（化学工程专业论文）simcm41担载的mo系加氢脱硫催化剂构效关系初探.pdf

大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘要 以高比表面积的中孔分子筛m c m 4 1 作载体担载n i - m o 和c o m o 双金属活性组分制 备了用于柴油深度加氢脱硫的催化剂，用x r d 、t p r 和u v v i s 等对催化剂进行了表征， 用活性最低的稠环含硫化合物和高硫直馏柴油评价了催化剂的加氢脱硫反应活性。主 要内容包括； ( 1 ) 用全硅m c m 4 1 担载n i m o 和c o - m o 双金属活性组分制备了深度加氢脱硫催化 剂，并用石油馏分中最难脱除的代表性稠环含硫化合物( 二苯并噻吩、4 一甲基二苯并噻 吩和4 ，6 二甲基二苯并噻吩) 和某高硫直馏柴油( 2 8 3 w t s ) 评价了所制各的催化剂的 加氢脱硫( 1 i d s ) 反应的活性。催化剂在l i d s 反应活性评价前需要将金属氧化物硫化， 硫化温度为4 0 0 ，时间为3h ，硫化剂为1 0 h 2 s i - 1 2 混合气。h d s 反应的总压力为 5 0m p a , 催化剂装填量在活性评价时为o 3 9 。评价催化剂h d s 反应活性的反应原料包 括1 w t 二苯并噻吩( d b t ) 的十氢萘溶液、o5 w t 4 甲基二苯并噻吩( 4 - m d b t ) 的十 氢萘溶液、o 5 w t 4 , 6 二甲基二苯并噻吩( 4 ，6 d m d b t ) 的十氢萘溶液和某高硫柴油。用 模型化合物评价催化剂时采用的质量空速w h s v 为4 5h 1 。用高硫直馏柴油评价催化剂 时采用的w h s v 为2 0h 一。研究结果表明，所研制的催化剂对d b t 、4 m d b t 、 4 , 6 一d m d b t 和高硫直馏柴油( 2 8 3 w t s ) 均具有很高的加氢脱硫活性。该系列催化剂 的最佳n i m o 和c o m o 原子比均为o7 5 ，高于以卜a 1 2 0 3 作载体的传统n i ( c o ) m o 催化 剂。高活性和高的最佳n i m o 和c o m o 原子比可能都与载体的高比表面积有关。 ( 2 ) 用x r d 、u v v i s 和t p r 对所制备的负载型催化剂进行了表征，结果表明，c o ( n i l 的引入不仅可以减小载体表面m 0 0 3 晶体颗粒的大小，而且生成了新的活性结构。t p r 表征结果表明，催化剂的低湿主氢耗峰温度与催化剂的加氢脱硫活性有一定关系。主氢 耗峰温度低说明易于还原，其加氢脱硫反应活性高。 关键词：全硅m c m 一4 1 ；加氧脱硫催化剂；n i - m o ；c o m o ；二苯并噻盼；t p r ；u v v s 陈永英：s i - m c m 4 1 担载的m o 系加氢脱硫催化齐构效关系初探 p r e l i m i n a r ys t u d yo nt h es t r u c t r e - a v t i v i t yr e l a t i o n s h i po fs i - m c m - 41 s u p p o s e dm o b a s e dh y d r o d e s u l f u r i z a t i o nc a t a l y s t s a b s t r a c t h i g hp e r f o r m a n c ed i e s e lh y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db y d e p o s i t i n gn i m oa n dc o m os u l f i d e s o nr u e s o n o r o u sm c m - 41m o l e c u l a rs i e v e sw i t h e x t r e m e l yh i g hs u r f a c et h ep r e p a r e dc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d t p r a n du v - v i s a n dt h ep e r f o r m a n c e so ft h ep r e p a r e dc a t a l y s t sw e r ee v a l u a t e db yh d so ft h e m o s tr e f r a c t o r yp o l y a r o m a t i cs u l f u r c o n t a i n i n gm o l e c u l e sa n das t r a i g h t r u nd i e s e lw i t hh i g h s u l f u rc o n t e n t t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) s i l i c e o u sm c m 一4 1 - s u p p o r t e dn i m oa n dc o m ob i m e t a l l i ch d sc a t a l y s t sw e r e p r e p a r e d ，a n dc h a r a c t e r i z e db ym e a n so f ，u v v i sa n dt p r t h eh d sa c t i v i t i e so ft h e p r e p a r e dc a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gar e p r e s e n t a t i v ep o l y a r o m a t i cs u l f u r c o n t a i n i n g m o d e lc o m p o u n d ，s u c ha sd i b e n z o t h i o p h e n e ( d b t ) ，4 - m e t h y l d i b e n z o t h i o p h e n e ( 4 一m d b t ) ， o r4 , 6 d i m e t h y l d i b e n z o t h i o p h e n et h eh d sp e r f o r m a n c eo ft h e p r e p a r e dc a t a l y s t sw e r e e v a l u a t e db yt h el i d so fah i g hs u l f u rs t r a i g h t r u nd i e s e i ( 2 8 3w w , s ) t h ep e r f o r m a c eo f t h e p r e p a r e dc a t a l y s t sw e r ec o m p a r e dw i t hac o m m e r c i a ld e e ph v d r o d e s u l f u r i z a t i o nc a t a l y s to n j a p a n e s em a r k e t ( d r m s ) p r i o rt o 皿s ，t h eo x i d i cm e t a ls p e c i e sn e e dt ob ep r e s u l f i d e dt h e p r e s u l f i d a t i o nw e r ec a r r i e do u ta t4 0 0 。cf o r3hu s i n g1 0v 0 1 h 2 si nh 2a st h es u l f i d i n g a g e n t i - i d sw e r ep e r f o r m e da tat o t a lp r e s s u r eo f50m p a , a n dao3go fc a t a l y s ts a m p l ew a s c h a r g e dw h e nt h ef e e dw a sam o d e lf i l e l ( 1w t d b ti nd e c a l i a n ，0 5w t 4 。m d b ti n d e c a l i no r0 5w t 4 , 6 - d 皿b ti nd e c a l i n ) w h s vw a sc h o s e nt ob e4 5h 1w h e nt h e s t r a i g h t i m nd i e s e lw a sf e d ，w h s vw a s20h - 1 i ti ss h o w nt h a tt h e s et w os e r i e sc a t a l y s t s e x h i b i t e de x t r e m e l yh i g hp e r f o f i n a n c ei nh d so fd b t ，4 - m d b t 4 ，6 d m d b to rt h e s t r a i g h t r b nd i e s e l ，h i g e rt h a nt h a to fd h d s t h em a x i m u mh d sa c t i v i t yw a so b s e r v e da t n i ( c o ) m oa t o m i cr a t i oo fo 7 5 ，w h i c hi s h i g h e r t h a nt h a to fc o n v e n t i o n a l a l u m i n a s u p p o s e dn i m oo rc o - m os u l f i d e st h eh i g hp e r f o r m a n c ea n dt h eh i g h e rm a x i m u m n i ( c o ) m oa t o m i cr a t i om i g h tb ea t t r i b u t e dt ot h eh i g hs u r f a c ea r e ao fs i l i c e o u sm c m 4 1 ( 2 ) f r o mt h ep r o d u c ts e l e c t i v i t i e so fd b th d s i ti si n d i c a t e dt h a th y d r o g e n o l y s i s t o y i e l db i p h e n y l ( b p ) ，w a st h ep r e d o m i n a t er e a c t i o np a t hi nh d sc a t a l y z e db yc o m o m c m 4 1 w h e r e a sb o t hh y d r o g e n o l y s i sp a t ha n dh y d r o g e n a t i o np a t hp l a y e di m p o r t a n tr o l e i nh d s c a t a l y z e db yn i m o m c m - 4 1 i tw a sf o u n dt h a tc y c l o h e x y l b e n z e n e ( c h b ) w h i c hi st h e 大连理工大学专业学位硕士学位论文 p r o d u c to fh y d r o g e n a t i o np a t h ，w a sn o ts t a b l ea te l e v a t e dt e m p e r a t u r e s ，d e c o m p o s i n gt of o r m b e n z e n ea n dc y c l o h e x a n e ( 3 ) c h a r a t e r i z a t i o nb yx r da n du v v i sr e v e a l e dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no fn io rc o g r e a t l yr e d u c e dt h ec r y s t a ls i z eo fm 0 0 3o nt h es u r f a c e ，a n dt h a ts o m ek i n do fn e wa c t i v e p h a s em i g h tb eg e n e r a t e d t p rp a t t e r n ss h o w e dt h a th i g hp e r f o r m a n c ec a t a l y s tw a s c h a r a c t e r i z e db yal o wm a i nh 2c o n s u m p t i o np e a kt e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：s i l i c e o u sm c m 4 1 ；h y d r o d e s u l f u r i z a t i o nc a t a l y s t ；n i - m o ；c o m o ； d i b e n z o t h i o p h e n e ；x r d ；t p r ；u v - v i s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名； 立! 耋：塞 导师签名：玉兰鱼。益 6 1 大连理工大学专业学位硕士学位论文 引言 2 l 世纪，石油资源仍是生产机动车燃料的原料，2 0 1 0 年预计我国加工石油0 3 g t ， 消费汽油5 9 m r 和柴油9 0 m r ，相当于1 9 9 7 年的两倍。目前，我国汽油和柴油的品质较低， 使用过程中产生的废气是城市大气污染的主要来源之一。清洁燃料生产中，成品油中硫 含量是一个重要控制指标。随着人们环保意识的提高，环保法规也越来越严格。以美国 为例，美国环保局( e p a ) 最新制定的柴油含硫标准( 如表1 所示) ，将目前5 0 0 ug 倌的硫 含量上限调低到2 0 0 6 年的1 5ug g 。欧洲则于2 0 0 2 年实施柴油中硫含量小于5 0 ug g 的产品规格，德国于2 0 0 3 年开始推行最大硫含量为1 0 p g g 的低硫柴油1 2 j 。 表1 美国e p a 制定的柴油规范中硫含量的上限( pg g ) t a b l e1 u s e p as u l f u rr e g u l a t i o n s f o rd i e s e la n d j c t f u e l s 我国在申办2 0 0 8 年奥运会之际，提出汽车发动机燃料近期将参照欧洲i i 号标准实 行新的质量标准，汽油和柴油的硫含量指标将分别从目前的 8 0 0 和 2 0 0 0 p p m 调整为 5 0 0 p p m 。另一方面，原油供应已有明显重质化劣质化的趋势，高硫油的比重越来越大。 因此，这些标准的变化己给石油炼制技术带来了深刻、广泛的影响，我国加入w t o 后 炼油业会加工更多低价高硫油( 为适应国民经济的发展，近几年来我国已逐步扩大购买 国外原油进行加工，而含硫高的中东原油价低易购，是首选对象) 且产品质量也将面临 挑战。以v - a 1 2 0 3 担载的硫化钼基传统加氢脱硫催化剂己无法满足深度脱硫的要求。因 此，开发深度加氢脱硫催化剂的研究工作在我国是非常必要的。 在现代炼油厂，成品油中硫的脱除基本上都是通过加氢精制工艺实现的，即在负载 型m o 系或w 系硫化物催化剂上，氢气与石油馏分中的含硫化合物选择性地反应生成 h ：s 气体，h ：s 再经氧化生成硫磺，从而实现脱硫。在该工艺中，催化剂的活性和选择 性直接影响操作的经济性，因而高效深度加氢脱硫催化剂的开发是该技术的关键。而且， 提高催化剂的活性是实现生产超低硫成品油的最经济的方法之一【3 1 ，因此，有必要研究 高活性深度加氢脱硫催化剂及其反应特性。 为阐明该催化过程，首先就要对催化剂的性质、结构及其与反应分子相互作用的机 理进行深入研究。分子在催化剂表面发生催化反应要经历很多步骤，其中最主要的是吸 附和表面反应两个步骤，因此要阐明一种催化过程中催化剂的作用本质及反应分子与其 陈永英：$ i - m c m - 4 1 担载的m o 系加氢脱硫催化剂构效关系初探 作用的机理，必须对催化剂的吸附性能和催化性能进行深入研究。最好是在反应进行过 程中研究这些性质，这样才能捕捉到真正决定催化过程的信息，当然这是很难完全做到 的。原位红外光谱法( 含喇曼光谱法) ，动态分析技术( 程序升温技术、瞬变应答技术 等) 及其它原位技术，可以在反应或接近反应条件下有效地研究催化过程。程序升温分 析技术包括以下技术：程序升温脱附( t p d ) 、程序升温还原( t p r ) 、程序升温氧化( t p o ) 、 程序升温硫化( t p s ) 、程序升温表面反应( t p s r ) 等。到目前为止，用m c m - 4 1 担载钴 钼系催化剂的活性中心、表面性质及其催化活性金属与载体之间的相互作用研究不多。 本论文将采用中孔分子筛m c m 一4 1 作载体担载传统的m o - c o 和m o n i 过渡金属硫化 物，制备高活性深度加氢脱硫催化剂，考察其反应活性。并用程序升温还原技术、紫外 一漫反射光谱及x 一射线粉末衍射研究深度加氢脱硫催化剂，以阐明其催化过程，揭示催 化剂的制备和加氢脱硫反应的基本规律。 2 大连理工大学专业学位硕士学位论文 第1 章文献综述 1 1 石油馏分中的含硫化合物及其反应特性 1ll 舍硫化合物 石油中的含硫化合物通常可以分为两类：即非杂环含硫化合物和杂环含硫化合物。 非杂环含硫化合物主要包括硫醇和硫醚类，杂环含硫化合物主要包括噻吩及其烷基或苯 基取代物。表1 1 给出了几种典型原油中含硫化合物的分布。由表1 1 可见，非杂环硫约 占原油中总硫的1 3 ，杂环硫约占2 3 。此外，由于含硫化合物沸点的差异，原油经过加 工成的各个馏分中各种含硫化合物的分布存在很大差别。 表1 2 是几种有代表性的含硫化合物结构。噻吩类含硫化合物是目前研究的焦点，因 为它们是石油以及其它化石燃料中含量最高且最难脱除的含硫化合物。杂环含硫化合物 中硫的脱除有两条反应路径：路径i 是先对杂环加氢再脱除分子中的硫，称为预加氢脱 硫( h y d ) ；路径i i 是直接脱除分子中的硫，称为氢解脱硫( h y g ) 1 4 1 。 表1 1 典型原油硫含量及类型分布 t a b l e11d i s t r i b u t i o no f s u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d si nt y p i c a lc r u d eo i l s 陈永英：s i - m c m - 4 1 担载的m e 系加氢脱硫催化剂构效关系初探 表1 2 原油中典型含硫化台物的结构 t a b l e1 2t y p e so f o r g a n o s u l f u rc o m p o u n d si np e l r o l e m r - $ 1 q 硫醇 4 5 ： 斌 6 = 苯井礁瞬 r - s s - r 二硫醚 76 t 苯并幕并仁3 曲瞳吩 r s r 硫醚 6 4 苯井幕瓶l ，2 - 由噻吩 1 1 2 含硫化合物的加氢脱硫反应活性 表1 3 是几种含硫化合物在3 0 0 ，711 v i p a 下进行l i d s 反应时的假1 级反应速率 常数，催化剂为c o m o a 1 2 0 3 4 1 。由表13 可见，含有三个环的化合物活性比含两个环 的化合物低一个数量级，含三个环以上的含硫化合物反应活性相差不大。其中，二苯并 噻吩( d b t ) 是高沸程化石燃料中具代表性的最难脱硫的含硫化合物之一，而且它在石 油馏分中的含量较高，可用来评价催化剂加氢脱硫( h d s ) 反应的深度，是对杂环含硫 化合物进行h d s 反应研究的良好模型化合物。 4 粤晤 大连理工大学专业学位硕士学位论文 表1 3 典型杂环含硫化合物的h d s 反应速率常数 t a b l e1 3 h d sr a t ec o n s t a n t so f t y p i c a lh c t e r o c y c l i c $ u l f u gc o n t a i n i n gc o m p o u n d s 反应物 结构 假1 美二嚣荔子毫尹 苯并噻吩 二苯并噻吩 苯并( b ) 萘并( 2 ，3 一d ) 噻吩 7 , 8 ，9 ，1 0 - 四氢萘并( b ) 苯并( 2 ，3 - d ) 噻吩 顶 如9 h o u a l l a 等习研究了甲基取代的d b t 的h d s 反应活性，表1 4 是这些反应物的假l 级反应速率常数。由表1 4 可见，当甲基取代在2 ，8 和3 , 7 位时，对d b t 反应活性影响 不大，但当取代发生在4 位或4 , 6 位时，可使活性降低1 个数量级。许多研究者将上述 现象归因于空间位阻作用，即当甲基取代在4 或4 , 6 位时，会阻碍相应的含硫化合物中 的s 在催化剂表面上的吸附，使其反应活性降低。 表1 4 典型甲基取代的二苯并噻吩的h d s 反应速率常数 t a b l e1 4h d sr a t ec o n s t a n t so f t y p i c a lm e t h y l s u b s t i t u t e dd i b e n z o t h i o p h e n e 假1 级反应速率常数 反应物 结构 比催化剂s ) 二苯并噻吩 2 , 8 一二甲基= 苯并噻吩 3 7 二甲基二苯并噻吩 器一 陈永英：$ i - m c m 4 1 担载的m o 系加氢脱硫催化剂构效关系初探 从表1 4 还可看出，取代在4 或4 , 6 位的甲基二苯并噻吩活性仅比其他甲基取代的 d b t 活性低一个数量级，说明空间阻碍效应并不显著，表明含硫化合物可能不是通过硫 原子以垂直方式吸附的。如果吸附以垂直方式进行，那么4 、6 二甲基二苯并噻吩 ( 4 ，6 d m d b t ) h d s 活性应该比4 甲基二苯并囔吩( 4 m d b t ) 低几个数量级i l l 用 l a n g m u i r h i n s h e l w o o d ( l h ) 方程分别计算了d b t 、4 - m d b t 和4 ，6 d m d b t 的h d s 反应速率常数和平衡吸附常数，并通过这些常数计算了上述含硫化合物的吸附能和反应 活化能。他们发现，反应活化能与预期结果相同，即d b t 3 甲基苯并噻吩( o 2 ) 2 ，3 二甲基二苯并噻吩( o 1 ) 括号中的值 是假l 级反应相对速率常数。但反应速率的降低远小于空间效应的预期值。他们将其归 因子电子效应而不是空间位阻效应。 7 陈永英：s i m c m - 4 1 担载的m o 系加氢脱硫催化剂构效关系初探 图1 2 苯并噻吩h d s 反应路径 f i g u r e1 2 r e a c t i o n n e t w o r ko f b e n z o t h i o p h e n e h y d r o d e s u l f u r i z a f i o n ( 3 ) 二苯并噻吩 图1 3 是h o u a l l a 等9 1 提出的d b t 反应网络。由图1 3 标出的速率常数可见，d b t 优先选择耗氢量低的步骤脱硫，而联苯( b p ) 和环己烷基苯( c h b ) 加氢活性都很低。 加氢选择性还依赖于催化剂组成，在d b t 转化率相同的情况下，n i - m o a 1 2 0 3 上c h b 的产量是c o m o a 1 2 0 3 上的3 倍p 1 。 8 h ，i 弋 大连理工大学专业学位硕士学位论文 4 2 1 州。5 一 1 1 1 0 4 4 7 1 0 4 i l 慢 图1 3 二苯并噻吩h d s 反应路径 f i g u r e1 3 r e a c t i o nn e t w o r ko f d i b e n z o t h i o p h e n eh y d r o d e s u l f u r i z a t i o n 如图1 3 所示，二苯并噻吩的转化也包括h y d 和h y g 两个并行步骤。b r o d e r i c k 和g a t e s i 加1 求出了每条反应路径的速率方程。氢解和加氢速率分别由b p 和包含c h b 以 及两种加氢后的d b t 在内的混合物的生成速率求得。氢解速率方程，遵循 l a n g m i u r - h i n s h e l w o o d 机理即吸附在不同位置上的分子氢和d b t 之间的表面反应为 速率控制步骤。d b t 和h 2 s 都会抑制氢解反应，后者的影响更为强烈。与噻吩和苯并 噻吩研究结果似，硫化氢也不会抑制d b t 的加氢。d b t 氢解和加氢方程在形式上的差 别说明这两类型反应是在不同催化反应中心上进行的。 1 2 加氢脱硫催化剂 加氢脱硫催化剂的工业应用始于2 0 世纪3 0 年代，目的是脱除煤液体中的硫和氮等杂 原子。传统的加氢脱硫催化剂是负载型过渡金属硫化物，其活性组分以m o 或w 为主， 助催化活性组分有n i 、c o 等，所用的载体多为氧化铝。 9 陈永英：s i - m c m 4 1 担载的m o 系加氢脱硫催化剂构效关系初探 随着石油工业的兴起和快速发展，石油化工取代了煤化工作为化学工业基础的地 位，并开发出许多与现代生活和工业密切相关的新材料。石油经加工成的馏分油一部分 作为现代化学工业的原料，另一部分用作发动机的燃料。作为基本有机化工原料，后续 工艺要求其杂原子含量越低越好。而随着汽车工业和公路交通运输业的迅猛发展，汽车 尾气对大气的污染也越来越受到社会的关注。作为内燃机的燃料油，同样需要其中的硫 等杂原子含量越低越好。因此，炼油工业对加氢脱硫催化剂活性的要求越来越高。 对加氢脱硫催化剂活性的苛刻要求主要是因为d b t 类含硫化合物的加氢脱硫活性 很低，加氢后的馏分油中残留的含硫化合物基本都是这一类化合物。如前所述，随着噻 吩类含硫化合物环数的增加，其加氢脱硫活性呈指数递减。所以，要满足日益提高的成 品油规格，必须开发出对d b t 及其衍生物具有很高活性的加氢脱硫催化剂。 根据阿伦尼乌斯方程可知，提高加氢脱硫反应的温度也可以一定程度上提高其反应 速率，但在高温下会引发一些不希望的副反应。提高反应压力，有利于提高反应速率， 但会增加氢耗。此外，温度和压力对反应速率提高的幅度是有限的，并且提高反应温度 和压力还会增加反应和输送设备的成本。因此，清洁燃料生产还需从开发高活性加氢脱 硫催化剂入手。 1 21 催化剂制备 催化剂制备条件( 如浸渍步骤、金属担载量、焙烧温度、活化过程等) 对i - i d s 催 化剂中c o ( n i ) 和m o ( w ) 物种结构、形态和化学状态有很大影响。有关这些方面的 深入研究对催化剂制备条件的优化有重要意义。 h d s 催化剂通常都用浸渍法制备，常用的浸渍方法有等体积浸渍法和过量浸渍法， 此外，还可以用其他一些方法如捏合法、混合研磨挤条法等制备催化剂。金属组分可以 通过共浸渍或分步浸渍引入。对每种金属组分，也有一次性引入和阶段引入的方法可供 选择。浸渍次序对催化剂活性有较大影响。c h u n g 和m a s s o t h i n 1 2 锰对c o - m o 催化剂浸 渍次序的研究中发现，若将m o 加入到c o a 1 2 0 3 中，不会对c o 相有很大影响，相反， 会有新相形成。t o p s o e 等f l 3 l 和v a i lv e e n 等【1 4 l 通过穆斯堡尔谱研究发现，由共浸渍法和 分步浸渍法( m o 先c o 后) 制各的c o - m o a 1 2 0 ，中，硫化后得到的c o 相基本相同。 许多研究结果 1 3 , 1 6 1 都表明，在浸渍液中加入螫合剂可提高催化剂分散度和h d s 活 性。另外用硫代杂多阴离子有机金属络合物和含有s 和活性金属的金属簇合物代替无机 盐浸渍制备催化剂逐渐引起了人们的兴趣【l7 ，”j ，因为在用以上化合物制备催化剂时，能 比较准确地控制助剂与m o ( w ) 的比例和催化剂活性组分的分布，这样制备的催化剂 1 0 大连理工大学专业学位硕士学位论文 硫化时很少进行结构重排，从理论上讲，可以得到更为完好的表面结构，减少流失到载 体上的助剂原子。 工业催化剂制备中确定金属担载量的一个重要原则是用尽量少的金属获得尽量高 的酒性。在以灿2 0 3 作载体的催化剂中，m o 用量一般在8w t - - 1 5w t 之间，助剂用 量( c o 或n i ) 一般视m o 的担载量通过经验选择，浓度通常在1w t 5w t 左右，相 应的c o m o 原子比在0 1 一l 。w i v e l 等人i ”1 通过对c o m o a 1 2 0 3 的穆斯堡尔谱研究发现， 当m o 含量一定时，c o - m o s 相随c o 含量增加而增加，但当c o m o 比达到一定值后， 继续提高c o 的担载量时，c o 将主要以c o ，s s 形式存在，反而使催化剂活性降低。 对于h d s 催化剂，硫化是一个非常重要的步骤。硫化过程除可将焙烧后的氧化态 催化剂转换为具有活性的硫化态催化剂外，对催化剂的结构也有很大影响。最常用的硫 化方法是直接硫化法，即将焙烧后得到的催化剂前驱体于含2 1 0 h 2 s 的h 2 气中， 4 0 0 左右直接硫化。硫化温度是硫化过程的重要参数。从e x a f s 结果【2 0 】可以很直观 地看到，随温度增加，m o s 2 棱边数量减少，在c o 含量较高的区域，c o 还会析出生成 c 0 9 s 8 。t o p s g e 等还发现高温会促使c o m o s 结构由i 型向i i 型转变，转化温度取决于 c o m o 比：高c o m o 比有利于i 型向i i 型的转变。 载体在h d s 催化剂中起担载活性组分、获得高分散率活性组分的作用，对催化剂 性能有显著影响。载体对催化剂的影响在于它与活性组分的相互作用的强弱，这种相互 作用影响活性组分的硫化程度及其分散性【2 1 1 。目前已研究过的载体有 r - a 1 2 0 3 、活性炭、 t i 0 2 、y 型沸石和m c m - 4 l 中孔分子筛等，这些载体都能在一定程度上提高催化剂的活 性。 由于y a 1 2 0 。具有良好的机械性能、再生性能、优异的结构及低廉的价格，工业 l i d s 催化剂一般都采用y - a 1 2 0 3 作为载体。但是对m o 系催化剂而言，y - a 1 2 0 3 并不是惰 性载体，它与m o 之间通过载体表面碱性羟基基团产生强的相互作用【2 1 1 。对于未加助剂 的m o y 一伽2 0 3 ，m o 通过已吸附的分子或离子的分解以及在不饱和配位的a l ”上物理吸 附等途径吸附在氧化铝表面，m o 不能完全硫化，降低了h d s 的活性。对于加入助剂的 催化剂，c o 和n i 等助剂离子也会与载体发生相互反应，占据载体外表面八面体位或四 面体位。根据制备条件，甚至能够生成c o a l 2 0 。或n i a g 0 4 尖晶石结构。活性组分与载 体的强相互作用有利于活性组分的分散，反应过程中活性组分的稳定以及再生过程中活 性组分的重新分散。但也可导致活性较低的i 型c o m o s 结构生成。另外，由于y 一刖2 0 3 具有较多的l e w i s 酸中心，虽然有利于加氢反应，但也容易导致催化剂结焦。 陈永英；s i - m c m - 4 1 担载的m o 系加氢脱硫催化剂构效关系初探 1 2 2 加氢脱硫催化剂的活性中心和理论模型 要设计出活性更高的催化剂，需要了解加氢脱硫反应活性中心的结构和特点。关于 c o - m o 和n i m o 催化剂的催化活性中心模型到目前为止还没有定论，描述加氢精制催化 剂活性相的理论模型多达1 7 种，但这些理论都在某个角度说明了有关实验现象，对催化 剂的研制和催化反应的机理研究具有一定指导作用。目前为大多数研究者接受的活性中 心模型主要有单分子层模型、嵌入模型、遥控模型【2 2 j 、c o m o s 模型”1 、r i m e d g e 模型 等。其中，广为接受的是c o m o s 模型和砌m e d g e 模型。 ( 1 ) c o m o s 模型 “c o ( n i ) m o s ”结构模型是2 0 世纪9 0 年代t o p s o e 等人提出的【”】，是一个己被广泛 接受的模型。通过原位穆斯堡尔谱、扩展x 射线吸收谱和红外光谱表征，t o p s o e 等1 2 3 1 在 c o - m o 催化剂中检测到了c o - m o s 相，很好地解释了c o - m o 催化剂中结构与活性的关 系。但是，t o p s o e 等人在后来的一篇综述论文中指出工业加氢精制催化剂中只有部分 c o ( n i ) - m o s 结构是高活性相。c a n d i a 等人认为加氢脱硫催化剂中存在两种c o ( n i ) m o s 结构，一种与载体具有强的相互作用，称为c o m i ) m o s ( i ) 结构；另一种与载体的相互 作用较弱，称为c o ( n i ) 一m o s o d 结构。c o ( n i ) m o s m ) 结构的加氢脱硫活性高于 c o ( n i ) m o s ( i ) 结构。许多研究表明【2 4 】，c o ( n i ) 位于单层m o s 2 的侧面具有c o ( n i ) - m o s ( i ) 结构，而在多层m o s 2 中除底层外都具有c o ( n i ) - m o s ( i i ) 结构。 原位研究发现，在传统的氧化铝担载的c o m o s 催化剂中，除c o m o s 相，还存 在其它一些相( 如c o ，s s 和位于氧化铝晶格间的c o ) ，如图14 所示。图中的照片为 t e m 照片。c 0 9 s 8 和位于氧化铝晶格间的c o 都不具有加氢脱硫反应活性。 图l4 典型的氧化铝负载的催化剂中不同相示意图 f i g u r e1 4s c h e m a t i cv i e wo f t h ed i f f e r e n tp h a s e si nat y p i c a la l u m i n a - s u p p o s e dc a t a l y s t 1 2 大连理工大学专业学位硕士学位论文 在所有关于h i ) s 催化剂结构的模型中，c o m o s 模型是唯一建立在对助催化剂活 化态原位研究基础上的模型。该模型的突出优点是建立了助催化作用和实测的c o m o s 结构中助剂量之间的定量关系。但c o m o - s 结构也有一些严重的缺陷，最突出的一点是 c o m o s 相在反应时会分解f 2 卯，这意味着所谓的c o m o s 相只在硫化后新鲜的催化剂 中存在，是实际活性相的前体。 ( 2 ) r i m - e d g e 模型 该模型首先r h d a a g ea n dc h i a n e l l i 提出的【2 “。如图1 5 所示，该模型认为d b t j 9 1 氢生 成四氢二苯并噻吩( t h i ) b t ) 的反应只发生在硫化物簇侧面的上沿和下沿( 称为r i m 活 性中心) ，而直接脱除d b t 中硫原子的氢解反应可在侧面的任何部位反应( 称为e d g e 活性中心) 。因为d b t 在m o s 2 表面的平面键吸附是发生加氢反应的前提，而这种吸附 过程容易发生在r i m 活性中心上，却很难吸附在e d g e 活性中心上。相反，一般认为，d b t 的垂直吸附可导致氢解反应，而垂直吸附可发生在侧面的任何区域( i l o e d g e q b 心上) 。 c o m o s 模型没有区分t i m e , e d g e 活性中心，但根据前面的分析，c o ( n i ) m o s ( i i ) 可能多 存在于r i m 活性中心，而c o ( n i ) - m o s ( i ) 可能多存在于e d g e q b 心( 除r i m 中心外) 。由于含 硫化合物中的硫原子在接近上沿的c o ( n i ) - m o s o i ) 时空间位阻的影响较小， c o ( n i ) m o s ( ) 结构越多，对多环含硫化合物的加氢脱硫活性越高。 c o r n e rs i t e r i mp l a n e e d g cp l a n e 图1 5 r i m - e d g e 模型 f i g u r e1 5r i m - e d g em o d e lo f m o s 2c a t a l y s t s m a l 【i 等人提出，不仅m o s 2 簇的形貌会影响催化剂的活性，而且m o s 2 簇在载体表面 的堆积方向也会影响催化剂的活性。由于垂直堆积的m o s 2 簇上面的侧面活性中心与载体 的相互作用较弱，而且含硫化合物中的硫原子接近该类活性中心时空间位阻较小，因此 垂直堆积的m o s 2 簇对d b t 及其烷基取代物具有较高的加氢脱硫活性。 ( 3 ) 遥控模型 由d e l m o n 等提出的遥控模型也认为m o 以m o s ：形式存在。他们假设催化剂的活 性和选择性与两个不同的相有关，这两个不同的相之间在催化反应中存在接触协同作 ji_，_l k 陈永英：s i m c m - 4 1 担载的m o 系加氢脱硫催化剂构效关系初探 用。g r a n g e 等2 7 1 已证明，与贵金属相似，c 0 9 s 。可以活化氢。这些活化氢相，也称供体 相，会产生溢流氢( h 。p ) 溢流到受体相，供体相通过h s p 影响催化活性中心，实现对 受体相的“遥控”。如图16 所示，溢流氢使硫化钼物种部分还原，产生两种活性中心。 一种是通过移除硫原子，形成不饱和配位数为3 的活性中心( c u s ) ，这些活性中心是 加氢( h y d ) 中心。在更为苛刻的还原条件下，邻近c u s 位的原子会有m o s h 基团生 成。这些活性中心与催化剂h d s 活性有关。 h s o 图l6 遥控模型示意图 f i g1 6s c h c r a a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h er e m o t ec o n t r o lm o d e l d e l m o n 等根据c o ，s 。与c o m o s 相的机械混合物活性高于单一相混合物的实验结 果，对此模型进行了改进，认为遥控作用发生在c 0 9 s 8 与c o - m o s 之间，而不是早先认 为的c 0 9 s 8 与m o s 2 之间，在c 0 9 s 8 上形成的溢流氢可以活化c o m o s 物种。在这个模 型中，c o m o s 相和遥控作用对催化剂的加氢脱硫活性都有贡献。但它存在的问题是缺 乏能够直接证明氢在表面扩散的证据。 12 3 深度加氢脱硫催化剂 由于加氢反应后残留的含硫化合物都是d b t 等稠环含硫化合物，这类含硫化合物的 特点是吸附时位阻大，孔内扩散时阻力大。所以，要有效脱除这些稠环含硫化合物必须 对传统催化剂进行全新设计，以大幅度提高催化剂的加氢脱硫活性。 1 4 大连理工大学专业学位硕士学位论文 提高负载型催化剂的活性可以从活性组分、载体和制备方法及条件的优化几方面入 手。深度加氢脱硫催化剂的研制方法可归结为以下几类：开发新的催化剂制备方法； 筛选新的活性组分；采用新的活性相；采用新型或复合载体；用助剂或添 加剂对催化剂改性。 ( 1 ) 催化剂制备新方法 a & z on o b e l 公司采用新的制备技术推出了高活性的c o m o 和n i m o 硫化物 s t a r s ( s u p e rt y p ei ia c t i v er e a c t i o ns i t e s ) 催化剂。据称，在通常的加氢脱硫反应条件下， 该系列催化剂可使