（林产化学加工工程专业论文）稀型乳状液膜法处理制浆黑液的研究.pdf

摘要 本论文研究了一种新的适于制浆黑液处理的稀型乳状液膜体系，旨在解决传 统的乳状液膜分离法液膜的溶胀问题和破乳难问题。研究结果表明： ( 1 ) 采用自行设计的评价指标体系即液膜溶胀率、黑液处理前后吸光比、乳 液5 5 c 超声破乳率3 个指标来研究评价稀型乳状液膜法处理制浆黑液的效果是完 全可行的。 ( 2 ) 采用稀型乳状液膜法处理制浆黑液是完全可行的，可有效解决传统的乳 状液膜分离法液膜的溶胀问题和破乳困难的问题。 ( 3 ) 液膜组成对处理结果的影响较大。增加表面活性剂用量、增加油内比和 增加内水相浓度都会增加液膜的溶胀。 ( 4 ) 操作条件对处理结果的影响亦较大。提高制乳转速会使乳液破乳困难； 混合时间太长或太短、混合搅拌速度太大或太小对制浆黑液的分离过程均不利。 ( 5 ) 适当提高内水相浓度和制乳转速以及延长混合时间是降低乳水比的有效 途径，从而达到降低操作费用的目的。但在实际生产中乳水比也不宜过低，否则 液膜的溶胀增大，反而会降低分离效率。 ( 6 ) 当以a n l 为表面活性剂的稀型乳状液膜处理制浆黑液时，向乳状液膜 中添加少量的添加剂l 或w n 1 可减少液膜的溶胀，使乳液容易破乳，改善分离 效果。但这些添加剂的添加量不宜过高，否则会降低液膜的稳定性、恶化黑液分 离过程和效果。 ( 7 ) 以t j 5 4 为表面活性剂的液膜处理制浆黑液时液膜溶胀略小于以a n 1 为表面活性剂的液膜，前者处理效果也优于后者，乳液破乳比后者容易。但前者 在分离过程中易破损。二者以一定比例混合使用能够克服单一表面活性剂的不足， 优化稀型乳状液膜的性能。 关键词：制浆黑液乳状液膜法分离稀型液膜溶胀 未经”搿、铡f p 埘崖 勿全文公布 a b s t r a c t ad i l u t el i q u i dm e m b r a n es y s t e ms u i t e df o rt h et r e a t m e n to f p u l p i n gb l a c kl i q u o ri ss t u d i e di n t h i sp a p e rt h eo b j e c t i v eo ft h i sp a p e ri st os o l v et h ed i s s o l v i n g e x p a n d i n ga n dt h ed i f f i c u l t d e e m u l s i f i c a t i o no f t r a n d i t i o n a le m u l s i o nf i q u i dm e m b r a n et h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： li t i st o t a l l yf e a s i b l et os t u d ya n de v a l u a t et h er e s u l t so fp u l p i n gb l a c kl i q u o rt r e a t e db y d i l u t ee m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n ep r o c e s st h r o u g hd i s s o l v i n g - e x p a n d i n gr a t i o ，a b s o r p t i o nr a t i oa n d d e e m u l s i f i c a t i o nr a t i o 2i t i st o t a l l yf i s s i b l et ot r e a tp u l p i n gb l a c kf i q u o rb yd i l u t ee m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n et h i s p r o c e s sc a ns o l v et h ed i s s o l v i n g - e x p a n d i n ga n dt h ed i f f i c u l td e e m u l s i f i c a t i o no ft r a n d i t i o n a l e m u l s i o nf i q u i dm e m b r a n ep r o c e s se f f e c t i v e l y 3t h ee f f e c to f t h ec o m p o s i t i o no f l i q u i dm e m b r a n eo nt h et r e a t m e n tr e s u l t si sm a r k e d t h e d i s s o l v i n g - e x p a n d i n gr a t i oo f l i q u i dm e m b r a n ei n c r e a s e sw i t hm r f a c t a n td o s a g e , t h er a t i oo f o i lt o i n n e rw a t e rp h a s ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no f i r m e rw a t e rp h a s ei n c r e a s i n g 4t h ee f f e c to f t h eo p e r a t i o nc o n d i t i o n so nt h et r e a t m e n tr e s u l t si sm a r k e dt o o ，t h ei n c r e a s e o f r o t a t es p e e dd u r i n gt h ep r e p a r a t i o no f e m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n ec a nm a k ed e e m u l s i f i c a t i o n d i f f i c u l t i ti sn o tg o o df b rt 1 1 es e p a r a t i o no f p u l p i n gb l a c kl i q u o rt h a tm i x i n gt i m ei st o ol o n go r t o os h o r ta n dr o t a t es p e e di st o oh i g ho rt o ol o wd u r i n gt h em i x i n go fe m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e a n dp u l p i n gb l a c kl i q u o r 5t h ee f f e c t i v em e t h o d sw h i c hc a nd e c r e a s et h er a t i oo f o i lt oi n n e rw a t e rp h a s ea r et h o s e t h ec o n c e n t r a t i o no f i n n e rw a t e rp h a s ea n dr o t a t es p e e dd u r i n gt h ep r e p a r a t i o no f e m u l s i o nl i q u i d m e m b r a n ea r ei n c r e a s e da n dt h em i x i n gt i m ei sp r o l o n g e dp r o p e r l yt h u st h eo p e r a t i o nc o s t sc a n b er e d u c e db u tt h er a t i oo f o i lt oi n n e rw a t e rp h a s es h o u l dn o tb ed e c r e a s e dt o om u c hi np r a c t i s e t h a td i s s o l v i n g - e x p a n d i n gr a t i oo ff i q u i dm e m b r a n ei n c r e a s e sw i l lm a k es e p a r a t i o ne f f i c i e n c y d r o pr e v e r s e l y 6 w h e np u l p i n gb l a c kl i q u o ri st r e a t e db ye m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n eu s e da n - 1a s s u r f a c t a n t ，a d d i n gal i t t l ea d d i t i v elo rw n - ic a nd e c e a s et h ed i s s o l v i n g e x p a n d i n go fe m u l s i o n l i q u i dm e m b r a n e ，d e e m u l s i f i c a t ee a s i l ya n di m p r o v es e p a r a t i o ne f f e c tt h e s ea d d i t i v e ss h o u l dn o t b ea d d e dt o om u c h ，o t h e r w i s et h o s ec a l ld e c r e a s et h es t a b i l i t yo fe m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n ea n d d e t e r i o r a t et h es e p a r a t i n gp r o c e s sa n de f f e c to f p u l p i n gb l a c kl i q u o r 7t h e d i s s o l v i n g - e x p a n d i n go f e m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n eu s e dt j 5 4a ss u r f a c t a n ti ss l i g h t l y l e s s t h a n t h a t u s e d a n la ss u r f a c t a n tt h e t r e a t i n ge f f e c t o f t h e f o r m e r i ss u p e r c o t h a t o f t h e l a t t 氍 i f ta d d i t i o n , t h ed e e m u l s i f i c a t i o no f t h ef o r m e ri se a s i e rt h a nt h a to f t h el a t t e r h o w e v e r , i ti se a s yt o d e e m u l s i f i c a t ed u r i n gs e p a r a t i o nf o rt h ef o i t f l e r t h a tb o t hk i n d so fs u r f a c t a n ta r em i x e di ns o m e p r o p o r t i o nc a no v e r c o m et h es h o r t c o m i n go fo n l yo n ek i n d ，w h i c hc a no p t i m i z et h ep e r f i r m a n c e o f t h ed i l u t el i q u i dm e m b r a n e k e yw o r d s ：p u l p i n gb l a c kl i q u o r e m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n ep r o c e s s s e p a r a t i o n d i l u t el i q u i dm e m b r a n e d i s s o l v i n g - e x p a n d i n g 稀型乳状液膜法处理制浆照液的研究 l文献综述 1 1 研究背景 1 + 1 1 制浆造纸工业在国民经济中的地位及作用 造纸制浆工业是国民经济的基础产业，纸和纸板作为生产原料，广泛的应用 于工业、建筑业、农业、国防、交通、电子信息等各个领域，它不仅是人们生活 中不可缺少的用品，而且白中国人发明以来就一直是知识、信息的载体。人们生 活离不开纸，社会发展离不开纸，纸和纸板的作用是不可替代的。作为生产资料。 生活用品和流通的商品。纸和纸板的生产是伴随着社会进步、经济发展而发展的。 制浆造纸工业的发展，支持和促进了国民经济的增长【l i 。 世界上发达国家人均消费纸和纸板约2 0 0 3 0 0 k g ，世界人均达4 5 余地。发 展中国家的人均纸和纸板消费量则明显偏低，我国人均消费纸和纸板仅约2 9 k g 。 发达国家由于森林覆盖率高，造纸制浆用原料中采用木材纤维原料的比重约占总 原料的9 3 1 2 1 。 112 我国造纸工业的现状、特点及发展趋势 我国造纸工业，近年来随着国民经济的快速增长取得了重大的进步，2 0 0 1 年 纸和纸板的总产量达到3 2 0 0 万t 浆产量2 0 0 0 余万t ，与】9 4 9 年的l o8 万t 相比 增长两百多倍，目前已是世界第二大产纸国。我国造纸工业将随着国民经济 的同步发展继续稳步增长p l 。 纸浆是造纸工业的主要原料。我国是一个少林的国家，人均森林覆盖面积与 发达国家相比差距甚大。我国造纸用木材原料不到总造纸用纤维原制的7 ，加 上进口木浆也只有2 3l ( 2 0 0 1 年统计) ，而非木材原料占7 0 以上【3 】。由于木材 原料比重过小，对我国造纸工业的规模、纸种和生产敬益的发展及环境保护都极 为不利。为了更好的发展我国造纸3 l , l k ，应千方百计逐步增加木材原料的比重。 提倡乘 大工作力度，走林纸结合之路。原轻：r 鄢曾规划到2 0 2 0 年造纸工业木浆 比重增加到2 0 2 5 。即使此目标实现了，到那时非术材纤维原料制浆比重， 东北林业大学硕十# 位论文 考虑到纸、浆产量增长因素，若按绝对生产量计算，还是十分巨大的。因此，我 们用好数量庞大、价格低廉的非木材纤维原料资源对我国造纸工业的生产羊发展 具有极其重要的作用p 4 l 。 非木材纤维原料是指禾本科植物原料一麦草、稻草、芦苇、竹和蔗渣等。 其中麦草、稻草的来源丰富、价格低廉是目前我国造纸工业的主要原料。由于生 长周期和生长量决定，在一个地方以廉价的方式聚集足够量的麦草、稻草作为造 纸原料是困难的。因而我目众多的麦草、稻草为原料的造纸厂大多是中小规模的。 由此可见，以非木材纤维原料为主，中小型制浆造纸企业多( 生产能力占全国总造 纸制浆能力的7 0 左右) ，是我国造纸工业的一大特点【3 1 。除以木浆为原料的少数 大型骨干企业采用先进的工艺对造纸黑液进行碱回收及造纸废水综合治理外，其 余中小造纸厂都不同程度的采取稀释或直排入江河等自然水体的办法来处理制浆 造纸废水。严重污染着人赖以生存的环境。这是我国造纸工业的又一大特点f 9 i 。 另外，国际上发达国家浆纸的综合能耗，至2 0 世纪9 0 年代己可达o5 1t 标煤 t 产品，一般水平也已达到08 5 t 标煤t 产品。我国造纸工业的综合能耗目前一 般要达到l5 5t 标煤t 产品，比国际一般水平高出近一倍，大量宝贵能源随黑液 流失，不仅造成严重污染，也是造成我国造纸工业能耗高的重要原因1 2 。由此可 见，我国造纸工业纸浆蒸煮废液是首要的、关键的污染源和资源流失源。其中尤 以麦草浆蒸煮废液的流失是最主要的。为此，国家相继出台了严厉的法规，下令 关停了大量的中小造纸企业。 发展我国造纸工业，必须从中国的国情出发，充分认识我国造纸：【业原料结 构的特殊性，遵循“草木并举，逐步增加木材原料的比重”，加强林纸结合的方针 1 1 0 。重视草浆生产及废水处理技术的研发。用耍草浆对发展我国造纸工业具有特 殊重要的和深远的战略意义。 我国造纸工业的规划要求：“2 0 2 0 年我因草类原料制浆造纸的科研与生产， 从基础理论到工艺技术及流程设备，初步建立起具有草类原料特色的理论和应用 的新体系。在草类纤维原料制浆造纸技术上争取达到世界领先的地位。”因此，加 速类原料制浆造纸技术的研究与开发，特别是革类制浆黑液污染治理的研究，是 当代我国造纸工作者艰巨而紧迫的任务。 l3 制浆造纸黑液对环境的影响 世界范围内造纸工业废水邪是严重的污染源，日、荚等圈分别将造纸j 业废 水列为第六大企业公害和第五大公害。我罔造纸工、i k 总排污量仅次于化学一【、i k 和 稀型乳状液膜法处理制浆黑液的研究 冶金工业位居于第三位，其特点是：1 废水排放量大：化学木浆排放废水3 0 0 5 0 0 m 3 t 浆、草浆生产每吨综合排放废水5 0 0 6 0 0 m 3 t 浆。我国造纸工业废水 约占工业总废水排放的l 1 0 。由于有许多小型草浆企业的投产，废水排放量有 增加趋势。2 废水种类多，浓度犬：纸浆是造纸工业的中间产品，其不同纸浆的 生产工艺决定采用不同种类的化学药品，而由纸浆生产纸的造纸过程中还必须使 用各种助剂、填加剂，以及改善纸张性能的其它化学品。因而，造纸废水因其产 生的工艺条件、生产成品的不同其污染物性质、程度也相差很大。以化学制浆为 例：超过原料绝干重5 0 的物质经蒸煮及与化学药剂反应后溶入水中，形成了污 染水的大量有机和无机污染物。使其c o d 、b o d 浓度很高。同时又有很高的色度 和浊度。3 造纸工业废水还含有大量有毒物质，其种类繁多，这些有毒物质不经 治理或很少的治理直接向江、河排放，严重污染自然水体，给生态系统造成了巨 大破坏。4 我国造纸工业废水治理水平大大落后于造纸工业发达国家，不仅缺乏 有效的内部治理更缺乏外部治理。经营者的社会责任感不强，在认识上对环境保 护的重视不够，只重视生产，忽视废水污染的防治；只重视经济效益，忽略了环 境和社会效益。5 我国化学法制浆是以碱法为主，酸法制浆只占67 左右，亚 钠法、亚铵法等其它方法占1 2 ，所以造纸工业蒸煮的废液( 黑液) 对环境的污染 最为突出 1 0 - 1 2 1 。 目前，造纸生产所用的纸浆种类有：化学浆( 占总浆量的7 4 左右) 、机械浆( 占 总浆量的2 0 左右) 、半化学浆或化学机械浆等其它浆( 6 左右) 。不同的浆种要 采用不同的制浆工艺，除木材这样的木质纤维原料适合多种制浆工艺外，草类纤 维原料主要适合化学法制浆工艺。虽然，近年来一些人蔚力推销机械法制浆、半 化学浆或化学械浆等生产工艺，但由于化学浆产品以其不可替代的适用性能，使 之在世界范围内的浆总产量中一直稳定在7 0 以上。不同浆种的纸浆产品，出于 生产工艺的不同其污染物发生量相差悬殊。化学浆的污染发生量f 以b o d 计1 最为 突出，可达2 5 0 3 5 0 k g t 浆，半化学浆或化学机械浆污染物发生量较低l ”t ”j 。 l14 麦草制浆的前景及制浆黑液处理现状 我国纸与纸板的产量虽然已经跃居世界第二位了，但人均消费水平仍十分低 下，甚至低尹世界平均水平。因此，进步发展我国造纸：1 2 , 1 k 仍很迫切。人叫多， 森林资源匮乏，利用木材制浆造纸质量好、效率高、污染少、能耗低，业内外人 ： 对提高木浆比例早已达成了共识。但足，林纸结合、营造林、l p 基地、充分利用 采伐剩余物等措施，都解决1 i 了因经济、社会晌发展而促成的对纸及纸浆制l 铺的 东北林q k 大学硕一e 位论文 大量需求。在相当长的一个时期内，不得不以非木材为主要制浆造纸原料的局面 是很难改变的。k 期以来碱法禾革浆占总浆产量的近l 3 f l ”l 。实际上在硫酸盐 法、烧碱法禾革浆中，绝大多数是麦草浆。我国主要以非木材纤维原料制浆企业 中以麦草为原料的纸厂占主导地位。因而研究探讨麦草浆生产新技术，控制其污 染是十分现实丽紧迫的任务。草类制浆产生的黑液具有有机物浓度极大、含有毒 物和高比例的难降解物及制浆用化学品等特点，国外工业化国家主要以木材为原 料。因此，普遍采用了碱回收工艺处理黑液1 1 6 ，1 7 1o 国内外针对草浆厂产生的黑液 治理已有多年的研究，取彳导了一些成果。从总体上说，可分为两方面：一方面是 以传统的燃烧法为基础的碱回收工艺处理麦草制浆蒸煮废液一一回收化学品和热 能：另一方面即为采用非燃烧法处理麦革制浆蒸煮废液回收资源并综合利用。 一定规模的制浆造纸企业采用常规燃烧法碱回收技术，这是消除蒸煮黑液污 染的有效办法。但在麦草制浆造纸企业中仍存在一些技术问题难以解决，致使业 内人士在草浆造纸厂采用碱回收技术上仍存在分歧。目前，许多中小型麦草制浆 企业也都使用了碱回收装置，但由于经济技术原因，难以连续运行。麦草制浆黑 液的性质与木材制浆黑液的性质有很大差别，麦草浆黑液由f 硅含量、半纤维素 碱性降解物低聚糖等含量高致使粘度大、固形物发热量和等温膨胀容积低。使麦 草黑液碱回收存在如下问题：( 1 ) 在提取方面：由于粘度大、纤维短，使黑液提取 困难，在提取过程中很容易形成阻碍滤水的浆层，降低过滤速度，同一台洗浆设 备处理草浆的生产能力比木浆要下降3 0 5 0 ，而且用水量比木浆大，提取的 黑液浓度也低。f 2 ) 在蒸发方面：由于黑液的粘滞性质，多效蒸发器的最终产品达 不到燃烧要求的浓度。随着浓度的提高，黑液输送也困难，1 通常泵送黑液粘度最 高为2 0 0 3 0 0 m p as 。粘度大和二氧化硅含量高会促使蒸发器壁快速结垢，很快降 低蒸发器的能力，常常需要停机清洗。( 3 ) 在燃烧方面：由于粘度大，使黑液往炉 内喷射困难，黑液的分散度差，黑液固形物中木素含量低，使麦草浆黑液固形物 的发热量变低，仅为25 6 1 34 m j k g 左右，给黑液燃烧带来了困难。( 4 ) 在苛化 方面：由于黑液固形物中有较多的s i 0 2 ，因此，燃烧后得到的滤液含有较多的硅 酸钠。硅的存在会影响n a 2 c 0 3 的苛化，以及降低苛化阶段白泥的沉淀速度，这样 就会影响白液的澄清度，并造成碱的流失，白泥煅烧回收石灰也因有硅的存在 造成困难。另外，在我国非木材制浆企业的碱回收实践中，除少数企业对碱回收 自泥进行综合利用外，大多数企业只是择地填埋或堆放。一个最小规模( 日处i 里2 5 t 固形物) 的麦草浆碱回收系统运行时，每天需要外排含水5 0 6 0 的白泥约2 0 2 5 t 。碱同收系统数量越多、规模越大，j 。生的门泥将会大幅度增加并积累，目前 4 稀型乳状液膜法处理制浆黑液的研究 尚无有效的综合利用措施，这势必又造成另一种严重的环境问题。( 5 ) 我国目前草 浆蒸煮黑液的提取率仅8 0 左右，甚至更低。残余的2 0 的黑液，加上污冷凝水 及系统泄漏因素，与洗选漂废水混合后排出。即使不计抄纸的污水，单纯以制浆 污水测算，在黑液提取率进一步提高到8 5 的条件下，制浆废水的排放浓度高达 b o d 55 0 0 m g l 、c o d 。，1 6 0 0 m g l ，如进一步节水，压缩排水量，则排放浓度更高。 比中国造纸工业水污染物排放标准f g b3 5 4 4 9 2 ) 所规定的最低级控制标准 b o d 5 1 5 0 m g l 、c o d 。，4 5 0 m g l 仍高出数倍。因此制浆废水在经过碱回收后还必 须进行必要的处理才能达标排放 1 8 - 2 1 】。 由此可见，造成麦草浆碱回收长期停滞不前的原因是多方面的。有经济方面 的困难，一个年产l7 万t 的浆厂，建碱回收系统约需投资4 0 0 0 万元左右，而且 开车初期由于技术、管理等方面的不足而可能造成回收碱成本高于商品碱，很多 厂家“望碱生畏”，宁愿找些“省钱”的办法暂时应付环保部门。另一方面也有技 术方面的难点。如上所述，麦草浆滤水性能远逊于木浆，且黑液由于粘度大从而 导致黑液提取率低；提取的黑液浓度低、温度低，导致蒸发汽耗高；而黑液含硅 高，导致蒸发器结垢频繁，影响蒸发效率与能力；黑液热值低，加上蒸发器的结 垢黑液浓度难提高，使燃烧系统不能稳定运行，需要补充大量助燃油，导致回收 碱成本大幅度增加。多数己上马的麦草浆碱回收系统经常处于停停开开或基本关 停的状态，造成麦草浆宏观碱回收率很低。 115 非燃烧法处理麦草制浆蒸煮废液的研究进展 1 1 5 1用膜分离技术对制浆黑液的处理与综合利用 膜分离技术按所使用膜材料的截留粒度范围的不同，可分为超滤、反渗透、 微滤三个分支【l 。概括的说，就是运用相应的膜材料，旎加一定的压力( o0 2 8 m p a ) 使废液中的溶质得到浓缩、分离的一种分离技术，它随着新型膜材料的不断产生 而得到了持续快速的发展和广泛的应用。2 0 世纪7 0 年代膜分离技术始用于制浆 造纸工业制浆废液的分离和综合利用【1 ”。利用此技术可以使制浆废液得到一定程 度的浓缩，将分子量大的木素与低分子量的糖类分开，从而便于各自组分的综合 利用【2 2 23 1 。 我国将膜分离技术用于造纸行业是在2 0 世纪8 0 年代中期。目前，在我国进 行膜分离技术研究工作的单位较多。一些单位还可提供不问类型的膜和膜配方以 适应有关方面科学研究的需要，但将膜分离技术用于制浆废液处理还都停留在实 验室和工厂试验阶段。尚没有在生产。f i 推广使用，除了主观认识f ：的些原因外， 东北林、l k 大学硕士学位论文 更重要的是，应用这项技术，一次性投资较大，膜的成本较高。短时间内经济效 益不大，膜的分离性能和寿命受废水成分的影响很大。尤其是草类纤维原料制浆 黑液的成分变化较大，影响工艺参数及设备的运行稳定性。然而，有关研究表明， 采用膜分离法处理麦草制浆黑液可以使有机物去除率达9 0 以上，无机物透过率 8 0 以上，可有效的使有机物和无机物得以分离。调整膜的截留孔径，可使木素 与糖类有机物进行分离加以综合利用。且若用膜分离比蒸发浓缩可节约大量能源， 这是该技术积极的方面2 2 1 。 1 1 5 2 电渗析法处理草浆黑液并回收碱 电渗析技术是结合离子膜的选择透过作用，被处理水中溶解的盐所形成的离 子，在直流电场作用下定向移动，阳离子通过阳膜，阴离子通过阴膜，通过离子 膜选择性分离，从而达到净化水质之目的。 2 0 世纪5 0 年代电渗析技术在国外已迅速发展到各个行业。我国开展该项技 术相对较晚，进入8 0 年代，国内有少数单位进行了旨在降低造纸厂碱回收系统的 投资，简化工艺流程，利用电渗析法处理碱法草浆黑液的中试研究。取得了一些 经验，但由于存在电耗高，离子膜堵塞，设备效率低，运行不稳定，草浆黑液硅 含量高，成分复杂且不稳定，使电渗析工艺参数难以确定等原因。使在我国使用 这一方法处理碱法草浆黑液的发展处于徘徊不前的状态。但已有的研究结果表明： 电渗析法处理造纸黑液不仅可以回收碱，而且可以回收木素，体现了一定的环境 效益和社会效益f 2 4 ”1 。 11 5 ，3 湿裂化法处理草类蒸煮废液 湿裂化法是针对我国的草浆厂多，黑液碱回收困难的生产实际。天津轻工业 学院提出并研究的一种处理草类制浆废液的新方法。该方法是将含一定量固形物 的黑液中的溶质在高温、高压条件下自身发生化学反应，使溶于废液中的木素等 发生湿裂化生成低分子量的有机物、焦油、炭粉等，同时可使制浆药剂与木素分 离从而达到蒸煮药剂循环使用。大大的减轻厂废液中污染物的含量。可去除黑 液中9 0 以上的硅。湿裂化法处理草类制浆黑液，显然有建设投资少、设餐简单、 碱回收率6 0 以上，预期经济效益好等优点。但也存在着黑液、有机物、无机物、 水不能完全分离：设备工艺条件要求有高温、高压等小足。目前还没有应用到实 际生产中【2 6 】。 稀型乳状液膜法处理制浆黑液的研究 1 15 4 沉淀法分离碱法草浆黑液木素 利用沉淀剂破坏了碱性黑液这一类胶体的稳定性，沉淀法分离碱法草浆黑液 可使木素等大分子物质产生吸附，共沉现象，从而达到分离去除黑液中有机污染 物的目的。木素去除率在8 0 以上，化学耗氧量( c o d ) 去除率在7 6 。这项技术 的关键在于沉淀剂的选择和研究。我国河南省环保所已研究出了木素沉淀剂，可 在黑液强碱性条件下脱除木素7 2 ”。但未见进一步的相关研究报导。 1 1 5 5 烧碱法草浆蒸煮废液的生物降解法处理 厌氧废水处理技术是一种低成本的废水处理技术，它又是把废水的处理和能 源的回收利用相结合的一项技术( 废水中的有机物经大量微生物与其作用，被最终 转化为甲烷、二氧化碳、水、硫化氢等) 。高速厌氧反应器用于制浆造低废水的处 理是最近十几年间的事，世界上第家用于造纸工业废水处理工业规模的厌氧处 理污水系统，于1 9 8 3 年在荷兰r o e r m o n db v i 造纸厂建成并投入使用1 1 。 目前，世界上处理制浆造纸废水的厌氧系统遍布西方工业化国家以及许多发 展中国家。实践证明，厌氧技术是制浆造纸废水处理的有效技术，但应当认识到 制浆造纸废水的类型多样性。原料、制浆工艺、得率、漂白工艺及产品种类的不 同，废水性质相差甚远。烧碱法草浆蒸煮废液中存在大量生物难降解的木素和单 宁及其它的有机、无机毒性物质。而其它多种主要的制浆造纸废水中，机械浆( g w p 和t m p ) 、蒸发冷凝水、造纸废水和二次纤维制浆废水相对含有较少的木素等有毒 物。它们可被看作易处理的废水。在厌氧处理中它们较少产生毒性问题的困扰， 并且会有相对高的c o d 去除率。另一方面，半化学浆、化机浆( c t m p ) 漂白废水 和湿法剥皮废水含有相对高的木索等毒性物质，它们属于难处理的废水。对于碱 法化学浆黑液，经过碱回收处理后，剩余的蒸发冷凝水是易于处理的。而不经碱 回收处理的黑液其木素含量非常商。对于微生物来说有较大的毒性，属于难降解 的废水，近年来有下少研究成果出现 8 , 9 , 2 0 - 2 2 1 。有毒的制浆造纸废水的厌氧微生物 处理有了新的认识，从而，作出了一些工艺改良和对废水的脱毒处理。对于碱法 制浆黑液除污厌氧菌苗进行了驯化处理实验。 国内外对草浆黑液厌氧处理实验室研究的结果表明：黑液在厌氧处理中只能 去除一半的c o d ，好氧方法出不能取得更高的c o d 去除率，原因是细菌不能降 解木索，因此如果要进一步提高c o d 去除率，则需要同时采用其它技术，如：川j 酸性废水与黑液混合使木素部分沉淀；c a c l 2 和盐酸可用于沉淀一些有机物：加入 高价盐和聚合电解质可以去除c o d s 0 ( s s 为木素) ：黑液自氧化工艺使黑液在 7 东北林业大学硕二e 学位沦文 碱性高温下使木素芳香结构被破坏，并氧化降解；利用真菌( 白腐菌) 来降解木素 1 2 8 , 2 9 j 。 黑液中木素、糖类等有机物采用好氧生物处理技术也存在着生物降解差；c o d 去除率低。所以，一般工业生产中通常在厌氧处理后，需荐采用好氧废水处理技 术使得废水的c o d 得到进一步去除，单独使用好氧生物处理或厌氧处理麦草制浆 黑液的效果均不理想。将这两种方法联合使用使麦草制浆黑液达标排放的成熟工 艺也未见报道。 11 5 6 絮凝沉淀法处理草浆黑液 近年来，国内外研究人员发现向草浆黑液中加入絮凝剂可使黑液的胶体状态 得到破坏，黑液中的大分子有机物产生絮凝，经过离心或加入沉淀剂使之与水分 离，从而达到有机物与无机物分离，净化废水之目的。文献报导| 2 7 , 3 0 - 3 2 1 的沉淀剂 有无机盐沉淀剂、无机复合沉淀剂。有人也提出采用人工定向合成有机高分子絮 凝沉淀的研究方向1 2 8 1 。目前的这方面的研究也都仅限于实验室的探索阶段，但相 关研究数据表明这一方法具有很大的潜力，若采用有机高分子沉淀絮凝剂和无机 沉淀絮凝剂复配应用，可望解决黑液中一些较难分离的酸溶木素等与水分离问题。 有关这方面的研究还未见更深入的报道。 1 15 7酸析法处理碱法草浆蒸煮废液提取木素 酸析木素治理黑液早在2 0 世纪8 0 年代就有研究，唐新德等利用9 5 的硫 酸回收木素，从黑液固形物含量方面进行分析，认为固形物含量高，对满足生产 实际有利。当黑液固形物浓度达到6 8 o 的高浓度可满足要求，但在实际生产中 一般达不到用9 5 的浓酸要求，且用浓酸成本高。戴友芝等1 3 4 1 采用1 8 的废硫酸 进行酸析，研究r 加酸速度和p h 影响。宋云【3 5 i 等采用向黑液加入s 0 2 的方法处 理草浆黑液，研究了黑液的波美度和s 0 2 的吸收特征，但s 0 2 的刺激性较大，也 不宜在工厂中采用。美国、加拿大、澳大利征、德国、前苏联等圉较早就有商品 的碱木素产品出售和应用i ”。我国在这方面的研究自2 0 世纪9 0 年代以来，针对 麦草浆黑液的酸析研究报导更加全面。采刚酸的种类除上述以外，还有磷酸、盐 酸等，所得产品也有相应的应用研究“4 ”。存在的问题总的说有两大方面，方 面，酸析生产成本过高，碱木素产品没有广泛的应用r 亍场；另一方面，酸析液的 污染物含量尤其是无机物污染物高，没有更好的污水处理净化技术，酸析液_ i 能 达标排放。 稀型乳状液膜法处埋制浆黑液的研究 1 158 吸附法处理碱法草浆蒸煮废液 针对目前已有的处理方法不能使碱法草浆黑液污水处理到达标排放的程度。 有人提出了采用吸附剂处理黑液，使黑液净化，或使这方法同上述的个别方法 联用。其研究结果取得了一些进展。但目前所使用的吸附剂，据报导 ”2 7 】中介绍， 仅限于活性炭和沸石分子筛两利，其研究结果指出，活性炭的吸附除污效果较好， 但成本过高，再生费用太大，沸石分子筛的吸附效率低，除污不理想。因此限制 了这一方法的实际应用。 上述方法均有一定的局限性。单一方法的应用只能对黑液的某些污染物有效， 不能对黑液的全部污染物进行彻底的清除，使之经过处理的水还不能达到环境排 放标准。当前，对于木素回收利用的研究也十分火热，相继报告了许多实验室应 用成果【4 3 - 4 6 1 。但以木素为驭料进行工业化大批量生产所耗用碱木素的量，只占社 会拥有量的百分之几，被应用的数量不多，大量回收的木素被白白的闲置，既浪 费了资源，也污染了环境。这与木素是否的能实现工业化应用且具有较好经济效 益的研究成果少，有很大的关系。因此，对木素的综合利用也是目前该行业的研 究重点。 1 2 乳状液膜法处理制浆黑液的研究进展 液膜技术是2 0 世纪6 0 年代中期由美国埃克森研究工程公司的黎念之博士提 出的一种新型膜分离方法【6 3 】，g u s s l e r el 于1 9 7 1 年又提出了流动载体液膜法【6 4 1 ， 提高了乳状液膜法的选择性。随后许多研究者对乳状液膜分离法进行了广泛的研 究。直到8 0 年代中期奥地利的jd r a x l e r 等科学家采用液膜法从粘液中回收锌获 得成功6 5 “，液膜分离技术才进入了实际应用阶段。 由于液膜分离技术快速、高效和节能，凼而在湿法冶金、石油化工、生物分 离、化工环保等方面得到了广泛应用。近几年潘碌亭等对乳状液膜法处理制浆黑 液进行r 一些研究，获得了满意的结果，为中小型造纸厂的黑液污染治理提供了 新途径f 4 7 _ 5 引。 121 液膜分离的基本原理【5 1 l 乳化液膜体系由表丽活性剂( s a a ) 、膜溶剂、载体和添加剂等所构成。分离 过程包括液膜的形成( e n 乳化j 二程) 、被分离物通过液膜的传质( 州分离浓缩1 程) 9 东北林、肚大学硕士学位论文 及后续的破乳( 即破乳工程) 。若待处理液是水相，则首先要在表面活性剂的作用 下，制得w o 型乳液，再将此乳液分散到待处理水相中，形成w o w 型三相体 系，油相则起液膜作用。待处理液中需分离出的溶质，通过在液膜中发生的传质 过程，不断地转移至内相中，并在内相中富集，然后通过静置实现被处理液和乳 液的分离，再通过破乳实现内相和液膜的分离，从而实现该溶质和连续相的分离。 其基本分离原理如图l 一1 所示。 1 2 2 乳状液膜法处理制浆黑液的传质机理4 7 “9 1 黑液中有机物在碱性条件下主要以r o n a 形式存在，当黑液与乳液接触时， r o n a 穿过膜层，在内相中发生不可逆的化学反应，生成了难以逆向扩散的产物 上述过程属i 型促进迁移过程，其传质机理如下所示： 攀p 卜答翌h 通过传质机理可知，黑液中有机物透过液膜浓缩在膜内相中，从而达到了分 12 3 乳状液膜法处理制浆黑液的工艺流程4 9 5 2 l 图1 - 2 为一个采朋f m 歇式操作的乳状液膜法处理制浆黑液的工艺流程。该一1 j ： 艺过程主要包括制乳、黑液处理和破乳3 个步骤。 根据制浆黑液是水溶液的特点，选择适当的表丽活胜剂、膜溶剂、内水栩和 稀型乳状液膜法处理制浆罢液的研宄 少量固膜剂，将表面活性剂、膜溶剂和少量固膜剂按一定比例加入内水相溶液中， 高速搅拌制得w o 乎l 状液。 1 232 黑液处理 将乳液按一定乳水比加入到黑液中，慢速搅拌使其充分接触，此时木索的钠 盐透过液膜进入内相溶液，并与内相溶液中的酸反应生成木素的酚而被富集于内 相。 1 2 33 破乳 经过处理后的混合液静置分层后，下层为水层，上层为油相与内水相的乳状 液。利用电场或机械力破坏油层乳状液( 即破乳) ，使油相和内水帽分开，油相循 环使用，富集了木素的内水相进一步回收木素。 臻s 饥圄媛均糨 索 图卜2 乳状液膜法处理制浆黑液的工艺流程 12 4乳状液膜法处理制浆黑液的研究进展 潘碌亭等人1 4 7 ”1 以l m a 1 作表面活性剂、煤油作膜溶剂、h 2 s 0 4 溶液为内 相组成乳状液膜，对制浆黑液进行处理，c o d 去除率达9 8 以上。研究中发现当 采用表面活性剂l m a 一1 时，液膜最稳定，分离效果最好，以s p a n 一8 0 为表面活性 剂组成的液膜稳定性较差，分离效果电较差，这是由于s p a n 8 0 为酯类化合物， 遇酸或碱易水解丽使液膜不稳定所致。当l m a 一1 用量为3 9 1 0 0 m l 煤油时，分离 效率最好。内相h 2 s 0 4 溶液的浓度选择1 m o l l 为宜。当乳水比为1 ：2 0 时，即1 m 3 的乳液可处理2 0 m 3 的废水，黑液中c o d 去除率可达9 8 。油内比( 即制备乳 液时油相与内水相的体积之比) 以1 ：1 为宜。当搅拌速度为2 5 0 - - 3 5 0 转r a i n 时， c o d 去除率较高。采用低电压电破乳方法进行破乳取得了令人满意的结果。研究 者认为液膜法处理制浆黑液不仅具有良好的环境效益而且处理成本也较低。 上述研究成果为工业化生产提供了设计依据。 东北林、 k 大学硕士学位论文 潘碌亭等人部1 还以l m a 一1 作表面活性剂、煤油作膜溶剂、h 2 s 0 4 溶液为内相、 以正三辛胺( t o a ) 为流动载体组成乳状液膜，对制浆黑液进行处理，c o d 去除 率亦可达9 8 以上。研究发现流动载体为2 m l 1 0 0 m l 煤油时分离效果最佳。油相 重复使用1 2 次时，c o d 去除率基本不变。 潘碌亭等人【4 9 】还对乳液电破乳的条件进行了研究，发现制乳时转速越高，微 滴直径越小，乳液稳定性增大，但破乳越困难。因此在制乳时，既要考虑到乳液 的稳定性，又要考虑到破乳的难易，在保证工艺需要的前提下，适当降低转速， 有利于电破乳。实验制乳转速均为3 0 0 0 转m i n 。表面活性剂用量增加，乳液破乳 难度也相应增大。当表面活性剂为3 9 1 0 0 m l 煤油时，既保证液膜有适当的稳定性 又有利于破乳。当外加电压增大时，即电场强度增大，内相微滴问聚结力增大， 故液滴易聚结而沉降。为了易于控制，破乳电压一般为5 0 1 1 0 v 。一般破乳温度 控制在4 0 左右。 12 5 展望 乳状液膜分离技术是一项崭新的化工分离技术，从它被发明至今，虽只有2 0 多年，但在基础理论研究方面已取得可喜的成就，对制约液膜工业化应用的3 个 问题( 制备稳定的液膜、有效的破乳技术和控制溶胀) 的研究己取得一定进展。 但作为项新技术，仍需进一步使其臻于完善。为此，应加强以下几方面的研究： ( 1 ) 加强界面动力学、传质机理以及表面现象、萃取化学的基础研究，从超分子 化学的角度研究乳状液膜的稳定性、传质机理等基础理论：( 2 ) 解决乳状液膜的 稳定性、破乳及溶胀等关键技术；( 3 ) 研制高效表面活性剂、流动载体，优化液 膜配方和操作条件以及加强工艺条件的研究；( 4 ) 使实验对象尽量接近实际情况， 加强推广应用工作等”l 。目前关于乳状液膜法处理制浆黑液的研究还不多，有待 深入加强。 可以预见，随着液膜技术工业化应用的难点获得解决，液膜分离技术将会在 我国得到大规模推广应用，因此，我们应密切关注国内外液膜分离技术发展动向， 紧密结合制浆造纸废液废水的特点，大力加强新的液膜体系及丁业化应用研究， 使之尽快应用于制浆造纸玻液废水治理领域，使造纸工业能够合理利用自然资源， 保护环境，实现可持续发展。 1 3 稀型乳状液膜法的研究与应用情况“”1 2 稀型乳状液膜法处理制浆黑液的研究 绝大部分研究者都认为工业应用乳状液膜法的关键技术是破乳技术，因此， 在高压静电破乳技术上做了大量的研究工作。有的是从破乳过程的外因来探讨， 如从电源脉冲、频率、波形等方面进行研究f 6 ”，甚至研究用高压静电加其他的力 来一起破乳；有的是从液膜组成来研讨，有的是从克服乳状液内在缺陷来研究， 如降低乳状液黏度，防止乳状液的溶胀1 6 ”。综观近二十年的研究工作，乳状液膜 法的工业应用还存在一定难度。其中原因之一就是破乳技术难以过关。 王士柱等根据工业运行暴露的问题，从乳状液含有表而活