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p e c v d 技术制作减反膜研究 领域名称：光学工程 研究生签字：萄匙彰 指导教师签字：彳z 以龟 摘要 等离子体增强化学气相沉积( p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称p e c v d ) 技 术最早是应半导体工业发展需要而出现的，目前广泛的用于微电子行业。p e c v d 技术又以 其良好的均匀性和阶梯覆盖性、沉积薄膜致密、膜层与基体的结合力高、沉积速度快等特点， 应用在二元光学、渐变折射率光学薄膜以及抗激光损伤薄膜等方面。但是，在p e c v d 方法 沉积薄膜的同时也会产生大量的微粒和杂质，相对于光学薄膜来说，如何掌握薄膜折射率和 准确的控制沉积速率，成为这种沉积方法的关键和难点。 本文主要探讨利用p e c v d 技术制备光学减反膜的有效途径。探索了p e c v d 技术以硅 片和k 9 为基底沉积光学薄膜的工艺过程控制；分析研究了不同工艺参数对薄膜光学特性的 影响；设计并试制了光学减反膜样片，进行了误差分析与评价。 通过控制薄膜沉积工艺参数，可使薄膜的光学常数发生变化，当控制薄膜材料的消光系 数k 1 0 4 ，满足光学薄膜的使用要求情况下，可获得以下结论： 1 s i 0 2 薄膜材料折射率变化范围为1 4 7 1 5 4 ，s i n x 薄膜材料折射率变化范围为1 8 5 1 9 3 ，s i o x n y 薄膜材料折射率变化范围为：1 5 7 1 7 6 ； 2 通过改变s i h 4 流速可以将s i 0 2 、s i n x 以及s i o x n y 薄膜的沉积速率可以控制在 1 0 n m m i n 5 0 n m m i n 范围内； 3 当薄膜材料沉积速率在2 0 n m m i n 4 0 n m m i n 之间时，沉积薄膜的厚度可以达到精 确控制的目的，其控制误差小于7 ； 4 采用s i 0 2 、s i n x 以及s i o x n v 作为薄膜材料在k 9 玻璃基底上单面沉积减反膜( 折射 率由1 4 7 到1 8 5 变化) 在4 0 0 n m 8 0 0 n m 波段范围内峰值透过率为9 6 1 1 ，平均透过率大 于9 3 8 。 关键词：p e c v d ；光学减反膜；工艺参数；薄膜光学特性；膜系设计 r e s e a r c ho na n t i - r e f l e c t i o nc o a t i n g sb yp e c v dt e c h n o l o g y d o m a i nt i t l e ：o p t i c a le n g i n e e r i n g s t u d e n ts i g n a t u r e ： “恼x 狮。 s u p e r v i s o rs i g n a t u r e ：勿吖义l 、吼 jj a b s t r a c t p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( p e c v d 、t e c h n o l o g yf i r s t l yd e v e l o p e dw i t l lt h e s e m i c o n d u c t o ri n d u s t r y , a n db e i n gw i d e l yu s e di nm i c r o e l e c t r o n i c si n d u s t r y t h ef i l m sd e p o s i t e d b yp e c v d h a v eg o o dq u a l i t y 谢t l lu n i f o r m i t y , s t e pc o v e r a g e ，c o m p a c t n e s s ，a d h e s i o n ，c o r r o s i o n r e s i s t a n c e ，a n dh i g hd e p o s i t i o nr a t e t h e r e f o r e ，p e c v dt e c h n o l o g ya p p l i e st ob i n a r yo p t i c s ， g r a d i e n tr e f r a c t i v ei n d e xo p t i c a lt h i n - f i l m ，t h i nf i l ml a s e rd a m a g er e s i s t a n c ea n do t h e ra s p e c t s h o w e v e r , t h e r ew i l lb el a r g en u m b e r so fp a r t i c l e sa n di m p u r i t i e si no p t i c a lf i l m sd e p o s i t e db y p e c v d t h ek e ya n dd i f f i c u l ti sh o wt oc o n t r o lt h e f i l m r e f r a c t i v ei n d e xa n dd e p o s i t i o nr a t e a c c u r a t e l y i nt h i sp a p e r , t h ep o s s i b i l i t yo fu s i n gp e c v dt e c h n o l o g yt op r e p a r eo p t i c a la n t i 一 e f i e c t i v e f i l m sb a s e do ns i l i c o nw a f e ra n dk 9g l a s sh a sb ed i s c u s s e d d e p o s i t i o np r o c e s sa n dd i f f e r e n t p r o c e s sp a r a m e t e r s o np r o p e r t i e so fo p t i c a lt h i nf i l m sa r ee x p l o r e d f u r t h e rm o r e ，o p t i c a l a n t i - r e f l e c t i v ef i l m ss a m p l e sh a v eb ed e s i g n e da n dp r o d u c e d ，t h ee r r o ra n de v a l u a t i o nw a sa l s o a n a l y z e d b yc o n t r o l l i n gt h ef i l md e p o s i t i o np r o c e s sp a r a m e t e r s ，o p t i c a lc o n s t a n t so ft h i nf i l m sc a nb e c h a n g e da n d m a t c ho p t i c a lt h i nf i l m ss t a n d a r d s w h e nt h i nf i l mm a t e r i a l se x t i n c t i o nc o e f f i c i e n tk 1 0 - 4 ： 1 s i 0 2t h i nf i l m sr e f r a c t i v ei n d e xc h a n g e si nt h er a n g eo f1 5 0 1 5 4 ，s i n 。t h i nf i l m s r e f r a c t i v ei n d e xc h a n g e si nt h er a n g eo f1 8 5 一1 9 3 ，s i o x n yt h i nf i l m sr e f r a c t i v ei n d e xi nt h er a n g e o f l 5 7 1 7 6 ； 2 1 1 1 ed e p o s i t i o nr a t eo fs i 0 2 ，s i n 。，a n ds i o x n yt h i nf i l mm a t e r i a l sc o u l db e i n gc o n t r o li nt h e r a n g eo f10 n m m i n - 5 0 n m m i nb yc h a n g i n gs i h 4f l o w r a t e 3 t h et h i c k n e s so ft h ef i l m sc a nb ep r e c i s e l ya c h i e v e d 诵ma c c u r a c yb e l o w5 w h e nt h et h i n f i l m sd e p o s i t i o nr a t ei nt h er a n g eo f2 0 n m m i n 。4 0 n m m i n ； 4 u s i n gs i 0 2 ，s i n 。，a n ds i o x n ya st h i nf i l mm a t e r i a l s ( r e f r a c t i v ei n d e xc h a n g e sf r o m1 5 3t o r e f l e c t i v ef i l m si nt h ev i s i b l er a n g e ( 4 0 0 n m 8 0 0 n m ) 、析t l lp e a kt r a n s m i t t a n c e t r a n s m i t t a n c eo f9 3 8 i ss u c c e s s f u lp r o d u c e d ；o p t i c a la n t i r e f l e c t i o nc o a t i n g s ；e x p e r i m e n tp a r a m e t e r ；o p t i c a lp r o p e r t i e s ； 目录 11 者论1 1 1 光学减反膜的研究进展及意义1 1 2p e c v d 技术原理及特点5 1 3p e c v d 技术在光学薄膜中的应用6 1 4 本课题研究的主要内容8 1 5 论文的章节安排8 2 课题研究方案论证10 2 1p e c v d 技术制作光学薄膜可行性探讨1 0 2 1 1光学薄膜的制备方法1 0 2 1 2 薄膜厚度及折射率、消光系数的检测方法ll 2 1 3 薄膜透过率光谱测试方法1 4 2 1 4 薄膜材料成分分析方法15 2 1 5 薄膜表面形貌检测方法16 2 1 6 实验材料及样品17 2 2p e c v d 技术制作光学薄膜可行性实验18 2 2 1 工艺过程稳定性实验18 2 2 2 样片试制1 9 2 2 3s i 0 2 薄膜折射率控制实验2 0 2 3 课题研究技术路线2 2 3p e c v d 技术工艺参数对薄膜光学材料特性的影响2 4 3 1p e c v d 技术对s i 0 2 薄膜材料光学特性的影响2 4 3 1 1 工作压强对s i 0 2 薄膜材料光学特性的影响2 4 3 1 2 温度对s i 0 2 薄膜材料光学特性的影响2 5 3 1 3 射频功率对s i 0 2 薄膜材料光学特性的影响2 5 3 1 4 反应气体对s i 0 2 薄膜材料光学特性的影响2 6 3 2p e c v d 技术对s i n 。薄膜材料光学特性的影响2 9 3 2 1 工作压强对s i n 。薄膜材料光学特性的影响2 9 3 2 2 温度对s i n 。薄膜材料特性的影响3 0 3 2 3 射频功率对s i n 。薄膜材料特性的影响3 1 3 2 4 反应气体对s i n ，薄膜材料特性的影响3 3 3 3 小结3 7 3 4p e c v d 技术对s i o x n v 薄膜材料光学特性的影响3 7 3 3 1 讨论。3 7 3 3 2 反应气体对s i o x n v 薄膜材料特性的影响3 8 3 5 小结4 0 4 光学减反膜的理论与设计方法：4 2 4 1 基本理论4 2 4 1 1 渐变折射率薄膜中的波动形式4 2 4 1 2 薄膜特征矩阵法。4 4 4 1 3 傅立叶变换合成法( f o u r i e r - t r a n s f o r ms y n t h e s i sm e t h o d ) 4 6 4 2 光学减反膜系设计初探4 7 4 2 1 渐变折射率薄膜的定义4 7 4 2 2 梯度折射率薄膜4 8 i 4 9 5 2 5 5 。5 5 5 6 。5 8 。5 9 61 61 6 1 6 3 。6 7 6 8 6 9 7 0 1 绪论 1 绪论 光学减反射膜，又称光学增透膜，它的主要功能是减少或消除透镜、棱镜、平面镜 等光学表面的反射光，从而增加这些元件的透光量，减少或消除系统的杂散光。 从1 8 1 7 年f r a u n h o f e r 发现薄膜增透的现象到现在，已经有许多不同类型的减反射膜 应用在大量的光学领域中。例如，大功率激光系统要求某些元件有极低的表面反射，以避 免敏感元件受到不必要的反射而破坏；带宽减反射膜可以提高象的质量、象的平衡和作用 距离，从而使系统的总体性能增强。另外，光学减反射膜在各种透镜、电视机屏幕、手机 屏幕、橱窗玻璃、汽车挡风玻璃、太阳能电池等工业生产中都有着广泛的应用。 1 1 光学减反膜的研究进展及意义 光学减反射膜是目前应用最广、产量最大的一种光学薄膜，至今仍是光学薄膜技术 中重要的研究课题，研究的重点主要集中于寻找新材料、设计新型膜系、改进淀积工艺以 及使其用最少的层数，最简单、最稳定的工艺，获得尽可能高的成品率，达到最理想的效 果等方面。对于激光薄膜来说，减反射膜是激光损伤的薄弱环节，如何提高它的抗激光损 伤阈值，也是目前研究的热点问题之一。 众所周知，最简单的减反射膜是基于薄膜干涉原理的单层介质膜，原理如图1 1 所示。 入射光在介质膜两表面反射后得两束相干光，选择折射率适当的介质膜材料，可使两束相 干光的振幅近似相等，再通过控制薄膜厚度，使两相干光的光程差满足干涉极小条件，此 时反射光能量将完全消除或大大减弱。反射能量的大小是由光波在介质膜表面的边界条件 确定，适当条件下可完全没有反射光或只有很弱的反射光。单层减反射膜只能对某个波长 和它附近的较窄波段内的光波起增透作用，为在较宽的光谱范围达到更有效的增透效果， 常使用多层介质膜。常见的多层膜系统是玻璃高折射率材料低折射率材料- 空气，简称 h l 系统。h 层通常用二氧化锆( n = 2 1 ) 、二氧化钛( n - - 2 4 0 ) 和硫化锌( n = 2 3 2 ) 等， l 层一般用氟化镁( n = 1 3 8 ) 等作为薄膜材料。 图1 1 单层光学减反射膜原理示意图 光学减反射膜按照其薄膜结构可以划分为由高低折射率膜层交互沉积所得到的传统 均匀折射率减反膜和渐变折射率减反射膜( i n h o m o g e n e o u sr e f r a c t i v ei n d e xa rc o a t i n g s ) ， 即非均匀膜。到目前为止，国内绝大部分研究都只停留在传统的均匀折射率减反射膜的设 计与制造上，而国外从上个世纪6 0 年代，就已经开始展开对渐变折射率光学薄膜的研究。 最早r j a c o b s s o n 【1 2 j 就提出过关于渐变折射率的一套完整的理论体系，而后，d e l a n o 【3 1 ， s o s s i 4 - s , 以及k a r d l 6 j 等人提出了以傅里叶变换为基础的设计理论，其中包括渐变折射率 减反膜，皱褶( r u g a t e ) 滤光片等。从此，人们就可以开始得到指定光学特性的渐变折射 率光学薄膜。 所谓渐变折射率薄膜，其特征是沿着膜层表面的法线方向折射率连续变化，而在垂 直于法线的水平方向上折射率保持不变。渐变折射率薄膜既可以克服传统光学薄膜中膜层 与膜层之间界面的跃变和不稳定性，可以解决薄膜的损伤和性能退化；又极大地增加了膜 系设计的可调控度，可以用来满足现代薄膜光学中均匀薄膜所无法满足的光谱特性要求 f7 。，渐变折射率薄膜的主要优点体现在以下几个方面： 1 ) 匹配层、宽带减反 非均匀膜的第一个应用就是作为匹配层实现宽带减反【8 】。若膜层折射率在折射率n l 和n 2 的两个介质之间连续过渡，它就是一种理想的减反射膜。如图1 2 中，非均匀膜的作 用是提高基底的相对折射率，使得最外层薄膜的折射率可以满足基底折射率平方根这一条 件。而传统的减反膜设计方法就是在基底上先沉积一层高折射率膜层。比较两种膜系的计 算反射率曲线。显而易见，非均匀膜的减反射效果比较理想，并且具有更宽的低反射区域。 2 1 绪论 杂 v 蕉 毯 图1 2 双层均匀减反膜( 曲缴) 和非均匀膜( 曲线1 ) 的反射率光谱比较 2 ) 高激光损伤阈值 近几年来，随着激光器的迅速发展，特别是随着调q 开关脉冲激光器的出现，光学 元件的抗激光损伤性能越来越受到人们的关注。一般来说，光学元件中对激光损伤最敏感 的部分就是最外层介质层薄膜。因此，人们开始把研究的重点放在如何提高介质层薄膜的 激光损伤阈值( l i d t ) 方面。研究表明，电介质层的激光损伤通常是由于膜层问和膜层 内部的缺陷所引起的，于是如何降低缺陷的密度，就成为提高电介质膜层激光损伤的有效 途径。光学元件的激光损伤的初始范围大约在光学元件表面约1 0 n m 以下，在完整的光学 元件中，相应的分析技术十分复杂，控制和减少这部分的缺陷密度比较困难。第二种方法 就是选择更多的抗激光损伤介质薄膜材料，比如铪或氧化锆等，但是往往这些可选择材料 的折射率十分有限，很难符合较复杂光谱特性的需求。一个比较可行的手段就是如何优化 介质层薄膜之间的电场强度结构。在高低折射率膜层之间往往存在较高的缺陷密度，另外 相邻的不同电介质薄膜材料具有不同的热力学性能，在强激光的照射下，往往产生会更大 的机械应力，从而造成薄膜的激光损伤。已有文献表明，逐步变化膜层与膜层的折射率， 减少层与层之间的缺陷密度会有效的提高介质薄膜的损伤阈值例。 图1 2 中显示了高低折射率膜堆与非均匀膜层在相同的激光光强( h = 1 7 2j c m 2 ) 照射 下，薄膜材料表层受损情况。图中a 可以观察到，由于在激光照射下高低折射率膜堆内部 产生热效应变化，使得该膜层表面受损处的表面形貌发生改变，产生一个类似火山口形状 的凸痕；而非均匀膜层的表面形貌并没有明显的变化，只有因受冲击波影响留下的痕迹。 目前为止，还没有确切的理论基础分析薄膜中受损中心的位置和受损情况，但是从薄膜的 表面形貌的变化来看，就可以比较出非均匀膜层在抗激光损伤阈值方面的优越性。 两安工业大学硕十学位论文 图1 3 高低折射率膜堆( a ) 与非均匀膜( b ) 激光损伤情况比较( 1 - i = 1 7 2j c m 2 ) 3 ) 滤光片中高次反射带( s i d e l o b e s ) 的抑制 在光学滤光片的设计过程中，首先选择可以同时满足光学性能和机械性能需求的高、 低光学薄膜材料，然后将一系列高、低折射率薄膜材料交替沉积构成的1 4 中心波长厚度 膜堆。对于中心波长厶( g ：1 ) 而言，在所有界面上反射的光束，离开膜堆前表面时都是相 同的，导致光束在此范围内具有较高的反射率。在膜层的光学厚度是1 4 波长附近的光束 可以满足相互干涉的条件，所以使得反射带的宽度有限，从而使光学元件达到滤光的作用。 对于厶3 ( g = 3 ) ，矗5 ( g = 5 ) 和厶7 ( g = 7 ) 等波长，也同样满足相互干涉的条件，因此必然 还存在着一系列高级次的反射带。在一些对滤光片光学性能要求较高的情况下，就需要设 法抑制这些反射带的产生，实际设计和制作当中通常使用以下三种方法来消除这些高次反 射带【1 0 】： 在已设计好的滤光片膜堆之上附加一层与外界介质折射率相同的薄膜，这层“虚 设层”对滤光片的光学性能没有影响，却可以大大的抑制高次反射带的出现； 减少高折射率薄膜材料的厚度，将高折射率材料逐渐与低折射率材料相匹配，但 是高低折射率相匹配的同时往往对高反射区域的宽度有一定影响； 利用针式插值的数学方法来改进1 4 膜堆，不断的对最外层薄膜的厚度进行优化， 直到满足需要的薄膜光学性能。 而非均匀折射率薄膜之所以能够很好的抑制高次反射带的产生，是由于其的折射率 曲线是基于对1 4 膜堆的傅里叶变化基础之上而得来的【1 1 】： 一 刀= a 木s i n ( o t 2 ) + a 3 j i cs i n ( o t 五) + a 5 ：l c s i n ( o t 五) + a 7 ：i = s i n ( o t 彳) + 其中：口= 薄膜材料折射率的一半 o t = 膜层的光学厚度 以= 主反射带的中心波长 方程中每一个高次傅里叶级数都会产生一个相应的高次反射带，如果使非均匀折射 率薄膜的折射率曲线只按照傅里叶级数中第一项变化，就可以有效的去除相应的高次反射 带。在膜系的设计和实际制作当中，国外已经证明- f均匀膜滤光片抑制高次反射带的效 果( 如图1 4 所示) 1 1 2 】。 4 1 绪论 ，j，” - _ 嗍叫 一飞 淤 ，t ，?-，l ，j j 日相_ _ 哪_ i i 翻州 图1 4 高低折射率膜堆与非均匀膜堆折射率光谱性能的比较 1 2p e c v d 技术原理及特点 等离子体增强化学气相沉积技术( 简称p e c v d ) 最早是应半导体工业发展需要而出现 的，用于半导体材料的加工，即利用有机硅在半导体材料的基片上沉积s i 0 2 i l 引。后来基 于p e c v d 工艺特点特别适合工业化的生产，该工艺开始大量的使用在微电子行业( 如集 成电路工艺等) ，主要应用于沉积大面积工件保护膜以及各类绝缘层和d l c 薄膜当中。 p e c v d 技术是利用沉积室内施加的高压电场，使得反应气体在一定压强和激发源( 例如， 直流高压、脉冲电源、射频或激光等) 的作用下，电子在电场的加速作用下获得能量，和 气体中的中性粒子( 原子或分子) 发生非弹性碰撞，继而使之电离产生二次电子，它们又进 一步和气体中的原子和分子碰撞电离并又产生出电子如此反复地碰撞及电离，就会产 生大量的电子和离子。由于其中的正、负粒子数目相等，故称为等离子体。带电粒子在碰 撞过程也会由于复合而转变为中性粒子，并且以发光的形式释放出多余的能量，即形成“辉 光放电”。 具体来说，基于辉光放电方法的p e c v d 技术，能够使得反应气体在外界电磁场的 激励下实现电离形成等离子体【1 4 】。在辉光放电的等离子体中，电子经外电场加速后，其 动能通常可达1 0 e v 甚至更高，足以破坏反应气体分子的化学键，因此，通过高能电子和 反应气体分子的非弹性碰撞，就会使气体分子电离( 离化) 或者使其分解，产生中性原子 和分子生成物。正离子受到离子层加速电场的加速与上电极碰撞，放置衬底的下电极附近 也存在有一较小的离子层电场，所以衬底也受到某种程度的离子轰击。因而分解产生的中 性物依扩散到达管壁和衬底。这些粒子和基团( 这里把化学上是活性的中性原子和分子物 主要应用于m e m s 行业( 如集成电路工艺) 【1 5 。1 6 】和精细薄膜的制备当中1 7 - 1 8 。同时，p e c v d 技术又以其良好的均匀性和阶梯覆盖性，沉积薄膜致密、膜层与基体的结合力高、沉积速 度快等特点，应用在二元光学、太阳能薄膜、渐变折射率光学薄膜以及抗激光损伤薄膜等 方面。但是，p e c v d 沉积薄膜的同时也会产生大量的微粒和杂质，相对于光学薄膜来说， 如何掌握薄膜折射率和沉积速率准确的控制，成为这种沉积方法的关键和难点。 1 3p e c v d 技术在光学薄膜中的应用 目前利用p e c v d 方法沉积的s i n x 与s i 0 2 单层介质膜广泛的应用于微电子领域。s i n x 薄膜是一种物理、化学性能均非常优秀的半导体薄膜，是一种重要的精细陶瓷薄膜材料， 具有高的介电常数、可靠的耐热抗腐蚀性能以及优异的机械性能，因此，在微机电系统中 常被用作绝缘层、表面钝化层、最后保护膜和结构功能层【l9 1 。s i 0 2 薄膜与其他材料做成 的合成薄膜是也一种具有优良力热光电性能的薄膜材料，在m e m s 工艺【2 0 】、包装、传感 器1 2 1 1 、干法刻蚀【2 2 j 等方面受到重视。但是就现在两种材料普遍应用方向来看，用化学气 象沉积方法制作的此类薄膜应用于材料表面改性领域，对其性能的研究的范围还只限于应 力、薄膜的阻隔性、表面形貌等结构性能方面【2 3 2 5 1 。 其实s i n x 与s i 0 2 薄膜还有着十分优秀的光学特性。由于s i 0 2 薄膜具有较低的折射 率、熔点高、膜层牢固、抗磨耐腐蚀、保护能力强、对光的散射吸收小等独特性能【2 睨8 1 ， 因而非常适合用作制备光学增透膜，与其他一些折射率较高的薄膜材料匹配又可用于制备 高反膜。并且随着人们对能源的逐渐重视，在多晶硅太阳能电池中运用s i n x 极好的光学 特性( s i n 。薄膜的折射率接近2 0 ，比s i 0 2 ，n = 1 4 6 、t i 0 2 ，n = 2 4 更接近太阳电池所需的 最佳折射率1 9 6 2 明) 和化学性能使来作为太阳电池的减反射膜，加上其良好的表面钝化和 体内钝化作用还可以进一步提高太阳电池的短路电流。因此，近年来利用s i n 。薄膜作为 太阳电池的减反射膜已经成为光伏界研究的热点【3 0 1 。 由于p e c v d 技术多是在相对较高的压力环境下利用气态的先驱反应物，通过原子、 分子间化学反应的途径成膜，具有沉积速率高、成本低、并与其他工艺具有良好的相容性 等主要特点，使得人们开始讨论利用此方法沉积光学薄膜的可能性【3 m 2 1 。最初在现代多晶 6 1 绪论 硅太阳能电池中，利用p e c v d 方法的沉积s i 0 2 薄膜以其极好的光学特性和化学性能用 来作为太阳能电池的光学减反射膜【3 3 - 3 4 。后来随着人们对非均匀光学薄膜的认识、研究和 发展，开始逐渐探讨利用p e c v d 技术实现非均匀光学薄膜沉积工艺方法【3 5 。6 1 。 非均匀光学薄膜的制备方法大致可以分为三种：多源共蒸法【3 7 】、反应沉积法网以及 使用沉积参量( 如沉积温度，基底温度，压强等) 的变化来实现对介质膜层折射率变化。多源 共蒸法制备非均匀折射率薄膜时，一般采用两个或两个以上蒸发源，分别蒸发不同折射率 膜料，通过连续改变几种膜料的沉积速率比，进而连续改变各种膜料沉积单分子在混合介 质膜中的分子数密度比，来实现混合介质膜的折射率在几种膜料的折射率大小范围内连续 变化。这种方法对沉积过程中各种膜膜料的蒸发速率和不同介质薄膜沉积速率的精确控制 要求较高，工艺过程较难实现。利用沉积参量的变化来实现对介质膜层折射率变化的方法 可沉积的介质薄膜十分有限，改变沉积参量对绝大多数可沉积的薄膜的折射率和沉积速率 的影响并不明显，无法获得较大的折射率变化范围。目前研究最多的非均匀膜沉积方法是 反应沉积法。在反应沉积法中，薄膜的折射率很大程度上取决于反应气体的混合率【3 9 】， 反应物的多少，以及多种多样不同材料生长过程中所能达到的折射率范围，既克服了较难 精确控制多种膜料沉积速率，又可以实现介质薄膜材料在较大的折射率范围内连续变化的 可能。反应沉积法中，又以等离子体增强化学气相沉积法具有沉积温度低、沉积速率快、 成膜均匀致密、工艺重复性好等优点，使用最为广泛。目前在国外，已经在实验室中实现 利用p e c v d 方法沉积非均匀折射率薄膜以及r u g a t e 滤光片【4 们。 r u g a t e 滤光片是非均匀折射率薄膜的一种【4 1 1 。其特征为在垂直于薄膜沉积的平面上， 薄膜的折射率图像变化趋势为正弦波。这种滤光片在波长厶的“截止带”附近具有极高 的反射比。 r u g a t e 滤光片折射率的变化定义为【4 2 】： 砸) = ”竿s i n f 堡+ 矽1 z ln 口p 其中： 刀。= 平均折射率 r l o v - - - 折射率图像波峰到波谷差值 n 。p = 正弦波的周期( 光学厚度) p = r u g a t e 滤光片的物理厚度 秒= 基底的相位( 弧度) n = 正弦波周期数 7 两安一t ：业大学硕十学能论文 0 2345 c y c l en u u b e r 图1 5r u g a t e 滤光片折射率变化曲线示意图 r u g a t e 滤光片中，反射区域所在位置的波长由公式五= 2 n 。p 决定【4 3 】。改变每一个周 期的物理厚度，可以移动中心波长五，正弦波里n 的变化，能够引起反射带宽度的变化， 磊点的光学密度取决于薄膜沉积的周期数，护决定高次反射带的大小和位置。 1 4 本课题研究的主要内容 本课题主要探讨利用p e c v d 技术，以s i 0 2 、s i n 。及s i o x n 。作为高、低及可变折射 率薄膜材料制备可见光范围内的光学减反膜，主要研究内容有： 1 ) p e c v d 技术制作光学薄膜的可行性探讨。 采用实验技术，建立工艺参数与薄膜光学特性、沉积速率之间的关系； 2 ) 梯度折射率薄膜设计方法研究。 3 ) 采用p e c v d 技术试制双层、多层以及渐变折射率光学减反膜，分析研究其制造 精度。 1 5 论文的章节安排 1 ) 绪论。介绍本课题选题背景、主要、内容以及章节安排； 2 ) 课题方案论证。介绍本课题所使用的实验装置和测量工具，在探索性实验的基础 上确定本课题研究的方案以及技术路线； 3 ) p e c v d 技术工艺参数对光学薄膜材料特性的影响。研究并分析p e c v d 技术中 不同工艺参数对薄膜折射率、消光系数以及沉积速率的影响； 4 ) 光学减反膜的理论与设计方法。在分析光学减反膜设计理论的基础上，研究了入 射光垂直入射情况下，渐变折射率薄膜的光学特性，设计了可见光范围内g 1 2 h l i a 、 g 2 h 2 l 2 h l i a 型多层以及梯度折射率光学减反膜 8 1 绪论 5 ) 光学减反膜的试制与分析。利用p e c v d 方法试制了双层、多层以及梯度折射率 光学减反膜样片，并对制造精度进行了误差分析与评价； 6 ) 结论。 附注：文中所有薄膜折材料射率值除特别标注外均为波长5 5 0 n m 处折射率值。 文中“薄膜光学特性”特指薄膜材料的折射率n 、消光系数k 及光学厚度n d 。 9 两安t 业大学硕十学位论文 2 课题研究方案论证 本课题主要探讨利用p e c v d 技术，以s i 0 2 、s i n x 及s i o x n y 作为薄膜材料制备光学 减反膜的有效方法和途径，为渐变折射率光学薄膜以及抗激光损伤薄膜的研究和发展打下 基础。 2 1p e c v d 技术制作光学薄膜可行性探讨 2 1 1 光学薄膜的制备方法 2 0 世纪7 0 , - - , 8 0 年代，随着真空技术、薄膜科学与表面物理的发展与结合，大大促进 了薄膜产品的开发与应用。目前，制备薄膜的主要技术包括化学气相沉积( c v d ) 、物理气 相沉积( p v d ) 和等离子体化学气相沉积( p e c v d ) 。采用不同的制备技术，几乎能在任何基 本工件上，按照不同的性能要求，沉积出各种材料的薄膜，以满足实际应用的需要。 实验室中制备光学薄膜大多采用物理气相沉积法，其中既有传统的真空蒸镀法，包 括电阻蒸镀、电子束蒸镀；也有新出现的荷能离子镀方法，包括离子辅助沉积、低压反应 离子镀、等离子辅助沉积、磁控溅射、离子束溅射等。物理气相沉积主要应用热升华或原 子溅射的方法在基板上沉积薄膜首先将固态膜料加热升华到气态；然后将气态的原子，分 子，或离子加速通过一个高度真空的空间，到达附着的基板表面；最终将靶材材料在基底 表面沉积形成薄膜。利用物理气相沉积制备的光学薄膜纯度较高，折射率大小因靶材材料 而定，大多为定值。实验室中常见的光学薄膜材料有t i 0 2 、s i 0 2 、m g f 2 等。 属于热平衡的化学气相沉积技术，气体反应源的温度远低于沉积反应温度，所以在 沉积工艺中，很容易改变反应源物质组分，获得种类繁多的碳化物、氮化物、氧化物、硼 化物、硅化物及单金属和合金薄膜。它具有沉积薄膜厚度均匀性好，薄膜与基底结合强度 高，尤其对形状复杂，面积大的基底更为合适。但是化学气相沉积在沉积薄膜时对温度要 求较高，要加热到1 0 0 0 左右高温，沉积后需要热处理，容易产生基底变形，使得这种 方法在光学薄膜的领域的应用受到了一定的限制。 等离子体增强化学气相沉积技术( p e c v d ) 是上个世纪7 0 年代末期作为c v d 和p v d 技术补充而发展起来的镀膜技术。近年来，伴随科学技术的发展和生产的需要，p e c v d 制备薄膜技术取得了飞速发展。薄膜结构由单一成分( 例如s i 0 2 、s i n x ) 薄膜开始发展 为在成分中加入间隙元素和以过渡元素置换部分键位形成三元、四元，甚至多元复合薄膜 1 0 2 课题研究方案论证 ( 例如s i o x n v ) 。这些薄膜材料的发展，得益于p e c v d 技术可任意调控反应气体流量， 改变薄膜成分。 目前，国外已经结合p e c v d 技术制作的s i n 。与s i 0 2 薄膜以其良好的均匀性、阶梯 覆盖性以及薄膜致密性等特点，应用在二元光学、太阳能减反膜等方面。而且通过讨论 s i n , , 与s i 0 2 薄膜沉积过程，利用p e c v d 方法的技术特点，改变参加反应的气体流量， 来获得折射率不断变化( n = 1 8 3 1 ) 光学薄膜【3 引，用来制作可以满足复杂光谱需求的光学薄 膜。 本课题实验以日本s a m c o 公司生产的p d 一2 2 0 型等离子体增强化学气相沉积系统作 为薄膜沉积设备。它采用两圆型铝制平行平板作为上下电极，通过配网耦合到上下极板上， 射频电源频率为1 3 5 6 m h z 。样品采用电阻式加热，最高加热温度4 0 0 ，均匀性较好； 为了获得更均匀的气场，上极板采用淋浴头型多孔结构( 单个孔径0 5 m m ) ，设备原理图 如2 1 所示。 观 察 窗 下电极 环行下极板 m 图2 1p d 2 2 0 型p e c v d 设备原理简图 2 1 2 薄膜光学特性的检测方法 薄膜的厚度和光学常数很大程度上决定了薄膜的力学性能，电磁性能，光电性能和 光学性能等。因此，准确地测量薄膜的厚度和光学常数在光学薄膜的制备和应用中起着至 关重要的作用。几十年来，经过许许多多的科学工作者的不断研究和探索，提出了很多种 测量薄膜厚度和光学常数的方法，而光谱法和椭偏法，因为能够同时测量薄膜厚度和光学 常数，及其非破坏性等优点，成为薄膜主要的光学测量方法。根据实验室设备条件，本课 题使用椭圆偏振法对薄膜的光学常数进行检测。 椭圆偏振仪是一种利用线偏振光经样品反射后转变为椭圆偏振光的性质来获得样品 光学常数的光谱测量方法，主要用来测量薄膜材料或块体材料的光学参数和厚度的仪器。 测量基本原理m 】：在玻璃基板( 衬底) 上镀各向同性的单层介质膜后，光线的反射 两安一r ：业大学硕十学位论文 和折射在一般情况下会同时存在。通常，设介质层为啊，拧：，n ，缟为入射角，那么在1 ， 2 介质交界面和2 ，3 介质交界面会产生反射光和折射光的多光束干涉，如图2 2 所示。 介质n l 薄膜f 1 2 介质1 1 3 ? 叭入 d 占 图2 2 多光束干涉原理图 界面l 界面2 这里用2 6 表不相邻两分波的相位差，其中万= 2 r d n 2 c o s 0 2 2 ，用r l p ，r l , 表示光线 的p 分量、s 分量在界面1 ，2 间的反射系数，用r 2 p ，r 2 , 表示光线的p 分量、s 分量在界 面2 ，3 间的反射系数。由多光束干涉的复振幅计算可知： 岛= 菩岛厶= 器反 ，、 其中：e i - 和e i 。分别代表入射光波电矢量的p 分量和s 分量，e 巾和e 巧分别代表反射 光波电矢量的p 分量和s 分量。现将上述四个分量写成一个比值，即： p 2 詈= 甓2 篇器磊i i t l s 2 s e - i 2 t = t a n ，t i e = “ 亿2 、 p = 一= = = 了育= 儿上k 上k 1 + ，1 矿2 印一7 2 6，1 j + 厂2 s p 一2 6 ，一 、 我们定义p 为反射系数比，它应为一个负数，可用伽1 妒和表示它的模和幅角。上 述公式的过程量转换可由菲涅尔公式和折射公式给出： ，1 ，= ( 玎2 c o s 卯一以1 c o s 弘) ( ，2 2 c o s 卯+ 刀1 c o s 弘) ，2 ，= ( 刀3 c o s 弘一，2 2 c o s 弘) ( ，2 3 c o s 伊2 + 即2 c o s 弘) r l s = ( 船l c o s 修一力2 c o s 缈2 ) ( 门l c o s 卯+ 拧2 c o s 伫) ，2 卢( ，z 2 c o s 弘一聆3 c o s 弘) ( 托2 c o s 弘+ 即3 c o s 弘) 2 6 = 4 砌2 c o s 妒2 名 船l s i l l 卯21 1 2 s l n 驴2 = 1 1 3 s i l l 弘 1 2 ( 2 3 ) 2 课题研究方案论证 式中：p 是变量刀- ，刀2 ，n 3 ，d ，彳，缟，的函数( 欢，缟可用缟表示) ，a 为p 光反射位相与s 光反射位相之差，称矽和为椭圆偏振参数。上述复数方程表示两个等式 方程： k 妒吐j 的实数部铜 1 r 棚i p + 删r 2 r e - 川。2 8 万器】的实数部分 陆矿j 的虚数部分_ 【器器】的虚数部分 若能从实验测出妒和a 的话，原则上可以解出n 2 和( 玎，地，a ，办为已知) ，根据 公式( 2 1 ) 至( 2 3 ) ，推导出矽和a 与r l p ，r 2 s ，r 2 p ，和万的关系： r 2 l p + 厂22 p + 2 ，1 p r 2 p c o s 2 6 1 + ，2 l s t 22 s + 2 r l s r 2 ，c o s 2 6l 2 切n 炉i 百忑万i 石丽i 鬲瓦i 忑丽i 一r 2 p ( 1 一，2 1 p ) s i n 2 万 一p 2 。( 1 一r 2 1 0 s i n 2 8 2 黜伽瓦r l 而翥+ r 磊2 鬲瓦2 丽) c o s 2 6 一粼伽瓦r l 面了r 2 i + r 2 丽石丽c o s 一2 6 亿4 ) j 口( 1 + ，22 p )p ( 1 + 1 j 口 s ( 1 +2 s )s ( 1 + ，2 l