 0 2 1 s + + 3 2i _ t i 0 2 1 s + 1 2 1 3 一+ e 一( p t ) _ 1 3 一 1 3 一+ 2 e c b 一3 i 一 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 1 21 3 一 ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) 评价d s s c 的参数3 】主要有5 个：短路电流密度( k ) ，开路电压( v ) ，填充因 子( f f ) ，入射光光电转化效率( i p c e ) 撇转化效率( 瑁) 12 4 0 9 h z 4 】 ( 1 ) i p c e2 p j w 2 n m i p h 单位面积的入射光产生的光电流 p 单位面积的入射光产生的能量 一警挚 i p h ( m a x ) v r h ( m a x ) 表示电池最大输出功率 ( 3 ) 叩2 j s e * i v o e * 一f f 入射太阳光的能量 ( 4 )k电池的短路电流是指电路处于短路( 即电阻为零，只连接对电极 和安培计) 时的电流。它是光电池所能产生的最大光电流，此时的光电压为零。 ( 5 ) 电池的开路电压是指电路处于开路( 即电阻为无穷大，只连接 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 参比电极和伏特计) 时的电压。它是光电池所能产生的最人电压，此时的电流为 零。理论上开路电压等于光照下半导体t i 0 2 的f e m i 厶邑级( e f e l l l i ) t i 0 2 与电解质中 的氧化还原可逆电对的n e m s t 电势e r 爪之差。可用下式1 4 来表示： v o c = 1 q e f e i i i i e r r 】 其中q 为完成一个氧化还原反应所需要的电子数目。 1 1 3 敏化染料的要求 由d s s c 的原理知，敏化染料起着非常重要的作用，它应具有以下性质： ( 1 ) 对太阳光应具有良好的广泛吸收，有较高的摩尔消光系数。 ( 2 ) 与半导体吸附性能良好，分子稳定。 ( 3 ) 染料分子激发产生的光电子能量l t , - - 氧化钛薄膜费米能级应高。 ( 4 ) 染料分子本身的最低能量空轨道( l u m o ) 应比二氧化钛导带边缘的能 级高。 ( 5 ) 染料分子中配体的电子云轨道应与薄膜中二氧化钛的电子云轨道部分重 叠，这样激发产生的光电子可由染料分子中配体无势垒地转移到二氧化钛上。 ( 6 ) 激发态寿命长。 ( 7 ) 在太阳光照射下能级经受不少于1 0 8 次的激发还原。 1 2 敏化染料的种类 1 2 1 联吡啶钌系列染料 联( 或多) 吡啶钌系列是目前研究和应用最多的一类敏化染料，它们一直保 持着d s s c 的最高能量转换效率的记录。它们除具有上述对敏化染料的要求外， 还具有另外一些优点： ( 1 ) 它们有较宽的金属_ 联吡啶的电荷转移吸收带，与太阳光中的蓝绿光重 叠很好。 ( 2 ) 电子能够快速注入t i 0 2 导带，发生复合的几率很小。 ( 3 ) 在长期太阳光照下，这类染料十分稳定。 这类染料最早是 w o l f g a n g 小组开发的，他们最先在【r u ( b p y ) 3 】2 + ( b p y = 2 ，2 联吡啶) 的母体上引入羧基，以便在光解水系统中获得更有效的染料敏化剂 【6 1 。1 9 8 5 年g r a t z e l 等【7 1 把它引入d s s c 中，后来又在该染料的基础上引入了电子 给体如c i 。，h 2 0 ，b r ，r ，c n - ，n c s 等，合成并系统研究了形如c 妇r u ( l 1 ) 2 x 2 ( l 1 = 2 ，2 一联吡啶- 4 ，4 二羧酸，x = c i 、b r 、i 、c n 、n c s 等) 的系列羧酸多吡 啶钌染料敏化剂f 8 】。表1 1 列出t c s r u ( l 1 ) 2 x 2 系列染料的光谱数据。从表1 1 可 以看出，c 括一r u ( l 1 ) 2 ( n c s hl l , c s r u ( l 1 ) 2 ( c n ) 2 的吸收光谱红移4 1 m 。在这一系 4 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 列染料中，以被称为“红染料”的n 3 结构式为c 括- r u ( l 1 ) 2 ( n c s ) 2 和n 7 1 9 结构式 为( 刀b u 4 n ) 2 c s r u ( l i ) 2 ( n c s ) 2 染料的性能最优，它们也是目前在d s s c 中应用最 多的染料敏化剂。 表1 1 几种c i s r u ( l 1 h x 2 染料的光吸收、发光和电化学性能【9 】 t a b 1 一ia b s o r p t i o nl u m i n c s c e n c ea n dc l c c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o f c i s r u ( l 1 ) x 2c o m p l e x e s 【9 1 在对- - = ( 2 ，27 联吡啶) 钌( i i ) 等化合物研究的基础上，g r j i t z e l 等【1 0 】合成t n 3 染 料( 1 ) ，其电子注入速度达到了f s 级( 飞秒，1 0 。5 秒) ，在a m l 5 ( 1 0 0 0 w m 2 太阳光) 条件下，d s s c 的叩为1 0 ；2 0 0 4 年他们报道了在n 3 染料中加入共吸附剂硫氰酸 胍盐，控制了染料在t i 0 2 表面的自组装，使d s s c 的瑁达到了1 1 0 4 ( a m l 5 ) ， 这是目前报道的最高转换效率【l 。然而这种染料的最大缺陷是在可见光的长波 区域缺乏吸收。为了扩展染料的光响应范围，他们对配体加以改进，在羧基与联 吡啶之间加入烯键，增大共轭体系使吸收光谱扩展，从而提高光响应范围。染料 k 8 1 2 1 ( 2 ) 与n 3 相比，摩尔消光系数增加了3 0 。2 0 0 1 年报道的黑色染料：b l a c k d y e 1 3 1 ( 3 ) ，也是基于同样的考虑，将联吡啶环扩大，增大了共轭体系，使羧基合 并到一个配体中，并且增加了硫氰根的数量，从而使染料在整个可见光至l j 9 2 0 n m 的范围都有良好的吸收，这是一种全吸收染料。i p c e 达到了8 0 ，d s s c 的r 值 达到1 0 4 ( a m l 5 ) 。这是目前发现的性能最好的染料敏化剂之一。 尽管n 3 和黑色染料都已经能够达到很高的转换效率，但在高温下容易脱附， 热稳定性还达不到要求。最近，g r i i t z e l 等先后报道了系列新型两性分子敏化剂 r u ( l ) ( l ，) ( n c s ) 2 】：z 一9 0 7 1 1 4 ( 4 ) ，使用该敏化剂的d s s c 具有良好的热稳定性，可 以在8 0 条件下稳定工作1 0 0 0 h ：加入d p a ( 2 ，6 吡啶二羧酸) 共吸附剂和z 9 0 7 形成混合的单分子染料层，提高了电压输出的稳定性和瑁值，其短路电流密度( 尽c ) 为1 4 1 6 m a c m ，开路电压( v o c ) 为7 2 2 m v ，瑁值为7 3 。z - 9 1 0 1 5 1 ( 5 ) ，通过扩 展染料z 9 0 7 非羧基取代联吡啶上的7 【共轭体系使金属到配体的电荷转移( m l c t ) 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 发生红移，提高了摩尔消光系数和对可见光的捕获能力，其在可见光区的吸收要 强于n 7 1 9 ( n 3 的四丁基铵盐) 和z 一9 0 7 ，在5 2 0 n m 处i p c e = 8 7 ，s c = 1 7 1 2 m a c m ，v o c = 7 7 7 m v ，r = 1 0 2 ( 川1 5 ) ；k 2 1 9 1 6 1 ( 6 ) 的设计也是基于同样的 思想，其摩尔消光系数也比n 7 1 9 和z 一9 0 7 高，热稳定性也很高，但瑁有所降低， 其以c = 1 4 6 1 m a c m ，v o c = 7 1l m v ，r = 7 0 ( a m l 5 ) 。 h o o h o o h o o c 3 4 对多核钌基多吡啶配合物的研究始于a m a d e l l i 等关于配合物( 7 ) 的报道【用。 阳光首先被两个r u ( b p y ) 2 ( c n ) 2 单元吸收，然后将能量传递到中- i ) r u b p y ( c o o ) 2 2 单元，外围单元对入射光的吸收起到了能量“天线”的作用，其i p c e 超过8 0 。 n a z e e m d d i n g 等 1 8 】还研究了类似的多核钌基敏化剂，也得到较好的光电转换效 率。但在长波区域“天线”不能增加光吸收效率，另外此类化合物由于空间体积大， 6 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 所以难于进入多孑l t i 0 2 中，这使能量“天线”的实际效率偏低0 9 , 2 0 。除羧基配合物 外，磷酸基和羟基配合物也被广泛研究。z a k e e r u d d i n 掣2 l 】报道了含磷酸取代基 的混配配合物( 8 ) ，在可见光的长波区域，该配合物的电子注入效率较高，在5 2 0 n m 处，i p c e m 双= 7 2 。r i c e 等【z z 】研究了含羟基取代基团配体的染料配合物( 9 ，1 0 ) ， 在联吡啶的外围有邻苯二酚。这种基团可以与t i 0 2 表面形成较好的键合，最大 i p c e 值分别为5 3 和4 3 ( a m l 5 ) 。 7 9 8 n c s 1 0 1 2 2 卟啉系列 卟啉及其同系物是自然界广泛存在的含四聚吡咯的有色杂环化合物，他们能 与铁、镁及其它金属离子相结合，形成含四个n 原子的平面正方形结构。对卟啉 周边环进行不同的取代可以调节其电子性质。而且卟啉在4 0 0 - - 4 5 0 n r n 及5 0 0 - - 7 0 0 n m 范围内有很强的吸收，这使得它有望应用于光电器件上【2 3 斟】。很多卟啉系 列染料己被使用，其中最为普遍的是m t c p p 。这类染料矿寿命比较长( 1 n s ) ， 并且它们的l u m o 与h o m o 符合敏化染料的要求。可以作为染料敏化太阳能电池 的敏化剂。 7 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 c h e r i a na n dw a m s e r t 巧j 报道：在a m1 5 条件下，得至i j t c p p 的性能参数为r = 3 5 ，f f = 6 2 ，v o c _ 4 8 5 m v ，i = 6 m a c m 。d u r r a n t 等f 2 6 】比较了没有络合金属的 t c p p ，z n t c p p 和n 3 - - - 种染料的电子注入与复合机理，并指出了卟啉敏化作用 较低的原因。o d o b e l 等【27 】最近研究指出：取代基团的性质对d s s c 的影响不大， 但取代基的位置( 间位、对位) 对d s s c 有较大的影响。并指出敏化染料与二氧化 钛的键合状态及键合的数量是影响d s s c 的重要因素。k o e h o r s t 等【2 8 】通过化学健 将两个卟啉环连在一起合成了两种新的化合物：d i m e ra 与d i m e rb 。 h d i m e ra ( m 1 = 2 h ，m 2 = z n ) d i m e rb ( m l = z n , m 2 = h ) d i m e ra 与d i m e rb 的单色光光电转换率值相 似( i p c e 4 3 0 n m = 3 , j = 1 0 m a c m 2 ) 这是由于右边卟啉环充当了吸收光的“天线”，也就是所谓的“天线效应”。k a l y a n a s u n d a r a i n 雄寸1 2 9 研究了天然染料( m u p ) 作为光敏剂，当m = z n 时，得i p c e = 4 5 ； 当m = c u 时，得其r = 3 1 。对吡咯环p 位取代进行研究的还有g 献z e l 小纠3 0 ，3 l 】得 到化合物c u - m p 的能量转化率r t = 2 6 。通过对比可以发现m u p 的总转化率叩比 c u m p 要高，而通过对比分子式可以看出，前者比后者要多6 个c o o h 基团。所 以其r 较高的原因是因为一方面c o o h 是强吸电子基团，增加了电子的离域；另 一方面是由于更多的c o o h 可以更容易与t i 0 2 键合，增加电子的注入，从而增 8 天津大学硕上学位论文 第一章文献综述 加其r 。 i - k ) o c c o o h m = z n i i 。s b v ( o ，c 1 ) m u p h o o cc h c u m p 最近，w a y n em c a m p b e l l 等 3 2 1 合成了一系列卟啉化合物( z n 3 ，z n 5 ，z n 8 ， z n 1l 和z n 1 3 ) ，在i 1 3 。电解质溶液中，这类化合物作为敏化染料，其i p c e 达8 0 。 特别，z n 一3 在a m l 5 条件下，j s 。= 1 3 0 士o 5 m a c r o 2 ；v o c = 6 1 0 - t 5 0 m v ；f f = 0 7 0 士0 0 3 ： r = 5 6 。这是目前所报道的卟啉系列作为敏化染料得到的最高的能量转化率。 c o o h z n - 3 z n 1 1 9 c o o h z n _ 5z n - 8 z n 1 3 h 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 但是，卟啉在合成上比较复杂，收率低，稳定性较差，光电转换率低( 最高 位5 6 ) 等缺点。要在太阳能电池中获得良好的应用需要做大量的工作。 1 2 3 酞菁系列 酞菁是有四个异吲哚结合而成的十六环共轭体，金属原子位于中央，与相邻 的四个异吲哚相连，在分子中引入磺酸基、羧酸基等能与t i 0 2 表面结合的基团 后，可用作敏化染料，分子中的原子可为z n ，c u ，f e ，t i ，c o 等。 s h e n 掣3 3 】以z n t c p c 为敏化剂，得到i p c e 。= 4 ( 6 9 0 n m ) 。n a z e e r u d d i n 等 使用二羟基胆汁酸和t b p 来减少z n t c p c 在t i 0 2 表面的团聚，使其以单体的形 式吸附于t i 0 2 表面i p c e ，姒在近红外区域达到4 5 ，j 。e = 5 m a c m - 2 , v = 4 0 0 m y , r = i ( a m l 5 ) 。他们还制备了含羧酸基和磺酸基吸附基团的酞菁a i o h t c p c ， z n t s p c 和a 1 0 h t s p c 。中心金属离子选择z n 和a l 是因为它们具有d 电子闭壳层 和良好的激发态性质。它们的i p c e 分别为1 3 ，3 0 ，l o ( 7 0 0 n m ) ，r 分别为 0 4 2 ，o 7 7 和0 1 4 ( a m l 5 ) 。研究表明，吸附基团与生色团之间的距离越短越好； 锌酞菁的敏化效果好于铝酞菁【3 4 1 。 a i o h t c p c ：m = a i ( i ) ；r 1j p = 一c o o h z n t s p c ：m = z n ( i i ) ；r 1 r 2 = s 0 3 h a 1 0 h t s p c ：m = a i ( i i ) ；r 1 心一s 0 3 h h e 掣”j 研究了含酯基取代基的z n p c b u 和p c b u ，用( c h 3 ) 3 c o l i 预处理t i 0 2 薄膜，其碱性使t i 0 2 表面的( t i o h ) 去质子化形成( t i o + ) ，使其表面呈现负离子 性，从而增加了表面活性，可以吸附一些难以吸附的基团，这样酯基酞菁就可以 吸附到t i 0 2 的表面，前者i p c e 。眦= 4 3 ( 6 9 0 n m ) ，后者i p c e 一= 5 9 ( 7 2 5 n m ) 。 后者由于络合了金属，增加了电子的离域，所以i p c e m 戤有所增加，同时其在可 见光区域的吸收也向长波方向移动。 l o 天津大学硕土学位论文第一章文献综述 c o o b u p h t h a l o c y a n i n e ( p c b u ) c o o b u z i n cp h t h a l o c y a n i n e 【i z n p c b u ) h e 等阳报道了以苯氧基取代的酞菁铝( a l t p p c ) 与十四羧酸作敏化剂。实验 显示，与i 的值随烷基链长的增加而增加，当烷基链长达到1 3 以后便不再 增i l l 而且与i 的值随添加到a i t p p c 中十四羧酸浓度比例的增加而增加， 当比例达0 1 时，其值开始下降。通过测试还显示，通过向a 1 1 p p c 中添加十四 羧酸比单独使用a i t p p c 作敏化剂，电池的效率会有所增加。 c h 3 ( c h 2 h 2 c o o h m y r i s t i ca c i d y a n a g i 等【3 7 】把t i o p c 真空沉积在纳米t i 0 2 的表面，通过x p s ，不间断电源 ( u p s ) 测试来研究染料的敏化过程，研究证明t i o p c 的l u m o 轨道能级比纳米 t i 0 2 的高0 3 3 e v ，这使电子转移而产生光电流，然而光致电流的效率很低。y a n a g i 等【3 8 】还研究了三价酞菁g a f c c l 、a i p c c i 和i n p c c i 真空沉积形成的薄膜的光电化 学性质，结果表明酞菁表面形貌、组成和成长方向对i p c e 有很大影响。最近， 袁慧等1 3 9 通过简易的溶液沉淀分离方法制得了纯度 9 7 的高纯金属酞菁的二甲 基亚砜( d m s o ) 溶液。应用制得产物对t i 0 2 薄膜进行敏化，发现经酞菁铁 ( t e p c ) 、酞菁钴( c o p e l ) 、双核酞菁钴铁( c o f e p c z ) 敏化的t i 0 2 薄膜的光催化性 天津大学硕上学位论文 第一章文献综述 能分别较未经敏化的t i 0 2 薄膜提高6 7 3 、6 3 o 、1 6 1 ，并通过一系列的对 比实验解释了双核酞菁钴铁催化效率低于前两者的原因为分子空间位阻过大，为 后续利用酞菁敏化t i 0 2 及其它光催化材料提供借鉴。 1 2 4 纯有机染料 纯有机染料不含金属，包括香豆素【4 0 1 、部花菁f 4 1 1 、卟啉【4 2 1 、聚甲) a l t 4 3 1 、类 胡萝b 素4 钔、二萘嵌苯【4 5 】、花菁素m 、半花菁【4 7 1 、紫檀色素【4 8 1 、叶绿素及其衍 生物【4 9 】等。早期人们对染料敏化的研究也是从有机染料开始的。纯有机染料的 种类繁多，成本较低，吸光系数高，便于进行结构设计。 但由于纯有机染料敏化的d s s c 的i p c e 和r 都较低，且染料的长期稳定性也 是个值得关注的问题，目前还很难与羧酸多吡啶钌类染料敏化剂相媲美。黄春辉 等以半花菁染料2 4 ( 二甲氨基) 苯乙烯基】苯并噻唑丙磺酸盐( b t s ) 和2 4 ( 二甲 氨基) 苯乙烯基】- 3 ，3 二甲基吲哚丙磺酸盐( i d s ) 作敏化剂的t i 0 2 电极经盐酸处理 之后，总的效率分别f f l 3 1 和1 3 分别上升到5 i ( b t s ) 和4 8 ( i d s ) 。y a n a g i d a 等【5 0 】应用苯基共轭的寡烯染料( p h e n y l - c o n j u g a t e do l i g o e n ed y e ) 作敏化剂，在 a m l 5 的太阳辐射下，获得了6 6 的光电转换效率。a r a k a w a 等分别合成了一系 列的香豆素染料( 结构如图1 2 所示，表1 2 y u 出了几种染料对应的d s s c s 的电池 参数) ，并应用香豆素n k x 2 2 6 7 7 染料作敏化剂，获得了和n 7 1 9 染料接近的光 电转换效率( 7 7 ) ，这些代表了有机染料敏化的d s s c 的新成果。 h 图1 2 几种香豆素染料的结构图 f i g 1 - 2s t r u c t u r eo fs e v e r a lc o u m a r i n 1 2 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 c 3 4 3 n k x 一2 3 l l n k x 2 3 1 l n k x 2 3 9 8 n k x 2 3 8 8 n k x 一2 5 8 6 n k x 2 5 9 3 n k x 一2 6 7 7 0 4 l 0 6 3 0 6 0 0 5 l o 5 0 0 4 7 0 6 7 o 7 3 o 5 6 o 6 3 o 7 l 0 6 0 0 6 4 o 5 0 0 7 3 0 7 4 o 9 5 6 6 0 3 4 4 1 0 6 4 7 2 7 7 1 2 5 多种染料的协同敏化 单一染料敏化受到染料吸收光谱的限制，很难与太阳的发射光谱相匹配，人 们设计了不同结构的染料配合使用，相互弥补各自吸收光谱不够宽的缺点，取得 了良好的效果。张宝文等【5 1 】设计合成了系列方酸菁染料，它们的吸收光谱与钌 配合物有非常好的互补性，在6 0 0 一- - - 7 0 0 n m 呈现一个非常强的吸收带，消光系数 较n 3 高1 个数量级，最大吸收峰较n 3 红移了1 0 0 n m 。利用该类染料与n 3 以一定的 比例协同敏化的t i 0 2 纳米晶电极的i p c e 最大值超过8 5 ，电池总的光电转换效率 较n 3 单一敏化提高了1 3 。图1 3 为三种方酸菁染料的结构式，表1 3 y s j 出了它们 单独作为染料敏化剂和作为钉羧酸多吡啶配合物的协同敏化剂的d s s c 电池行 为。从中可以看出，通过方酸菁和羧酸多吡啶钌染料按照一定比例的协同敏化， 拓宽了染料的光谱响应范围，取得了较好的电池参数，其中当s q 3 n 3 = 1 1 0 0 时， 电池的v o c ，j s c ，f f 和呀都要比n 3 单独敏化时要高。此外，陆祖宏等【5 2 】研究了四 羧基酞菁锌和c d s 协同敏化的t i 0 2 电极，发现协同敏化与单一染料敏化相比，不 仅拓宽了光谱响应范围，使吸收光谱红移，而且提高了光电转换的量子效率。 r 娟， r 。c 心c i - i p h r = c i - 1 2 c l - 1 2 c n z s o s q i s q 2 s q 3 图1 3 三种方酸菁染料的结构图 f i g 1 - 3s t r u c t u r eo f t h r e es q u a r y l i u mc y a n i n ed y e s 8 0 l 9 l 7 3 禾 b m n 挖 ：2 m m 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 表卜3 三种方酸蔷染料及其和n 3 染料协同敏化的d s s c s 的光电化学性能参数 t a b 1 - 3p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o t e r t i e so fd s s c sn 3d y ew i t hs e v e r a ls q u a r y l i u m c y a n i n ed y e s ，a n db o t ho f t h e ma ss e n s i t i z e r s 最近，l u k a ss c h m i d t m e n d e 等以吲哚类化合物( d 1 0 2 ) 为敏化剂，s p i r o - o m e t a d 为空穴传输材料，使电池的叩 4 ，这甚至高于相同条件下的钌系列染料， 达到固态d s s c 能量转化率的最高纪录。先前，有关于吲哚衍生物在液态电解质 中作为敏化剂的报道，测得其叩达到6 1 。 过家好等作了以n ，n 对羧苄基吲哚三菁敏化t i 0 2 电极的研究，见下图。在 膜厚为6 5 a m ，敏化时间6 小时条件下，i p c e 值最高达4 6 4 ，r 达1 7 0 。 t a m o t s uh o r i u c h i 等合成了一系列含吲哚母体环的化合物。如下图所示。 1 4 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 其中，d y el 的瑁达6 5 1 ，他们又对d y e l 进行了优化( 通过加入共吸附剂 及控制电解质溶液与染料浓度) ，最终使r 达8 0 0 。为目前非金属有机染料中r 最高。 1 3 偶氮染料 1 3 1 偶氮染料概述 偶氮化合物是一类电子高度离域的共轭型化合物，偶氮染料与过渡金属形成 金属配合物后，又赋予其不同的光和热的稳定性。它除了广泛应用于纺织印刷工 业外，在其他领域如作为有机光存储介质、光电子材料、有机分析试剂等都有应 用价值。近十年来，有关偶氮染料金属配合物在光存储领域的应用成为开发新型 光存储材料的一个热点，尤其是以日本的专利居多，显示出强大的生命力。 偶氮类染料的最大吸收波长落在近红外区域的品种不多，对偶氮染料作为光 存储材料的研究是近几年才发展起来的，而且偶氮染料的耐光、热的稳定性亦不 很高。通过对偶氮染料结构的调整，即在重氮组分中引入吸电子基团，在偶合组 分中引入给电子基团，降低共扼发色体系的共振能，则最大吸收波长将向长波方 向移动。同时，采用金属络合物的偶氮染料不仅可以大幅度的增加染料的最大吸 收波长，而且还可以提高其对光、热的稳定性。 杂环偶氮金属络合物染料具有优良的耐光性和热稳定性，其最大吸收波长可 以达到7 0 0 n m 以上，摩尔消光系数亦可达到1 0 5 m o l - 1 c m 。1 以上。 在染料生产中偶氮染料因应用广泛而占较大的比重，它们既可在纺织工业中 使用，也可用于食品、药物、化妆品及化学指示剂等方面。最近人们已经将它应 用于光电方面【5 3 1 、打印与复印系统【5 4 】、光存储技术【5 5 】以及生物反应阴等领域。 而金属偶氮化合物由于其本身的电子与对称结构引起人们越来越多的关注，人们 纷纷开始将其应用于分子记忆存储、非线性光学元件。 1 3 2 偶氮类染料的研究进展 偶氮类染料的各种物理化学性质 ( 1 ) 光谱学性质 偶氮染料包括三种吸收带分别对应n 7 【，7 c 吼宰和o f l * 跃迁，低能级的n 7 【幸跃 迁为部分允许跃迁，强度低( g = 1 0 3 ) ，吸收带 4 0 0 n m ，随溶剂极性的增加而红移。 n n 宰跃迁为允许跃迁，强度高( g = 1 0 4 ) ，吸收带位于3 0 0 - 4 0 0 n m ，随溶剂极性增加 而红移，对取代基效应敏感。争。事跃迁吸收带位于2 0 0 - 3 0 0 n m 。偶氮染料的吸 收可认为是由染料的7 r 吼木跃迁产生。 一般偶氮染料的最大吸收波长在5 0 0 n m ，我们可以通过选择适当的分子骨 1 5 天津大学硕上学位论文 第一章文献综述 架、添加不同的吸给电子基团、形成金属配合物等多种方式来调节染料的最人 吸收波长以满足多种光学器件的要求。 ( 2 ) 光学性质( 复折射率) 复折射率n = n + i k ，