二季戊四醇合成工艺の研究.pdf

北京理工大学研究生院学位论文用纸 ab s t r a c t a b s t r a c t i n t h i s t h e s i s , o n t h e b a s i s o f t h e t h e o r y o f c h r o ma t o g r a p h y , t h e m e t h o d t o d e t e c t d i p e n t a e r y t h r i t o l b y t h i n l a y e r c h r o ma t o g r a p h y a n d t h e me t h o d t o d e t e r m i n a t e d i p e n t a e r y t h r i t o l q u a n t i t a t i v e l y b y h i g h l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y a r e d e v e l o p e d . t h e n b y c o m b i n a t i o n o f o r t h o g o n a l d e s i g n a n d m e t h o d o f s i n g l e f a c t o r , t h e r e g u l a r i t i e s o f t h e i n fl u e n c e o f v a r i o u s f a c t o r s o n t h e y i e l d o f ，d i p e n t a e r y t h r i t o l a r e s t u d i e d . i t i s s h o w n b y t h e r e s u l t s o f e x p e r i m e n t s t h a t t h e q u a n t i t y o f p e n t a e r y t h r i t o l a n d a l k a l i , t h e r a t i o o f f o r ma l d e h y d e t o a c e t a l d e h y d e 一 a n d th e r e a c t io n te m p e r a t u r e h a v e g r e a t e f fe c t o n th e y i e ld o f d ip e n t a e r y th r it o l, w h i l e t h e q u a n t i t y o f w a t e r i n t h e r e a c t i o n s y s t e m , t h e a d d i t i o n t i me a n d t h e r e a c t i o n t i m e h a v e l i t t l e i n fl u e n c e o n t h e y i e l d o f d i p e n t a e r y t h r i t o l . a c c o r d i n g l y , t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s p r e f e r a b l e t o t h e s y n t h e s i s o f d i p e n t a e r y t h r i t o l a r e a s f o l l o w s : t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e i s 6 0 0 c . t h e r a t i o o f f o r m a l d e h y d e , a l k a l i , w a t e r i n t h e r e a c t i o n s y s t e m a n d p e n t a e r y t h r i t o l t o a c e t a l d e h y d e i s 3 . 5 : 1 . 6 : 5 5 : 装订线 0 . 6 : 1( mo l a r r a t i o) . t h e a d d i t i o n t i me i s 1 h a n d t h e r e a c t i o n t i me i s 5 h . t h e t o t a l y i e l d o f d i p e n t a e r y t h r i t o l i s o v e r t h i r t y p e r c e n t . t h r o u g h f r a c t i o n a l c r y s t a l l i z a t i o n , t h e p u r i t y o f d i p e n t a e r y t h r i t o l i n c r u d e p r o d u c t i s n o t l e s s t h a n s e v e n t y p e r c e n t . a f t e r b e i n g p u r i f i e d，t h e p u r i t y o f d i p e n t a e r y t h r i t o l i s i m p r o v e d t o o v e r e i g h t y p e r c e n t k e y wo r d s : d i p e n t a e r y t h r i t o l ; t h i n l a y e r c h r o m a t o g r a p h y ; h i g h l i q u i d c h r o ma t o g r a p h y ; o r t h o g o n a l d e s i g n ; s i n g l e f a c t o r ; y i e l d o f d i p e n t a c r y t h r i t o l 一一-一一-一-一 第 1 1 页 北京理工大学研究生院学位论文用纸 第一章 绪 论 1 . 1本选思研究领域历史、现状及发展的系统分析 二季戊四醇( d p e ，简称二季) 是一种重要的精细化工中间体，就分子结构而言可 视为由两分子季戊四醇( m p e ， 简称单季) 脱去一分子水而形成的季戊四醇的同系物，也 是利用甲醛、乙醛在碱性条件下进行轻醛缩合反应合成季戊四醇过程中的主要副产 物， 工业生产的 季 戊四 醇中 所含有的二 季戊四醇质量分数一般在 5 % - 1 5 9 6 之间。二 季戊四醇是于 1 9 3 0 年由 f r i e d e r i c h w .和 b r i i n w . 在合成季戊四醇过程中偶然发现 的2 1 。从此，二季戊四醇的开发和应用愈来愈受到人们的关注。 首先，在军品研制方面，二季戊四醇有它不可取代的作用。季戊四醇是合成季戊 四醇二叠氮二硝酸酷的重要原料， 该化合物是低能推进剂配方中的重要组成部分( u 9 5 国家重点项目 ) ;同时季戊四醇又是制备太安的主要原料， 太安除了制造雷管、导爆索 外，还可以制备各种特性混合炸药，这些炸药能装填新型导弹、杀伤弹、高威力穿甲 弹等。但在合成季戊四醇二叠氮二硝酸酷和制备太安用的工业季戊四醇中含有多种杂 质 ( 如:二季戊四醇 ( d p e ) 、二季戊四醇缩甲醛 ( p m f ) 、多季戊四醇及糖类等) ，其 中二季戊四醇及二季戊四醇缩甲 醛的含量会直接影响到太安的堆积密度及其它主要性 能。季戊四醇中若含有少量的二季戊四醇，在硝化过程中就会生成二季戊四醇六硝酸 醋，太安中含有适量二季戊四醇六硝酸酷可以改善太安的结晶外形和流散性、而对爆 炸性能影响不大。 但当太安中的二季戊四醇六硝酸醋的含量超过一定范围时，由于二 季戊四醇六硝酸酷的熔点比太安低， 安定性比太安差， 这样就会降低了太安的稳定性、 爆炸性能、得率、熔点、粒度和堆积密度，不能满足军品质量的要求。所以生产军品 太安和二季戊四 醇二叠氮二硝酸醋时要严格控制原料季戊四醇中二季戊四醉的含量。 我国军用季戊四 醇标准与国外标准之间尚 存在一定差距，如:德国 标准中要求生产军 第1页 装订线 北京理工大学研究生院学位论文用纸 品太安的季戊四醇的熔点在 2 4 0- 2 5 0 c以上，纯度大于 9 8 % ，二季戊四醇的含量不 超过 2 % ，美国标准中要求其熔点不低于 2 5 4 c ，纯度大于 9 7 % ，二季戊四醇的含量不 超过 3 % ，而我国生产军品太安的过程中仅要求控制季戊四醇的熔点不低于 2 4 5 0 c 。因 此，我国生产军品太安的厂家常因季戊四醇质量问题而出现产品和武器质量事故，给 国家和人民造成巨大生命财产损失。同时二季戊四醇缩甲醛的含量也直接影响到太安 的质量，二季戊四醉缩甲醛的含量越少，就能保证产品太安的堆积密度越大，且优品 率很高。综上所述，为提高我国生产太安和二季戊四醇二叠氮二硝酸醋炸药的产品质 量，防止质量问题和人身安全事故的发生，填补国内空白，与国外接轨，急需研制季 戊四醇、二季戊四醇、二季戊四醇缩甲醛纯度标准物质。使用这些标准物质可以评价 生产季戊四醇二叠氮二硝酸酷和太安用的主体材料季戊四醇的各种化学和仪器测定方 法，判断方法的准确性和重现性，可以确保太安和季戊四醇二叠氮二硝酸酷的军品质 量得到控制，也可以仲裁这些产品的质量，保证各生产厂家量值准确和统一，确保武 器装备的安全性和可靠性， 避免我国每年从国外进口大量高质量季戊四醇， 节约外汇， 为国家创造较大的经济效益。本论文从探索制取高比率二季戊四醇的工艺路线出发， 为研制二季戊四醇的标准物奠定一定的基础。 另一方面， 二季戊四醇是一种极为有用的精细化工中间体， 用途十分广泛。以二季 戊四醇为原料，可以生产聚醚、聚酷、聚氨酷.醇酸树脂用于涂料工业:二季戊四醇 的丙烯酸酷可以 用作高密度交联剂、色浆油墨、 油层剂、粘结剂等的原料3 ;二季戊 四醇的低级脂肪酸酷可作聚氯乙烯增塑剂，用于生产高温电绝缘材料，而二季戊四醇 高级脂肪酸酷可用于航空工业和其他行业作为飞机、 汽轮机、 透平机等的高级润滑油， 也可作为高级表油等，特别是二季戊四醇醋类作为高级航空润滑油具有优良性能，是 其它产品所不能代替的。尽管人们很早就发现以二季戊四醇为原料所生产的许多产 品，其性能和各项指标均优于用季戊四醇所生产的产品，但目前仍没有一条合成二季 戊四醇的工业化路线，而通过回收或小批量生产却远远不能满足某些行业特殊产品的 装订线 第2 页 北京理工大学研究生院学位论文用纸 需求，只能以季戊四醇来代替，而用季戊四醇代替二季戊四醇所生产的产品在性能和 使用价值上愈来愈暴露出许多致命的缺点 a : 。因此， 有必要寻求和探索一条能得到高 收率二季戊四醇的生产路线，以满足某些行业对二季戊四醇需求量日 益增长的要求。 二季戊四醇的开发和应用研究，国外已有文献报道，但在国内的研究工作却十分 有限，至今更未实现工业化生产，所以国内所需几乎依赖进口。鉴于目前对二季戊四 醇需求量不断增大的这一迫切要求，对二季戊四醇进行开发和应用研究并实现工业化 生产有着极其重要的现实意义。 1 . 2二季戊四醉的 生成机理 二季戊四醇是季戊四醇合成过程中的主要副产物，季戊四醇是由甲醛、乙醛在碱 金属或碱土金属氢氧化物作用下通过轻醛缩合反应而制备的。1 8 9 1 年， t o l l e n s和 w i g a n d提出了甲醛、乙 醛在碱金属或碱土金属氢氧化物作用下合成季戊四醇的反应 机理1 : 装订线 c h 3c h o - h coh o h o ch 2c h 2c ho hhooc h 2 0 hh c - c h o c h 2 h 碧 h o c h 2 - g 一 ” u o h c h (一 ho mo h c h 2 0 h 式1 . 1 c h 2 0 h h o c h 2 一一c h 2 0 h + h o o m c h 2 0 h c h 2 0 h 季戊四醉 ) 这个反应分两步进行，三分子h c h o 与一分子的c h , c h o 进行经醛缩合反应，形成 季戊四醉醛，然后再通过与甲 醛发生交叉坎尼扎罗反应形成季戊四醇。在此基础上， 1 9 4 8年， w a w z o n e k和 r e e s提出了甲 醛、乙醛缩合反应中 生成二季戊四醇的反应机 理 u 第3 页 _ _ _ 北 京 理 工 大 学 研 究 生 院 学 位 论 文 用 纸 。，_ ， ， _ r _ _ o h -_ u n 3 u r w + rn , h u 一 h o c h 2 c h 2 c h o -= = - c h 2 = c h c h o - h 2 0 h o c h 2 c h 2 c h o + c h 2 = c h c h o _ - = 0 ( c h 2 c h 2 c h o ) 2 乍 h 2 0 h下 h 20 h h o c h 2 - ci 一 c h 2 0 c h ， 一 ci 一 c h 2 0 h c h 2 0 h c h 9 0 h 式1 . 2 c 二季戊四醇) 在这一过程中，二季戊四醇的生成，主要是由于丙烯醛与p 一轻基丙醛发生了反 应， 也就是说， 丙烯醛与o 一 轻基丙醛是生成二季戊四醇反应过程中的重要中间产物。 后来， 由b a r t h . s n o w 和w o o d t 提出了 合成 季 戊四 醇的 另一 反 应机 理m ， 这 一反 应机理不仅能够解释季戊四醇的生成，而且同时可以解释二季戊四醇的生成。该机理 首先假使甲 醛是以 聚甲醛h ( o c h z ) fl h 而不是h c h o 的形式存在于水溶液中，聚甲 醛与 乙醛按照如下方式进行反应: j装订线 h ( o c h 2 ) n o h 2 h ( o c h 2 ) n o h + c h 3 c h o o h 妥 h ( o c h 2 ) c h z c h o + h 2 o + h ( o c h 2 ) n c h 2 c h o 一 oh h ( o c h 2 ) n 3 c c h o + 2 h 2 0 h (o c h 2 ) n 3 c c h o + h c h o + m o h 一 h ( o c h 2) n 3 c c h 2 0 h +式 1 . 3 h 2 o+h c o o m h (o c h 2 ) n c c h 2 0 h 0h 3 h (o c h 2 ) 。一 、o h + c (c h 20 h ) 4 ( 季戊四醉) 根据这一反应机理，当n = 2 时，二聚甲醛与乙醛按照如下方式反应即生成二季戊 四醇: 第4页 北京理工大学研究生院学位论文用纸 o h c c h 3+h o c h 2 0 c h 2 0 h+c h 3 c h o - o h c h 2 c h 2 o c h 2 c h 2 c h o 6 c h o 一 2 m o h 一 甲 h 2 0 h罕 h 2 0 h式 ， t h o h z 气 一 c h 2 0 c h 2 - 哈 c h 2 0 h 十 2 h 0 0 0 m c h 2 0 h c h 2 0 h ( 二季戊四醉) 虽然上述两种观点都能够解释二季戊四醇的生成，但在关键问题上缺少可靠的事 实根据 5 。 1 9 6 3 年， t r e v o y l . w . 和m y e r s m . e . to 通 过c 元素 跟踪的 方 法， 证明了 季 戊四 醇是甲醛、 乙醛缩合反应中生成二季戊四醇过程中的重要中间产物。 1 9 7 9 年， g u b a g . 和l u k a c o v i c l . 1 e 提出 ，丙 烯 醛与d 一 轻基 丙 醛间 的 反 应 对于 二 季 戊四 醉 的 生成 并不重要，生成二季戊四醇最可能的途径是季戊四醇与丙烯醛发生加成反应生成了 ( h o c h , ) , c h 2 0 c h , c h 式 h o , ( h o c h , ) , c h 2 0 c h 2 c h 厂 h o 再与甲 醛先后发生经醛缩合以 及交叉 坎尼扎罗反应。根据这一观点，生成二季戊四醇的反应机理应该是这样的: 装订线 _ 二 _ _o h - _， _ ._、_ 二_ _ ， ， _ 二_ . ， _ ( 0 h 2 0 h ) 3 u - u h 2 u h+u h 2 = u h u h u r 二 二( u h z u h ) 3 u - u h 2 u l 11 2 u h 2 u h u ( c h 2 o h ) 3 c c h 2 - 0 - c h 2 c ( c h 2 0 h ) 2 - c h o 式1 . 5 ( c h 2 0 h ) 3 c c h 2 - 0 - c h 2 c ( c h 2 0 h ) 3 +h c o o m 二季戊四醇) 许多研究( 2 , 9 表明， 通过往初始反应体系中 添加季戊四醇能够提高二季戊四醇的 收率，这一实验事实也支持了这一观点， 而且根据这一反应机理，利用甲醛、丙烯醛、 季戊四醇合成出了收率高达6 0 9 6 的二季戊四醇 t o ) ，因 此这一观点是比 较令人信服的。 1 . 3二季戊四 醉的 制备方法 第5页 北京理工大学研究生院学位论文用纸 综合有关资料，目前制备二季戊四醇的方法可以分为以下四种: 1 . 3 . 1从季戊四 醉的生产过 程中回 收 目前工业季戊四醇是利用甲醛、乙醛在碱作用下进行缩合反应而制备的在这一 过程中，二季戊四 醇是主要的副产物， 其质量分数一般在 5 96 - l 5 % 左右: ，由 于二季 戊四醇的粒度较细，在季戊四醇干燥过程中常作为飞灰而加以回收。从工业季戊四醇 中分离提纯二季戊四醇的方法概括起来有以下几种: 1 . 3 . 1 . 1利用季戊四醉与二季戊四醉的晶 粒差别来筛分 i l l 该方法虽然有效，但非常费时、费力，且工艺复杂，为了达到要求的分离效果， 必要的步骤常需要重复好几次。 !装 1 . 3 . 1 . 2转化为硝基 化合物 来分离2 l 通过硝化工业季戊四 醇，根据季戊四醇硝酸酷和二季戊四醇六硝酸酷在丙酮中溶 解度的不同，先将二季戊四醇六硝酸酷与季戊四醇硝酸酷分离开来，然后水解二季戊 四醇六硝酸a lm 得到粗制二季戊四醉，再用水作溶剂对粗制二季戊四醇进行重结晶而进 一步纯化。 该方法工艺复杂，而且由于硝化反应引入了一定的危险性。 订线 1 . 3 . 1 . 3利用季戊四醉与二季戊四醉在不同溶剂， 特别是在水中溶解度的 b a r t h e . h . i 认为在含有季戊四醇和二季戊四醉质量比至少为 3 : 1的溶液中 蒸发一定量的水，先使季戊四醇在水溶液沸点温度下结晶出来，将其分离，然后再冷 却母液，在 6 0 0 c下恒温，使二季戊四醇结晶分离，如此重复进行，可以将季戊四醇、 第。页 北京理工大学研究生院学位论文用纸 二季戊四醇分开。此方法的缺点是，二季戊四醇的结晶条件不易掌握，使得二季戊四 醇的含量不高，而且需要反复操作，费时费力。 j o s e p h a . w . 3 认为，在含有季戊四醇和二季戊四醇的体系中， 季戊四醇和二 季戊四醇会形成的它们的分子复合体，通过往溶液中加入足够量的二季戊四醇，使二 季戊四醇、季戊四醇的质量比提高到 3 : 7以上，就可以打破这种平衡，从而可以得 到纯净的二季戊四醇。由这种方法所得到的二季戊四醇，大部分需要返回到生产过程 中去，因此没有多大的使用价值。 用水作溶剂，在水溶液沸点温度以下 ( 通常为 2 0 c -5 0 0 c ) ，通过浸取把季戊四 醇和二季戊四醇从它们的混合物中分离出来，其中二季戊四醇在混合物中以不溶于水 的成分被分离，季戊四醇则是在水从滤液中全部或部分蒸发后才能得到 14 1 。 该方法 工作温度低，操作简单，只要一次溶解即可以同时得到符合要求的季戊四醇、二季戊 四醇。 1 . 3 . 1 . 4利用柱色谱 进行 分 离 1 5 1 以碱性氧化铝为固定相，以石油醚、异丙醇的混合液为洗脱液可以将季戊四醇、 二季戊四醇分开，从而可以同时得到纯净的季戊四醇和二季戊四醇。 通过选择合适的分离方法，可以从工业季戊四醇中得到符合一定纯度要求的二季 戊四醇。但是，工业季戊四醇中二季戊四醇的含量往往比较低，单纯依靠这种方法生 产二季戊四醇远远满足不了用户的需求，因此这种方法作为一种工业化的生产路线是 行不通的。 装订线 1 . 3 . 2以 季戊四醉为原料通过脱水过程合成二季戊四醉 与其它多元醇不同的是， 季戊四醇不能通过简单的脱水过程而转化为二季戊四 醇。 p a r a m n s h . s . f 6 发现将季戊四醇与饱和脂肪酸或酸酚、链烷磺酸在1 4 0 0 c 下回流 第 7 页 北京理工大学研究生院学位论文用纸 2小时，然后在 1 7 5 1 8 0 0 c下回流 2小时， 季戊四醇与饱和脂肪酸或酸配反应可首 先形成季戊四醇的偏酷， 这种偏酷再在酸催化下脱水形成二季戊四醇的偏酷，用醇在 较低的温度 ( 8 5 0 c )下回流 4小时进行酷交换可生成二季戊四醉，经分离就可以得到 二季戊四醇产品，二季戊四醇收率为 3 0 % -3 5 % ，而未反应的季戊四醉不需要再净化 就可以 回 收利用。 铃木 俊彰和 渡部 恭吉: ” 发 现， 季戊四 醇在3 , 3 一 二 氧杂环丁烷和 酸作 用下于 1 9 0 0 c回流 4 小时，季戊四醇可进行分子间缩合脱水而形成二季戊四醇，二季 戊四醇的收率约为 4 3 % 。 但这种方法，反应温度高，反应条件比较苛刻，对催化剂要 求严格，设备投资大，因而使它的发展受到了很大的限制。 1 . 3 . 3以 季戊四 醉、甲 醛和丙烯醛为原料合成二季戊四 醉 10 1 季戊四醇、甲醛和丙烯醛在碱作用下 4 0 0 c进行反应即可生成二季戊四醇，有关 这一方案的文献报道很少，在所查得的文献中， 仅有一篇这样的报道。这一路线是依 据反应式1 . 5 : 装订线 ( c h 2 0 h ) 3c - c h 20 。 十 c h 2 = c h c h o 龚三 (c h z o h ) 3c - c h z 0 c h ,c h zc h o 2 0h h h ( (c h 20 h ) 3c c h z - 0 - c h ic (c h 20 h ) z- c h o 一 h- c ( c h z o h ) 3 c c h z - 0 - c h 2 c ( c h 2 0 h ) 3 +h c o o m 二季戊四醇) 式1 . 5 根据文献报道，产品总收率为8 2 % ，其中二季戊四醇占7 5 . 6 % 。与上述其它方法相比， 利用这一方法所得二季戊四醇的收率较高，而且反应温度比 较低，反应条件温和， 但 丙烯醛的毒性很大， 属于剧毒物质 每次购买原料必须经公安局批准) ，这给实验操 作带来了极大的不便，在很大程度上限制了它的推广，而且丙烯醛的价格昂贵，使得 产品的成本大大增加，从经济性方面考虑也是不可行的。 第。页 一一韭枣n 工 大 学 研 究 生 院 学 位 论 文 用 纸 1 . 3 . 4改变季戊四醇合成过程中的反应条件，提高二季戊四醉的收率 许多研究表明 1 6 . 19 ; ， 通过改变季戊四醇合成中的反应条件，可以 在一定程度上 提高二季戊四醇的收率，从而可以同时制备这两种有价值的产品。在季戊四醇的合成 过程中， 影响二季戊四醇收率的因素很多， 如反应温度、 原料配比、 原料的初始浓度、 加料方式等都会对二季戊四醇的收率有一定影响。 利用这条路线， 可以以廉价的甲醛、 乙醛为原料制备二季戊四醇，而且不需要大量增加设备投资，是一条比较经济有效的 方法，这也是大部分研究者所普遍关注的方法。有关这方面的文献报道也比较多，不 过相互间还有许多矛盾之处。 本论文致力于改变季戊四醇合成中的工艺条件来提高二季戊四醇的收率，以实现 同时制备季戊四醇和二季戊四醇两种产品，从而为实现季戊四醉和二季戊四醇的工业 化联合生产打下了一定的基础。 1 . 4反应体系中的 其它副反应 在甲醛、乙醛的碱性反应体系中除生成季戊四醇和二季戊四醇两种主要产物外， 还存在其它一些副反应。 与二季戊四醇的生成机理类似，生成的二季戊四醇与丙烯醛发生加成反应，然后 与甲醛先后发生轻醛缩合以 及交叉坎尼扎罗反应生成三季戊四醇1 6 1 ，用反应方程式表 示如下: 装订线 ( c h 2 0 h ) 3 c c h 2 - 0 - c h 2 c ( c h 2 0 h ) 3 + c h 2 = c h c h o o h -_( c h 2 0 h ) 3 c c h 2 - 0 - c h 2 c ( c h 2 0 h ) 2 c h 2 - o - ch 2 c h 2 c h o 式1 . 6 ( c h 2 0 h ) 3 c c h 2 - 0 - c h i c ( c h 2 0 h ) 2 c h 2 - 0 - c h 2 c ( c h 2 0 h ) 2 c h o h c h o( c h 2 0 h ) 3 c c h 2 - 0 - c h 2 c ( c h 2 0 h ) 2 c h 2 - 0 - c h 2 c ( c h 2 0 h ) 3 ( 三季戊四醉) 第。页 北京理工大学研究生院学位论文用纸 通常随着产物中二季戊四醇比率的增大，这一反应趋势也会有所增强，与此同时 还有副产物二季戊四醇缩甲 醛u 1 生成。 另外在碱性条件下，甲 醛可发生自 身缩合反应2 0 1 ， 得到较低级的经基醛、轻基 酮及其它t i 基化合物，甲醛的这些自 身缩合产物会使产品变色并产生异味，通常第一 步反应很慢: 2 h c h o - o h卜 h o c h 2 c h o 当甲醛浓度很高或温度高于 6 0 0 c时，这一反应会加剧，而且一旦发生会迅速发 生轻醛缩合反应: h o c h 2 c h o+h c h o h o c h ( c h 2 0 h ) c h o 在碱性条件下，乙 醛也可发生自 身轻醛缩合反应2 0 1 生成 3 - 经基丁醛，3 - 经基丁 装订线 醛失水则生成变为 2 一 丁烯醛: ， ，。 . ， _ . _ ， _ _ 0 h 几 _ . ， _ 二 _ _ _ _ _ _ _ (,h 3 u u + c h 3 c h u - c h 3 c h c h z c h (i c h z c h (片前c h 3 c h = c h c h o o h 以上副反应的存在对于季戊四醇与二季戊四醇的生成起着阻碍作用， 选择适宜的 反应条件，有效地控制这些反应的发生，无论对于季戊四醇还是二季戊四醇的合成都 是非常重要的。 1 . 5 二季戊四 醉及季戊四 醉其它同 系物的主 要物理性 质c x 7 第1 0 页 北京理工大学研究生院学位论文用纸 季戊四醉: 分 子 式: c s h ,2 0 , 结 构 式: 专 h 2 0 h h o c h ， 一 c - c h 2 0 hi c h 2 0 h 物理性质: 白色、无臭的四方晶形化合物，在空气中性能稳定，其熔点为2 6 1 -2 6 2 c ; 二季戊四醉: 分子式: c lo h 2 2 0 7 结 构 式: h o c h 2 i - c h z 。 一 c h 2 甲 - c h 20 h h o c h 2 c h 2 0 h 装订线| 物理性质:白 色、 无味晶体， 不吸湿、 不挥发， 在空气中 稳定， 其熔点为2 2 1 - 2 2 2 0 c , 在水中或其它溶剂中的溶解度均小于季戊四醇。 三季戊四醉: 分子式:c i a h 3 2 0 8 结构式: h 2 0 h c h 2 0 h甲 h 2 0 h h o h 2 c 甲 - c h ， 一 “ 一 c hi ， 一 c h z - 0 - c h ， 一 甲 一 c h 2 0 h c h 2 0 h c h 2 0 h c h 2 0 h 第1 1 页 北京理工大学研究生院学位论文用纸 物理性质:白色晶体，在空气中稳定， 的溶解度均小于二季戊四醇。 二季戊四 醉缩甲 醛: 分子式 :c l l h z ; 0 5 结 构 式: 乍 h z o h 其熔点为 2 48一2 5 o 0c，在水中和其它溶剂中 甲 h z o h oh c h z 一 甲 一 c h z o 一 c h z 一 oc h ， 一 甲 一 c h 2 0h c h 2 0h c h 2 0 h 物理性质: 白色晶体，在空气中稳定，其熔点为 1 490c，在水和其它溶剂中的溶解度 大于季戊四醇和二季戊四醇。 1卜装订线|1 第12页第页 北京理工大学研究生院学位论文用纸 第二章二季戊四醇分析手段的建立 样品分析是鉴定样品质量的重要手段，也是确定最佳工艺条件的重要依据。样品 分析分为定性分析和定量分析两种方法，通过测定样品的熔点，根据熔点的高低和熔 程范围的大小可以对样品进行定性检测，但仅仅通过熔点来分析样品还远远不够，本 文根据色谱理论，建立了二季戊四醇的薄层色谱定性分析手段和高效液相色谱定量定 性分析手段。 2 . 1二季戊四 醉的 薄层色谱分析 薄层色谱(2 1 是一种有效的分离分析手段，根据被分离斑点的r f 值或特性显色反 应可以对被分离的 物质进行鉴定。薄层色谱以其分离迅速、操作简单、分离效率高等 优点，在化学工业、食品工业、医药卫生、农业生产以及生物化学等领域有着非常广 泛的应用。 在甲 醛、乙 醛的反应体系中，季戊四醇和二季戊四醇是两种主要的产物，若能选 择合适的展开剂使得二季戊四醇与季戊四醇的 r f值有明显的区别，即可实现二季戊 四醇的定性检测。建立二季戊四醇的薄层色谱检测手段不仅对探索二季戊四醇的合成 路线，而且对于二季戊四醇的分离、提纯都是非常必要的。 装订线|!1! 2 . 1 . 1实验部分 2 . 1 . 1 . 1试剂 二季戊四醇标准样:美国a l d r i c h 公司进口，纯度 ( 质量分数)为8 2 . 8 9 6 ; 季戊四醇标准样:北京通县育才精细化工厂，纯度 ( 质量分数)为9 8 % ; 二季戊四醇缩甲醛:北京理工大学自 制，纯度 ( 质量分数)为9 9 . 5 . 第1 3 页 第页 a t 整 1 述塾丝些燮丝丝 c 鲤 2 . 1 . 1 . 2色谱条件 吸附剂:硅胶; 展开剂: 异丙 醇: 石油 醚 ( 体 积比) = 1 : 1 - 3 ; 显 色 剂 : 2 % ( 质 量 分 数 ) 的 碳 酸 钠 与1 90 ( 质 量 分 数 ) 的 高 锰 酸 钾 等 量 混 合 ; 溶剂:去离子水。 2 . 1 . 1 . 3样品的处理 称取约0 . 0 5 g 样品，加入l o m l 水，于5 0 - 6 0 0 c 水浴加热使之溶解。 2 . 1 . 1 . 4薄层色谱操作 将要分析的试样溶液与季戊四醇和二季戊四醇的标准样品混合溶液分别用毛细管 点在同一块硅胶板上，用吹风机的热风从背面将样点吹干，待硅胶板冷却后置于展开 槽中，采用上行展开法进行展开。当展开剂达到指定的距离后，将硅胶板取出，用吹 风机将展开剂吹干，均匀地喷上显色剂，再用吹风机的热风均匀地将显色剂吹干，即 可在淡紫色的背景下观察到黄色的样点。将所分析的样品与季戊四醇和二季戊四醇的 标准样相比较， 就可以 确定试样中是否含有季戊四醇或二季戊四醇，并可以根据样点 的大小和颜色的深浅定性地判断季戊四醇或二季戊四醇的相对含量。 装订线 2 . 1 . 2实验结果与讨论 2 . 1 . 2 . 1 吸附 剂的 选择 吸附剂的选择是薄层色谱中的关键问题，如果选择不当就不可能得到满意的分离 效果。在溥层色谱中应用的吸附剂很多，目前最常用的是硅胶，它适用于各种类型的 化合物。硅胶的吸附性(= a 是因为其表面含有许多硅醇基，硅醇基的轻基与极性化合物 或不饱和化合物形成氢键所致。 笛1 4 币 第页 一 -一一一一 . 一 . . ， . . . . . . . . . . . . . . . . . 一. . . . . . 叫 ， . . ， . . . . . . . ， . 侧 . . . ， 幽 北京理工大学研究生院学位论文用纸 选择己制备好的 g f - 2 5 4硅胶板，季戊四醇和二季戊四醇都是多羚基化合物，它 们的差别表现在轻基数目 和分子量上。由于二季戊四醇的经基较多，硅胶对它的吸附 能力较强，从而使得二季戊四醇的r f 值要小于季戊四醇的r f 值。由于硅胶表面的硅 醇基能吸附水分而影响硅胶的吸附能力，因此在使用硅胶板时应事先将其在烘箱中于 1 0 5. 1 1 0 0 c 烘 0 . 5 小时进行活化。 2 . 1 . 2 . 2显色剂的选择 显色是鉴定有机物质的重要环节。季戊四醇、二季戊四醇均为无色物质，由于 它们的化学结构使得二者在紫外光的照射下不能发生电 子能级的跃迁( 2 2 1 ，因 此不能 吸收紫外光，从而在紫外灯下无法显色，同时经实验表明季戊四醇和二季戊四醇在碘 瓶中也不显色，所以需要尝试选择其它显色剂。 对于还原性物质，以碱性高锰酸钾 ( 1 9 6 高锰酸钾和 2 0b 碳酸钠等体积混合)作显 色剂， 可以 在淡紫色背景下显黄色( 2 3 1 。季戊四 醇、二 季戊四 醇均为多 轻基化合物， 轻基的还原性可以将高锰酸钾还原。实验表明这一显色剂是行之有效的，在进行展开 后的薄层板上喷上碱性高锰酸钾，然后用吹风机的热风吹干，即可在淡紫色背景下看 到黄色斑点，现象非常明显。只是碱性高锰酸钾容易发生分解，因此应在使用前现行 配制，而且显色后由于高锰酸钾的自 行分解，整个硅胶板也会在很短的时间内全部变 黄，因此不能进行长时间保留。 装订线 2 . 1 . 2 . 3展开 剂的 选择 展开剂决定了样品组分的分离程度，是薄层色谱中的重要条件。展开剂的选择， 大多根据经验，通过实验来确定。 季戊四醇和二季戊四醇均为多经基化合物，硅胶对它们的吸附能力很强，因此应 选择极性较强的物质作展开剂。根据有关文献( 2 4 报道，柱色谱分离季戊四醇和二季 第 1 5页 北京理工大学研究生院学位论文用纸 戊四醇采用 9 7 % 的异丙醇作展开剂。由于异丙醇的极性较强，粘度较大，为降低体系 的粘度，增大体系的挥发性和选择性，将石油醚与之棍合，选用不同比例 体积比) 的异丙醇和石油醚作展开剂， 对季戊四醇与二季戊四醇的标准样进行实验，实验结果 见表2 . l a 表 2 . 1不同比例的异丙醇和石油醚对 季戊四醇和二季戊四醇分离效果的影响 异丙醇: 石油醚2 :1 : 11 : 21 : 3i : 4 ( 体积比) m p e r f 值 d p e r f 值 0 . 7 1 50 . 1 7 9 . 7 0 4 . 0 0 9 0 . 6 1 5 0 . 4 8 5 0 . 2 6 5 0 . 5 6 0 0 . 3 7 0 0 . 1 3 1 0 . 0 5 5 0 . 1 1 5 0 . 1 3 4 0 . 0 3 8 r f0 . 1 41 门八曰 由上表不难看出这样一个规律，随着展开剂体系中石油醚比例的增大，展开剂极 性的降低，季戊四醇、二季戊四醇的盯值均有所降低，但二者的差值在不断增大。 一般而言当两种物质经展开剂被展开后的r f 值差大于0 . 0 5 时，经展开后就能够 将二者分开，被分离物质的r f 值一般希望在 0 . 0 5 -0 . 8 5 之间。由上述实验结果，可 以看出，当异丙醇与石油醚的体积比在1 : 1 -3 之间时，可以满足分离的要求。由于 石油醚相对于异丙醇粘度要小得多， 当石油醚的比例增大时， 展开剂体系的粘度降低， 易于展开，从而可以 缩短操作时间。因此应在满足分离要求的前提下，尽可能增大石 油醚的比例，即异丙醇:石油醚= 1 : 3 时是比较理想的。 为进一步提高分离效果，又分别选用了 不同比例的乙 酸乙a le 和正己 烷、三氯甲烷 和正己烷、乙醚和正己烷等体系作展开剂，其结果均不能使季戊四醇、二季戊四醇的 r f 值有明显的差别。 装订线 第 1 6页 _ 韭室 a 工 大 学 研 究 生院 学 位 沦 文 用 纸 2 . 1 . 2 . 4溶剂的 选择 溶解样品的溶剂2 c ; 大多为挥发性有机溶剂，以 减少点样时间，而且溶剂对样品 应有一定的溶解度，否则样品溶液容易形成悬浮液，使用悬浮液展开后会形成 “ 长尾 巴” ，影响分离效果。 二季戊四醇在有机溶剂中的溶解度都很小或者根本不溶，远远达不到样品浓度的 需要，但在水中有一定的溶解度，可以满足样品浓度的需要，虽然水在常温下不容易 挥发，但借助吹风机可以使之迅速挥发掉，所以选用水作为溶剂。 2 . 1 . 2 . 5温度对薄层色谱分离效果的 影响 实验中发现，冬季当室温低于 1 0 0 c时，利用本文所确定的色谱条件对样品进行 分析，样品严重拖尾，大大影响了季戊四醇和二季戊四醇的分离效果，这可能与低温 下展开剂的粘度增大有关。将展开瓶置于水浴槽中，使水浴温度保持在 2 0 0 c以上， 可以避免这一现象， 取得令人满意的分离效果。 。装线| 2 . 1 . 2 . 6薄层 色 谱应 用的限 制性 硅胶是一种应用非常广泛的吸附剂， 几乎适用于所有物质， 硅胶本身微带酸性2 1 ( p h = 3 4 ) ， 不甚 适宜分离强碱性物质。 对于甲 醛、乙 醛的反应， 是在碱性条件下进 行的，所以不能利用本文所确定的薄层色谱分析手段直接分析甲醛、乙醛的反应体系 来判断反应进行的程度，以实现对反应进程的控制。 2 . 1 . 2 . 8薄层色谱对季戊四 醉其它多 聚成分的 鉴定 在实验中发现，利用本文所确定的薄层色谱条件，同时可以将三季戊四醇与二季 戊四醇分离，由于三季戊四醇的分子量比二季戊四醇要大，其 r f值要小于二季戊四 醇 r f 值，约为二季戊四醇 r f 的 1 / 2 。而对于二季戊四醇缩甲醛，由于其结构与二季 第 ， 。 页 . . . . . . . . ， . . . ， .口 . . .阳 .曰 . . .沙卜 、 . . . . 口 北京理工大学研究生院学位论文用纸 戊四醇相似，分子量相近，经展开后其样点基本与二季戊四醇样点重合，所以不能与 二季戊四醇有很好的分离。在反应粗产品中二季戊四醇缩甲醛的含量甚微，由于时间 关系未对二季戊四醇和二季戊四醇缩甲醛的薄层色谱分离作进一步的研究。将所分析 样品的溶液与季戊四醇、二季戊四醇标准样品的棍合液点在同一块硅胶板，经展开后 如果在二季戊四醇下方有样点，则说明原分析样品中含有三季戊四醇。因此，利用本 文所确定的薄层色谱条件，不仅可以实现季戊四醇与二季戊四醇的分离与鉴定，同时 还可实现二季戊四醇与三季戊四醇的分离与鉴定。 2 . 1 . 3结论 利用本文所确定的薄层色谱条件，季戊四醇和二季戊四醇的r f 值有明显的差别， 可以实现季戊四醇与二季戊四醇的分离。 将所分析的试样与季戊四醇、二季戊四醇的 标准样同时展开， 进行比较， 可以 确定所分析样品中是否含有季戊四醇或二季戊四醇， 并且可以根据样点的大小和颜色深浅对二者的含量进行定性比较。 装订线 2 . 2二季戊四 醉的商 效液相色谱分析 b r i e d e . a . . 用苯亚甲 基法测定粗产品中 季戊四醇的 含量， 然后通过样品总重 与季戊四 醇重量的差别来得到二季戊四醇的含量。利用此方法，当二季戊四醇的含量 大于 1 0 % 时，干扰较大 z 0 1 ， 而且当 样品中含有其它成分时，即使季戊四醇的 测定是准 确的，所得二季戊四醇的含量实际为二季戊四醇与其它成分的总和，从而为测量带来 了一定的误差。 当 样品中二季戊四醇的含量大于 5 0 9 6 时，加水使样品溶解，然后在适当的温度下 使二季戊四醇结晶出 来， 从而根据结晶的质量来计算样品中二季戊四醇的含量 26 1 当样品中二季戊四醇的含量小于 5 0 % 时，应补加纯的二季戊四醇到使其含量达 5 0 96 以 上，由于三季戊四醇的溶解度比二季戊四醇的溶解度小很多，在析出二季戊四醇的同 第 ， 。 页 北京理工大学研究生院学位论文用纸 时，三季戊四醇会随着一同结晶出来，从而引入了一定的误差。 j o s e p h h . j和s h a r a g a p . 将 产 品 用 醋 酸 酷 化 ， 通 过 测 定c h ,- - o - c h , 在 1 1 l 5 c m - 处的红外吸收来分析二季戊四醇的含量。由于三季戊四醇的醋酸酷也含有 c 姨 - - o -c h , 基团，使得所测得二季戊四醇的含量偏大。 由此可以看出以上各种方法均不能消除三季戊四醇等多聚成份所带来的误差，而 随着二季戊四醇含量的增加，三季戊四醇的含量常常会有所提高，从而严重影响了测 量的准确性。气相色谱t e a . 2 9 是一度所采用的 方法，但二季戊四醇需要经过乙酞化或 硅烷化将其转变为低沸点的醋或醚， 操作繁琐费时。 c a l l 二:h . s o 采用高效液相色 谱法，以水为流动相，以c , 。 柱为分析柱对工业合成中的季戊四醇和二季戊四醇进行 了分离测定， 但缺乏定量方法的详细报道。 本文采用高效液