（环境工程专业论文）垃圾焚烧飞灰在水泥中的固化稳定化研究.pdf

摘要 垃圾焚烧飞灰是全世界公认的危险废物，主要原因是：飞灰中含有大量能被 水浸出的重金属、盐类，另外飞灰中的有机污染物质也是不可忽视的问题。飞灰 的处理的主要思想一是借助固化稳定化的作用来控制污染物在环境中的迁移： 二是对飞灰中的污染物质进行分离从而降低飞灰中污染物的含量。飞灰处理的主 要目标是降低甚至消除飞狄的毒性。目前国内垃圾焚烧厂对于飞灰的处理大部分 是直接填埋，对飞灰采用固化稳定化处理确实不多。 本课题针对飞灰中重金属的稳定，采用水泥为固化剂，对固化稳定化垃圾焚 烧飞灰做了大量的试验研究，且对飞狄固化前和固化后的特性做了分析。本课题 中采用的飞灰是在上海浦东垃圾焚烧厂袋式除尘器取得，试验对飞灰进行了元素 组成分析、x 射线衍射分析、浸出毒性测试以及飞灰水洗酸洗后重金属的浸出毒 性等进行了分析，了解其性能后对飞灰进行了水泥固化处理，探讨不同的飞灰 水泥配比下的水泥固化体的浸出毒性、固化体的抗压强度、固化体中物相变化x 射线衍射分析以及水泥固化稳定化水洗飞灰的浸出毒性测试和抗压强度测定，并 进行了经济评估。 飞灰在水泥固化前性能研究，试验表明飞灰浸出液中锌、铅、镉的浓度高于 固体废物浸出毒性鉴别标准，也正是因为这一点，飞灰被普遍认为是一种危险废 物，必须对之进行稳定化处理。采用普通4 2 5 # 硅酸盐水泥，固化稳定化飞灰中 的重金属，从固化效果及重金属的浸出毒性实验发现其固化体中原料最佳配比为 飞灰：水泥= 2 ：l 。 水泥固化法最终形成的固化块，不论是自然堆存或是作为路基再利用，都应 具有足够的抗压强度，否则会出现破裂和散裂，从而增加暴露的表面积和污染环 境的可能性。不同飞灰水泥配比的水泥固化体的抗压强度测试表明，随着飞灰 加入量的增加，固化体的抗压强度降低，但最终达到的强度还是能够满足建筑用 途或填埋的强度要求。固化体强度的降低是由于水泥固化体中水化产物的减少， 而水化产物的判别，则是x 射线衍射分析( ) ( r d ) 一个重要方面。 水泥固化存在长期稳定性和体积增大的问题，针对水泥固化的不足，采用 飞灰经过水洗预处理后再固化稳定化于水泥结构中以及采用化学稳定剂来改 变飞灰中重金属的存在形式。 飞灰经过水洗后质量减少4 0 ，除去大部分的可溶性盐和部分水溶性且延 缓固化时间的物质( 如，硫酸盐、氯化物、碱和重金属) 。水洗飞灰在混合物 中可以达到重量百分比为7 5 9 0 ，而不会有重金属从固化体中浸出。并且 对原始飞灰水泥固化工序和水洗飞灰水泥固化工序进行了经济评估，发现后者 有更好的经济效益。 飞灰的化学稳定化正处于研究和开发阶段，本文中采用的n a o h 和e d t a 来对飞灰进行稳定化处理，把重金属由固相浸取到液相中从而降低飞灰中的重 金属含量。实验结果表明，从经济性和处理效果考虑，n a o h 溶液不适合用来 处理垃圾焚烧飞灰，e d t a 稳定效果较好，生成的螯合物非常稳定，很难通过一般 的方法去除或再生，造成水体污染。 未来飞灰处理的发展趋势是水泥固化和化学药剂稳定化处理结合起来，取长 补短这样处理效果更好，但这样会使处理费用明显提高，因此有必要大力开发既 经济又安全的新技术。 关键词城市垃圾焚烧飞灰重金属危险废物浸出毒性水泥固化水洗飞 灰化学稳定化 t h e s t u d y o nt h es o l i d i f i c a t i o n s t a b i l i z a t i o no fm u n i c i p a ls o l i d w a s t ei n c i n e r a t o r f l ya s h i nc e m e n tm o r t a r s a b s t r a c t d i s p o s a l o fm u n i c i p a ls o l i dw a s t eh a sb e c o m eam a j o r p r o b l e m i n m a n y c o u n t r i e sa r o u n dt h ew o r l d w i t ht h eb e n e f i t so fs u b s t a n t i a lw e i g h ta n dv o l u m e r e d u c t i o na n d p o t e n t i a le n e r g yr e c o v e r y , i n c i n e r a t i o n h a sb e c o m eap r o m i s i n g m u n i c i p a ls o l i dw a s t e ( m s w ) m a n a g e m e n to p t i o n d e s p i t et h ef a c tt h a ti n c i n e r a t i o n r e d u c e sv o l u m ea n dm a s so ft h ew a s t e s b y a sm u c ha s8 0 ，t h e r ea r es t i l lr e s i d u e st o b ep r o p e r l ym a n a g e d t h e m u n i c i p a ls o l i dw a s t e h a sb e e n r e c o g n i z e da st h eh a z a r d o u sw a s t e t h em a i n r e a s o n sa r et h a tt h e r ea r el a r g ea m o u n to fs o l u b l eh e a v ym e t a l s ，s a l t sa n do r g a n i c c o n t a m i n a t i v em a t t e ri nf l ya s h t h i sr e s e a r c hi sa i m e da ts o l i d i f i c a t i o n s t a b i l i z a t i o no f h e a v ym e t a l si nm s e if l y a s h e f f e c t i v es o l i d i f i c a t i o no f f l ya s hi sr e s e a r c h e db yu s i n gc e m e n ta ss o l i d i f i c a t i o n a g e n t s t h ef l ya s hg e n e r a t e df r o mt h ei n c i n e r a t i o no fw a s t ea n dc o l l e c t e db yt h e b a g h o u s ep r e c i p i t a t o ri sc o n s i d e r e dh a z a r d o u sa n ds h o u l db ep r o p e r l yt r e a t e d i nt h i s t h e s i s ，t h ec h a r a c t e r i z a t i o no fm s w if l ya s hi n v o l v e dc h e m i c a la n d p h y s i c a la n a l y s e s ，o b s e r v a t i o nu n d e rx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s e s ，t o x i c i t y c h a r a c t e r i s t i cl e a c h i n gp r o c e d u r e ( t c l p ) t e s t s t h ew a s h i n go ff aw i t ha c i do r o t h e r r e a g e n t s a r e s t u d i e d a i m i n g t of r e da p r o p e rl e a c h i n ga g e n t f o rt h e d e t o x i f i c a t i o no f f ab a s e do ni t sl e a c h i n gb e h a v i o r so f t h ef a t h er e s u l t so f t h et e s t s s h o wt h a tt h eo p t i m a lc o n d i t i o ni su s i n gn a o a ca st h el e a c h i n g a g e n tw i t l lt h ec o n t e n t o f o 3 7 5 m o l 1 ，t h ei n i t i a lp ho f 3 ，t h el i q u i da n ds o l i dr a t i oo f 4 0a n dl e a c h i n gt i m eo f 6 0 m i n t h et h e s i se x p l o r e sm e c h a n i s mo fc e m e n t s o l i d i f i c a t i o n ，e v a l u a t i n gt h el e a c h i n g t o x i c i t y o fc o n d e n s a t e s ，t h e c o m p r e s s i v es t r e n g t h s o fm o r t a r s p e c i m e n s ，c r y s t a l v a r i e t i e sa n a l y z e db yx r a yd i f f r a c t i o nr x r d ) t h ef u r t h e ri m p r o v e m e n ti st h a tt h e m s w if l ya s hp r e t r e a t e db yw a t e ri ss o l i d i f i e d s t a b i l i f i e di nc e m e n tm o r t a r s r e s u l t ss h o wt h a tt h ep e r f o r m a n c eo f f l ya s hi si m p r o v e dc o n s i d e r a b l yb yr e m o v i n g l a r g ea m o u n to f s o d i u ms a l t sa n dp o t a s s i u ms a l t se t c ，u t i l i z i n gm o r e f l ya s h t or e p l a c e c e m e n ti nm o r t a r sw i t h o u t i n f l u e n c i n g t h ec o n d e n s a t e p e r f o r m a n c e e c o n o m i c e v a l u a t i o nf i n d st h a tt h ew a s h i n gf l ya s hs o l i d i f i e di nc e m e n ti sae f f e c t i v em e t h o d 、砘血g o o de c o n o m i c b e n e f i t s t h eb e n e f i t so f u s i n gm s w if l ya s hi nc e m e n tm o r t a ra r et w o f o l d ；n a m e l y , t h e c o s ts a v i n g ss t e m m i n gf r o mr e d u c t i o ni nc e m e n tu s e d ，a n dt h ee c o l o g i c a la d v a n t a g e o f e n s u r i n g af i n a ld e s t i n a t i o nf o rt h ea s h t h ef u t u r et r e n do ft h et r e a t m e n to f f l ya s hi st h a tt h ec e m e n ts o l i d i f i c a t i o na n d c h e m i c a ls t a b i l i z a t i o nc o m b i n e dt oo b t a i na g o o d e f f e c t c h i d o n g h u a n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db y ：l i uz h e n h o n g k e y w o r d sm s w i w ya s h ，h e a v ym e t a l , s o l i d i f i c a t i o n s t a b i l i z a t i o n ，t o x i c i t y o f l e a c h a t e ，c e m e n t ，t h ew a s h i n gn y a s h 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：弛冬埠 日期：w 年j 工月朔日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：弛兰铎 日期：矽每j 明卵日 指导教师签名：易f根冯 日期：彩纠? 肜护日 垃圾焚烧飞灰在水泥中的固化稳定化研究 1 1 课题的背景及来源 第一章前 = ! ， 口 随着经济发展和城市化进程的加快，城市生活垃圾对环境造成的污染已经成 为全球瞩目的问题，填埋场地越来越少，堆肥因市场原因受到规模限制且堆肥质 量不太理想等原因。由于垃圾焚烧技术可以有效降低垃圾的体积，回收能源，已 经成为我国垃圾资源化和减容处理技术的重要研究和发展方向，垃圾焚烧处理技 术发展将成为必然趋势。 目前，欧洲、日本等很多国家已经把焚烧作为生活垃圾处理的主要途径，瑞 士、日本等国家的生活垃圾焚烧处理量约占总处理量的8 0 ，这些国家对生活垃 圾焚烧技术和二次污染的控制方面进行了大量的研究。 我国的城市垃圾焚烧技术的研究和应用起步相对较晚，大部分城市都采用卫生填 埋、堆肥或原始的露天堆肥方法。由于受经济条件的限制及我国城市生活垃圾组 成特点的制约，焚烧技术在我国主要用于单个企业处理各自产生的工业废弃物和 医院垃圾的处理，但因为焚烧具有显著的减容、减重以及去毒化等效果。近些年 随着经济发展和生活垃圾低位热值的提高，我国东南部沿海和部分中心城市有很 多生活垃圾焚烧厂已经运行或正在建设。 为解决城市生活垃圾的污染问题，上海市正在建设两大两小四个生活垃圾焚 烧厂。其中，浦西江桥垃圾焚烧厂和浦东御桥垃圾焚烧厂的处理量均为1 0 0 0 t d ： 阂行颛桥垃圾焚烧厂和北郊垃圾焚烧厂的处理量均为5 0 0 t d 。四厂共计3 0 0 0 t d ， 现在已建成并投入运行。如果按焚烧l t 垃圾有2 4 的飞灰生成计算，则四 厂同时运行的飞灰产量为每天会有1 0 0 1 8 0 吨的焚烧飞灰产生，年产生量将达 到4 6 万吨，按目前的危险废物填埋场的收费标准( 2 7 0 0 元吨) ，上海地区四 座焚烧厂均投入运行后每年飞灰的填埋费用将超过1 0 亿元，这还不包括固化稳 定化的费用，因固化稳定化而使飞灰产生的重量的增加带来的费用和从焚烧厂到 危险废物填埋场的运输费用。 除了费用的问题外，还有危险废物填埋场的问题。我国目前的生活垃圾焚烧 垃圾焚烧飞灰在水泥中的固化稳定化研究 厂的建设要远远超过危险废物填埋场的建设发展步伐，每天产生的大量的焚烧飞 灰急需寻找合适的出路。而我国目前只有深圳、沈阳、上海等几个大城市建设了 符合技术规范的危险废物填埋场，但已建危险废物填埋场的填埋能力和使用期限 有限。 而且随着人民生活水平的提高，人们越来越重视生态环境的改善，从垃圾焚 烧工业兴起至今，许多国家相继对焚烧炉烟气中重金属等的排放作了严格的限 制，且要求越来越严格( 表1 1 ) 为现今国内外垃圾焚烧烟气排放重金属控制标 准) ，而目前对飞灰中重金属的来源、产生机理、含量与垃圾中成份的关系、化 学固化与物理固化的特征和本质、各种固化剂固化效果的对比及其与固化剂性质 之间的关系等，还有许多问题尚未解决。我国的焚烧飞灰的处理处置研究更是还 处于起步阶段，这些都在定程度上影响了垃圾焚烧技术的应用和推广。 表1 1 各国生活垃圾焚烧重金属污染物排放标准【l l m g m 3 ( 标准状态) 项目德国美国瑞典英国中 国 l ! ! 坠垒! ! 竺睦21 1 1 堑q 尘! ! ! 堑q 立 ! ! ! 塑堕 h g o 0 5o 1o 0 6 o 2 1 一o 3 9o 2 c d0 0 2 60 0 l 0 0 0 2 0 1 3 50 1 p b0 3 5 80 1 0 0 60 1 5 01 6 注；本表规定的各项标准限值，以标准状态下含如的干烟气为参考值换算 因此，目前飞灰的处理和最终处黉已经成为亟待解决的问题。 1 2 课题的意义 与填埋、堆肥等其他垃圾处理方法比较，焚烧法垃圾处理技术具有如下优点： ( 1 ) 大幅度减少垃圾体积和重薰：( 2 ) 处理速度快、储存期短；( 3 ) 回收能量 用于供热、发电；( 4 ) 就地燃烧无需长距离运输：( 5 ) 通过合理组织燃烧及尾气 处理实现清洁燃烧等0 1 。 生活垃圾焚烧对于可燃物质的取出效果很好，但就重金属而言，通常生活垃 圾焚烧后重金属的总量不会发生改变，它们大部分分布在占焚烧垃圾总量0 5 - 3 的飞灰中。而焚烧飞灰中古有大量的可溶性重金属，具有浸出毒性，在对其进行 最终处置之前必须先经过稳定化处理。国家危险废物名录瑚把固体废物焚烧 垃圾焚烧飞灰在水泥中的固化稳定化研究 飞灰列为危险废物编号h w l 8 ，依据其毒性必须纳入危险废物管理范畴。 一方面，垃圾焚烧飞灰中含有一定量的有害物质，特别是重金属，若未经处 理直接排放，将会污染土壤和地下水，对环境造成危害。另一方面，由于飞灰中 含有一定数量的铁、铝等金属物质，有回收利用价值，故又可作为一种资源开发 利用，因此，焚烧飞灰既有它的污染性，又有其资源特性。若对如此大量的飞灰 未进行适当的处理和利用而直接堆置或倾倒，不仅浪费资源，而且对环境造成严 重污染，对人民的生产和生活造成很大危害。焚烧飞灰的处理是城市垃圾焚烧工 艺的一个必不可少的组成部分 如果对其进行适当的处理，可以降低飞灰中的重金属的含量或降低飞灰的浸 出毒性，就可以满足进入普通卫生填埋场的要求或者进一步达到资源化利用的程 度。则可以采用相对简单的处置方法或进行资源化利用，从而可以解决飞灰处置 的问题。飞灰的处置最重要的是探索资源化利用的要求和探索资源化利用的处理 方法和利用途径。 因此，本课题的选择既有其理论意义和实用价值，又可实际应用到上海垃圾焚 烧厂焚烧飞灰的处理中。 第二章文献综述 2 1 我国城市垃圾的特点及发展趋势 2 1 1 城市垃圾发展趋势 城市垃圾又称为废弃物，按照其来源可分为：普通垃圾、商业垃圾、清扫垃 圾、建筑垃圾、工业垃圾和危险垃圾。城市垃圾成分与其经济发达程度、居民生 活水平以及生活习惯密切相关，经济发达的地区和城市，不仅垃圾产量高，而且由 于城市居民所用燃料和食品结构发生了变化，垃圾中的灰分下降，含水率降低，发 热量明显提高。随着我国城市居民生活水平的提高，垃圾增长速度加快，生活垃圾 中有机成分增多，无机成分减少。据统计，我国城市垃圾清运量1 9 7 9 年为2 5 0 8 1 0 4t ，1 9 8 6 年为5 0 0 8 1 0 4t ，扣除不可比因素，年均增长1 0 左右，大大高于工 垃圾焚烧飞灰在水泥中的固化稳定化研究 业发达国家的城市垃圾年增长率( 2 5 - - 5 ) 。如按城市垃圾清运量平均为垃圾产 量的8 5 计，我国城市垃圾的人均产量为1 o 1 2kg d 。垃圾产量增长速度快 随着我国经济的发展以及城市周边卫星城和小城镇的建设，市区范围不断扩大， 城市人口不断增加，城市生活垃圾产量也呈逐年递增趋势。 图2 1 给出了上海市区生活垃圾产量统计及发展趋势，对于上海市这样一 个大城市来说，生活垃圾产量逐年增长，这就要求更好的实施垃圾焚烧技术，以 带动全国垃圾焚烧技术的发展和推广。 上海市区生活垃圾产量统计及预测图 留 廿 r v 删 l 廿 1 9 9 51 9 9 61 9 9 72 0 0 02 0 0 22 0 0 52 0 1 0 年份 图2 一l 上海市区生活垃圾产量统计及预测图 2 1 2 垃圾成份变化快 燃料结构的变化，不仅会影响城市垃圾的产量，而且是影响垃圾成分的重要 因素。随着我国城市居民家庭电气化和煤气的普及，以及北方城市采用集中供热、 区域采暖，城市垃圾中有机物和无机物的相对比例发生了很大变化，垃圾中灰土、 炉灰含量下降明显，而可燃成分( 纸类、竹木纤维、橡胶塑料等) 大大增加。表卜2 为我国城市生活垃圾组分预测。 表2 一l 城市生活垃圾组分预测结果【4 】 o o o o o 0 o o 0 o o 加印加加 垃圾焚烧飞灰在水泥中的固化稳定化研究 纸类7 9 17 0 0i i 2 0 1 4 5 61 7 4 71 9 2 2 橡胶塑料7 1 71 1 0 01 2 6 5 1 3 2 81 2 7 5 1 2 7 0 玻璃o 2 9o 2 8o 2 7 o 2 50 2 5 0 2 5 金属i 6 82 5 03 7 5 3 9 4 3 6 63 3 0 灰土1 9 6 33 0 0 3 2 02 8 8 2 5 92 4 6 笪查堑丝! ：丝! ! ：! ! ! ! ：! ! ! ：! ! ! ：! ! ! ! ：堑 下图2 - 2 给出了城市生活垃圾组分的变化趋势。 图2 - 2 城市生活垃圾组分预测 2 1 3 城市垃圾焚烧飞灰的产生和性质 1 卜厨余 0 一纸类 - - o - 橡胶塑料 + 玻璃 扣金属 誊_ 一灰土 面。咪一竹木纤维 缸 彘 妇 我国的城市垃圾焚烧技术的研究和应用起步相对较晚，因此，对于垃圾焚 烧技术和焚烧厂的运行管理还处于摸索和经验积累阶段，对焚烧飞灰的处理、处 置技术和资源化利用方面的研究和实际应用的经验还很少。而国外，特别是瑞士、 日本和丹麦等国家，用焚烧法来处理城市生活垃圾非常盛行，焚烧技术得到了很 好的发展，对焚烧飞灰的处理也非常成熟。 2 1 4 城市垃圾焚烧飞灰的产生 城市生活垃圾焚烧可使城市生活垃圾的体积减少9 0 ，质量减少7 0 以上 一誊一咖扣求陋 垃圾焚烧飞灰在水泥中的固化稳定化研究 但是生活垃圾焚烧后仍有大量的的灰渣产生( 如图2 - 3 所示) ，焚烧后产生的残 渣称为焚烧灰渣。焚烧灰渣主要是从垃圾焚烧炉的炉排下和烟气除尘器、余热锅 炉等收集下来的，是城市垃圾焚烧过程中一种必然的副产物。灰渣的数量一般为 垃圾焚烧前总重量的5 3 0 。主要是不可燃的无机物以及部分未燃尽的可燃有 机物。灰渣的主要成分是重金属和非金属的氧化物，即俗称的矿物质，组分约为： s i 0 2 ：3 5 4 0 ，a 12 0 3 ：1 0 2 0 ，f e 2 0 3 ：5 1 0 ，c a o ：1 0 2 0 ，m g o 、n a 2 0 、k ：0 各占 1 5 以及少量的z n 、c u 、p b 、c r 等金属及盐类“3 。 上 热回收系统飞灰烟气净化系统飞灰 细渣( 由炉捧掉落) 图2 3 城市生活垃圾焚烧厂灰渣的产生示意图 注：1 图中细渣( 由炉排掉落) 和焚烧残余物两者的混合物一般称为焚烧底灰；2 图中热回收系统飞灰和烟气净化系统飞灰两者的混合物一般统称为焚烧飞灰。 2 2 垃圾焚烧飞灰的特性 2 2 1 焚烧飞灰中元素分布旧 垃圾焚烧后，垃圾中各元素在焚烧产物中的质量分布大不相同，生活垃圾 的重金属含量是决定飞灰中的重金属含量的主要因素，表2 2 列出了瑞士 s t g a l l e n 焚烧炉处理的生活垃圾”和北京环卫科研所对北京市的生活垃圾跚的 元素测定数据列于表2 2 中。 表2 2 垃圾中各化学元素的含量 l 元素中国瑞士元素中国瑞士 元素 中国( )瑞士 名称( ) ( g k g ) 名称( 呦 ( 舭曲 名称 ( g k 曲j ， 垃圾焚烧飞灰在水泥中的固化稳定化研究 c1 2 3 83 7 6 4 - 4s i1 9 93 9 8a 13 51 1 2 sl _ 3 6 02m n3 5 b e0 1 0 2 7 0 6 po 1 4 , - - 0 20 7 3 6 0 1 6f e2 5 72 9 5p b1 4 5 1o 7 6 c l6 9 6 1 0c o1 4 1 h g o 0 2 6 2 0 0 0 3 6 k0 6 2 02 5 6 0 4n i1 2 9c r5 2 4 7 n a0 6 55 7 6 1 4c u3 7 0 90 7 0 2c d0 0 0 4 4 2 0 0 1 1 6 c ao 5 72 7 6 5z n8 6 7 21 4 0 2a s1 0 2 1 飞灰比重比灰渣轻，易飞散，挥发性元素如c l 、p b 、c d 、z n 、s b 、s e 化合 物及单体富集物，含有害的成分较多，由表2 2 可见，各元素在飞灰中的含量与 生活垃圾中的含量多少基本上相符。 垃圾焚烧厂烟气、底灰、飞灰等垃圾焚烧产物所占垃圾质量百分比以及垃圾 中各元素在焚烧产物中的质量分布均与垃圾组成有关。表2 3 为不同类型垃圾 焚烧产物中z n 、p b 元素的分布情况。 表2 3 不同类型垃圾焚烧产物中z i l 、p b 元素的分布情况 元素垃圾类型质量百分比( 产物中元素质量垃圾中元素质量) 肠 底灰余热锅炉飞灰除尘器飞灰最终排放的气体 z n生活垃圾4 8 6 35 6 14 7 6 3 0 2 混合垃圾3 8 6 67 6 15 5 6 5 o 2 p b生活垃圾6 0 6 66 7 23 3 6 5 1 混合垃圾 4 4 6 71 1 6 44 4 6 6 2 i i i i n ) 的颗粒，2 是煤粉大小( o 0 0 2 m m o 0 7 4 r m ) 的颗粒。 表2 4 为飞灰的物理和化学性质，同时也列出了水冷熔渣和砂子的典型值以 供比较。由表可知，飞灰和水冷熔渣的有效粒径分别为0 o l m m 和0 2 m m ，它们 的均匀系数分别是4 7 6 和3 8 8 ，级配系数分别是1 4 4 和1 6 8 ，表明这两种物 质很难被分级。飞灰和水冷熔渣的热灼减量分别为1 5 和2 7 ，表明水冷熔渣的 有机成分很低，这主要是因为在水洗过程中粘附在残渣颗粒上的未燃物质被洗掉 的缘故，而垃圾焚烧过程中却有大量细小的有机物质未被燃尽，这些细小颗粒在 烟气中被除尘器捕集下来，所以飞灰中的有机成分相对较高。另外，飞灰和水冷 熔渣都呈碱性，p h 值分别是1 1 4 和1 0 8 。 表2 - 4 飞灰和水冷熔渣的性质 垃圾焚烧飞灰在水泥中的固化稳定化研究 表2 5 为飞灰和水冷熔渣的化学组成。可以看出飞灰中三分之二以上的化学 物质是硅酸盐和钙，其它的化学物质主要是铝和钙。像锌、铅、镍、铬和镉等重 金属在飞灰和水冷熔渣中都以微量形式存在。 表2 5 飞灰和水冷熔渣的化学组成 组分飞灰( )水冷熔渣( )组分飞灰( )水冷熔渣( ) 硅酸盐3 5 0 04 2 5 0铅0 2 00 5 2 铝1 2 5 01 8 6 7铜0 0 40 5 0 铁5 6 72 4 3 2锰0 0 80 1 8 钙3 2 4 97 3 9铬0 0 l0 0 5 钾3 8 01 3 0镉0 0 0 70 0 0 1 钠1 9 01 1 0镍0 0 0 80 1 3 镁1 0 2o 7 2其它6 8 02 0 7 锌0 4 8o 5 5 2 2 3 城市垃圾焚烧飞灰的毒性及危害 1 飞灰中重金属的来源 经过国外焚烧厂的运行和研究发现：飞灰中含有p b 、c r 、c d 、a s 等有害金 属元素，这些元素主要来自居民垃圾( 小型铅蓄电池，镍镉电池，含铜、镉、砷 的木材，含h g 、c d 、p b 的彩色油漆，以及含锑的防火产品等) ，具体见表2 6 。 通过焚烧，居民垃圾中3 3 的p b 、9 2 的c d 和4 5 的s b 迁移到飞灰当中”。飞灰 中重金属等有毒物质的产生机理为，生活垃圾焚烧过程中，、c d 、p b 、s b 、z n 、 a s 等重金属元素在高温下以气态挥发物或以附着于细小烟尘颗粒的凝聚态形式 进入飞灰，且许多是咀单质、氯化物、氧化物等可溶态存在“1 ，因此飞灰中的重 金属和溶解盐是飞灰处理处置过程中一个不容忽视的问题。另外d i o x i n s 和呋喃 类等有机污染物的存在也是飞灰处理中需慎重考虑的。 表2 6 生活垃圾中重金属的来源 垃圾焚烧飞灰在水泥中的固化稳定化研究 铬 铜 铅 汞 锌 防腐蚀、染色和制革、防腐荆、电镀、合金、脱叶剂、照相乳剂 纺织、化妆品制造、硬纸板制造污泥 电池、汽油添加剂、军火弹药、堵漏、焊料、颜料、农药 电器制造、电解制氯和烧碱、制药、油漆、塑料、纸、电池、煤和石油 铜合金、电镀、农药、墨水 垃圾焚烧过程中不可避免地会产生重金属污染排放，其来源是复杂的，主要 为电池、家用电器、温度计、报纸、杂志、塑料、颜料、橡胶、防锈金属、半导 体、彩色胶卷、纺织品、杂草等等。原生垃圾中的重金属将经历蒸发、化学反应、 颗粒的夹带和扬析、金属蒸气的冷凝、烟气净化、颗粒的沉降捕集等过程在焚烧 炉内迁移，各种重金属的熔沸点等因素影响着它们各自的迁移过程。同时重金属 本身的种类也在发生变化，重金属在焚烧炉中常以多种形态出现。在一定条件下， 金属及其化合物的特性决定了它们在焚烧炉中经历的演变过程及其存在的主要 形式。重金属在焚烧炉中的最终分布除了受重金属本身特性( 蒸发压力和沸点) 影响外，还受原生垃圾组成( 含氯量等) 以及焚烧环境等因素的影响。 2 3 垃圾焚烧飞灰的处理技术现状 垃圾焚烧技术由于可以有效地破坏有机毒性物质，大大降低垃圾的体积，而 且可以回收能源，将会成为我国垃圾资源化、无害化和减容化处理技术的重要研 究和发展方向。但与此同时，垃圾焚烧所产生的焚烧飞灰因其含有较高浸出浓度 的铅和铬等重金属而属于重金属危险废物“12 。”3 ，在对其进行最终处置之前必 须先经过稳定化处理在日本，已有明确的法律规定垃圾焚烧产生的飞灰因其含 有较高浸出浓度的铅和镉等重金属而属于重金属危险废物，在对其进行最终处置 之前必须先经过固化稳定化处理。 前已叙及垃圾焚烧技术的发展在我国起步较晚，焚烧飞灰的处理还未得到足 够的重视，有关焚烧飞灰的处理处置研究更是鲜见报道。而国外，特别是瑞士、 日本等国家，焚烧飞灰的处理处置技术已很成熟，有关这方面的报道也很多。 垃圾焚烧飞灰在水泥中的固化稳定化研究 2 3 1 垃圾焚烧飞灰处理方法简介 飞灰的处理最重要的是探索资源化利用的要求和探索资源化利用的处理方 法和利用途径。目前常用的飞灰处理方法有：一、固化稳定化包括水泥固化、沥 青固化、熔融固化技术、化学药剂固化稳定化等，经过固化稳定化处理后的产物， 如满足浸出毒性标准或者资源化利用标准，可以进入普通填埋场进行填埋处置或 进行资源化利用；二、将飞灰中的重金属提取：酸提取、碱提取、生物及生物制 剂提取以及高温提取等，提取后的重金属可以进行资源化利用。 飞灰中的重金属含量远高于垃圾焚烧底灰，故焚烧灰渣的处理也主要集中在 飞灰的稳定化处理上，图2 4 显示了几种可以用来处理或利用飞灰的方法“。 飞灰 图2 - 4 飞灰的处理方法 注：地下处置主要指深井阻塞，仍旧需要经过适当的预处理，固化应用较多的主要由水泥固 化，药剂稳定化应用较多的主要是硫化物、磷酸盐和有机高分子药剂等。飞灰中重金属 的分离主要是浸取分离和高温分离( 利用飞灰重金属化合物性质的不同) 。 2 3 ，2 飞灰的固化稳定化技术 ( 一) 固化稳定化技术原理和基本要求 危险废物固化稳定化处理的目的，是使危险废物中的所有污染组分呈现化 学惰性或被包容起来，以便运输、利用和处置“”。在一般情况下，稳定化过程是 选用某种适当的添加剂与废物混合，以降低废物的毒性和减少污染物从废物到生 态圈的迁移率。因而它是一种将污染物全部或部分地固定于支持介质、粘结剂上 垃圾焚烧飞灰在水泥中的固化稳定化研究 的方法。固化过程是一种利用添加剂改变废物的工程特性( 如渗透性、可压缩性 和强度等) 的过程。固化可以看作是一种特定的稳定化过程，可以理解为稳定化 的一个部分，但从概念上它们又有所区别。无论是稳定化还是固化，其目的都是 减小废物的毒性和可迁移性，同时改善被处理对象的工程性质“”“7 “”1 。 固化稳定化处理的基本要求是： ( 1 ) 有害废物经固化处理后所形成的固化体应具有良好的抗渗透性、抗浸 出性、抗干湿性、抗冻融性及足够的机械强度等，最好能作为资源加以利用， 如做建筑基础和路基材料等； ( 2 ) 固化过程中材料和能量消耗要低，增容比( 即所形成的固化体体积与 被固化废物的体积之比) 要低； ( 3 ) 固化工艺过程简单、便于操作，应有有效措旄减少有害物质的逸出； ( 4 ) 固化剂来源丰富、价廉易得； ( 5 ) 处理费用低。 以上要求大多是原则性的，实际上没有一种固化稳定化方法和产品可以完 全满足这些要求，但若其综合比较效果尚优，在实际中就可得到应用和发展。 ( - - ) 、固化，稳定化技术发展的历史 固化稳定化技术的根源可以追溯到本世纪5 0 年代放射性废物的固化处置 1 9 1 。例如，美国在处理低水平放射性液体废物时，先用蛭石等矿物进行吸附，或 者先用普通水泥将其固化，然后再进行填埋处置。在欧洲，放射性废物基本上是 先用水泥固化，再用惰性材料包封，然后进行海洋处置”“。 进入7 0 年代后，危险废物污染环境的问题日益严重，作为危险废物最终处 置的预处理技术，固化稳定化在一些工业发达国家首先得到研究和应用。 传统的水泥固化技术在处理含水率较高的废物时，需要使用大量水泥，致使废物 增窖比较大，给后续的运输与处理带来困难，也大大地提高了处置费用。另外， 由于当时缺乏对固化过程的控制手段，出现了一些不可预见的情况。例如，废物 中含有阻碍水泥正常凝固的成份时，常发生固化体强度低、有害物质浸出率高等 问题。对此，人们进而开发了以脲甲醛和沥青等高分子有机物为基材的固化技术。 此类固化技术的优点是与废物的相容性更高，增容比相对较小，而且固化体的重 垃圾焚烧飞灰在水泥中的固化稳定化研究 量也较轻。 随着技术的发展，人们还发现通过向水泥中添加硅酸钠，可以使水泥固化产 生更好的效果。另外，又开始出现以有机聚合物为基材的塑料固化和利用水泥、 粉煤灰、石灰及粘土混合处理废物的技术。 实践证明，这些方法都可以达到一定的稳定化效果。例如，美国的一些企业利 用石灰粉煤灰处理钢铁酸蚀工艺产生的浓缩废液，石灰用来中和酸，然后加入 粉煤灰、粘土或水泥使之形成易于储运的固化体。当时并没有考虑危险成分的 稳定化效果，处理的唯一目的只是改变废物的物理形态，并中和强酸以适于填埋 处置。后来，这一技术又用于处理炼油厂的含油污泥，也形成了具有良好物理特 性的固化体。但是，对固化体中危险成分的稳定程度以及固化体对环境可能造成 的潜在影响等问题都未予以检测和考虑。 与此同时，美国的c s i 公司和c h e m f i x 公司开始利用科学的方法固化各类危 险废物。“。c s i 公司在处理烟气洗涤污泥时，利用石灰粉煤灰与废物中的硫酸 盐结合，提高了固化体的强度。c h e m f i x 公司则利用水溶性硅酸盐和普通水泥处 理机械制造、金属表明处理和冶金等工艺产生的废物以及高浓度重金属污泥。此 后，这一技术还被用于处理有机污泥。7 0 年代中期，英国的c r o s s f o r d 污染控 制公司利用水泥粉煤灰技术固化工业无机废物取得了较好的效果。 8 0 年代以后，固化稳定化技术得到迅猛发展。到目前为止，已经得到开发 和应用的稳定化固化技术主要包括以下几种类型：水泥固化、石灰固化、塑性 材料固化、熔融固化和自胶结固化。 ( 三) 、垃圾焚烧飞灰处理技术情况 到目前为止，国外经济发达国家在垃圾焚烧飞灰处理技术方面，已形成了较 为成熟的工艺和设备系统，同时还在不断开发新的技术，我国国内生活垃圾焚烧 技术的发展尚处于起步阶段，对于焚烧飞灰处理技术研究及设备的开发刚刚提到 议事日程，这就要求完善和开发我国城市生活垃圾焚烧工艺，如表卜2 列出了几 种目前国内外常用来处理或利用飞灰的方法以及进行了比较。 表2 7飞灰处理方法比较 i方法混凝土添加法 熔融固化法洛合物添加法 酸洗处理法 i原理将水泥和飞灰 使用燃料或点， 将带有洛合基的用酸液等将飞灰 垃圾焚烧飞灰在水泥中的固化稳定化研究 投入混合搅拌将焚烧残渣( 飞 不溶性处理剂添中的重金属洗 机，在添加水，灰) 加热至加至飞灰中，均出，将洗出的重 经成形机将飞 1 2 0 0 1 5 0 0 匀的搅拌混合，金属进行化学稳 灰压制成形。飞灰中的易溶性定处理，而将残 金属( c u 、p b灰泥脱水。 等) 同处理剂中 的洛合基反应后 形成稳定的洛合 物，而固定在飞 灰中。 流程 匍 飞灰洛台物处飞灰酸液 士f i理剂 + 丫 l 搅拌机l 燃i 上0 f 酸洗机 】 v 4 陴乒熔融炉 1 j 电、电弧熔融 匕。 主! 拧脱 水水 l 后处理l 炉等离子熔融 搅曳 处机 赢兀二 i 骺矿 熔渣( 再利用或 搬出。也，污# 焘埋填埋) 优点1 价格最便宜，1 玻璃体的高稳1 化学药剂稳定1 不会产生重金 容易买到且具定性，可确保固法一般不改变飞属溶出现象，稳 有安全性。化体的长期稳灰的物理状态，定性好 2 对废物中化定。投资和运行成本2 减容性和处理 学性质的变动2 不会产生重金较低，产物体积物的稳定性较 具有相当的承属溶出现象，稳增量小好。 受力。定性好2 不会产生重金 3 技术成熟，3 熔渣可再利属溶出现象，稳 设备简单，便于用。定性好。 管理。4 可以分解二恶3 设备便于管 英。理。 缺点1 成形后强度1 熔融产生的1 与混凝土添 1 设备复杂， 较低，需后处理飞灰还需要加法相比，维修管理繁 设备。进行混凝土洛合物添加杂。 2 稳定重金属添加法或洛法的成本较2 脱水机的磨 的性能较差。合物添加法高。损较快。 3 成形品对酸处理。2 作业环境不 较弱。2 运行成本高。十分理想。 4 飞灰的p h 值3 对可燃或挥3 对二恶英和 较高。p bc d 易发性的废物溶解盐的稳 溶出。并不适用。定作用较 小。 - 1 4 - 垃圾焚烧飞灰在水泥中的固化稳定化研究 1 混凝土添加法 这里主要介绍水泥固化技术。水泥是一种无机胶结剂，经水化反应后可形成 坚硬的水泥块，能将砂石、有害成分等牢固地粘结在一起。水泥固化是一种将有 毒危险性的固体废物转变为非危险性物质的常用方法，水泥是一种最常用的危险 废物稳定剂。该技术是将废物和水泥混合，经水化反应后形成坚硬的水泥固化体， 从而达到降低废物中危险成分浸出的目的。水泥固化的实际过程十分复杂，目前 尚未有理论上的透彻解释，一般认为其作用机理是通过水泥中的粉末状硅酸钙水 化胶体对有毒物质的吸附，及水泥中水化物能与有害物质形成围溶体，从而将其 束缚在水泥硬化组织内，其基本原理在于通过固化包容减少有害固化废物的表面 积和降低其可渗透性，达到稳定化、无害化的目的。可以用作固化剂的水泥品种 很多，通常有普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、矾土水 泥和沸石水泥。具体可根据固化处理废物的种类、性质、对固化剂的性能要求选 择水泥的品种。 水泥固化过程中，由于废物组成的特殊性，常会遇到混合不均匀、过早或过 迟凝固、操作难以控制、产品的浸出率高、固化体的强度较低等问题。为改善固 化条件，提高固化体的性能，固化过程中需视废物的性质和对产品质量的要求掺 入适量的添加剂。常用的添加剂有吸附剂( 如活性氧化铝、粘土、蛭石等) 、缓 凝剂( 如酒石酸、柠檬酸、硼酸盐等) 、促凝剂( 如水玻璃、铝酸钠、碳酸钠等) 和减水剂( 表面活性剂) 等。 固化产物性能可根据最终处置或使用要求，调节废物一水泥一添加剂一水的 配比来控制。对于最终进行填埋处置或装桶贮存的废物固化体，其抗压强度的要 求较低，一般控制在9 8 0 7 4 9 0 3 3 k p a ：对于准备作建筑基材使用的固化物， 其抗压强度要求较高，一般控制在i o m p a 以上。固化体的浸出率要尽可能低，浸 出液中污染物浓度起码要低于相应污染物的浸出毒性鉴别标准。 水泥