（环境科学专业论文）离子液体催化的sonogashira反应.pdf

河北科技，：学硕! 学位论文 a b s t r a c t s o n o g a s h i mr e a c t i o ni so n ek i n do fp a l l a d i u m - c a t a l y z e dc r o s s - c o u p l i n gr e a c t i o n s w i 也t e r m i n a la l k y n e s hi so n eo fm a i nm e t h o d sw h i c hl e a dt ot h ef o r m a t i o no fc c b o n d u s e dm a l n l 3 ，i nt h e 奢y n t h e s i so fs u b s t i t u t e d - , a l k e n e sa n dc o n j u g a t e da l k b n a e s t h i s r e a c t i o np r o v i d e sa ne f f e c t i v er e a c t i o nr o u t ef o rt h e s y n t h e s i so fa r y 1 s u b s t i t u t e d p o l y a c e t y l e n e sa n dt h e i rd e r i v a t i v e s ，w h i c hc a r , b eg e n e r a l l 、a p p l i e di nt h es y n t h e s i so f n a t u r ep r o d u c t s ，b i o a c t i v em o l e c u l e s ，n o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l sa n dp o l y m e rm a t e r i a l s c u r r e n t l y t h er e s e a r c ho ns o n o g a s h i r ar e a c t i o ni sf o c u s e do nt w oa s p e c t s ：f i r s t s y n t h e s i z ea n ds c r e e nt h ec a t a l y s as y s t e mw h i c hc a l lb eav e t ) ? e f f i c i e n te a t a l y mf o r h a l o g e n a t e da r o m a t i c se s p e c i a l l yt h ea r y lc h l o r i d e s s e c o n d ，i tc a nb ea p p l i e dt os t u d yt h e n e ws y n t h e t i cm e t h o d so fs o n o g a s h i r ar e a c t i o n n l ei o n i cl i q u i d a so n eo ft h em o s t p r o m i s i n gg r e e ns o l v e n t s ，t h e r e f o r e ，t h es o n o g a s h i r ar e a c t i o ni ni o n i cl i q u i d sh a sa r o u s e d p e o p l e sa t t e n t i o ne x t e n s i v e l y i nt h i sp a p e r , f o u ra m i n o - f u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d sa n df i v ed e e pe u t e c t i ci o n i c l i q u i d sw e r ep r e p a r e d ，t h ey i e l d s o f p r o d u c t s w e r eo v e r8 0 t h e p r o d u c t s w e r e c h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r a , u vs p e c t r a , n m r s p e c t r a , a n dt g a - d t a t h es t r u c t u r e sa n d p h y s i c a lp r o p e r t i e ss u c ha sd e n s i t y ，m e l t i n gp o i n t sa n ds o l u b i l i t yw e r ec h a r a c t e r i z e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h et w ok i n d so fi o n i cl i q u i d sh a sg o o dt h e r m a ls t a b i l i t ya n dl o w m e l t i n gp o i n t r n l ea m i n o - f u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d sw e r ep r e p a r e db yo n e s t e pp r o c e s s w h i c hi ss i m p l e ，e a s ya n dt h ey i e l da n dp u r i t yo ft h ep r o d u c tw e r eq u i t eh i g kt h ep r o d u c t 啪b es t a b l ef r o mr o o mt e m p e r a t u r et o2 5 0 c t h es y n t h e s i sr o u t eo f d e 印e u t e c t i ci o n i c l i q u i d si sm o d e r a t er e a c t i o n , s i m p l et e c h n o l o g y , e a s ys o u r c eo fo t h e rm a t e r i a l s ，t h ep r o c e s s c a np r o d u c eh i g hq u a n i i t yo fs o l v e n tw i t hh i g hs e l e c t i v i t ya n dh i s hy i e l d t h et w ok i n d so fi o n i cl i q u i d sw e r ea p p h e dr e s p e c t i v e l yi ns o n o g a s h i r ar p a g t i o n t h e o p t i m u mr e a s o nc o n d i t i o nw a so b t a i n e db y 也em o d e lr e a c t i o n t h ee f f e c to ft h ea m o u n t o fc a t a l y s t , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dc y c l ei n d e xw e r es t u d i e d t h e n e n l a r g e dt h ea p p l i c a t i o ns c o p eo fr e a g e n t ，t h ei n f l u e n c eo fr a t i oo fr e a c t a n tw e r es t u d i e d e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a ti o n i cl i q u i d sc a nb es o l v e n ta n dc a t a l y s t , w h i c hp , a nb e s e p a r a t e de a s i l yf r o mr e a c t a n t sa n dr e c l a i m e da sw e l l a f t e rf o u rr e p e t i t i v ec y c l i n gu s e ，t h e y i e l d so fc o u p l i n gp r o d u c tc a na l s ob e9 5 k 巧w o r d s i o n i cl i q u i d ；f u n c t i o n a l ；d e 印e u t e c t i c ；c a t a l y z e ；s o n o g a s h i r ar e a c t i o n ； c h a r a c t e r i z a t i o n i l 第1 章绪论 第1 章绪论帚i 早三百t 匕 1 1 离子液体概述 离子液体( i o n i cl i q u i d ) y 称室温离子液体或室温熔融盐，指在室温或室温附近 ( 1 0 0 ) 呈液态的物质，通常是由较大的有机阳离子和较小无机阴离子组成的。 第一个离子液体是在1 9 1 4 年发现的，当时w a l d e n 等报道了第一个在室温下呈液态 的有机盐硝酸乙基胺( e t n h 3 n 0 3 ) ，其熔点为1 2 。c 。但其后此领域的研究 进展缓慢，直到1 9 9 2 年，w i k e s 领导的研究小组合成了低熔点、抗水解、稳定性强 的1 乙基3 甲基眯唑四氟硼酸盐离子液体( e m i m b f 4 ) 后，离子液体的研究才得以 迅速发展，随后开发出了一系列的离子液体体系【l 】。 最初的离子液体主要用于电化学研究，近年来在作为环境友好的溶剂方面有很 大的潜力，故也称之为“绿色溶剂 。离子液体作为一种新型的环境友好的反应介质， 其酸度、极性及双亲性可控，能与不同的化合物混溶，独特的物理化学性质使离子 液体成为一类备受关注的新型介质和材料，并被广泛地应用于催化、有机合成、化” 学分离萃取、电化学和功能材料制备等众多领域1 2 训。 1 1 1 离子液体的类型 离子液体的分类目前所研究的离子液体均是由阴、阳离子共同组合而成的液态 介质，其具体分类也可以按照阴阳离子的不同进行划分。根据组成离子液体的阳离子 的不同可以分为4 类：烷基季胺离子、烷基季磷离子、烷基取代咪唑离子、烷基取 代吡啶离子、根据组成离子液体的阴离子的不同可以分为2 类：卤化盐离子、非卤 化盐离子【5 刊。 近年来，国外陆续报道了一些为某一目的而设计的功能化离子液体【7 1 6 1 ，如为吸 收二氧化碳而设计的离子液体、为萃取重金属而设计的硫脲型离子液体等等。功能 化的离子液体是指通过对阴、阳离子定向设计，合成具有独特功能的离子液体。 1 9 9 9 年，英国l e i c e s t e r 大学的a b b o t t 教授首次提出了低共熔溶剂( e u t e e t i c s o l v e n t s ) 的概念【1 7 】，研究表明，该类溶剂具有离子液体的基本性质，所以可以称之为 低共熔离子液体。 1 1 2 离子液体的性质 由于其结构的特殊性而使离子液体本身具有很多独特的性质：蒸气压低，几乎 不挥发，以其取代传统有机溶剂可以克服溶剂挥发污染环境的缺点；熔点低，室温 下呈液态，温度范围大：电导率高，具有良好的溶解特性，对对多种有机、无机及 其高分子化合物有很好的溶解性，是很多化学反应的优良溶剂；较宽的热稳定温度 范围及较好的物理、化学稳定性；具有宽的电化学窗口，电化学稳定性高；不易燃 河北科技大学硕十学位论文 烧等【徭1 9 1 。离子液体具有良好的催化性能，它的引入可以改变化学反应的机理，导 致新的催化活性，提高反应的转化率和选择性，加上离子液体特有的溶解性，使反 应可以在均相或两相进行。 经研究，离子液体在s o n o g a s h i r a 反应、f f i e d e l - c r a f t 反应、d i e l s - a l d e r 反应、 h e c k 反应等反应中均有良好的催化作用，并且可以将离子液体回收利用1 2 0 一 。离子液 体的另外一个优点就在于它的可设计性，通过改变有阴阳离子的结构可以改变离子 液体的物理、化学性质，使其适应不同的反应环境和反应类型。 功能化的离子液体是指通过对阴、阳离子定向设计，合成具有独特功能的离子 液体。功能化离子液体作为离子液体的一个分支，具有可修饰的阴阳离子结构，更 显现出“可设计性”的优点。它可以改变反应的机理，使催化剂的活性、稳定性更 好，反应的选择性、转化率更高。载于离子液体上的催化剂易与反应物或产：物分离， 便于实现回收套用：具有较好的机械性能，避免了催化剂的分解流失问题；易于实现 均相催化1 2 1 2 3 1 。同时，功能化离子液体在黏度、熔点等方面又有自己显著的优越性。 设计出具有独特物理化学性质的功能化离子液体来适应各种特殊需要将是功能化离 子液体未来发展的方向。 低共熔离子液体和离子液体一样，可用作绿色溶剂和催化剂。从结构上看，常规 离子液体是完全由离子组成的单一液体，而低共熔离子液体是由两种或多种成分组 成的低共熔混合物。a b b o t t 教授对低共熔离子液体的评价是多用途( v e r s a t i l e ) 、价廉 ( c h e a p ) 、环境相容( e n v i r o n m e n t a l l ye o m p a t i b l e ) 矛d 可生物降解( b i o d e g r a d a b l e ) 。低共熔 离子液体与常规离子液体相比，合成方法简单，反应时间短，价格也比较便宜，可 以直接合成而不用有机溶剂，与其相比具有更佳的环境友好性和经济可行性【2 4 。2 5 1 1 1 3 离子液体的合成 1 1 3 1 常规离子液体的合成 常规离子液体的合成主要方法有：直接合成法和两步合成法。直接合成法是通 过酸碱中和反应或季胺化反应一步合成离子液体，操作经济简单，没有副产物。如 氯化1 丁基3 甲基咪唑和氯化n 丁基吡啶的合成就是采用此方法。两部合成法：首 先通过季胺化反应制备出含目标阳离子的卤赫 ( 阳离子) x 型离子液体】：然后用目标 阴离子丫置换出x 一离子或加入l e w i s 酸来得到目标离子液体1 2 6 】。 i 1 3 2 功能化离子液体的合成 功能化的离子液体和低共熔离子液体的出现进一步扩大了离子液体的应用范 围。功能化离子液体的合成方法和常规离子液体差别不大，基本是选用带有特定官能 团的原料，经过相似的反应过程制备；主要可以分为阳离子烷基侧链的功能化，阴离子 的功能化，含有双官能团的功能化离子液体几大类。 近几年来，关于叔胺功能化离子液体的制备，国内外已有相关报道。如：2 0 0 7 2 第1 章绊论 年韩布兴2 7 】等合成出一种新型的碱性离子液体1 ( n ，n 二甲基胺乙基) 2 ，3 二甲基 咪唑三氟甲基磺酸盐，该离子液体是带有三级胺功能团的碱性离子液体；何鸣元1 2 州 等介绍了一种复合功能离子液体体系的制备，该体系由膦配体功能化离子液体和碱 功能化离子液体混合组成。其中碱性离子液体的合成采用两步法：( 1 ) 季胺化获得离 子型化合物；( 2 ) 离子交换，获得目标碱性离子液体。2 0 0 8 年r a h n l a n l 2 9 等用n - 甲基 咪唑与1 2 二溴乙烯合成了相应的离子液体。 1 1 3 3 低共熔离子液体的合成 低共熔离子液体主要是通过将两种室温下的固态物质在一定温度下加热熔融获 得的；低共熔离子液体的合成步骤相对常规离子液体的合成步骤而言，一步合成， 简单易行，过程中不产生三废问题。 2 0 0 8 年，陈【3 0 】等合成了尿素氯化胆碱低共熔离子液体，并将其应用于a z a m i c h a e l 加成反应。反应过程中将催化剂溶于低共熔离子液体，减压除去多余有机溶 剂后低共熔相中的催化剂可用于下次循环使用，产物收率高达9 3 。2 0 0 9 年，崔p l j 等制备了己内酰胺季胺盐离子液体和尿素季胺盐离子液体，这两类离子液体都属于， 低共熔离子液体。在l 脯氨酸的催化下，将制备的己内酰胺季胺盐离子液体和尿素 季胺盐离子液体用于醛和酮的a l d o l 反应，结果表明，最佳反应介质为 c 6 h i i n o ( b u ) 4 n c l 离子液体，离子液体催化剂循环使用6 次后，反应收率和a n t i s y n 值基本保持不变。 1 1 4 离子液体的表征 对所合成的离子液体的组成与结构采用n m r 、m 、u v 进行表征，利用紫外分 光光度计测量系列离子液体与常规溶剂之间的溶解性能红外光谱主要用于表征化 合物中某些化学键或结构片断存在与否，不但可以表征阳离子部分，也可对大部分 的阴离子基团进行结构分析。目前n m r 主要用于离子液体阳离子结构的确认，如果 阴离子中含有c 和h 时，也可以用n m r 进行结构定性分析。 1 1 4 1 红外表征 红外光谱主要用于表征化合物中某些化学键或结构片断存在与否，不但可以表 征阳离子，也可对大部分的阴离子基团进行结构分析。当分子受到红外光的辐射， 产生振动能级的跃迁，在振动时伴有偶极矩改变者就吸收红外光子，形成红外吸收 光谱。每一种振动按理在红外光谱中都应该有其吸收峰，但是事实上只有在分子振 动时有偶极矩改变的才会产生明显的吸收峰。分子中各基团的振动方式有两种：伸 缩振动用符号“v 表示；弯曲振动用符号“j ”表示。基团的特性有二个，一是峰 的位置，二是吸收峰强度。吸收峰的强度取决于基团偶极矩改变的难易程度。基团 的极性越大，吸收峰越强。如羰基特征峰在整个图谱中总是最强峰之一。 河北科技大学硕：。i - 学位论文 1 1 4 2 紫外表征 紫外可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸收2 0 0 8 0 0 n m 光谱区的辐射来 进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生予价电子和分子轨道上的电子在电子 能级间的跃迁，可以提供分子间或者阴阳离子间缔合信息，广泛用于有机和无机物 质的定性和定量测定。物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团及助色团的特 征，而不是整个分子的特征。如果物质组成的变化不影响生色团和助色团，就不会 显著地影响其吸收光谱，如甲苯和乙苯具有相同的紫外吸收光谱。另外，外界因素 如溶剂的改变也会影响吸收光谱，在极性溶剂中某些化合物吸收光谱的精细结构会 消失，成为一个宽带。所以，只根据紫外光谱是不能完全确定物质的分子结构，还 必须与红外吸收光谱、核磁共振波谱、质谱以及其他化学、物理方法共同配合才能 得出可靠的结论。 1 1 4 3n m r 表征 核磁共振氢谱能提供重要的结构信息：化学位移，耦合常数及峰的分裂情况， 峰面积等。峰面积能定量的反映氢核的信息。在核磁氢谱中，氢的峰面积与氢的数 目成正比，这样的定量关系在红外、紫外、质谱中是难以求得的。因存在着峰面积 和氢数目的正比关系，这使核磁共振氢谱成为有机定量分析的重要手段【3 到。核磁共 振方法主要测定有机化合物的结构、纯度及性质。它与紫外、红外、质谱和元素分 析等技术配合，是研究测定有机和无机化合物的重要工具。 1 2 离子液体中的s o n o g a s h i r a 反应 1 2 1s o n o g a s h i r a 反应简介 s o n o g a s h i m 反应是一类由金属钯催化的末端炔烃与s p 2 型碳的交联耦合反应， 是目前合成c c 键的主要方法之一3 3 】，主要用在取代炔烃以及大共轭炔烃的合成 上。该反应提供了一种有效的合成芳基炔烃衍生物的反应路线，被广泛应用于天然 产物瞰j 、生物活性分子、非线性光学材料和分子电极以及聚合材料的合成中。 早期的s o n o g a s l l i m 反应通常在胺类溶剂中进行，这不仅需要较高的反应温度， 反应物也必须经过仔细地纯化并严格地除氧。尽管这样， 在很多s o n o g a s h i r a 反应中 人们仍然能够得到可观量的炔烃氧化偶联产物。为此人们常常需要在反应中使用过 量的炔烃。这种作法不仅不够经济，而且导致了分离上的困难。经过多年的完善， 至今s o n o g 嬲h i r a 反应己得到了多方面的改进。 在通常条件下s o n o g a s k r a 反应对于活泼卤代烃( 如碘代烃和溴代烃) 具有较好的 反应活性；但对于氯代烃活性通常较低，从而要求的反应条件较为苛刻。而且当炔 烃上取代基为强吸电子基团( 如c f 3 ) 时，即使对于活泼卤代烃s o n o g a s h i r a 反应活性也 将明显降低。其次，s o n o g a s h i r a 反应通常要求严格除氧，以防止炔烃化合物自身氧 4 第1 章绪论 化偶联反应的发生，从而有利于反应向所期待的方向进行。此外，s o n o g a s h i r a 反应 复合催化剂中的p d 化合物价格通常较为昂贵，限制了该反应在一些较大规模合成中 的应用【3 5 】。 由于在水相中完成f l 勺s o n o g a s h i r a 反应具有更高的经济性与安全性，并且在工业 应用中也具有更多益处，例如反应条件温和( 通常在室温下即可反应) 、产品易于分 离、具有较高的反应活性以及催化剂可以循环使用等，这就促使人们在该方向做出 积极的尝试。经过许多学者的努力，探索出7 j e t 有机液体反应体系的规律。s o n o g a s h i r a 反应会受到反应溶剂，所使用碱的种类的影响。不同溶剂对s o n o g a s h i r a 反应的影响 不同。鉴于上述问题，许多学者对s o n o g a s h i r a 反应做了很多的探索，不断改进原有 方法，并使用新型的溶剂进行该反应，取得了很多可喜的成果。如在2 0 0 2 年c h o u d a r y 等【3 6 j 使用了纳米级的p d o 金属为催化剂，在t h f 水的混合溶剂中，完成了活性较低的 氯代芳香烃与苯乙炔的偶联反应。 鉴于传统的s o n o g a s h i r a 反应是在氯仿、丙酮、乙腈、二甲基亚砜、n ，n 二甲基 甲酰胺等有机溶剂中进行的，传统的有机溶剂具有挥发性，易燃、易爆、对环境会 产生一定的毒性，随着绿色化学和清洁生产的提出，s o n o g a s h i r a 反应工艺也在不断 地发展和完善。 1 2 2 离子液体在s o n o g a s h i r a 反应中的应用 离子液体是一种绿色溶剂，由于它具有较好的溶解性、较宽的液态范围、较好的 稳定性、可忽略的蒸气压和潜在的可循环性等特性。因而，它的出现给有机合成带 来了新的生机1 3 。7 1 。目前，有专家将钯盐一中性膦配体用于 b m i m p f 6 中催化碘代芳 烃s o n o g a s h i r a 反应，虽然得到了可观的收率，但因它在 b m i m p f 6 中的溶解性差， 产物与催化体系分离时易损失，不利于循环使用【3 引。文献【3 9 报道，二茂钴阳离子的 双膦配体用【b m i m p f 6 中催化氢甲酰化反应，产率可达9 4 ；而使用中性的三苯基 膦为配体时，产率仅为7 0 。由此表明，本课题对于离子液体的合成及其在 s o n o g a s h i m 反应中应用的研究必将为“绿色化学”和“绿色工艺”开辟新的道路，将具 有极其深远的现实意义。 当前，s o n o g a s h i r a 反应的研究主要集中在以下两个方面：一是合成并筛选能够 在温和条件下高效催化卤代芳烃( 特别是氯代芳烃) 的催化体系；二是应用于 s o n o g a s h i r a 偶联反应的新合成方法。由于离子液体作为清洁友好的介质，有潜在的 循环性和催化性能，因此在离子液体中进行s o n o g a s h i r a 反应引起了人们广泛的关注 1 4 0 o 最近几年来国内外研究学者对s o n o g a s h i r a 反应做了多方面的探索与研究，并取 得了一些重要进展，其中主要包括s o n o g a s h i r a 反应的进一步优化、联串化、绿色化 以及非p d 催化的s o n o g a s h i r a 反应等【4 1 1 。在这类反应中，最常用的催化剂是钯一膦 5 河北科技大学硕 ：学位论文 配合物。般来说，膦原子上的电荷密度越大，空间位阻越大，催化效果越好。早 期的s o n o g a s h i r a 反应通常在胺类溶剂中进行，这不仅需要较高的反应温度，反应物 也必须经过仔细地纯化并严格地除氧。尽管如此，仍能够得到可观的炔烃氧化偶联 产物。后来，人们在反应中使用过量的炔烃。该作法不仅不够经济，而且导致了分 离上的困难。经过近三十年的完善，而今s o n o g a s h i r a 反应己从溶剂、催化剂、配体 以及碱的变化等方面得到改进”2 川j 。 1 2 2 1 离子液体作溶剂 离子液体的溶解性与其他溶剂相比，其内部存在相当大的库仑力，正是这种库仑 力使其具有很强的极性且对多种有机、无机以及聚合材料有特殊的溶解能力。利用 其良好溶解性，可将一些极性强的质子酸和l e w i s 酸以及金属络合催化剂溶解【4 5 ， 达到催化剂循环使用的目的。离子液体作为一种新型绿色溶剂，以其与催化剂良好 的相容性，对反应底物良好的溶解能力，易于与产物分离和循环使用等优点尤其引 起了有机合成工作者的广泛关注1 4 酬。 2 0 0 2 年，f u k u y a m a l 4 7 】报道了离子液体b m i m p f 6 中p d c l 2 ( v p h s h 催化的 s o n o g a s h i r a 反应，不仅收率较高，而且产品容易分离，催化剂可以循环使用。但是 钯催化剂较为昂贵，而且毒性较高，限制了钯催化的s o n o g a s h i r a 反应在制药工业中 的广泛应用。相比之下，铜催化剂价廉、低毒、性质稳定，不仅可以催化s o n o g a s h i r a 反应，有时甚至可得到更好的效果。 l i 【4 s 】等人研究了离子液体中无膦、无铜、钯催化剂在s o n o g a s h i m 交联反应中的 催化性能，反应在温和的条件下收率可达9 9 。此外，该催化体系有很好的重复使用 性，循环四次后催化活性只有略微的降低。 2 0 0 4 年s o o n 等用离子液体作溶剂，完成了碘代芳烃与末端炔的s o n o g a s h i r a 反 应，产率高，也循环四次。r m h 锄a 1 4 9 】等用离子液体 b m i r n p f d 作为反应溶剂，利 用p d 催化剂完成了碘苯与端位炔的s o n o g a s h i m 反应，催化剂可循环使用，且产率 较高。 1 2 2 2 离子液体作催化剂 离子液体不仅可以在反应中充当一种“需求特定 或“量体裁衣 的“绿色 溶剂，而且由于离子液体上的官能团和化学键，使之在催化反应中扮演反应介质和 催化剂固化剂的双重角色，对催化体系的设计具有非常现实的意义：即大大降低催 化剂从离子液体的流失，这对使用昂贵过渡金属催化剂以及昂贵配体的反应，其意 义就更为明显。 传统的非功能化离子液体的配位性是非常弱的。s h r e e v e 研究小组设计了一种具 有配位能力的离子液体并且用于s u z u k i 反应中，结果证实催化体系可重复使用1 0 次以上而未见明显的催化剂失活【5 0 1 。此时催化剂成了离子液体的组成部分，因此在 6 第1 章绪论 反应结束分离产物时可大大降低催化剂的损失。 2 0 0 6 年，何鸣元【5 l 】等制备了一系列碱性离子液体，并将其应用到s o n o g a s h i r a 交联反应中，反应物转化率高达9 2 ，偶联产物选择性达9 9 。丛晓辉【5 2 j 等研究了 s 0 3 h 功能化离子液体催化苯酚与叔丁醇的烷基化反应。结果表明在优化条件下，苯 酚的转化率和选择性分别为8 0 1 4 和6 0 1 2 ；离子液体重复使用3 次，活性不变。 z h a n g 等i s 3 1 通过季胺化反应在n 2 甲基毗咯烷酮上引入c h 3 s 0 3 官能团合成了 b r o n s t e d 酸型离子液体，并用于酯化反应体系该离子液体具有较高的催化活性且可 重复使用酯化反应可在室温下进行并且选择性为1 0 0 。 陈治明等【5 4 】研究了在具有l e w i s 酸性的离予液体体系中进行的乙酸乙酯反应结 果表明：各种离子液体均有很高的催化活性，转化率在短时间内达到9 2 。与h 2 s 0 4 相比，催化活性显著提高，生成的乙酸乙酯易于分离，催化剂可重复使用。三氯化铝体系 离子液体具有可控的酸碱性，在酸催化过程中扮演了重要的角色。 1 3 课题来源及研究内容 1 3 1 课题来源 本课题是国家自然科学基金( n o 2 0 5 7 6 0 2 6 ) 和河北省自然科学基金( n o b 2 0 0 8 0 0 0 6 7 0 ) 资助项目。 1 3 2 研究目的和内容 离子液体作为一种新型的环境友好的反应介质，其酸度、极性及双亲性可控，能 与不同的化合物混溶，独特的物理化学性质使离子液体成为一类备受关注的新型介 质和材料，并被广泛地应用于催化、有机合成、化学分离萃取、电化学和功能材料 制备等众多领域1 5 5 - 5 7 。 本实验拟制备4 种载叔胺类离子液体和5 种低共熔离子液体。通过单因素实验 或正交试验确定反应物的最佳摩尔配比，然后对最佳摩尔配比反应物生成的离子液 体进行红外光谱、紫外光谱、核磁共振波谱、t g a d t a 的表征，确定了两种离子液 体的基本结构；对两类离子液体的熔点、密度及其与常见有机溶剂的溶解性等性质 进行了测试。 苯乙炔化合物有很好的市场前景和商业丌发价值。s o n o g a s h i m 反应是合成苯乙 炔化合物的主要方法，在现有的s o n o g a s h i r a 反应合成苯乙炔化合物的方法当中，步 骤繁多，合成产品的种类多，在其生产过程中不可避免会带来许多副产物【5 8 - 6 0 。因 此将离子液体应用到s o n o g a s h i r a 反应制备苯乙炔类化合物，拟通过模型反应确定最 佳反应体系，以最佳反应体系为反应介质，研究催化剂用量、反应时间、循环次数、 对反应的影响，接着扩大底物的使用范围，研究不同底物对反应的影响。最后拟将 s o n o g a s l l i m 反应产物进行结构的表征，从而可以推测该物质的基本性质和基本组成。 河北科技大学硕士学位论文 一昌_ _ _ 昌昌 昌 目置一= 昌昌 皇= = = = = = 皇昌宣昌；宣昌鲁= = 皇= = = = 昌= = = 昌皇置薯昌昌篁_ 昌置暑蕾l 昌昌昌置_ 鼍_ 审昌 本研究具有操作简单，产物分离简便，产品收率高，催化剂容易循环使用等优点。 与传统实验方法相比，既避免的溶剂的挥发对环境的污染，又可以方便回收催化剂， 使催化剂循环利用，达到节能减排的目的，因此具有一定的实际意义。 8 第2 章离子液体的制备 第2 章离子液体的制备 功能化的离子液体和低共熔离子液体的出现进一步扩大了离子液体的应用范 围。功能化离子液体一般含有特殊的官能团结构，目的性较强，是离子液体的研究热点 和方向。它们是充分利用离子液体的可设计性，针对特定的应用目的或实际需要而合 成的，比传统离子液体具有更高选择性和实用性。 低共熔离子液体的概念是由英国l e i c e s t e r 大学的a b b o n 教授首次提出的并 将它用于金属的表面处理。低共熔离子液体是由两种或多种固体化合物混合而得到 的具有一个最低共熔点的状态。低共熔离子液体制备所用原料价格低廉? 易生物降解 制备过程中不产生废物，环境相容性优于离子液体，此类离子液体的研究开发代表了 新一代“更绿色”的离子液体的发展趋势 2 1 载叔胺类功能化离子液体的制备 2 1 1 实验试剂 实验试剂见表2 1 。 表2 1 实验试剂 t a b 2 - 1e x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 2 1 2 实验仪器 实验仪器见表2 - 2 。 9 河北科技大学硕? 卜学 ：) = 论文 g c 4 0 0 0 a 气相色谱仪 阿s 1 3 5 傅立叶红外光谱仪 电子训温电热套 旋转蒸发仪 红外干燥箱 循习i 水式多用真空泵 d d s 3 0 7 电导率仪 u v - 2 5 5 0 紫外光谱仪 b a 5 0 0 核磁共振波谱仪 d t g 6 0 h 热重分析仪 北京东方精华苑科技有限公司 美国b i o r a d 公司 天津市泰斯特仪器有限公司 巩义市予华仪器责任有限公司 天津天宇机电有限公司 郑州杜甫仪器厂 上海雷磁仪器厂 日本岛津公司 布鲁克有限公司 日本岛津公司 2 1 3 制备方法 屯9 竿8 命占 ( a ) 的制备：称取3 4 5 9 ( 0 2 t 0 0 1 ) 2 一氯三乙胺赫酸盐溶于1 7 m l 水中，再将2 1 6 9 n a b f 4 ( 0 2 1 m 0 1 ) 溶于2 4 m l 水中，室温下混合两种水溶液，并搅拌使之充分溶解。用 5 0 m l c h 2 c 1 2 萃取溶液( 分三次) ，加入1 0 9 无水n a 2 s 0 4 干燥后，澄出上层清液，真 空抽滤，蒸除c h 2 c 1 2 ，定量得到a 。 ( b ) 的制备：在上述产物中加入3 0 m l 乙腈，搅拌使其溶解，再加入1 7 5 9 n - 甲基咪唑 ( o 2 1 m 0 1 ) ，8 0 c 下反应8 h 后，冷却至室温，加入1 5 9 无水n a 2 s 0 4 干燥后，澄出上 层清液，真空抽滤，蒸除乙腈，加入1 0 n a o h 水溶液( 4 8 9 n a o h 溶于4 0 m l 水中) ， 调节p h 值到8 。用4 0 m lc h 2 c 1 2 萃取反应液( 分三次) ，得到离子液体，将其旋蒸， 除去c h 2 c 1 2 ，得到4 9 5 9 目标产物离子液体( 得率8 1 ) 。 离子液体2 的合成： 屯+ 一8 舍0 。 ( d )式( 2 - 2 ) ( c ) 的制备：称取3 4 5 9 ( 0 2 m 0 1 ) 2 氯- - 7 , 胺盐酸盐溶于16 m l 水中，再将3 8 6 9 k p f 6 第2 章离子液体的制备 5 0 m l c h 2 c 1 2 萃取溶液( 分三次) ，加入1 0 9 无水n a 2 s 0 4 干燥后，澄出上层清液，真 ( d ) 的制各：在上述产物中加入3 0 m l 乙腈，搅拌使其溶解，再加入1 7 5 9 n 一甲基咪唑 ( 0 2 1 m 0 1 ) ，8 0 。c 下反应5 h 后，冷却至室温，加入l s g 无水n a 2 s 0 4 干燥后，澄出上 除去c h 2 c 1 2 ，得到5 9 2 9 目标产物离子液体( 得率8 0 ) 。 钮h c ：i 氓幻焉黔囝y n 0耿：焉瓢q 肖了n 0 宪c i o 一 乙腈，8 0 - - - - - - - - - - - - - - - - - 一i 1 0 h 2 2 结果与讨论 2 2 1 咪唑载叔胺类离子液体的表征 2 2 1 1 紫外光谱 本实验选取离子液体1 为例，测定了该离子液体的紫外光谱。图2 1 和图2 2 分 别为离子液体1 和离子液体2 的紫外光谱。从图2 2 可见，离子液体2 在最大吸收波 长处( 2 4 3 n m ) 的最大吸收值为4 5 1 6 ，离子液体l 在最大吸收波长处( 2 4 6 n m ) 的 最大吸收值为4 8 1 7 ；由图谱可知此两种离子液体均有可能共轭双键；离子液体1 相 对离子液体2 的吸收波长向长波方向移动。与卢泽湘【6 1 】等给出的常见离子液体的紫 外图谱比较，制备的离子液体符合常见离子液体随着其形成，离子液体的阴离子与 阳离子间的交互作用也随之减小的规律。 一 j v 峄一 河北科技大学硕十学位论文 4 d 0 0 吸 收 值3 o 吸 收 值 l 0 0 口0 0 2 = 如2 田2 8 0 皿i3 3 1 1 1 伽 图2 1离子液体1 的紫外光谱谱图 f i g 2 1u vs p e c t r u mo fi o n i cl i q u i dl 2 刃叩2 6 0 d o2 即口0 曩刀0 d3 到u d 眦 ， 图2 2 离子液体2 的紫外光谱谱图 f i g 2 - 2u vs p c c t l u mo fi o n i cl i q u i d2 2 2 1 2 红外光谱 图2 3 为离子液体l 的红外光谱谱图。 从图2 3 可见，主要的吸收波带有：在3 1 6 1 9 4 c m 1 处可观察到两个较大吸收峰， 说明有不饱和的c h 存在；在2 9 7 0 9 5c m 。1 处有两个微小的的饱和c - h 的吸收峰， 说明有c h 3 集团存在；在2 8 1 6 3 6 锄以处有一吸收峰，说明有c - n 的存在；在1 5 7 4 2 3 锄以处有一个较尖的吸收峰，代表有芳香环中的c = c 的存在；在指纹区，波长在 1 2 第2 章离子液仞：的制备 1 4 6 0 6 3 e m 。处有一个较小的吸收峰，说明存在o h 2 基团存在；波长在1 3 8 6 8 4 c m 1 处有一个较小的吸收峰，说明存在c h 3 基团存在；波长在1 0 5 9 4 7 e m 1 处有一个较大 的吸收峰，说明存在b f 键。从而判断出符台该离子液体的主要官能团和结构，即 产物为预期离子液体。 v u n 曩r 骱1 图2 3 离子液体1 的红外光谱谱图 f i g 2 - 3 f t - i rs p e c t r u mo f i o n i cl i q u i d1 2 2 1 3 核磁 以氘代氯仿为溶剂，对离子液体1 进行了核磁共振分析，如图2 4 所示。 从图可见，核磁图谱中一共有8 组波峰，符合离子液体1 结构式中8 种不同环 境的h 原子。在3 0 3 p p m 处出现三重峰波峰，为1 位置的o h 3 中h 原子的吸收峰， 表示有c h 3 基团；在7 4 7 p p m 处出现波峰，代表2 位置上c h 中h 原子的吸收峰； 在7 3 5 p p m 处出现波峰，说明3 位置上c h 中h 原子的吸收；在8 7 3 p p m 处出现波 峰，说明为4 位置上c h 中h 原子的吸收；在7 8 p p m 左右存在峰，说明存在芳香环； 在2 0 2 p p m 处出现波峰，说明为5 位置上c h 2 中h 原子的吸收：在2 7 8 p p m 处出现 波峰，说明为6 位置上- c h 2 中h 原子的吸收：在2 5 p p m 处出现波峰，说明为7 位 置上一c h 2 中h 原子的吸收：在0 9 0 p p m 处出现波峰，说明为8 位置上c h 3 中h 原 子的吸收。从而推断出该物质的裂分状况与结构式上各氢的化学环境相符，即产物 为预期的离子液体。 同理，可知制备的其他叔胺类离子液体也与预期的离子液体相同。 琶-口皇董lc 河北科技大学硕士学位论文 一一 ll：i 。i l ，_j， 40； i - l t 一 k i e , j m - e戡馘目目斟茸 、 图2 - 4 离子液体i 的1 hn m r 谱图 f i g 2 - 4l hn m ro f i o n i cl i q u i d1 由紫外波谱图、红外波谱图、核磁共振波谱图可知，实验得到的产品确为预期 的离子液体。 2 2 2 咪唑载叔胺类离子液体的物性测定 2 2 2 1 密度 表2 - 3 咪唑载叔胺类离子液体的密度( 室温2 5 下) tab2-3 d e n s i t y o f a m i n o - f u n c t i o n a l i z c di o n i cl i q u i d s 基王塑堡鳖壁! g ：! 婴：! !煎孟堕签 鳖鏖! ! 翌：! ! 离子液体1 1 2 1 7 离子液体31 1 7 2 离子液体21 3 4 3 离子液体4 1 3 1 0 f r e d l a k e 等1 6 2 j 对常见的离子液体密度进行了测定： b m i m b f 4 离子液体的密度 ( 室温2 5 。c 下) 为1 1 2 9 c m ；【b m i m p f 6 离子液体的密度( 室温2 5 c 下) 为1 3 6