（应用化学专业论文）乙酰化和苄基化稻草的结构表征.pdf

! ? 0i ： 毒 i l i i i i ii lll l l li ii l u1ill y 18 4 3 5 9 3 s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o no f a c e t y l a t e da n d b e n z y l a t e d r i c es t r a w b yx i n gy i n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rw a n gl i n s h a n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 8 ， l 1 渖 。 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 ， 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 = 匕 思0 学位论文作者签名：韶蔓 日期： 砌8 夕7 形 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： ， 半年目一年口一年半口两年口 学位论文作者签名：讲筮 签字日期：珈3 0 7 口 导师签名： 签字日期： 砌山 。百1 ，毛 i 摘要 摘要 的结构表征 利用乙酰化和苄基化反应对稻草进行化学改性，使其转化为具有一定热塑性的高分 子材料。乙酰化改性采用乙酸酐作为改性试剂，不添加溶剂和催化剂。苄基化改性以苄 基氯作为改性试剂，n a o h 作润胀剂及催化剂，十六烷基三甲基溴化铵作相转移催化剂， 甲苯作溶剂。稻草改性后，其微观结构有了很大改变，部分消除了稻草的极性。 采用增重率、红外光谱、固体c p m a s1 3 c - n m r 光谱、x 一射线衍射、热分析和扫 描电镜相结合的方法，综合分析乙酰化稻草及苄基化稻草改性前后的微观结构变化。 对于乙酰化反应，增重率随改性时间而增大，改性8 h 时达到最大，为1 0 2 。在 相同条件下对三种原料( 天然稻草、预处理稻草和脱蜡稻草) 进行乙酰化改性，其中预 处理稻草的增重率最低，天然稻草和脱蜡稻草增重率相近。当稻草样品和乙酸酐的固液 比( g m l ) 分别为l ：1 5 和l ：2 0 时，增重率相近。红外光谱图中，三个乙酰化特征吸收 峰的出现，证明发生了乙酰化反应。乙酰基特征吸收峰的相对强度顺序均为4 h 6 h 8 h 2 h 。核磁光谱再次证明发生乙酰化反应。热分析表明，乙酰化稻草的热稳定性略大于 天然稻草，天然稻草和乙酰化稻草失重5 0 的温度分别为3 1 6 2 和3 4 3 0 。c 。 对于苄基化反应，红外光谱中，苄基特征吸收峰的相对强度随着增重率的增加而增 加。研究了改性时间为4 h 和7 h 的核磁共振光谱，4 h 的特征吸收信号相对强度低于7 h 的。苄基化稻草的热稳定性略低于天然稻草，天然稻草和苄基化稻草失重5 0 的温度分 别为3 1 6 2 和2 8 4 4 。 用x 一射线衍射分析研究改性前后结晶区变化，发现乙酰化稻草与苄基化稻草结晶 区均减小。用扫描电镜观察稻草改性前后的表观形态，天然稻草表面光滑，乙酰化稻草 及苄基化稻草的表面变得粗糙。 关键词：改性；稻草；结构；乙酰化；苄基化 i i i 4 。 a b s t r a c t a bs t r a c t a n db e n z y l a t e dr i c es t r a w i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，a c e t y l a t i o na n db e r m y l a t i o nr e a c t i o n sw e r ea p p l i e dt om o d i f yr i c e s t r a wi n t oat h e r m o p l a s t i cm a t e r i a l a e e t y l a t i o no fr i c es t r a ww a sc a r r i e do u tw i t ha c e t i c a n h y d f i d ea se s t e r i f y i n ga g e n tw i t hn os o l v e n to rc a t a l y s t b e n z y l a t i o nw a sc a r r i e do u tw i t h b e n z y lc h l o r i d ea se t h e r i f y i n ga g e n t ，n a o ha ss w e l l i n ga g e n ta n dc a t a l y s t ，e e t y lt r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d ea sp h a s et r a n s f e rc a t a l y s ta n dt o l u e n ea ss o l v e n t t h em i c r o s t r u c t u r eo f f l e es t r a ww a sc h a n g e dg r e a t l ya f t e rm o d i f i c a t i o n a n dm o d i f i c a t i o np a r t l ye l i m i n a t e dt h e p o l a r i t yo ff i c es t r a w w e i g h tp e r c e n tg a i n e d ( w p g ) ，i n f r a r e ds p e c t r u m ( i rs p e c t r u m ) ，c p m a s ”cn u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r u m ( n m r ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h e r m a la n a l y s i s ( t a ) a n d s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) w e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ec h a n g e so fm i c r o s t r u c t u r e o fa c e t y l a t e da n db e n z y l a t e dr i c es t r a wb e f o r ea n da f t e rm o d i f i c a t i o n f o ra c e t y l a t i o no fr i c es t r a w , w p gi n c r e a s e dw i t hr e a c t i o nt i m e w p gg o ti t sm a x i m u m o f10 2 w h e nr e a c t i o nt i m ew a s8 h t h r e er a wm a t e r i a l s ( r i c es t r a w , p r e t r e a t e dr i c es t r a w a n dd e w a x e dr i c es t r a w ) w e r eu s e df o ra c e t y l a t i o nu n d e rt h es a m ec o n d i t i o n w p go f p r e t r e a t e dr i c es t r a ww a st h el o w e s t ，w h i l ew p g o fd e w a x e dr i c es t r a ww a ss i m i l a rt ot h a to f r i c es t r a w w p g sw e r ec l o s ew h e nt h es o l i d ( r i c es t r a wm a s s ) t ol i q u i d ( a c e t i ca n h y d r i d e v o l u m e ) r a t i o s ( g m l ) w e r e1 ：15a n dl ：2 0 t h r e ec h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o np e a k so fa c e t y l g r o u pi n i rs p e c t r u m si n d i c a t e dt h a ta c e t y l a t i o nt o o kp l a c ei nr i c es t r a w t h er e l a t i v e i n t e n s i t i e so fc h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o np e a k sw e r ea sf o l l o w s ：4 h 6 h 8 h 2 h t h e c h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o ns i g n a l so fa c e t y lg r o u pi n c - n m rp r o v e da c e t y l a t i o n t h et h e r m a l s t a b i l i t yo fa c e t y l a t e dr i c es t r a ww a ss t r o n g e rt h a nr i c es t r a w t h et e m p e r a t u r e so f5 0 w e i g h t l o s sw e r e316 2 ca n d 3 4 3 0 ，r e s p e c t i v e l yf o rr i c es t r a wa n da c e t y l a t e dr i c es t r a w f o rb e n z y l a t i o no ff i c es t r a w , t h er e l a t i v ei n t e n s i t i e so fc h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o np e a k so f b e n z y lg r o u pi ni rs p e c t r u m si n c r e a s e d 弱w p gi n c r e a s e d t h er e l a t i v ei n t e n s i t i e so f c h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o ns i g n a l so fb e n z y lg r o u pi n c - n m rs p e c t r u m sw e r e 嬲f o l l o w s ：7 h 4 h t h e r m a ls t a b i l i t yo f b e n z y l a t e dr i c es t r a wd e c r e a s e d t h et e m p e r a t u r e so f5 0 w e i g h t l o s sw e r e316 2 ca n d2 8 4 40 c ，r e s p e c t i v e l yf o rr i c es t r a wa n db e n z y l a t e dr i c es t r a w x r dw a su s e dt oo b s e r v et h ec h a n g e so fc r y s t a l l i n er e g i o nb e f o r ea n da f t e rm o d i f i c a t i o n i ti n d i c a t e dt h a tt h ec r y s t a l l i n er e g i o nb e c o m es m a l la f t e rm o d i f i c a t i o n s e mw a su s e dt o o b s e r v et h ea p p a r e n ts h a p eo fr i c es t r a wb e f o r ea n da f t e rm o d i f i c a t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h e s u r f a c eo ff i c es t r a ww a ss m o o t h n e s s ，b u tt h es u r f a c eb e c a m er o u g ha f t e rm o d i f i c a t i o n v 东北大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：m o d i f i c a t i o n ；r i c es 仃a w ；s t r u c t u r e ；a e e t y l a t i o n ；b e n z y l a t i o n v i 1 2 1 1 2 1 1 3 1 1 4 1 v i i 东北大学硕士学位论文目录 1 6 1 本课题研究的意义1 8 1 6 2 本课题研究内容2 0 第2 章改性稻草的制备和测试2 1 2 1 实验材料和仪器2 1 2 1 1 实验材料2l 2 1 2 实验仪器2 2 2 2 实验步骤2 2 2 2 1 天然稻草的预处理2 2 2 2 2 苄基化稻草的制备2 2 2 2 3 乙酰化稻草样品的制备2 3 2 2 4 脱蜡稻草样品的制备2 3 2 3 样品测试2 4 2 3 1 增重率2 4 2 3 2 红外光谱测试2 4 2 3 3 固体c p m a s1 3 c - n m r 谱检测。2 5 2 3 4x 一射线衍射分析2 5 2 3 5 扫描电镜分析2 5 2 3 6 综合热分析2 5 第3 章改性稻草的结构表征2 7 3 1 乙酰化稻草的结构表征2 7 3 1 1 乙酰化稻草反应条件的优化2 7 3 1 2 乙酰化稻草红外光谱分析3 1 3 1 3 乙酰化稻草1 3 c - n m r 分析3 6 3 1 4 乙酰化稻草x r d 分析。3 9 3 1 5 乙酰化稻草热分析4 0 3 1 6 乙酰化稻草扫描电镜研究4 1 3 2 苄基化稻草的结构表征4 4 3 2 1 苄基化稻草红外光谱分析4 4 3 2 2 苄基化稻草1 3 c - n m r 分析4 5 v i i i 目录 4 7 4 8 5 ：； ! ；9 第1 章绪论 1 1 秸秆的植物学结构和化学组成 论 1 1 1 秸秆的植物学结构 农作物秸秆主要由茎秆( 节、节间茎) 和叶子( 叶片、叶鞘) 等构成。我国三大农 作物秸秆，玉米秸、稻草和小麦秸，均是禾本科植物，属单子叶植物，其整个茎的构造 比双子叶植物简单【。禾本科植物茎的最外层表皮是一层生活细胞，排列整齐，由长形 细胞和短细胞纵向相排列。长形细胞是角质化的表皮细胞，短细胞包括栓质细胞和硅质 细胞，其间有气孔器分布表皮以内为基本组织，主要为薄壁细胞，在靠近表皮处常有几 层厚壁组织，起支持作用。许多维管束分散于基本组织中，整体亦呈网状，维管束由木 质部和韧皮部构成，其外围由厚壁组织组成的维管束鞘包围。 在细胞发育过程中，由于原生质体代谢活动不断改变，所形成的壁物质在组成种类、 数量、比例以及物理性质的差异，使细胞壁呈现显微镜下可见的分层现象。在光学显微 镜下可观察到自外而内依次分为胞间层、初生壁和次牛壁( 某些细胞) 具有的两或三层 结构。 叶片亦由表皮层、基本组织和维管束构成，但表皮的组成较复杂。上、下表皮表面 除有角质膜、蜡质外，各细胞外壁还高度硅化，尤其是水稻，其表皮形成硅质乳突，因 而叶片分外坚硬，使其消化率低于茎 2 1 。 1 2 1 秸秆的化学组成 农作物秸秆由细胞壁和细胞内容物组成，其中细胞壁所占的比例一般都在8 0 以 上。细胞壁主要由纤维素、半纤维素、蛋白质和木质素组成。这些聚合体与少量的其他 成分，如乙酰基和酚酸化合物，一同构成细胞壁复杂的三维立体结构。其他成分如木栓 质、角质、单宁、蜡质和矿物质等，也属于细胞壁的组成成分。 秸秆主要由纤维素、半纤维素及木质素三大部分组成。一般情况下，稻草和其它一 些农作物秸秆中还含有一些无机成分，在无机成分中碳占大部分，约为4 0 ，其次为钾、 硅、钙、镁、磷、硫等元素【3 1 。稻草秸秆的化学成分见表1 1 【4 】。 1 2 1 1 纤维素 纤维素( c e l l u l o s e ) 是d 一吡喃葡萄糖酐彼此以p 一1 ，4 糖苷键组成的线性大分子，是 植物细胞壁的主要成分。每个纤维素大分子是由m o 1 6 2 = n 个葡萄糖基构成，其分子式 - 1 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 为( c 6 h t 0 0 5 ) n ，式中n 为葡萄糖基数目，称为聚合度。n 的数值为几百至几千甚至一万 以上。随纤维素的来源、制备方法和测定方法而异，故纤维素分子为极长的链分子，属 线型高分子化合物5 1 。它不溶于水及一般有机溶剂。 表1 1 一年生植物纤维的化学成分 t a b l e1 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f a n n u a lp l a n t 纤维素分子中的每个葡萄糖基环上均有3 个羟基，分别位于第2 、第3 、第6 位碳 原子上，其中c 6 位上的羟基为伯醇羟基，而c 2 、c 3 上的羟基是仲醇羟基，这3 个羟基 在多相化学反应中有着不同的特性【6 】，可以发生氧化、酯化、醚化、接枝共聚等反应。 这3 个羟基可以全部参加反应，也可以只是其中的某一个发生反应，因而在一定条件下 可以设计葡萄糖基环单元上的化学官能基团的种类与位置；并且在这3 个羟基上可以分 别控制化学官能基团的取代度和取代度的分布【_ 7 ，引，从而在葡萄糖基环单元上可以从化学 结构上设计纤维素的化学结构，制备多种特殊功能的精细化工产品。纤维素的化学结构 如图1 1 所示。 h o o 图1 1 纤维素的化学结构 f i g 1 1c h e m i c a ls t r u c t u r e o fc e l l u l o s e o 0 h 纤维素作为一种天然高分子化合物，在性能上存在着某些缺点，如不耐化学腐蚀， 强度有限等，纤维素可以通过化学改性而获得具有特殊性能的纤维素新产物。化学改性 2 - 睁 1_rl-lii-_j 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 的范围很广，包括防火耐热、耐微生物、耐磨损、耐酸，以及提高纤维素的湿强度、粘 附力和对染料的吸收性等。 1 2 1 2 半纤维素 半纤维素( h e m i e e l l u l o s e ) 是植物纤维原料主要化学组分之一。它是植物组织中与 纤维素相伴生的一种低分子质量( 其平均聚合度5 0 2 0 0 ) 的无定形结壳物质，是由两 种或两种以上的单糖组成的不均一聚糖，大多数带有短侧链；绝大部分位于纤维素细胞 的胞间层和细胞壁上，也可认为是纤维素细胞间的填料和黏结物质【9 】。半纤维素在植物 资源中含量仅次于占据第一位的纤维素，因此半纤维是一种丰富的取之不尽、用之不竭 的再生性的植物资源【l0 1 。 与纤维素不同，半纤维素不是均一聚糖，而是一群复合聚糖的总称。原料不同，复 合聚糖的组分也不同。组成半纤维素的结构单元( 糖基) 主要有：d 一木糖基、d 一甘露 糖基、d 一葡萄糖基、d 一半乳糖基、l _ 阿拉伯糖基、4 o _ 甲基一d 一葡萄糖醛酸基、d 一 半乳糖醛酸基和d 一葡萄糖醛酸基等，还有少量的l - 鼠李糖基、l - 岩藻糖基以及各种带 有氧甲基、乙酰基的中性糖基。这些结构单元在构成半纤维素时，一般不是由一种结构 单元构成一种均一的聚糖，而是由2 4 种结构单元构成的不均一聚糖【5 】。 半纤维素分子量较纤维素小。其化学性质很不稳定，易被无机酸水解，也能在低浓 一 度的稀热碱液中溶解，尤其易被氧化剂所氧化。对酸、碱、氧化剂的作用比纤维素更不 稳定，大多数半纤维素能溶解在热碱液中。半纤维素的含量与天然纤维性能有关，含量 越高，纤维强度越低。此外，半纤维素是分子量较小的亲水性物质，在纤维中呈粉謇状， 吸水性能比纤维素高得多。 1 2 1 3 木质素 木质素( l i g n i n ) 是一种天然高分子化合物，是植物木质细胞壁的主要成分之一， 具有网状多层次三维立体空间结构，其基本骨架结构是苯丙烷结构单元【1 1 1 。这些结构单 元通过碳碳键和醚键连结在一起【1 2 】。木质素广泛地存在于较高等的维管束植物门( 羊齿 植物、裸子植物、被子植物) 中。特别在木本植物中，木质素是木质部细胞壁的主要成 分之一。在木材中木质素作为一种填充和粘结物质，在木材细胞壁中能以物理或化学的 方式使纤维素纤维之间粘结和加固，增加木材的机械强度和抵抗微生物侵蚀的能力，使 木化植物直立挺拔和不易腐朽。在针叶木( 裸子植物) 中，木质素含量2 5 3 5 ，阔 叶木( 被子植物中的双子叶植物) 木质素含量达2 0 2 5 ，单子叶植物中禾本科植物 一般含1 5 2 5 。植物原料中木质素的含量随不同植物品种和同一品种的不同形态学 部位而有很大变化。 - 3 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 这些木质素都具有苯基丙烷单位的基本骨架，但其芳香核部分有所不同，大致有如 下三种：原始的陆生植物( 羊齿类、石松类) 和针叶木的木质素主要是愈疮木酚基丙烷； 进一步进化的阔叶木木质素含有愈疮木酚基丙烷和紫丁香基丙烷；最进化的稻科，除愈 疮木酚基丙烷和紫丁香基丙烷之外，还含有对一羟基苯基丙烷构造单元【5 1 。总之，与植 物进化的同时，木质素的构造单位也变得复杂化。 1 2 纤维素的物理性质 1 2 1 纤维素的吸湿性 纤维从大气中吸水或纤维中的水逸散到大气中的综合现象称为纤维的吸湿性。 纤维的吸湿是比较复杂的物理化学现象。纤维大分子上的极性基团依靠氢键与水分 子缔合形成水合物，这是纤维具有吸湿性的主要原因。纤维素分子的每个葡萄糖单元含 有三个羟基，易与水分子形成氢键，因此，纤维素纤维的吸湿性强。合成纤维的吸湿基 团较少，故其吸湿性较差。纤维的聚集态结构对吸湿性有相当大的影响。吸湿主要发生 在纤维素纤维的无定形区，水分子一般是不能进入结晶区的。纤维分子中存在较强的极 性基，能导致高的吸湿能力，纤维聚集态结构中的结晶度、水与极性基团的结合强度也 影响纤维的吸湿性【13 1 。 纤维吸湿后，纤维材料的质量和机械物理性质，如强度、延伸性、手感和导电性等 都随着变化。随着回潮率的增大，纤维的强度下降，伸长大大增加，初始模量减少，塑 性形变增加，变得较为柔软，容易变形。纤维吸湿后，特别是开始吸湿时，纤维大分子 上的极性基团吸引了空气中的水分子，使分子的动能降低，并以热的形式释放出能量。 纤维吸湿作用越大，放出的热量越多。 1 2 2 纤维素的润胀 纤维素物料吸收润胀剂( s w e l l i n g a g e n t ) 后，其体积变大，分子间的内聚力减小， 但不失其表观均匀性。纤维素纤维的润胀分为结晶区间的润胀和结晶区内的润胀两种。 前者是指润胀剂只到达无定形区和结晶区表面，纤维素的x - 射线衍射图不发生变化。 后者则润胀剂占领了整个无定形区和结晶区，并形成润胀化合物，产生新的结晶格子， 出现新的x 射线图。如果润胀剂继续无限地进入到纤维素的结晶区和无定形区，就达到 无限润胀。纤维素的无限润胀就是溶解。 由于纤维素上的羟基是有极性的，纤维素的润胀剂多是极性的。水是纤维素的润胀 剂，各种碱溶液是纤维素的良好的润胀剂，磷酸和甲醇、乙醇、苯胺、苯甲醛等极性液 体也可导致纤维润胀【1 3 】。 4 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 碱液的种类不同，其润胀能力不同，碱液中的金属离子通常以“水合离子 的形式 存在，半径越小的离子对外围水分子的吸引力越强，故可以形成直径较大的水合离子。 这对于劈裂开纤维素的无定形区和打开结晶区的进入渠道更有利，故几种碱的润胀能力 次序为5 】： l i o h n a o h k o h p b o h c s o h 1 2 3 纤维素纤维的溶解 由于纤维素的聚集态结构特点，分子间和分子内存在很多氢键和含有较高的结晶 度，纤维素既不溶于水也不溶于普通溶剂。纤维素溶液是大分子分散的真溶液，而不是 胶体溶液，它和小分子溶液一样，也是热力学稳定体系。但是，由于纤维素的相对分子 质量很大，分子链又有一定的柔顺性，这些分子结构上的特点，使其溶解性能具有特殊 性。例如，溶解过程缓慢，其性质随浓度不同有很大的变化，其热力学性质和理想溶液 有很大偏差，光学性质与小分子溶液有很大的不同。 纤维素的溶剂可分为水体系的溶剂和非水体系的溶剂两大类。 。一 能使纤维素溶解的水体系溶剂有：无机酸类、l e v i s 酸类、无机碱类、有机碱类和 配合物类；非水体系的溶剂是以有机溶剂为基础的不含水的溶剂。纤维素的非水溶剂有 一元、二元和三元体系1 1 3 】。 1 2 4 纤维素的降解 1 2 4 1 纤维素的热降解 。 纤维素的热降解是指纤维素在受热过程中，尤其是在较高的温度下，其结构、物理 和化学性质发生的变化，包括聚合度和强度的下降、挥发性成分的逸出、质量的损失以 及结晶区的破坏【1 3 j 。严重时还产生纤维素的分解，甚至发生碳化反应或石墨化反应。红 外光谱谱图分析表明，纤维素纤维热破坏作用首先发生在非结晶区，之后逐渐向结晶区 推进，直至纤维在高温下主链结构破坏，强度完全丧失以致炭化。归纳起来，植物纤维 有氧热性质表现出以下特点：( 1 ) 温度对纤维性质的影响最为直接和明显，时间对纤维 性质的影响作用是在温度作用的基础上发生的；( 2 ) 植物纤维有氧热降解具有阶段性。 低温时，纤维性质的变化变为平缓和不明显，纤维内部发生的变化仪为结合水分的挥发， 纤维素大分子的结构不发生变化；在温度高于一定程度( 如1 9 0 ) 时，则迅速发生热 化学反应，纤维性质发生不可逆的劣化。 具体地说，天然纤维在空气中的热裂解过程大体可分为以下几个阶段：当温度在2 5 1 5 0 之间时，天然纤维中的物理吸附水受热蒸发而被去除：当温度在1 5 0 2 4 0 区间 - 5 东北大学硕士学位论文 第l 章绪论 内，纤维素大分子中的化学结合水开始脱去，间或有去氢作用；当温度升高至2 4 0 4 0 0 。c ， 纤维素大分子的苷键和一些c - c 键逐渐断开，产生低分子量挥发性产物等；温度达到 4 0 0 以上时，纤维素的残余部分进行芳环化，继续升温至7 0 0 。c 以上，纤维素则发牛脱 氢作用，逐步形成石墨结构。但是对植物纤维进行红外分析，在温度1 0 5 2 4 0 ，时间 o 5 5 h 的试验条件下，植物纤维红外谱图变化不大，说明植物纤维在低于2 4 0 具有较 好的结构稳定性【1 4 】，这对于植物纤维共混加工过程是有利的。 1 2 4 2 纤维素的光降解 太阳光能使纤维素物质降解，生成氧化纤维素和有强还原性的有机物。用石英汞灯 长时间辐射，可将纤维变成粉末。目前，纤维素自身的光降解已经进行了许多研究，纤 维素光降解机制是分子吸收光能量引起聚合糖苷键的初始断裂和糖环与分子氧的氧化 分解。断链过程产生木糖、葡萄糖、纤维二糖，氧化分解过程产生乙醇、乙酸、二氧化 碳、水。 光降解材料是指在紫外线作用下，聚合链能有序进行分解的材料。光降解材料的制 作技术有合成型和添加型两种【1 5 1 。前者在聚合过程中，引入光敏基或光敏分子到聚合物 的主链上，后者是在聚合物的加工成型过程中添加光敏物质。 1 2 4 3 纤维素的机械降解 纤维素的机械降解主要指利用机械应力的作用来改变纤维素纤维的物理和化学性 质，例如纤维束分散、长度变短、还原端基增加，聚合度、结晶度和强度下降，对各种 化学反应和酶水解的可及度和反应性提高等，研究机械力引起纤维素纤维机械降解在纺 织、制浆、造纸、纤维素衍生物、纤维素水解等方面都有十分现实的意义【1 6 1 。 纤维原料加工过程中，机械应力的作用大大改变纤维素纤维的物理和化学性质，如 纤维束分散、长度变短、还原基增加，聚合度、结晶度和强度下降，对化学反应的可及 度和反应性提高。 1 3 纤维素的化学性质 1 3 1 纤维素的可及度及反应性 纤维素链中每个葡萄糖基环上有三个活泼的羟基：一个伯羟基和两个仲羟基。因此， 纤维素可以发生一系列与羟基有关的化学反应。然而，这些羟基又可以缔合成分子内和 分子间氢键。它们对纤维素链的形态和反应性有着深远的影响。尤其是c 3 一羟基与邻近 分子环上的氧所形成的分子间氢键，不仪增强了纤维素分子链的线性完整性 ( l i n e a r i n t e g r i t y ) 和刚性( r i g i d i t y ) ，而且使其分子链紧密排列而成高侧序的结晶区。 其中，也存在着分子链疏松堆砌的无定形区。这便是纤维素织态结构研究中最流行的两 6 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 相共存学说【1 7 】。 1 3 1 1 纤维素的可及度 纤维素的可及度( a c c e s s i b i l i t y ) 是指反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度，是纤维 素化学反应的一个重要因素。在多相反应中，纤维素的可及度主要受纤维素结晶区与无 定形区的比率的影响。研究表明，对于高结晶度纤维素的羟基，小分子试剂只能抵达其 中的1 0 1 5 1 8 】。普遍认为，大多数反应试剂只能穿透到纤维素的无定形区，而不能 进入紧密的结晶区。人们把纤维素的无定形区称为可及区【l 。7 1 。 纤维素的可及度不仅受纤维素物理结构的真实状态所制约，而且也取决于试剂分子 的化学性质、大小和空间位阻作用。由于与溶胀剂作用的纤维素真正基元不是单一的大 分子，而是由分子间氢键结合而成的纤维素链片。因此，小的、简单的以及不含支链分 子的试剂，具有穿透到纤维素链片间隙的能力，并引起片间氢键的破裂，如二硫化碳、 丙烯腈、氯代乙酸等，均可在多相介质中与羟基反应，生成高取代度的纤维素衍生物。 具有庞大分子但不属于平面非极性结构的试剂，如3 一氯一2 一羟丙基二乙胺和对硝基苄卤 化物，即使与活化的纤维素反应，也只能抵达其无定形区和结晶区表面，生成取代度辏 低的衍生物【i3 1 。 1 3 1 2 纤维素的反应性 纤维素基环上的三个羟基，由于立体化学的位置不同，反应能力各不相同，多数情 况下，伯羟基的反应能力比仲羟基高，尤其是与较庞大基团的反应，由于空间位阻小， 伯羟基的反应能力显得更高，如与甲苯磺酰氯的酯化反应，主要发生在伯羟基。然而 取代基的直接测定又表明，对于不同类型的反应，纤维素各羟基的反应能力不同。可逆 反应主要发生在c 6 o h ，而不可逆反应则有利于c 2 一o h 。因此，对于纤维素的酯化反 应，c 6 一o i l 反应能力最高；纤维素醚化时，c 2 一o h 的反应能力最高。 纤维素醚化的先决条件是羟基的离子化。由于邻位取代基的诱导效应，纤维素基环 中羟基的酸性和离解倾向的排序为：c 2 一o h c 3 一o h c 6 一o h 。因此，c 2 一o h 易于醚 化，c 2 一o i l 被取代后增强了c 3 一o i l 的反应性。由上述排序也可推断：在碱性介质中， 主要进行纤维素伸羟基的化学反应，而酸性介质中则有利于伯羟基的反应【l 3 1 。 1 3 2 纤维素的化学改性 纤维素的化学改性，主要是由于组成纤维素大分子的每个葡萄糖基中含有三个醇羟 基，使纤维素有可能发生各种酯化、醚化反应。通过化学方法改变纤维大分子的结晶度 和取向度，从而改变纤维的性能；也可以通过化学方法在纤维素分子上增加所需化学基 团，生成许多有价值的纤维素衍生物，使纤维的性能适应不同的要求。 7 - 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 3 2 1 纤维素的酯化 纤维素是一种含多元醇的化合物，这些羟基均为极性基团，在强酸液中，它们可被 亲核基团或亲核化合物所取代，即发生亲核取代反应，生成相应的纤维素酯。纤维素酯 化产物有纤维素硝酸酯( 硝酸纤维素) 、纤维素醋酸酯( 醋酸纤维素) 等。硝化纤维素 是喷漆和火棉的原料，醋酸纤维素是人造丝和塑料的原料。 纤维素乙酰化是纤维素酯化的一种重要反应。乙酰化即纤维素与乙酰基作用，基环 上的羟基全部或部分被封闭。由于乙酰基比羟基更加疏水，因此纤维素的乙酰化是一种 改善聚合物疏水性能应用最广泛的方法。用乙酸酐对纤维素进行乙酰化反应，能够增强 纤维素的抗水性能，使其体积稳定性、耐久性、耐腐性、耐热性和耐磨性均有所改善。 这种疏水性的增加能提高纤维素在塑料生产中的应用潜力，特别是用于生产食品工业中 的生物降解塑料和环境降解塑料、树脂、薄膜和涂料等。 使用乙酸酐进行乙酰化处理的方法得到较广泛深入的研究【l9 】。但是，用线性酸酐如 乙酸酐改性存在两个主要缺点。首先，酰化作用是单部位反应，线性酰化作用发生的同 时会产牛酸副产品。酸副产品必须除去以阻止降解作用发生【2 0 1 。酸在反应溶液中的浓度 达到3 0 以前反应速度不会受到很大影响【2 1 1 。其次，用线性酸酐对秸秆进行改性时，使 用催化剂会产生副作用。早期的研究采用吡啶或氯化锌催化的线性酸酐进行改性。当吡 啶或二甲基甲酰胺用作改性反应催化剂时，因为被木材强烈吸收，这两种成分的气味永 远不能完全除去。而且线性酸酐酰化作用后，这两种化学品很难从剩余的酸酐和酸副产 品中分离出去。而使用无机酸或酸式盐作催化剂会引起碳水化合物水解，导致木材结构 的破坏。此外，改性反应中使用溶剂时，由于反应试剂被稀释，不仅降低了反应速度， 而且在线性酰化作用之后还需要复杂的分离过程来回收化学品【2 2 1 。因此最好在反应系统 中排除催化剂和有机溶剂的存在。 r o w e l l 等【2 3 】报道了用醋酸酐使木材乙酰化的新工艺。这种方法不使用催化剂和溶 剂，处理液可回收回用，从而简化了工艺，降低了成本。 余权英，李国亮等【2 4 】利用乙酰化改性反应使木材获得热塑性，并用i r 、d s c 、s e m 等对乙酰化木材的化学结构及热塑性进行了研究和表征。他们发现常规乙酰化方法不能 使木材热塑化，而经三氟乙酸预处理制得的乙酰化木材在2 9 0 3 0 0 熔融，可在11 0 1 3 0 单独或与其他合成高聚物共混热压成半透明薄片。 余权英，谭向华【2 5 】以异丙醇作溶剂、n a o h 作预润胀剂及催化剂、一氯乙酸作羧甲 基化剂对松木进行了羧甲基化改性。研究了异丙醇、一氯乙酸、n a o h 用量，反应温度 及时间对羧甲基化反应及羧甲基化木材( c m w ) 溶解性的影响。用f t i r 、x r d 、s e m 等对c m w 的微观结构进行了研究和表征。 8 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 张建兴，陈洪章【2 6 】以农作物秸秆为反应原料，采用无污染蒸汽爆破技术活化预处理， 然后进行乙酰化反应，通过溶剂萃取分离并制备出高附加值的醋酸纤维素。 孙晓峰等【2 7 1 分别在有无催化剂( 吡啶等) 存在条件下用乙酸酐对稻草进行改性，考 察了不同反应条件，并对产物用f t i r 、”c - n m r 和热分析进行了表征，改性稻草用做 油田吸附剂。 v k 一 孙润仓等【2 2 】研究了稻草、小麦草、黑麦草和大麦草与杨木相比在无溶剂，无催化剂 条件下，不同时间和温度时的线性酰化作用效果。结果表明，在较高的温度和较长的反 应时间内，线性酸酐能使麦草润胀，特别是脱蜡的麦草，使化学反应部位更容易到达， 因此提高了反应速度。反应速度的大小由反应底物上羟基相对反应能力决定。简言之， 稻草、小麦草、黑麦草和大麦草能够在没有溶剂或催化剂条件下被线性酸酐酰化，改性 后四种原料的热力学稳定性比未改性的高。研究还发现反应原料尺寸大小、反应温度和 反应时间这三种丰要的酰化过程参数对线性酰化程度有重要影响。 1 3 2 2 纤维素的醚化 纤维素的醇羟基能与烷基卤化物在碱性条件下起醚化反应生成相应的纤维素醚。研“ 维素醚早在2 0 世纪初就成功合成了。起初生产的纤维素醚丰要是有机溶剂型的，而后 逐步向水溶性醚类发展。目前，纤维素醚已广泛用于油田、涂料、化工、医药、食品、 造纸和建筑等工业，具有广阔的发展前景【1 3 1 。 氰乙基化反应改性：h o n 等2 8 1 和余权英等2 9 1 用浓度为2 5 3 7 5 m o l l 的n a o h 水溶 液作预润胀剂和催化剂，用木材1 0 2 0 倍重的丙烯腈作醚化剂于5 0 c 反应1 h ，获得增 重率3 5 以上、含氮量8 5 1 3 的氰乙基化木材。 苄基化改性：牛盾等【3 0 】以n a o h 作润胀剂及催化剂，氯化苄作醚化剂，甲苯作溶剂， 十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 作相转移催化剂，在一定温度下对稻草进行改性。改 性的最佳反应条件为：氯化苄( 8 m l ) ，甲苯( 8 m l ) ，氢氧化钠( 2 9 ) ，c t a b ( o 0 1 9 ) ， 在1 0 5 1 1 0 下，反应4 h ，即可得增重1 8 3 5 的苄基化稻草。用f t i r 、x r d 和d s c 对改性后的稻草进行了分析，发现苄基化改性稻草的微观结构有了很大改变，能部分消 除稻草的极性，在热塑性材料方面有很大的应用前景。 余权英，蔡宏斌【3 1 】以甲苯作稀释剂、n a o h 作预润胀剂和催化剂、以氯化苄作醚化 剂对杉木进行了苄基化改性。研究了上述试剂用量及反应温度和时间对木材苄基化反应 及苄基化木材热塑性的影响。用f t i r 、x r d 、s e m 、t m a 等对苄基化木材的微观结构 和热塑性进行了研究和表征，发现苄基化木材比过去研究的其它化学改性木材有较好的 热塑性，百分增重( 、p g = 1 1 5 ) 的苄基化木材可在1 0 0 1 5 0 熔融，并在1 0 0 、 9 8m p a 表压下热压成型为半透明的塑料状薄片。 9 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 万东北等【3 2 】以n a o h 作为润胀剂及催化剂，以氯化苄为醚化剂对甘蔗渣进行了苯甲 基化改性，研究了氯化苄用量、反应温度、碱用量及反应时间对甘蔗渣苯甲基化反应的 影响，并用红外光谱对苯甲基化甘蔗渣进行了初步表征。他们发现，甘蔗渣和木材苯甲 基化反应对比，甘蔗渣化学改性后的产物各项性能要好于木材。 烯丙基化改性：h o n 等【3 3 】以质量分数为2 0 3 0 的n a o h 水溶液作预润胀剂和催 化剂，以溴代丙烯作醚化剂，在5 0 1 7 0 下反应0 5 3 h ，获得的烯丙基化表面改性 木材具有表面热熔性。 环氧氯丙烷改性：牛盾等瞰】以n a o h 作润胀剂及催化剂，环氧氯丙烷作醚化剂，甲 苯作溶剂，在一定温度下对稻草进行改性，确定最优反应条件。用f t i r 、x r d 和d s c 对改性后的稻草结构进行分析。研究表明改性稻草结晶度由5 0 降低至3 0 ，并发现改 性稻草具有玻璃化温度( t g = 1 8 7 4 ) ，在热塑性材料方面有很大的应用前景。 其它醚化改性方法：引入小分子取代基如甲基、乙基或亲水性取代基如羧甲基、羟 乙基、羟丙基等的化学改性木材均不显示热熔性，不能热压成型。 1 3 2 3 纤维素的多相反应与均相反应 天然纤维素的高度结晶性和难溶性，决定了多数化学反应都是在多相介质中进行。 因此，这种反