（材料学专业论文）纳米层状硅酸盐改性沥青路用性能研究.pdf

摘要 在沥青混凝土路面建设过程中，由于基质沥青性能受原油属性制约，其技术 性能不能满足交通增长的需要。目前普遍采用的方法是将聚合物“混溶”于基质沥青 中进行改性，由于大部分聚合物在沥青中分散不均匀，给制备改性沥青带来较大 困难。故寻找更优异的改性材料和改性方法，是提高沥青路面综合性能的有效途 径。本文依托重庆市教委科技项目纳米层状硅酸盐增强路用沥青研究，对沥青 层状硅酸盐纳米复合材料的路用性能展开系统研究。 论文在分析膨润土和表面活性剂物理化学性质基础上，选择三种季铵盐分别 与硅烷偶联剂复合插层膨润土。通过对不同掺量纳米层状硅酸盐及s b s 、p e 聚合 物改性沥青的针入度、软化点等技术指标研究，确定了六种改性剂在基质沥青中 的最佳掺量；采用d s r 、b b r 等方法对沥青的高温稳定性、低温抗裂性等路用性 能进行研究，并采用s h r p 手段对沥青进行分级，基质沥青为p g 6 4 1 2 ，纳米增强 基质沥青为p g 7 0 1 2 ，说明有机膨润土改性沥青具有较基质沥青更强的抵抗高温变 形的能力；同时采用离析和激光粒度等手段对改性沥青相容性进行了研究，松香 基有机膨润土掺加到沥青中可形成稳定、均匀的共混体系。 论文通过马歇尔设计方法确定了基质沥青、松香基纳米增强沥青和s b s 聚合 物改性沥青混合料的最佳油石比。在此基础上，对各种沥青混合料的高温稳定性、 低温抗裂性、水稳定性等路用性能进行对比研究，其中纳米层状硅酸盐改性沥青 混合料的高温稳定性及水稳定性较基质沥青混合料有较大幅度的提高，6 0 动稳 定度提高幅度达到了7 9 0 以上，残留稳定度和冻融劈裂强度比也分别提高了4 和7 4 ，与s b s 改性沥青的改性效果相当。 纳米层状硅酸盐改性沥青不仅路用性能方面较基质沥青优越，能防止沥青路 面的早期破坏、延长路面使用寿命；而且在材料、加工制备等造价方面也大大低 于聚合物改性沥青。纳米材料增强基质沥青在路面工程中推广应用具有显著的经 济、社会效益。 关键字：膨润土改性沥青纳米层状硅酸盐路用性能相容性 a b s t r a c t i nt h ep r o c e s so f a s p h a l tc o n c r e t ep a v e m e n tc o n s t r u c t i o n ，m a t r i xa s p h a l t p e r f o r m a n c ei sr e s t r i c t e db yc r u d eo i lp r o p e r t y , m o s to ft h e mc a l l tm e e tp a v e m e n t r e q u i r e m e n t a tt h ep r e s e n tt i m e ，w ea d o p tt h em e t h o do fm o d i f i c a t i o no fm i x e d d i s s o l v ep o l y m e r , b u tp o l y m e rh a sh i 曲p r i c ea n dd e c e n t r a l i z en o n u n i f o r mi na s p h a l t ， b r i n gal o to fd i f f i c u l tt op r e p a r em o d i f i e da s p h a l t s ow en e e dt of i n dm o r ee x c e l l e n c e m o d i f i e dm a t e r i a la n dm e t h o dt op r o v ea s p h a l tp a v e m e n tc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s t h i sa r t i c l ed e p e n d so nt h ep r o j e c to fc h o n g q i n ge d u c a t i o nc o m m i t t e es c i e n c ea n d t e c h n o l o g y ，w h o s en a m ew a s ”s t u d yo nt h ea s p h a l t sp e r f o r m a n c ef o rt h er o a di m p r o v e d b yn a n o m e t e rl a y e r e ds i l i c a t e , i th a dl a u n c h e dt h es y s t e mr e s e a r c ht o t h ea s p h a l t n a n o m e t e rl a y e r e ds i l i c a t ec o m p o u n dm a t e r i a l s sp e r f o r m a n c ef o rr o a d b i u l d i n g b a s e do nt h ea n a l y s i so fp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fb e n t o n i t ea n ds u r f a c t a n t ，i t h a dc h o s e nq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l tt oi n s e r tb e n t o n i t ew i ms i l a n ec o u p l i n ga g e n t ， a n dh a dd e t e r m i n e dt h eb e s tq u a n t i t yo fs i xk i n do fm o d i f i e ri nt h em a t r i xa s p h a l t ，b y s t u d i n go n t h et e c h n i c a l s p e c i f i c a t i o n o fd i f f e r e n t q u a n t i t yn a n o m e t e rl a y e r e d s i l i c a t e ，s b sa n dp em o d i f i e da s p h a l t ，s u c ha sp e n e t r a t i o na n ds o f t e n i n gp o i n t i th a d r e s e a r c h e dt h eh i g ht e m p e r a t u r es t a b i l i t y 、t h ep e r f o r m a n c et or e s i s tt h ec r a c ki nl o w t e m p e r a t u r eb yt h et e s t i n gm e t h o do fd s r 、b b ra n ds oo n a n du s e st h es h r p m e t h o d t oc a r r yo nt h eg r a d u a t i o nt ot h ea s p h a l t ，t h em a t r i xa s p h a l ti sp g 6 4 1 2 ，t h en a n o m e t e r e n h a n c e m e n tm a t r i xa s p h a l ti sp g 7 0 12 i ts h o w st h a tt h eo r g a n i cb e n t o n i t em o d i f i e d a s p h a l th a sm o r es t r o n g e rr e s i s t a n c et oh i g ht e m p e r a t u r ed i s t o r t st h a nt h em a t r i xa s p h a l t i th a dr e s e a r c h e dt h ec o m p a t i b i l i t y o fm o d i f i e da s p h a l tb ya d o p t i n gt h et e s t i n gm e t h o do f s e g r e g a t i o na n dl a s e rg r a n u l o m e t r y i tc o u l df o r ms t a b l y , e v e na l t o g e t h e rm i x t u r es y s t e m a f t e ra d d i n gt h er o s i nb a s eo r g a n i cb e n t o n i t em i x e st oa s p h a l t t h eb e s to i l s t o n er a t i oi sd e t e r m i n e db yt h em e t h o do fm a r s h a l l ，i n c l u d et h em a t r i x a s p h a l tm i x t u r e ，t h er o s i nb a s en a n o m e t e re n h a n c e m e n ta s p h a l tm i x t u r ea n dt h es b s p o l y m e rm o d i f i e da s p h a l tm i x t u r e b a s e do nt h ea b o v e ，c o n t r a s tt h eh i g ht e m p e r a t u r e s t a b i l i t y 、t h ep e r f o r m a n c et or e s i s tt h ec r a c ki nl o wt e m p e r a t u r ea n dw a t e rs t a b i l i t yo f a l l k i n d so fa s p h a l tm i x t m e i ts h o w st h a tn a n o m e t e rl a y e r e ds i l i c a t em o d i f i e da s p h a l t m i x t u r eh a v em o r ee x c e l l e n th i g ht e m p e r a t u r es t a b i l i t ya n dt h ew a t e rs t a b i l i t yt h a nt h e m a t r i xa s p h a l tm i x t u r e t h ed y n a m i cs t a b i l i t yh a db e e ni m p r o v e dm o r et h a n7 9 0 ，t h e r e s i d u a l s t a b i l i t y a n dt h e f r e e z i n ga n dt h a w i n gs p l i t t i n gi n t e n s i t yr a t i oh a db e e n s e p a r a t e l yi m p r o v e db y4 a n d7 4 ，n e a r l yg o tt h es a m em o d i f i e de f f e c ta ss b s p o l y m e rm o d i f i e da s p h a l t n a n o m e t e rl a y e r e ds i l i c a t em o d i f i e da s p h a l tn o to n l yh a so b v i o u si m p r o v e m e n to n p a v e m e n tp e r f o r m a n c e ，a n dr e d u c ea s p h a l tp a v e m e n tf o r e p a r td e s t r o y , e x t e n d t h e p a v e m e n tu s el i f e ，b u ta l s or e d u c ep r i c eo nm a t e r i a la n dm a c h i n i n gp r e p a r a t i o n w h i c h h a v er e m a r k a b l ee c o n o m i ca n ds o c i a lb e n e f i ti nt h ep r o m o t i o no f r o a dp r o j e c t s k e yw o r d s ：b e n t o n i t e ，m o d i f i e da s p h a l t ，n a n o m e t e r , l a y e r e ds i l i c a t e ，p a v e m e n t p e r f o r m a n c e ，c o m p a t i b i l i t y 重庆交通大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 重庆交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权重庆交通大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 指导教师虢莲譬数 日期：刎阵弓月f 佃 触 帅办刖 ： 乡 名签 年 者 留 怍 汐 丈论 ： 位 期 学 日 渺 堋咖肌 名l 雠 乡 者 年 作 罗 文 d 论 ： 位 期 学 日 第一章绪论 第一章绪论 沥青路面是由以沥青材料为结合料粘结矿料修筑的面层与各类基层和垫层所 组成的路面结构。由于沥青路面使用沥青结合料，因而增强了矿料间的粘结力， 提高了混合料的强度和稳定性，使路面的使用质量、耐久性都得到了提高。与水 泥混凝土路面相比，沥青路面具有表面平整、无接缝、行车舒适、耐磨性好、振 动小、噪声低、施工期短、养护维修简便、适于分期修建等优点，因而获得了越 来越广泛的应用。2 0 世纪5 0 年代以来，世界各国修建沥青路面的数量增长迅猛， 在总的公路里程中，沥青路面所占比重很大。近二十年来，我国使用沥青材料修 筑了相当数量的公路和城市道路，沥青路面是我国高速公路的重要形式，随着国 民经济和现代化道路交通运输的需要，沥青路面必然得到更大的发展。 1 1 沥青路面及改性沥青发展概况 1 1 1 我国公路沥青路面发展概况 交通基础设施建设，特别是农村公路和高速公路的建设，沟通了沿线地区与 大城市、交通枢纽、工业中心的联系，改善了投资环境，吸引了资金、技术、人 才、劳动力等生产要素的聚集，形成了区位优势，为国民经济和区域经济的持续 发展，构筑了一系列新的经济增长点，促进了小城镇建设，促进了农村经济发展 以及社会进步和现代文明的发展，产生了广泛的经济效益与社会效益。公路交通 是为国民经济、社会发展和人民服务的公共基础设施，是衡量一个国家经济实力 和现代化水平的重要标志。 伴随着2 0 0 5 年交通部制定的国家高速公路网规划( 简称为“7 9 1 8 网 ) 的 出台，国家高速公路网采用放射线与纵横网格相结合的布局方案，形成由中心城 市向外放射以及横连东西、纵贯南北的大通道，由7 条首都放射线、9 条南北纵向 线和1 8 条东西横向线组成，总规模约8 5 万公里。同时根据交通部正在制定的全 国农村公路建设规划中确定的目标，到2 0 1 0 年，全国农村公路总里程将达到1 8 5 万公里，全面完成“通达、“通畅 工程后，使农民群众出行更便捷、更安全、 更舒适，基本适应全面建设小康社会的总体要求。 截至2 0 0 6 年底，全国公路总里程达3 4 5 7 0 万公里，路网结构进一步改善。 但全国有铺装路面和简易铺装路面公路里程1 5 2 5 1 万公里，占总里程的4 4 1 。 其中沥青混凝土路面仅3 5 0 1 万公里，占总里程的2 3 0 。虽然我国公路建设取 得了长足的发展，但交通运输在整体上仍不能满足社会经济发展和人民生活的需 求，仍然是制约国民经济发展的“瓶颈”。我国高等级公路的比例和路面铺装率都 很低，绝大部分公路仍然是等级低、质量差的中低级路面，只能说是一种粗放型 第一章绪论 的公路网。在我国，高速公路、一级、二级公路是承担运量最大、经济上比较合 理的技术等级较高的公路，但只占整个通车里程的1 3 4 左右，与发达国家的2 0 - - 2 5 相比，还有很大差距。 伴随公路建设的高速发展，公路质量的通病仍未根除( 图1 1 ) 。例如，沥青 图1 1 1 沥青路面早期破坏 f i 9 1 1t h ee a r l yd a m a g eo f a s p h a l tp a v e m e n t 路面炎热季节在重车作用下造成的车辙、推拥等永久性变形，冬季低温开裂和半 刚性基层开裂的反射性裂缝，在雨季及春融季节造成的坑槽、松散等水损害破坏， 路表抗滑性能的迅速下降，以及局部龟裂等等都在一些高速公路上显现出来。路 面是高等级公路的重要组成部分，公路路面相对于路基而言虽然只是薄薄一层， 但其工程造价却占到了公路工程总造价的1 5 2 5 ，路面作为道路直接与行车发 生关系的“界面”，其工程质量具有特殊重要的意义。新建高速公路沥青路面产生 早期损坏的原因，除了设计、施工方面的原因外，材料性能差是很重要的原因。 公路发展的历史也是路面材料的发展史。现在广泛使用的重交通道路沥青和规范 规定的沥青混合料矿料级配，在大多数情况下是能够满足目前交通和气候环境的 需要的。但是某些情况下，这些常规的沥青混合料的性能就显得不能满足要求， 这就要求通过进一步改善沥青材料自身的各项技术性能来提高沥青混合料的路用 性能。采用改性沥青和沥青玛蹄脂碎石混合料( s m a ) 就是当前受到国内外普遍 重视和青睐的先进技术措施之一。多年的使用经验表明，针对沥青路面的高温稳 定性不足与水损害等现象，提高沥青材料性质是一个行之有效的措施。沥青材料 的高温稳定性、低温抗裂性能、耐久性以及与水的粘附性能的提高，可以预防路 面损害的发生，提高路面的使用性能和使用周期，大大降低沥青路面的后期维护 费用。虽然改性沥青的使用会增加初期投资费用，但综合考虑路面的使用寿命周 期的费用，采用改性沥青还是较为合适的选择。随着我国公路沥青路面的建设规 模逐步扩大，质量要求不断提高，广大道路工作者已经普遍认识到沥青材料质量 第一章绪论 对于路面质量、使用寿命的重要性。 1 1 2 改性沥青国内外发展历程及趋势 随着我国的改革开放和国民经济的迅速发展，需要大规模的修建高等级公路。 现代高等级公路的交通特点是：交通密度大、车辆轴载重、荷载作用间歇短。由 于这些特点造成沥青路面高温出现车辙、低温产生裂缝、抗滑性很快衰降、使用 年限不长。随着高速公路建设事业的发展，也对沥青材料提出了更高的要求。普 通道路沥青由于自身的组成和结构决定了其感温性能差，弹性和耐老化性能差， 高温易流淌，低温易脆裂，难以满足高等级公路的使用要求，必须对其进行改性 以改善其使用性能。所以在沥青技术性质方面，不断提高沥青的流变性能、改善 沥青与集料的粘附性、延长沥青的耐久性，才能适应现代交通的要求。 改性沥青的发展及分类 改性沥青不是一个新的概念口3 1 ，早在1 8 7 3 年s a m u ew g i t e 就申请了关于在沥青 中加入1 的天然橡胶对沥青改性的专利，并在1 8 9 9 年获得了专利证书，虽然这一 专利产品没有在实际应用中使用，但法国在1 9 0 2 年就用改性沥青铺筑了道路。 自从首次将橡胶加入沥青改性以来，铺路技术人员一直试图在沥青中加入改 性剂，改善沥青某一特性。特别是近几年来，世界范围内改性沥青的研究、生产 和应用达到了前所未有的高潮。发展到今天，改性剂的选择范围越来越广泛。据 j e a n n es p a c e d 统计，形成商品的就有4 0 多种。这样做的原因，一是由于沥青本身性 质的变化，自1 9 7 3 年以来，传统的固定供油方式有所变化，许多炼油厂从固定的 沥青生产油源变为多种油源，这样就难以保证所生产的沥青都能达到规格要求的 指标，因此需要借助改性以达到对沥青的技术要求：二是道路发展对路面提出了 新的要求，如交通量逐年增加和车载加重等，由于资金短缺倾向于铺筑薄的面层， 为防止引起车辙、疲劳开裂、温度收缩裂缝等病害，传统的普通沥青已经不能完 全满足需要，所以促进了在沥青中添加各种改性剂对沥青或沥青混合料进行改性。 一些铺路技术人员甚至认为在未来的时间里普通沥青只能作为铺路材料的一种原 料。近些年，改性沥青在修筑道路中大规模的应用，极大的改善了路面沥青的使 用性能。所谓改性沥青【4 】，也包括改性沥青混合料，按照我国公路沥青路面施工 技术规范( j t gf 4 0 2 0 0 4 ) 的定义，是指“掺和橡胶、树脂、高分子聚合物、磨 细的橡胶粉或其他材料等外掺剂( 改性剂) 制成的沥青结合料，从而使沥青或沥青 混合料的性能得以改善 。改性剂是指“在沥青或沥青混合料中加入天然的或人 工的有机或无机材料，可熔融、分散在沥青中，改善或提高沥青路面性能( 与沥青 发生反应或裹覆在沥青表面上) 的材料 。随着人们对道路使用性能要求的逐年提 高和货运车辆数量及轴重的日益增长，采用改性沥青已经成为一种合理的选择。 根据不同目的所采取的改性沥青及改性沥青混合料如图1 2 所示。 第一章绪论 改性 沥啬 及混 合科 技眯 rr 高温稳定性1产胶耋l 毫t s b r 、味、职强 l 改鬻力学性能| 耐疲劳性i 聚合畅| 热塑性橡胶类，b b s 掺加改性剂il 低温抗裂性j 锄嗵巨性树膳类，p e 、e v a i 改蟹稿附性一抗剿翟跻i t 佥嚣皂( 有执锰等) l 耐老化性能一坑老化芥it 受阻粉、耐隐按等 f - 矿物填科t 碳黑、硫磺、：医张、本质纤维等 物理改性l 玻璃纤维捂橱、堑辫梧橱、工带等 l 废椽胶扮 调和沥酱一掺加天然沥罾( 溯沥啬、岩石沥青、海戚沥罾) 濒啬工艺一半氧化沥青、泡洙沥酱等 图1 2 道路改性沥青分类”。 f i 9 1 2c l a s s i f i c a t i o no fp a v e m e n tm o d i f i e da s p h a l t 近几十年来，应用最为广泛，技术较为成熟的改性沥青为高聚物类改性沥青。 1 9 9 1 年，西欧对各类改性沥青在道路沥青的应用情况作了调查，其情况见图1 3 。 其它改性材料 同收橡胶 p e s b , 1 4 图1 3 各类改性沥青的应用情况【5 】 f i 9 1 3c o m p l e x i o no f a l lk i n d so f m o d i f i e da s p h a l t 强4 0 其中，应用最为广泛的是s b s s i s ，e v a ，s b 。随着改性材料研究的深入，其 他沥青改性产品的应用比例也日渐增加，如纤维类改性材料( 聚丙烯纤维、聚酷 纤维、木质纤维等) 。纤维类沥青改性材料在薄层沥青路面中具有独到的优势， 具有良好的耐磨性和耐久性，因此应用越来越广泛，特别是自从沥青玛蹄脂碎石 混合料( 简称s m a ) 及开级配沥青耗磨层( 简称o g f c ) 等路面结构在高等级公路修 筑中的优势受到普遍重视以来，很多发达国家己经认识到纤维类沥青改性材料的 第一章绪论5 一 重要性，进而不断地加大此方面的研究力度，如美国的聚丙烯纤维( f i b e r p a v e ) ， 聚酯纤维( b o n i f i b e r ) 、玄武岩纤维以及德国的路用木质纤维都已经取得良好的应 用效果并且许多国家相继采用。行车实践表明，由于重载和渠化交通的影响，即 使采用符合标准的进口沥青，仍会出现流动性车辙问题。如某高速公路通车次年 夏季，在纵坡路段即出现2 c m 6 c m 深的流动车辙，说明了符合重交通标准的沥青 并不能解决重交通路面热稳定性的问题，使改性沥青应用的必要性逐渐得到更多 的共识。我国对改性沥青技术的研究起步较晚，到2 0 世纪8 0 年代末，改性道路沥 青仍处于试验阶段或小规模应用阶段。 1 9 9 2 年n o v o p h a l tp e 现场改性技术的引入，对改性沥青的推广应用起到了促进 作用，使改性沥青从研究试验逐步发展到大规模生产应用。例如，1 9 9 4 年首都机 场高速公路首次采用改性沥青作为路面铺设材料；1 9 9 7 年通顺路、北京东西长安 街采用s b s 改性。这些实体工程为改性沥青在全国公路和城市道路中广泛使用，起 到了示范作用。特别是采用国产s b s 的改性沥青面层，由于有良好的高温稳定性、 低温抗裂性，以及初期病害少的实践经验，使之已成为全国主流改性材料，在一 些重载交通问题突出的省、市，更是得到广泛的应用。采用改性沥青后，沥青成 本平均每吨增加约9 5 0 元( 加工费4 0 0 元，5 s b s 改性材料费5 5 0 元) ，在高速公路工 程成本中增加不足l ，但对确保工程质量却有重要的作用。 实践表明，改性沥青不是需不需要的问题，而是认识不认识的问题，是早认 识、早受益的问题。现在，s b s ，s b r ，p e ，c r ，e v r 等改性材料国内可满足供 应。据统计，2 0 0 2 年我国沥青总使用量已达5 0 0 万吨，而道路沥青占沥青总消耗量 的8 0 以上。2 0 0 2 年用于高速公路和高等级公路的沥青使用量已达5 0 万吨。随着十 一五计划的实施及城市化的建设，道路改性沥青已呈现出巨大的市场需求。 改性沥青国内外发展趋势 改性沥青的研发与应用越来越受到世界各国的重视，不仅是因为改性沥青的 优异性能，还包括改性沥青的用量只是普通沥青的4 0 - - 6 0 。在石油资源日益匮 乏的今天，开发新型的复合沥青材料、延长沥青路面的使用寿命，从长远来看是 一项收益显著的工作。 因此，未来的沥青材料研究方向有以下几个方面，： 2 0 世纪8 0 年代，美国、日本、俄罗斯、加拿大、瑞典、韩国、芬兰等国己成 功地应用胶粉改性沥青修筑高速公路或高等级公路。美国联邦法院颁布了在新修 筑的沥青路上必须搀用2 0 的废旧粉胶的立法，自1 9 9 0 年1 2 月生效。据s t m c 统计， 到1 9 9 7 年废旧胶粉改性沥青已消耗了8 0 0 0 万吨废轮胎。原联邦德国日耗2 0 吨轮胎 用于修筑公路、运动场及机场跑道。法国、比利时、奥地利在公路修建中亦广泛 采用废胶粒，粉胶配料。俄罗斯伏尔加格勒公路交通部门将废轮胎胶粒用于铺设 第一章绪论 6 一 路面，可有效地预防冬季路面结冰而引发的交通事故。目前，英国克拉斯公司已 获准在法国应用这项技术。 随着我国工业生产和交通运输的发展，废旧轮胎及各种废旧橡胶制品存量越 来越多，据不完全统计我国每年仅废旧轮胎退役量约为1 4 0 万吨以上，并以每年1 5 左右的速度在递增，西方发达国家早在2 0 世纪4 0 年代已大量回收利用，而我国起 步较晚，利用率与发达国家相比不足3 0 。我国废轮胎胶粉用于生产改性沥青尚处 于开发研究阶段，该技术优点之一是其材料部分取自于回收再利用的废轮胎，减 少黑色污染，有利于环境保护，同时用废胶粉代替价格昂贵的s b s 作为沥青改性剂， 还可降低修路的成本。此外，这些橡胶颗粒还具有吸收光线，减缓强光刺眼的好 处，与传统的路面相比，驾驶员在胶粉改性路面上行驶眼睛会感到更加舒服一些。 在改性剂研究方面，新的功能的改性剂，如纳米材料改性剂、粉末s b s 改性剂、 聚乙烯弹性体改性剂、有机硅改性剂及硅藻土改性剂等不断涌现。一些特种改性 沥青，如透水沥青、超薄路面改性沥青以及彩色道路沥青和城市块铺改性沥青等， 也受到人们的广泛关注。 如上所述，研发功能性改性剂的化学改性沥青技术，采用低价格性能更好的 改性剂，以及选用简单的生产设备及工艺降低综合生产成本，是今后道路改性沥 青发展中的一个趋势。其次，新型沥青改性剂及沥青改性产品的开发。单一沥青 改性剂的研发已经受到越来越多的限制，复合几种价格低廉的改性材料，综合提 高沥青的路用性能将成为未来改性沥青研发的大趋势。 1 1 3 纳米复合技术在道路用改性沥青中的应用状况 自2 0 世纪8 0 年代以来，国内外插层、剥离纳米复合材料的研究十分活跃， 主要应用于聚合物复合材料，称为聚合物层状硅酸盐纳米复合材料 ( p o l y m e r l a y e r e ds i l i c a t e ，p l s 或p o l y m e r c l a yn a n o c o m p o s i t e ) 。在此领域的研 究单位主要有t o y o t ar e s e a r c hc e n t e r ( 日) 、c o m e l lu n i v e r s i t y ( 美) 、中国科学 院化学研究所等。现已成功地应用于尼龙、聚酯、环氧、橡胶、聚乙烯、聚苯乙 烯等聚合物复合材料制备，并部分已开始实现了工业应用。如日本丰田汽车公司 已将尼龙6 层状硅酸盐纳米复合材料应用于塑料领域；美国s o u t h e r nc l a y 公司 和日本u n i t i k a 公司已生产出p l s 尼龙6 气体阻隔薄膜；美国g e 公司、德国b a s f 公司、日本三菱公司已将p e t 层状硅酸盐纳米复合材料作为工程塑料商品化；我 国的北京联科纳米材料有限公司也生产出系列p l s 工程塑料。自2 0 世纪9 0 年代 以来，纳米技术得到了迅猛发展，并逐渐成为世界各国最活跃的研究课题之一， 纳米技术几乎渗透到科学和工程的每个领域。据估计，纳米技术有望在本世纪产 生数万亿美元的工业产值，纳米科技将成为2 1 世纪的支配产业。其中，聚合物 第一章绪论 基纳米复合材料由于其独特的力学、热学、阻隔、光、电、磁等性能，已经吸引 了学术界和工业界相当大的兴趣。 文献显示，从事沥青纳米层状硅酸盐复合材料这方面的研究很少陋1 。 美国人e i d t 等利用纳米层状硅酸盐( 蒙脱土) ，制备了高性能的沥青纳米硅 酸盐复合材料，这种材料可减缓氧气向改性沥青混合料内部渗透，在表层阻挡太 阳紫外线透射进入沥青混合料中，阻隔水分从表面渗入沥青集料界面，同时可防 止路面有机污染物( 油污) 对混合料的不利损害，延缓沥青混合料的氧化、老化， 该沥青混合料具有较好的路用性能。 华中科技大学化学系解孝林、周兴平在沥青中加入纳米插层蒙脱土，进行了 x 一射线衍射分析研究，结果表明沥青与蒙脱土形成了一种剥离型纳米复合材料。 但文献未提供沥青混合料的相关实验数据。 长沙理工大学、长安大学2 0 0 3 - 2 0 0 4 年分别在沥青中掺入纳米碳酸钙进行了 初步研究，进行了沥青结合料、混合料的有关实验，但数据表明混合料路用性能 提高甚微。长安大学对结果进行分析时，认为在沥青中掺入纳米碳酸钙，混合不 均匀，试件中的部分沥青材料仍然为沥青原材料。本课题组认为，纳米碳酸钙不 具备层状结构，不能形成结构沥青，因而性能提高幅度有限。 项目组成员在“微波辐照对沥青路用性能的影响”( 重庆交通学院青年科学 基金项目) 研究中，业已对层状硅酸盐增强沥青混合料进行了试制，经初步测试 混合料的高温稳定性提高了2 7 6 ；水稳定性提高了1 9 2 ( 以基质沥青空白样为 基准) 。但对所用层状硅酸盐在沥青中的分散状态、以及其中的纳米级层片含量尚 需进一步研究。 文献表明，纳米层状硅酸盐对沥青性能的增强及改善效能明显，根据p l s 成 功应用的经验，纳米层状硅酸盐增强沥青在路面工程中有着光明的应用前景。但 目前国内外在这方面的研究很少，纳米复合技术在改性沥青中的应用仍然面临许 多困难。如何实现硅酸盐在沥青中的完全剥离和纳米分散、提高道路用改性沥青 材料的综合性能等方面将是以后研究工作的重点。 1 2 论文研究方法、内容及研究路线 1 2 1 研究方法 针对目前基质沥青在应用中普遍存在的高温稳定性差、低温抗裂性差、易老 化等特点和s b s 、p e 等改性沥青在生产、应用中普遍存在的改性剂与基质沥青之 间的相容性、改性沥青储存稳定性差等影响沥青性能和质量的关键技术问题。通 过分析纳米层状硅酸盐材料对沥青性能增强机理，采用纳米材料对基质沥青改性， 使增强沥青的感温特性、粘附特性、老化特性、流变特性等及增强沥青混合料在 第一章绪论 高温稳定性、低温抗裂性、抗水剥离性、耐老化性等方面都得到较大幅度改善。 该项目研究成果为今后制备高性能的改性沥青产品具有重要的理论意义。 1 2 2 研究内容 原材料性能研究 通过对研究用沥青、膨润土、集料等原材料进行试验，获得原材料技术参数。 纳米材料增强基质沥青性能研究 1 ) 通过对实验室制备的多种插层剂对比研究，选定三种比较优越的插层剂和 硅烷偶联剂k h 5 5 0 复合插层层状硅酸盐( 钠质膨润土) ，按照掺入0 、1 、2 和3 四个不同掺量( 以无机材料为基准) 硅烷偶联剂制备得到1 2 种不同的有机 膨润土。 2 ) 将钠质膨润土、1 2 种有机膨润土、p e 和s b s 改性剂分别按0 、2 、4 和6 四种不同掺量分别加入基质沥青中，制备得到不同的改性沥青。 3 ) 参照我国现行技术规范或s u p e r p a v e 等相关试验方法及评价指标，以基质 沥青为参照，通过实验测试，对纳米材料增强沥青、p e 改性沥青及s b s 改性沥青 的感温特性、高温性能、低温性能、抗疲劳性能、老化特性以及相容性等进行综 合评价，通过对比分析得到一种或几种最佳有机膨润土的最佳掺量。 纳米材料增强沥青混合料路用性能研究 1 ) 沥青混合料的配合比设计 为了更为清楚的了解纳米材料增强基质沥青的路用效果，选定固定级配的 a c 一1 6 c 沥青混合料，参照现有的热拌沥青混合料配合比设计及成型工艺方法，确 定沥青混合料的最佳沥青用量( 或油石比) 。在最佳沥青用量( 或油石比) 条件下， 用纳米材料增强沥青和s b s ( 或p e ) 改性沥青拌制混合料，采用基质沥青混合料 作为参照样，进行平行试验，实验确定并优化纳米材料增强沥青混合料的路用性 能参数。 2 ) 纳米材料增强沥青混合料路用性能测试与评价 按我国现行技术规范等对纳米材料增强基质、基质沥青及聚合物改性沥青混 合料高温稳定性、低温抗裂性、水稳定性等进行测试和评价，得出结论。 纳米材料增强基质沥青改性机理研究 通过查阅过国内外资料和室内试验，应用聚合物层状硅酸盐纳米复合材料理 论分析纳米层状硅酸盐材料增强基质沥青改性机理 纳米材料增强基质沥青经济技术效益分析 通过对插层剂、聚合物改性剂的价格比较以及对纳米材料增强基质沥青、聚 合物改性沥青综合性能、制备工艺等分析比较，获得两类改性沥青在工程中的经 济效益。 第一章绪论 1 2 3 研究路线 图1 4 纳米层状硅酸盐改性沥青研究路线 f i 9 1 4t h er e s e a r c h e dr o u t eo fn a n o m e t e rl a y e r e ds i l i c a t em o d i f i e da s p h a l t 9 一 第二章原材料性能研究 第二章原材料性能研究 1 0 材料是影响路面使用性能的重要因素。我国公路沥青路面的发展史，实际上 是一部路面材料变革的历史。材料在沥青路面的建设过程中起到了决定性的作用。 材料质量不理想，达不到要求，沥青混合料的质量也不可能达到要求。沥青结合 料的性能、集料的质量、集料与结合料粘结效果都对混合料的性质产生极大的影 响。现在，我国的公路建设又进入了一个新的时期，对沥青和集料都提出了更高 的要求，沥青结合料更多采用改性沥青。因此，寻找各种途径改善材料的性能和 质量，充分发挥材料的性能，对于保证工程质量，延长工程使用寿命，降低工程 造价起着至关重要的作用。 2 1 天然纳米材料一膨润土 2 1 1 膨润土概念 膨润土( 简称m m t ) 阻瑚3 又称膨润岩或斑脱岩，是以蒙脱石为主要成分的黏土 岩一蒙脱石黏土岩。膨润土具有各种颜色，如白色、乳黄色、浅灰色、浅绿黄色、 浅红色、肉红色、砖红色、褐红色、黑色、斑杂色等；它具有油脂光泽、蜡状光 泽或土状光泽；呈贝壳状或锯齿状断口；膨润土矿地表一般松散如土，深部较为 致密坚硬。膨润土的结构类型较多，有泥质、粉砂、细砂、角砾凝灰、变余火山 碎屑等结构；构造类型主要有微层纹状、角砾状、斑杂状、致密块状、土状等构 造。膨润土被敲击时声音发哑。膨润土吸湿性强，放入水中出现迅速或缓慢的膨 胀、崩解，最大吸水量为其体积的8 1 5 倍，膨胀倍数从数倍到3 0 余倍。它有较 好的黏结性和可塑性，在阳光下晒干后干裂成碎块。密度一般为2 9 e r n 3 左右。 膨润土的主要矿物成分是以蒙脱石一贝得石系列矿物为主，含量为8 5 - - 9 0 ： 其次含有少量其他黏土矿物，包括伊利石、高岭石、地开石、埃洛石、绿泥石、 水铝英石、凹凸棒石等。其中，高岭石、绿泥石、伊利石等可与蒙脱石机械混合， 也可以构成规则或不规则的混层矿物。非黏土矿物有二氧化硅质矿物( 石英、方 英石、蛋白石、鳞石英) 、长石( 钾长石、斜长石) 、沸石( 斜发沸石、丝光沸石、 片沸石、钙沸石等) 、碳酸盐( 方解石、文石、白云石) 、硫酸盐( 石膏、重晶石) 等非金属矿物。此外，还含有极少量的黄铁矿、褐铁矿、磁铁矿、赤铁矿、金红 石、锐钛矿或板钛矿等金属硫化物或氧化物矿物。个别地区的膨润土中还含有火 山岩屑、晶屑、陆源碎屑及硝酸盐、氯化物等。膨润土的性质与蒙脱石的种类及 含量相关。根据膨润土的矿物组成及性质可将膨润土分为钙基膨润土和钠基膨润 土。 由于膨润土具有许多优异的性能，在国内外，它已在2 4 个领域1 0 0 多个部门 第二章原材料性能研究 得到广泛应用。我国在膨润土开发应用方面起步较晚，但近年来加大了对膨润土 产品的开发力度，新产品、新工艺不断产生，个别生产工艺和产品具有世界水平。 目前膨润土主要开发研究的领域有膨润土在水净化和“三废 处理中的应 用；洗涤剂、添加剂、吸附剂、软化剂；动物饲料添加剂、干燥剂；建筑涂料和 乳化沥青的乳化剂；无碳复写纸用膨润土；化妆品用精细膨润土；药用膨润土等。 随着世界各国工业的不断发展、科学技术的进步和国民经济建设的深入发展， 各领域对膨润土的需求将会日益增加，我国的膨润土工业必将产生新的飞跃。将 会研制出一批技术含量高、应用面广的膨润土新产品。 2 1 2 膨润土的结构特点 1 9 4 5 年，美国学者亨德里克斯利用x 射线衍射分析研究了膨润土的矿物组成， 认为蒙脱石是组成膨润土的主要矿物，其次有少量的碎屑矿物长石、石英和碳酸 盐等。造成膨润土的各项物理化学性质主要是由蒙脱石的层状结构以及元素在结 构中的类型和分布决定的。因此膨润土中蒙脱石的含量越高，其质量也越好。 a ) 硅氧四面体片结构 b ) 铝氧八面体片结构 c ) 蒙脱石晶体单元层结构 一硅；一铝( 镁) ；o 一氧( 氢氧) 图2 1 蒙脱石晶体构造示意图 f i 薛1c r y s t a ls t m c m r eo fm o n t m o r i l l o n i t e 蒙脱石1 是由两片硅氧四面体中夹一片铝( 镁) 氧( 羟基) 八面体构成的2 ：1 型 层状硅酸盐矿物，层厚约l n m ，晶体结构如图2 1 。每个硅氧四面体中都有一个硅 和四个氧原子以相等的距离堆成四面体形状，硅居中央。硅氧四面体群排列成六 角形网络，沿平面重复扩展；铝氧八面体，铝居中央，与氧和氧氧距离相等。两 层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体，在z 轴方向上成周期性排列。由于长期地 质的物理化学作用，一些低价离子通常置换了中心的硅、铝原子，使蒙脱石晶胞 带负电荷，层间则存在可交换的平衡阳离子。层与层间靠范德华力来结合，结合 力很弱，容易吸附极性水分子，根据阳离子种类和相对湿度，能够吸附一层或两 第二章原材料性能研究 1 2 层水分子。另外在蒙脱石晶层表面也吸附了一定的水分子，结构水以0 n - 基形式存 在于品格中。 晶胞片层间的几何空间构成了独特的蒙脱石层间域，这是一个特殊的化学反 应场所。通过层间交换、层间吸附、层间催化、层间聚合、层间柱撑等物理化学 方法，把其它离子或化合物引入蒙脱石层间域，改变其层间域的电荷、介质、层 间距，破坏层电荷分布平衡，使其结构与性质发生相应的变化，就能够制得不同 性能的新材料。蒙脱石的层状结构和强离子交换能力使高聚物能插层于蒙脱石片 层之间达到分子水平的容合。 2 1 3 膨润土的基本特征 蒙脱石的特殊晶层结构，使其具有了许多特徂们。 ( 1 ) 晶格置换蒙脱石晶格内广泛存在着异价类质同像置换。四面体中的s i 4 + 可以被a 1 3 + 置换，而八面体中的s i 4 + 、a 1 3 + 可以被f e 3 + 、f e 2 + 、z n 2 + 、m n 2 + 、l i + 等 置换，结果形成了一系列复杂的化学成分和层间负电荷。晶格置换前蒙脱石的电 荷基本平衡，而置换后产生了电荷差，使晶片内和晶层内的化学键更偏于离子键， 使晶层具有吸附阳离子h 2 3 的能力。 ( 2 ) 电负性由于蒙脱石的晶格置换使其形成晶格静电荷( 单位晶胞约0 6 6 静电单位) 。这种电荷不受介质的酸碱度影响，是造成蒙