（环境工程专业论文）重庆地区紫色土锗的背景含量及分布特征.pdf

论文题目重庆地区紫色土锗的 ，量音量及分布特征 环境工程专业硕士研究生术志坚 指昱夔匝奠世鸯 叠壁壹 摘要 1 近来已有许多研究证实锗是对人体有益的微量元素，但过量的锗对人体和 动植物亦表现出一定的中毒效应。土壤中锗的相对含量虽然很低，但它仍是环 境中最大的锗库，其中的锗将通过食物链源源不断地供给人类另一方面，锗 作为一种极其重要的半导体材料，广泛应用于电子、超导、航空航天等行业， 这些行业都有可能产生含锗废物；燃煤和某些冶炼厂捧放物中锗含量也较高， 从而使土壤存在受锗污染的可能性。因此，) 研究土壤锗的含量及其分布特征， 对于研究锗在整个生态系统中的迁移、转化、循环和归宿。以及生物和环境效 应都具有十分重要的现实意义。但至今关于土壤锗的研究报道还很少，甚至土 壤锗的测定方法都仍有待探索。2 0 世纪七、八十年代，美，荚、日等国进行 了大规模的土攘环境背景调查，但都未把锗作为测试项目我国于“六五” 期间对十三个省、市、自治区主要农业土壤和粮食作物中的九种元素的含量进 行了研究；“七五”期问又进行了“全国土壤环境背景值调查研究”，但也都 未将锗列入必测项目。因此，本研究在对土壤锗的极谱测定方法进行探讨的基 础上，系统测定t j k 十年代中期所采集的重庆地区2 6 1 个紫色土壤环境背景样 品中锗的含量。并讨论了锗在土壤中的分布特征，旨在为土壤中锗的环境生态 效应研究提供基础性资料。 、结果表明：锗与茜索红在硫酸介质中，当有钒( i v ) 存在时能产生灵敏度较 高的二阶导数催化极谱波，蜂电位在一0 5 4 v ( v s s c e ) 。最佳底液条件为0 0 1 2 m o l l 氯化钾，0 0 1m o l l 钒( i v ) ，6 1 0 1m o l l 茜素红0 9 4m o l lh 2 s 仉酸 度。在1 0 l o 。5 6 0 l o - 1ug m l 范围内线性良好，检测限为1 o x1 0 - 5 ug 1 1 1 l 锗( i v ) 。在含0 0 0 3 、0 0 3 、0 3 弘gg e ( i v ) m l 的纯液体样品中，r s d ( ) 分 i 别为i 8 、0 9 、1 3 ，回收率均保持在9 8 以上。在e d t a - y c 掩蔽下经 h ，p o , - h 2 s o , 一矾吼消化的土样中的锗可不经分离而直接测定，回收率为9 0 9 3 4 。 利用上述所建立的极谱法对重庆地区广布的5 种主要紫色土属的1 1 6 个背 景土壤剖面，2 5 1 个土样中的锗含量及分布进行了研究，结果表明：重庆地区 紫色土中的锗含量服从对数正态分布。在自然成土和人为耕作情况下土壤中的 锗没有发生明显的迁移和富集过程。紫色土中锗的含量范围为0 2 8 2 o m g k g ，其中8 1 的样品集中在0 4 3 1 0m g k g 范围内，几何平均值为 0 6 7 丰i 4 r a g k g ，算术均值为0 7 1 0 2 6m g k g ，略低于1 0m g k g 的世界 土壤锗的平均值。 紫色土中锗含量与成土母岩母质的沉积环境与岩相明显相关。按母质来 源，紫色土中锗的含量从高到低排列为红棕紫泥土属 红紫泥土属 棕紫泥土属 灰棕紫泥土属 暗紫泥土属。一般说来，岩石中泥岩比例高者，锗含量偏高 干旱条件下的河湖相沉积岩所形成之紫色土中锗的含量较湿润条件下的河湖 相沉积岩及浅海沉积岩者高。 相关分析表明，紫色土中锗含量与土壤p h 、有机质含量( 0 m ) 、粘粒含量 质地、碳酸盐含量等基本理化参数和h g 、c d 、z n 、a l 舡、f e n 、k 。o 、n a | 0 、 c a o 、m g o 、h n 、c r 、n i 、t i 嘎等化学成分问的相关性较弱：与阳离子交换量 ( c e c ) 呈显著负相关关系，相关系数为m 时；与c u 亦呈显著负相关关系 相关系数为0 1 4 ，而与p b 、a s 呈现显著的正相关关系，相关系数都为0 1 6 。 但对1 0 3 个蔬菜作物样中g e 与作物其它元素的相关分析表明，植株体内的g e 含量不仅与c u 、p b 间，而且与f e 、z n 、c d 、c r 、h g 间都呈显著的正相 关关系，这可能主要是由于植物吸收这些元素的机制相似 地貌及地形、水文条件、植被不同，土壤的成土过程、发育程度及分布类 型不同，土壤中锗含量的分布亦不同。例如，中山、台地、丘陵等地貌区域的 紫色土中锗的含量高于低山、坝地区：同样是粘性的紫色土，白鳝泥中锗含量 比豆瓣泥和紫黄泥低。 在土壤垂直分布上，背景土样中的锗含量为c 层 a 层 b 层：但在燃煤所 致降尘及酸雨污染严重的九龙五趴和齐，山冶炼厂废渣堆附近的菜地土壤中，表 层土壤锗含量明显高于下层，也明显高于其它被调查地区的同土属( 灰棕紫泥) 2 表层土壤锗含量。因此，局部地区土壤可能存在因人类活动影响而使锗含量增 加的趋势，应引起重视 本研究所获得的重庆地区紫色土中锗的背景含量及其分布信息，可以作为 今后进行土壤锗的环境生态效应研究的基础性资料丫 关链诃，锗撮谱测定法絷色土 背景古量分布特征 b a e k g r o u n d v a l u e sa n dd i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f g e r m a n i u mi np u r p l es o i l si nc h o n g q i n ga r e a s m u z h i - i i a n ( o 咀l e g e o f 鳓d 嚣d 豳妇腿咄s o 珊删e s t a 瓯u n 氓q 啪g 啦骚4 0 埯c h 姐) b a s e do nt h ec u r r e n te v i d e n c e ，g e r m a n i u m ( g e ) h a sb e e ns u s p e c t e d a l l e s s e n t i a ll r e c e e l e m e n tf o rt h en o r m a lb i o l o g i c a lf u n c t i o n b u tg e , o v e rc e n a i nl i m i t s 。a l s oh a sa d v e r s ee f f e c t s o nt h eb i o l o g i c a lf u n c t i o n s o i l 。船am a j o rp o o lo f g e ，w i l li n c e s s a n t l yo f f e rg et ov a h o ml i f e f o r m si nt h et e r r e s t r i a le c o s y s t g n l sa n de v e n t u a l l yt oh u m a nb o d i e st h r o u g hf o o dc h a i m o nt h e o t h e rh a n d ，s o i li sap o t e n t i a lr e c i p i e n to fg ep o l l u t i o na n dg e - e o n t a i n i n gw a s t e sd i s c h a r g e d f r o ms u c hs o u r c e sa se l e c t r o n i c sa n da e r o n a u t i c si n d u s t r i e s , c o a lu s e , a n ds oo i ls os t u d y0 1 1 s o i lg eb e c o m e s e n v i r o n m e n t a l l ya n de c o l o g i c a l l ys i g n i f i c a n t b yf a r , h o w e v e r , t h e r ei s l i t t l e k n o w l e d g eo f s o l lg es i n c ev e r yf e wr e s e a r c h e si n v o l v e di ns o i lg eh a v eb e e nm a d e i ti st h e o b j e c t i v e so ft h i ss t u d yt os e tu pap o l a r o g r a p h i cm e t h o df o rd e t e r m i n i n gs o i l g e 。e n dt h e n i n v e s t i g a t et h eb a e k g r o u n dv a l u e s a n dd i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fg ei n p u r p l es o i l s i n c h o n g q i n g a r e a s i nas u p p o r t i n gs o l u t i o nc o n t a i n i n go 0 1 2 m o l lk c i ，0 o lm o v lv a n a d i u m ( i v ) 。6x1 0 一 m o l la l i z a r i nr e d , a ta c i d i t yo f0 2 4 m o l lh 2 s 0 4 ，as e n s i t i v es e c o n dd e d v a t i v ec a t a l y t i c p o l a r o g r a p h i c w a v eo fg e r m a n i u mc o u l db eo b t a i n e d b y e a f u n d i z e ds i n g l e - s w e e p i n g p o l a r o g r a p h t h ep e a kp o t e n t i a lv o l tw a s - 0 5 4 v ( v s s c e ) d u r i n g 跚s t a r t i n g a t - o 3 v - t h e c o n c e n t r a t i o no f g e r m a n i u mw c o r r e l a t e d t o p e a kh e i g h t _ mt h er a n g eo f 1 0 1 0 畸6 0 x1 0 。1ug g e t m l ；t h ed e t e c t i o nl i m i tw a s1 0 x1 0 d ugg e m l t h ei 塔d ( ) w a s r e d d i s hp u r p l es o i l b r o w np u r p l es o i l g r e y - b r o w np u r p l e s o i l d a r kp u r p l es o i l i ng e n e r a l ，t h ep u r p l es o i l so r i # n a t e df r o m r o c k sw i t h h i g h e rp e r c e n t a g e o f m u ds t o n eo rf r o mr i v e r - l a k es e d i m e n t a r yr o c k sd e p o s i t e dd u r i n g t h ea r i dc l i m a t e st e n d e dt o h a v eh i s h e rg ec o n t e n t st h a nt h o s ef r o mr o c k sw i t hl o w e rp e r c a n t a g eo fm u ds t o n eo rf r o m f i v e r - l a k es e d i m e n t a r yr o c k sd e p o s i t e dd u r i n gt h eh u m i dc l i m a t e s , a n dt h o s ef r o mn e r i t i c s e d i m e n t a r yr o c k s a n a l y s e so f p e a , s o n c o r r e l a f i o dc o e f f i c i e n t ss h o w e dt h a tt h ec o r r e l a t i o n sb e t w e e ns o i lg e c o n t e n t sa n ds o i lp h , s o i l 卿黜m a t t e r , c o n t e n t so f s o i lc 埘8 n dc 耐o o n a t e , a n dc o n t e n t so f s o i l h 舀c d z n ，a 1 2 岛，f 卸0 3 ，l 白0 n a z o ，c a o , m g o t a n , c r , n i ， n o z 帆w e a k ，b u t t h e r ee x i s t e ds i g n i f i c a n tn e g a t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e ns o i l g ea n ds o i lc e ca n dc u , a n d s i g n i f i c a n tp o s i t i v ec o r r e l a t i o n 瞻n n s o i lo e a n 4s o i lp b a n da s - g ec o n t e n t si nv e g e t a b l e s ， h o w e v e r , h a ds i g n i f i c a n tp o s i t i v ec o r r e l a t i o n sw i t hn o to n l yt h e c o n t e n t so fc ua n dp bi n v e g e t a b l e s , b e ta l s ot h e c o n t e n t so ff e ，m n 飙c d 。臼ih gi nv 孵劬坻w h i c hc o u l db e a t t r i b u t e dt ot h ep o s s i b l es i m i l a rm e c h a n i s m s t h a tv e g e t a b l e sp o s s e s * t oa b s o r bt h e s ee l e m e n t s f r o ms o i t s t h ec o n t e n t so fs o i l o cv a r i e dw i t hd i f f e r e n t e n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n ss u c ha s t o p o g r a p h i c a lf e a t u m s ，h y d r o g r a p h i c a lc o n d i t i o n s ，p l a n tc o v e r s ，e t c f o re x a m p l e , g e c o n t e n t s i nd u r p l es o i l sd i s t r i b u t e dc om i d m o u n t a i n s ，t a b l el a n d sa n du p h i l l sw e r es l i g h t l yg r a t t a rt h a n t h o s ed i s t r i b u t e do il o w - l y i n gm o u n t a i n sa n dl o w l a n d s ；g ec o n t e n t si nh i g h l yl e a c h e d e l u v i a l p u r p l es o i l sw e r eo b v i o u s l y l o w e rt h a nt h o s ei ns h a l l o w l yl e a c h e dp m p l e s o i l s 5 i ns o i l p r o f i l e t h e g ec o n t e n t si nd i f f e r e n t l a y e r s s h o w e das e q u e n c eo fh o r i 2 幻n c h o r i z o na h o r i z o nbf o rt h eb a c k g r o u n ds o i ls a m p l e s , a n ds u r f a c es o i l s t r a d e s o i l sf o rt h e s o i l s a m p l e so b t a i n e d f r o mt h et w os i t e sh o a r yp o l l u t e db ya c i dr a i n sr e s u l t e df r o mc o a l b u r n i n go rc o n t a m i n a t e db yw a s t e sd i s c h a r g e df r o m as m e l t i n gp l a n t t h eg ec o n t e t so f s u r f a c es o i l sf r o mt h e s et w os i t e sw e 口 ea l s og r e a 衙t h a nn 脚f r o mo t h e rn o n - p o l l u t e ds i t e s s o ，i ti sn o t e w o r t h yt h a tt h e r ei n i g h tb eo rh a v eb e e n s o i lp o l l u t i o no f g ei ns o m cs p e c i f i ca r e 粘 t os u mu p ，t h ed a t ao f d i s u i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f g e i np u r p l es o i l so b t a i n e df r o mt h i s s t u d yc o u l d s r v e a st h ef u n d a m e n t a lm a t e r i a l st o f u r t h e r e x p l o r et h e v i r o n m e n t a l a n d e c o l o g i 咖e f f e c t so f s o l lg e i 1 3t h ef u t u r e k e yw o r d 5 lg e r m a n i u m ，p o l a r o g r a p h i cm e 矗o d ，p u r p l es o i l s , b a c k g r o u n dv a l u e s , d i s t r i b u t i o nc h a 憎c t e r t s t l c s 6 文献综述 1 自然再中话的分布 锗( g e r m a n i u m , c , e ) 是准金属元素位居元素周期表i v a 。1 8 7 1 年俄国化学 家m e n d e l e e v 就预言“类硅”元素存在，德国化学家w m k l e r 于1 8 8 6 年最先 从硫银矿中发现锗。1 9 1 3 年c o m e c 从植物中铡出了锗；1 9 2 9 年，d u t o i t 在 动物体内也发现了锗。 锗属于典型的稀教元素地壳中的平均含量为1 5 m g k g ，土壤中的含量为 o 1 3 4m g k g ，平均为1 0m g k g ( 国家环境保护局。1 9 9 0 ) 。天然水中锗的 含量为1 5 x 1 0 4 m g ，l 。某些温泉水_ 中的锗含量可达2 5 1 0 d m g l ( 许崇山等， 1 9 9 6 ) 。少数几种矿物，如硫砷铜矿、硫银锗锡矿、硫银锗矿等，含有较多的 锗；煤中含锗也较丰富，如褐煤含0 0 0 5 0 1 的锗，某些无烟煤的灰中高达 4 7 5 ，所以煤灰成为各国回收利用锗的主要来源之一( 王夔，1 9 9 6 ；牟保 磊，1 9 9 9 ：巩志坚等，1 9 9 7 ) 。 许多植物中都含有锗。据s c h r o e d e r ( 1 9 7 6 ) 报道蕨类植物、大米、椰子、 葡萄、苹果中锗的含量分别为1 8 8 、o 1 0 、1 7 2 、0 0 9 、0 1 1 m g k g 。在他们所 测试的1 2 5 种食物和饮料中，有4 种食物的锗含量超过了2 0m g & g ，有1 5 种超过了1 0m g i c ：g ，蔬菜和豆类平均为0 1 5 0 4 5m g k g 。日本的浅井一彦等 ( 1 9 7 4 ) 发现_ 些食用或药用植物中含有大量的锗，人参、灵芝、枸杞、藤 疡、蒜、紫叶根、雏菊、拇茸类、山豆根、小球藻的锗含量分别为3 2 0 、2 5 7 、 1 2 4 、1 0 8 、7 5 6 、8 8 、1 5 2 、8 0 0 2 0 0 0 、2 5 7 和7 6m g , k g 。据此，他们认为汉方 中滋补强壮药类的功效与其中的锗含量有密切关系。但也有研究结果与此相 悖。如日本有研究指出，人参、灵芝、薏苡仁、枸杞、山豆根等中草药内查不 到锗的存在( y o s i k im ，1 9 8 0 ) 。我国亦有研究表明( 孔祥瑞，1 9 9 3 1 陆龙根 等，1 9 9 4 ) ，人参，灵芝、慧苡仁、枸杞含锗量多在0 0 1 6 0 1 2m g 压( g 之间； 施用高锗肥料后，人参含锗量也只能达1 4m g k 8 。从而认为中草药的药效与 其内的含锗量无关。测定结果之间有如此大的差异推测有两个主要原因， 一是测定方法的不同而产生差异，二是因地理环境及栽培条件不同而使植株含 锗量确实存在差异。遗憾的是目前的研究总的来说还处于对植株含锗量的普 7 查上，对锗在环境植物系统中的分布、迁移、转化规律方面的研究尚少。 锗经过食物链的传递，进入人体。据估算，成年人锗的摄入量为4 0 0 3 5 0 0 u g d ，并分布在人体的各种器官和组织中( h a m i l t o n e h ，1 9 7 3 ：r o e h o w e g 1 9 7 3 ) 。v o i n a r ( 1 9 5 3 ) 曾报道，生物体内的许多酶，如胍氨酸酶、细胞色素 氧化酶、碳酸酐酶，以及人脑的皮质和灰质成分中均含有痕量锗( 马峰俊等， 1 9 8 7 ) 。c h a r l e s 等( 1 9 7 4 ) 成功地从细胞壁、线粒体、染色体、囊泡、溶酶体 等亚细胞成分中分离出锗。锗进入人体后分布没有选择性，可分布于各个器官 中，最后可由尿、汗、粪中捧出( 王夔，1 9 9 6 ) 。至于人体各种组织、体液内 锗豹精确含量，不同生理和病理状态下的变化，锗的吸收机理、化学形态、在 血及细胞内的转运机制锗对细胞成分的作用机理，排泄的化学形态等，目前 所知甚少，还需迸一步深入研究。 2 锗的生物效应 。 从l9 2 2 年开始研究锗的生物效应】 ；i 来，已经陆续发现锗及其化合物具有 许多生物学活性。s i a n 等( 1 9 4 5 ) 用锗、锡、铅化合物进行实验，发现这几种 元素均可抑制细菌繁殖，其抑制强度与其元素序数大小成反比，其中以锗抑制 细菌的作用最强。k a r t ss i i p e r t e i n ( 1 9 6 4 ) 证实三烷基乙酰基锗具有抗微生物 的作用，而抑制真菌的主要活性化合物是乙基和丙基锗化合物其链越长，抗 菌活性越强。h o r i u c h ii s a m u ( 1 9 8 0 ) 发现有机锗可以控制镰刀菌、艾氏大肠 杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌的生长繁殖。刘元方等( 1 9 8 4 ) 发现微量锗 ( g e 0 3 2 - ) 对梨形四膜虫和啤酒酵母菌的生长繁殖均有促进作用，并指出锗可 能是生命活动必需的微量元素。石进元等( 1 9 8 7 ) 发现锗对不同衣藻细胞的 生长分裂也有促进作用。臧珍娣等( 1 9 9 1 ) 报道，将1 0 0m g l c j c 施到香菇菌 丝上。子实体在其形成的早期和后期阶段含锗量分别为6 8 9 和3 6 7m g k g ， 子实体产量较对照高1 3 6 。t o n g - c c 等( 1 9 9 4 ) 观察到，在含5 0 和1 0 0 m g l g e 0 2 的培养液中啤酒酵母生长最好，随着介质中6 嗣巩浓度的增加生长 减弱。锗还能促进植物生长。s a n l d a i a 把谷物种子置于5 m l 含c ) e 0 2 的水中 在2 5 c 下浮育，发现有促进植物生长的作用。t a k a h a s h ie i i e h i 报道，其促进 植物生长的作用依植物类型而异，菜豆强于土豆。有些植物如黄瓜、燕麦在含 锗介质中生长时。可在芽、枝、根等部分吸收和浓集锗。许祟山等( 1 9 9 8 ) 发 8 现t 微量锗( ( 0 0 5 u g m l ) 对水稻根系氧化活力有轻微的促进作用，对孕穗期 叶片的d n a 和r n a 含量略有提高。 在生物体内锗与许多元素之间存在拮抗作用。刘元方等( 1 9 8 4 ) 发现， t - 2 0 m g k g 的锗对因7 0m g k g 的硒对梨形四膜虫造成的毒性具有拮抗作用。杨 成峰等( 1 9 9 6 ) 指出，给大鼠分别注射硒j ( o 4m g k g ) 和锗( 7 5m g k g ) 或 硒锗剂量减半联合应用，均可拮抗因注射镉( 1m g k g ，连续3 天) 所致大鼠 肝脏脂质过氧化作用。辛华玲等( 1 9 9 6 ) 报道，锌与锗在小鼠血清中有一定的 竞争作用，锌含量高锗则低；锗含量高锌则低。锗与硅属同族元素，因而两者 间存在互作效应。s e a b o m 等( 1 9 9 4 ) 发现，给实验鼠喂添g e 饲料，可降低 大腿骨中s i 和m o 的含量，增加胫骨中d n a 的含量，并且明显取代s i 在骨 质形成中的功能，还认为是g e 本身，而不是作为s i 的替代物，影响骨质形成。 许祟山等( 1 9 9 7 ) 报道，水稻在吸收与运输锗的机制上与硅存在竞争效应，硅 的大量存在可减少水稻对锗的吸收和积累，亦发现锗对水稻的一些生理作用与 硅完全不同。大麦、黄瓜、玉米等许多植物亦有此现象( p u e m e r n j ，1 9 9 0 ； t a k a h a s h ie 1 9 7 6 ：m a t s t t m o t oh ，1 9 7 5 ；t e n s h ok ，1 9 7 2 ；d a r l e yw h ， 】9 6 9 ) 。 浅井等人于19 6 8 年首先人工合成了有机锗化合物b - 羧乙基锗倍半氧化 物，即g e 1 3 2 ，药理试验表明它有明显的抗癌活性( a s a i k ，e la 1 1 9 7 4 ) 。 a l d d g e ( 1 9 7 7 ) 在国际锗、锡、铅有机金属和配位化学年会上指出低级烃基锗 的毒性很低。同时，如前所述，锗还是若干药用植物的成分之一，人参、灵芝 和其它一些名贵药用植物具有独特的保健功能，其中锗可能起着重要的作用 引起人们对具有广谱药理活性有机锗药物的兴趣，使有机锗化台物成为寻找高 效低毒抗癌药物的重要领域之一。我国亦于八十年代后期开始了有机锗的研究 与应用，在化学合成、基础药理、药效与临床等方面都取得了较大进展。国内 外的丈量动物和l 临床试验表明g e - 1 3 2 、氨基酸类锗、柠檬酸锗、卟啉类锗、 螺锗、葡萄糖酸锗、葡萄糖锗络合物等许多人工合成的有机锗化合物具有刺激 人体遣血系统功能( 王洒颖，1 9 8 5 1 陈红专，1 9 9 0 ；徐承水，1 9 9 6 ) ，抗衰老、 治疗糖尿病、关节炎、高血压等医疗保健作用( 上官周强等t1 9 9 0 ：廖宝洁等， 1 9 9 4 ：蒋颂瑾等，1 9 9 6 ；阎月等，1 9 9 8 ；刘国艳等，1 9 9 7 ) ，尤其在抗癌和调 节人体免疫机能方面表现出特殊功效( 吕明松1 9 9 8 ：曾强等，1 9 9 8 ：靖士侠， 9 1 9 9 8 a 唐任寰等，1 9 9 7 ：明学志等，1 9 9 6 ) 。因此，有人甚至称锗为“2 1 世纪 的救世锗”、“人类健康的保护神”( 许崇山等，1 9 9 6 ：翁坤荣，1 9 9 8 ) ，有机 锗的天然品已弓 起医学界、化学界、食品界的高度重视。利用生物反应器转化 无机锗为对生物体无毒性的有机锗，或通过食物链的富集作用生产有机锗含量 丰富的产品并制成各种保健品及特效药品，已成为很有前景的锗研究领域之 一。我国卫生部已批准有机锗食品作为新资源食品试生产。国内外有人正在进 行富锗酵母、富锗牛乳、富锗蜂蜜和富锗鸡蛋等功能性保健食品的研制工作( 傅 庭治等，1 9 9 8 ；康德灿等，1 9 9 8 ；刘德宗等，1 9 9 8 ：丘志东，1 9 9 7 ；张延利， 1 9 9 7 ；王习霞等，1 9 9 6 ；魏华等，1 9 9 6 ；d y k em i v a n ，1 9 9 0 ；a s a iy ，1 9 8 6 ； n o m u r aj ，1 9 9 0 ：t o n gc c ，1 9 9 1 ，1 9 9 4 ) 。 3 。锗的生物毒性 值得注意的是，虽然锗的毒性不算太强，但国内外的动物实验和临床观察 都表明，过量服用无机锗和有机锗都有一定的蓄积和毒副作用，主要表现为食 用不振、呕吐、腹泻、全身乏力、体力下降、知觉异常、贫血、肝肾功能障碍 等( 王移兰，1 9 9 4 ：k d l e rt ，1 9 9 8 ；w h o ，1 9 9 0 ；a n g e r e ，1 9 9 1 ；s a n a it ， 1 9 9 1 ；h e s s b ，1 9 9 3 ) 。许多模拟试验也表明过量g e 对作物有毒害作用。h f l p e r i a s j 等( 1 9 9 5 ) 发现，当培养液中的g e 0 2 浓度大于2 0 m l v l 后，大麦叶片出现 坏死，叶片中过氧化物酶活性亦随g e 浓度的增加而升高。p u e m e r n j 等( 1 9 9 0 ) 观察到不同作物对g e 的敏感性不同培养液中含0 1 m l v i 的n a 2 g e 0 3 即可抑 制小麦种子的发芽，而大麦和黄瓜( 0 5r a m ) 、萝b ( 1 0r a m ) 则较不敏感。许 祟山等( 1 9 9 8 ) 发现，当培养液中g c 浓度高于0 1 u g m l 时水稻即可发生锗 中毒，其症状和缺硅、缺钾、铁中毒、锰中毒时所表现的症状十分相似，都出现 褐色斑点：发生部位也基本相同，常在叶尖或叶缘。 综上所述，微量元素锗表现出许多对动植物有益的生物学作用，因而被怀 疑其有营养必需性( n i e l s e ne h ，1 9 9 8 ：u t h u se o ，1 9 9 6 ：m a r c z y n s k ib ， 1 9 8 8 ：d o w n i n gd ，1 9 9 1 ) ，含锗医疗保健品也正在研制和应用之中。另一方 面，微量元素锗对动植物表现出中毒效应，因此有人主张应将其作为食品或保 健品中的危险性物质来对待( s h i r a b o ，s ，1 9 9 6 ：c h e r l ，j s 1 9 9 4 ：s l a n i n ap ， 1 9 9 3 ) 。从植物中的含量到是否具有营养必需性，能否作为保健品，围绕锗 l o 及其制品仍存在许多争议。有争议就有必要深入研究，澄清事实。实际上，对 环境中的锗，除了对植物含锗量的测定工作较多外其它如锗在土壤、大气、 水体中的含量、分布、形态，以及在生态系统中的迁移，转化规律等方面的工 作开展得还很少。土壤作为环境中一个主要的锗库，其中的锗通过食物链源源 不断地供给人类。同时，锗广泛应用于电子、超导及光学工业中，煤和某些冶 炼厂废物中锗含量也较高，因而局部地区的土壤有受到锗污染的可能性 ( p u e m e rn j ，1 9 9 0 ) 。因此研究土壤锗的分布及其环境生态效应具有十分重 要的意义，但目前有关报道很少，甚至土壤锗的测定方法都仍有待探索。因此， 本研究拟对土壤锗的极谱铡定方法进行探讨，在此基础上，研究重庆地区紫色 土中锗的含量及其分布规律，从而为土壤锗的环境生态效应研究提供第一手资 料 第一部分土壤全锗的催化极谱测定法 1 前言 锗是地球上含量极少的元素之一，在地壳中的丰度仅为1 5 m g k g 。它虽 未被正式确定为人体中必需的微量元素，但在人体中的重要生理作用，已逐渐 为人们所了解。锗能刺激人体血液中红血球的生成，增强人体血液吸收氧的能 力( 王洒颖，1 9 8 5 ：陈红专，1 9 9 0 ；徐承水1 9 9 6 ) ，促进新陈代谢，抗癌、抗 衰老( 上官周强等1 9 9 0 ；廖宝洁等，1 9 9 4 ；蒋颂瑾等，1 9 9 6 ) 。 由于人体所摄入的锗主要是来自食品，归根究底来源于土壤，所以测定土 壤锗显得十分必要。近年来矿石中锗( 魏显有，1 9 8 2 ：李义久等1 9 9 8 ) 、水 中锗( 黄诚，1 9 9 7 ；江正瑾等，1 9 9 8 ；吴玉霜等，1 9 9 8 ；陈振玲等，1 9 9 4 ) 、 生物样品如人发、人参等中锗( 李南强等1 9 8 8 ；刘训健等，1 9 9 4 ；焦奎等， 1 9 9 4 ；陈青川等，1 9 9 8 ：李晓等，1 9 9 8 ；陆龙根等，1 9 9 2 ：舒永红等1 9 9 7 ： 刘文龙等，1 9 9 7 ) 的测定方法已有很多报道。常见的有比色法、火焰原子吸收 法( f a a s ) 、石墨炉原子吸收法( g f a a s ) 、原子发射光谱法( a e s ) 、氢化 物发生原子荧光光谱法( h g - a f s ) 和极谱法等。其中，比色法又以荧光酮作 为显色剂者较多，该法所用仪器简单，但灵敏度低检测限为0 2 5 u g m l ，干 扰大，所以样品消化后须经蒸馏或萃取等浓缩分离过程，操作繁琐，耗时长， 重复性和再现性差；f a a s 、g f a a s 、a e s 、h g - a f s 等方法灵敏度高检测 限可低达0 o l n g l ，干扰少，但仪器昂贵，分析成本高：极谱法灵敏度较高， 检测限可达10 o m o l l ，干扰较少，且一般实验室都装备有极谱仪。而土壤中 锗的测定方法很少见报道。因此，本试验研究了利用锗与茜素红在硫酸介质中 并有钒( ) 存在时产生灵敏度较高的二阶导数波，以e d l ：a v c 为掩蔽剂，直 接测定土壤消解液中锗的催化极谱法。 2 实验部分 2 1 试剂与仪器 1 2 锗( i v ) 标液：称取已烘干的分析纯二氧化锗0 0 1 4 4 9 于小烧杯中，加水 5 0 m l ，加热溶解后移入l o o m l 量瓶中，冷至室温，定容，摇匀，此液含锗( i v ) 1 0 0 弘g m l ，用此液配成1 0 pg m l 锗( i v ) 标液。 钒( i v ) 溶液( 0 1 m o l l ) ：称取5 8 9 偏钒酸铵( a r ) 溶于0 5 m o l l 硫酸中， 溶解后加入4 9 无水亚硫酸钠在电炉上加热煮沸5 m i n ，以驱除二氧化硫，取 下冷却用0 5 m o l l 硫酸定容至5 0 0 m l 量瓶中，备用。 j p 一2 型示波极谱仪( 三电极系统) ，成都分析仪器厂。 2 2 工作曲线的绘制 吸取o 1 5 m l l 0 i ig m l 锗( i v ) 标液5 - 7 份分别置于5 0 r a l 刻度烧杯中，加 一滴酚酞，用2 0 n a o h 中和至刚好呈红色，再用5 硫酸中和至红色刚褪， 加0 5m l l ：1 硫酸，2 m l5 e d t a - 2 v c ，摇匀放置5 m i n 左右加l m l 2 k c l ， 3 m l 钒( i v ) 溶液，l m l o 5 茜素红，加水至2 5 m l ，摇匀，在j p - 2 型示波极谱 仪上于0 一1 0 v 处扫描，记录阴极化线扫二次导数波峰高。以蜂高为纵轴， 锗浓度为横轴作标准曲线。标准曲线的锗( i v ) 浓度范围为0 o 6 且g m l 。 2 3 土样测定 称取过1 0 0 日土样1 0 0 0 9 于l o o m l 三角瓶中加入少量水润湿，再加入 浓磷酸1 5 m l ，浓硫酸1 5 m l ，浓硝酸l m l ，于电熟板上加热浦解至冒浓烟， 取下稍冷，加2 - 3 滴浓硝酸，继续加热至冒大量白烟。至土样变白，消解液呈 无色为止。冷却后，消解液及残渣移入5 0 m l 量瓶中，用水定容，播匀澄清。 吸取上清液l o m l 于5 0 m l 刻度小烧杯中，以下步骤同标准曲线的测定。 3 结果与讨论 3 1 锗( i v ) 的茜素红一钒( i v ) 催化极谱波的形成及条件 当起始电位为一0 3 v 时，在k c l 一茜素红底液中加入微量锗( i v ) 后，在 一0 5 4 v ( v s s c e ) 处产生一个灵敏的二阶导数催化极谱波；底液中不加锗( i ” 时该处不产生极谱波；不加茜素红时也不产生极谱波；加入偏钒酸铵后可使该 极谱波的灵敏度大大提高( 见图1 ) 。根据李南强等( 1 9 8 5 ，1 9 8 7 ) 的研究，在硫 3 酸介质中锗在茜素红一钒( i v ) 体系币可能发生g e ( i v ) 还原为g e ( ) 的催化波电极 反应过程如下： g e “+ h 2 l 二一 g e 0 l 】一+ 4 h + g e 0 l 一+ 2 e + 2 h g e 0 l ， 一 g e 0 l ， 。+ 2 e + 2 h + 一 g e l ，】+ h 2 0 g e l 一 + 2 v o “+ 2 h 一 g e 0 l ， 一+ 2 v ”+ f 以上反应皆为可逆反应。其中l 为茜素红的醌形阴离子，l ，为氢醌形阴离 子。 s , 00 t m k c f 5 1 0 4 m 蕾童虹 琏座为o5 uh 2 s 0 4 s - d 0 2 5 b 、o 0 1 m 儡帆畦s - 00 2 5 e i + 10 x 1 0 一m g i c i v ) s o 1 5 d b + 10 x t0 - 7 m g e ( n ) s - o1 5 o3 0- 0 4 0- o5 0- oe o- 0 7 q0 0 e n 圈g e 0 v ) 曹羹虹- 壕钒聩技体系的二阶导致值他极谐波 由电极反应可知，氢离子、v ( i v ) 、茜素红都参加了电极反应。因此，底 液酸度、钒( i v ) 浓度和茜素红浓度等因素都将影响催化极谱波的形成 3 2 影响极谱催化波的因素 3 2 1 最佳底液条件 由图2 可见，当底液酸度为0 2 4 m o l lh 鑫仉时，锗的催化波峰最高；随 着底液酸度的增大波峰下降，当酸度达到0 7 8 m o l lh 2 s 0 时波峰高度基本稳 定；峰高随底液中v ( i v ) 浓度的增加而升高，但当其浓度增至0 0 1 2 1 l 时 峰高不再变化：波峰高度随底液中茜素红浓度的增加而增高，当其浓度达6 x 1 0 。4 m o l l 对峰高趋于稳定当底液中支持电解质氯化钾量以0 0 1 m o i l 时波 峰高度稳定。增加浓度时峰高逐渐下降。e d t a 浓度增至0 0 1 2 m o l l 后峰高下 降。由前述讨论，选择最佳实验条件是底液酸度为0 2 4 m 0 1 l 硫酸，氯化钾浓 度为0 0 1 m o l l ，钒( i v ) 为0 0 1 2 m o l l e d t a 为0 0 ；2 m o l l ，v c 为0 0 1 m o l 几， 茜索红为6 1 0 1 i i l o l 几。 1 4 n4 na j 02 0 1 0 0n5 l23 45 试村用量( i l ) 函2 不同底液及用量对波高的影响 - i + l 蕊瞳 - - i - 0 1 , , o i 几钒酸盐 + 0 聃茜囊红 3 2 2 干扰因素 在上述最佳底液条件下( 以ug 计) ，p b 、z n 、c u 、c a 、m g ( 1 0