（应用化学专业论文）苯并三唑类活性紫外线吸收剂的合成研究.pdfVIP

沈阳化工学院硕士学位论文 y 6 0 2 7 0 3 摘要 摘要 为寻求苯并三唑类活性紫外线吸收剂，减少紫外线辐射对人类的巨大伤害， 本文以邻氨基酚为原料，经重氮化、偶合、还原得到2 ( 2 羟基苯基) 5 - 氨基2 h 苯并三唑后再与三聚氯氰、间1 3 硫酸酯乙基砜苯胺、对b 硫酸酯乙基砜苯胺、 吗啉缩合，得到4 个化合物，经红外光谱、核磁共振谱鉴定，结构正确。其中2 ( 5 一( ( 4 一吗琳一6 一( 间一( 1 3 - 硫酸酯乙基砜) 苯基) 氨基) 1 ，3 ，5 三嗪) 氨基) 2 h 一 苯并三唑) 苯酚为新化合物。 以2 氨基苯酚4 磺酸为原料，经重氮化、偶合、还原得到2 ( 2 一羟基一5 磺酸 基苯基) - 5 - 氨基一2 h 一苯并三唑，然后与三聚氯氰、间1 3 硫酸酯乙基砜苯胺、对 b 一硫酸酯乙基砜苯胺、吗啉缩合，得到4 个化合物，经红外光谱、核磁共振谱鉴 定，结构正确。其中3 - ( 5 - ( ( 4 吗琳一6 ( 间( 1 3 - 硫酸酯乙基砜) 苯基) 氨基) 1 ，3 , 5 一 三嗪) 氨基) 2 h 苯并三唑) 4 - 羟基苯磺酸为新化合物。 紫外一可见吸收光谱测试表明：合成的化台物均在2 0 0 4 0 0 n m 有吸收，且吸 收强度高，在可见光区域无吸收，具有优良的紫外吸收能力。此外，摩尔消光系 数呈一定规律变化，即随着化合物共轭体系的增大，其摩尔消光系数也随之增加。 关键词：活性紫外线吸收剂；合成；氨基苯并三唑；三聚氯氰：吗琳；乙烯砜 紫外一可见吸收光谱 沈阳化_ 1 _ 学院硕二t 学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i no r d e rt of i n dr e a c t i v eu v a b s o r b e r so fb e n z o t r i a z o l e st or e d u c e t h eh a r mf r o mu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n ，f o u r c o m p o u n d sw e r ep r e p a r e d f r o m c y a n u r i c c h l o r i d e ，3 - ( ( 2 一( s u l f o o x y ) e t h y l ) s u l f o n y l ) b e n z e n a m i n e o r 4 - ( ( 2 一( s u l f o o x y ) e t h y l ) s u l f o n y l ) b e n z e n a m i n e ，m o r p h o l i n eb yc o n d e n s a t i o n w i t h2 - r 2 一h y d r o x y p h e n y l ) - 5 一a m i n o 一2 h - b e n z o t r i a z o l ew h i c hw a s p r e p a r e d f r o mo - a m i n o p h e n o lb yd i a z o f i s a t i o n ，c o u p l i n gr e a c t i o na n dr e d u c t i o n 2 一( 5 一( ( 4 一m o r p h o l i n y l 一6 - ( 3 一( ( 2 一( s u l f o o x y ) e t h y l ) s u l f o n y l ) p h e n y l ) a m i n o ) 一l ， 3 5 - t r i a z i n 一2 - y 1 ) a r n i n o 一2 h - b e n z o t r i a z o l 一2 - y 1 ) p h e n o lw a sn e wc o m p o u n d f o u rc o m p o u n d sw e r ep r e p a r e df r o mc y a n u r i c c h l o r i d e ，3 - ( ( 2 - ( s u l f o o x y ) e t h y l ) s u l f o n y l ) b e n z e n a m i n e o r 4 - ( ( 2 - ( s u l f o o x y ) e t h y l ) s u l f o n y l ) b e n z e n e a m i n e ，m o r p h o l i n eb yc o n d e n s a t i o nw i t h2 - ( 2 - h y & o x y - 5 一s u l f o p h e n y l ) 一5 - - a m i n o - - 2 h - b e n z o t r i a z o lw h i c hw a s p r e p a r e d f r o m 2 - a m i n o p h e n o l - - 4 - - s u l f o n i ca c i d b yd i a z o f i s a t i o n ，c o u p l i n g r e a c t i o na n dr e d u c t i o n 3 - ( 5 - ( ( 4 一m o r p h o l i n y l 一6 一( 3 - ( ( 2 一( s u l f o o x y ) e t h y l ) s u l f o n y l ) p h e n y l ) a m i n o ) - 1 ，3 ，5 一 t r i a z i n 一2 - y 1 ) a m i n o 一2 h - b e n z o t r i a z o l 一2 一y 1 ) - 4 一h y d r o x y b e n z e n s u l f o n i c a c i d w a sn e w c o m p o u n d t h e s ec o m p o u n d s w e r ei s o l a t e da n di d e n t i f i e db y i r ， h 1 - n l 、棵 u v v i ss h o w e dt h a te i g h tn e wr e a c t i v eu v a b s o r b e r sc o u l da b s o r b u l t r a v i o l e tr a d i a t i o ni n2 0 0 - - 4 0 0 n ma n dh a d h i 【g hi n t e n s i t y ，s ot h e yw e r e g o o du v - a b s o r b e r s i na d d i t i o nt h e i re x t i n c t i o nc o e f f i c i e n ti n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n go fc o n j u g a t e d o m a i n s k e y w o r d s ：r e a c t i v e u v - a b s o r b e r s ；s y n t h e s i z e ；a m i n o - b e n z o t r i a z o l e c y a n u r i c c h l o r i d e ；e t h y l e n e s u l f o n e ；m o r p h o l i n e u v - v i s ； 1 1 沈阳化： 学院硕士学位论文刚鬲 1 前言 在人类的历史长河中，太阳对生命的诞生、文明的进步、社会的发展都起着 不可估量的作用。它不仅提供给我们光和热，而且给予我们健康和生活的节奏。 太阳光中的紫外线，是一种地球上所有生物进行生命活动时不可缺乏的能源。过 去很长时间以来，人们只知道它对人体是有益的，如促进维生素d 的合成，促进 骨骼发育，成长期的儿童多晒太阳，有利于防止佝偻病，此外还能消毒和杀菌。 但是，现代科学研究表明，紫外线对人体的有害影响要远大于它的有利作用。过 多地遭受紫外线辐射是有害的，它能诱发皮肤病，甚至皮肤癌，引起白内障并降 低人体的免疫功能。 二十一世纪以来，全世界大量使用氟氯碳化物，不自觉地使大气臭氧层遭到 了严重破坏【1 。j ，南极上空的臭氧层空洞已经扩展到了南美大陆的上空。失去了 臭氧层的保护，紫外线的照射量明显增大。据测定，每破坏1 0 臭氧层，地面紫 外线强度就增加2 0 3 1 。有资料统计，澳洲总人口的2 3 在有生之年，都有发病的 可能性，其主要原因是受紫外线伤害【8 】。美国的s c o t t o 等人自1 9 7 4 1 9 8 5 年的十 二年间，在美国设立许多地面测量紫外线观测点，测量结果表明：十二年闾地面 紫外线辐射量是有所增加，造成的后果之一是人类皮肤癌发病率增加【4 1 。归纳紫外 线的分布对皮肤的影响如表l 所示。 表l 不同波长的紫外线对皮肤的影响 因此，紫外线的防护越来越为人们所关注。 防紫外线最有效的方法是使用紫外线吸收剂。紫外线吸收剂曾广泛应用于各 个领域，最主要是高分子材料领域【5 1 。高分子材料暴露在日光或强的荧光下，由于 1 、沈幽丝三堂堕堡主堂垡堡塞萱宣 吸收了紫外光的能量，引发了自动氧化反应，导致聚合物的降解，使制品的外观和物 理机械性能发生变化因此将紫外线吸收剂添加于塑料或其它高分子材料中，能够 防止或降低由于紫外光照射对高聚物造成的破坏。对于应用在高分子材料领域的 紫外线吸收剂，应该具有良好的溶解性、宽广的紫外线吸收范围、低毒及价格低廉 等特点。对于应用于纺织品的紫外线吸收剂，不仅要有良好的防紫外线功能，而 且要符合纺织品加工的要求，如与纺织品有一定的亲和力、手感及各项牢度。目 前，紫外线吸收剂用于纤维制品时主要有吸尽法、浸轧法和涂层法。 对于吸尽法和浸车l 法，可以在使纤维的性能、手感、吸水性、吸湿性及强力等 物性不起太大变化的情况下进行加工，而且容易和其他的后续加工过程并用。其 缺点是纤维表面即使能够进行u v c a r e 加工，但纱线与纱线的空隙、纤维与纤维 的空隙仍然存在，所以防护效果有限1 6 】。 涂层法是在纤维表面附着上紫外线吸收剂或屏蔽剂薄层的一种方法，其防护效 果及加工剂耐久性能良好，与纤维的粘合等也比较容易。紫外线吸收剂大多不溶 于水，所以对于棉、羊毛等天然纤维素纤维而言，无法进行吸尽吸附。因此，应 用于棉、羊毛时，多采用涂层法。但是在衣料用途方面，由于u v c a r e 衣料多是 在户外或日照强烈的白天，故在素材方面以棉居多，这样就必须考虑到其透湿性 与透气性，若在棉织物外进行涂层，不仅影响了透湿性与透气性，而且手感也容 易变粗硬。 由此可见，能够满足适用于棉纤维加工要求的紫外线吸收剂还很少，有必要寻 求一种新型的棉用紫外线吸收剂束满足市场需求。 根据上述纤维用紫外线吸收剂的加工特点，本文借鉴吸收能力强、安全有效 的苯并三唑类紫外线吸收剂为母体，在分子中引入与棉纤维反应的活性基团，考 察其紫外线吸收性能，期望得到一种紫外线吸收性能优良的新型棉用的活性紫外 线吸收剂，并借助其活性基团与棉纤维作用，从而改变产品结构，达到吸收紫外 线保护人体的目的，同时满足国内外市场的需求，增加经济效益，适应当前形势。 综上所述，本课题的研究具有重大的意义。 一2 一 沈阳化工学院硕士学位论文文献综述 2 文献综述 2 1 紫外线屏蔽整理的原理 纺织品紫外线屏蔽整理的原理，是在纺织品上施加一种能够反射或者选择吸 收紫外线，并进行能量转换，以热能或其他无害低能辐射，将能量释放或消耗的 一种物质【9 l 。它的原理与高分子材料的耐光稳定性很相似，所不同的是，耐光稳定 性是保护高分子化合物，防止紫外线照射后引起的自动氧化，导致聚合物的降解， 使外观和结构性能变化；而紫外线屏蔽整理是保护人体避免过量的紫外线照射丽 引起的伤害。 2 2 紫外线屏蔽整理的分类 目前，纺织品防紫外线的有效方法是使用紫外线屏蔽剂和紫外线吸收剂。 2 2 1 紫外线屏蔽剂 紫外线屏蔽剂也称紫外线反射剂，主要是通过对入射紫外线反射或折射，而 达到防紫外辐射的目的i l0 1 。通常，作为紫外线屏蔽剂的多是一些无机颜料、填料 以及炭黑。其中氧化锌、炭黑和二氧化钛( 钛白粉) 是目前工业上最常用的紫外 线屏蔽剂。与紫外线吸收剂相比，紫外线屏蔽剂有一定优点，除耐光与防紫外线 性能比较优越外，耐热性能也比较突出，特别是氧化锌还具有抗菌防臭功能，但 是用于高质量的织物整理时，要求制成纳米级超细粒子，并要求降低粒予的表面 活性，提高其在纤维中的分散性等，因此技术比较复杂。 2 2 2 紫外线吸收剂 紫外线吸收剂是一种能吸收高能量的紫外线并进行能量转换，以热的形式或 波氏较短的电磁波把能量放出的一类物质1 。1 1 1 。紫外线吸收剂曾广泛地应用于聚 合物、医疗、化妆品等领域，对于应用于纺织品的紫外线吸收剂则有较高的要求， 最好能具有以下条件【4 h 2 。1 3 ： ( 1 ) 安全无毒，特别对皮肤应无刺激和过敏反应； ( 2 ) 吸收紫外线范围广和效果良好； 一3 沈阳化一r ：学院硕士学位论文文献综述 ( 3 ) 对热、光和化学品稳定，无光催化作用； ( 4 ) 吸收紫外线后无着色现象： ( 5 ) 不影响或少影响纺织品的色牢度、白度、强力和手感等； ( 6 ) 耐常用溶剂和耐洗性良好； ( 7 ) 处理工艺简便，可基本在原有的各种纺织印染设备上加工： ( 8 ) 原料制造方便，能批量或大量供应，价格低廉，使产品具有竞争力。 目前，能完全符合和达到以上条件的紫外线吸收剂还很少，因此，急需开发新 型的紫外线吸收剂来满足市场需求。 紫外线吸收剂按其化学结构主要分为如下几类【1 4 “5 j ： 2 2 2 1 水杨酸酯类 水杨酸酯类是应用最早的一类紫外线吸收剂，最初多用于纤维素塑料。其分子 结构及作用机理【1 6 】如下： 子l 一呱一 子坠。- b 三子! b + 子韭。b 它能吸收2 8 0 3 3 0 n m 波长的紫外线，但由于其熔点较低，易升华，吸收系数 较低，并在强光照射下会引起色变使制品有变黄的倾向，故应用较少【1 引。 2 2 2 2 二苯甲酮类 二苯甲酮类紫外线吸收剂是邻羟基二苯甲酮的衍生物，有单羟基、双羟基、 三羟基、四羟基衍生物。能吸收2 9 0 4 0 0 n m 的紫外光，并且与大多数合成树脂的 相容性良好。其分子结构为及作用机理【1 4 】如下： r 一4 一 r ，r 为烷基或烷氧基 d 沈阳化工学院硕士学位论文文献综述 r r + h v 由于这类化合物分子中羰基与羟基生成内氢键，构成了一个螯合环，具有稳 定的共轭结构。它在吸收紫外线后发生分子的热振动，内在氢键破坏，螯台环打 开，紫外光能转化为热能释放出来。同时，分子中的羰基会被吸收的紫外光能量 所激发，产生氨键互变异构，在一定程度上是很稳定的：而且具有多个羟基的二 苯甲酮化合物对纤维有较好的吸附能力，是棉纤维良好的抗紫外线整理剂，但由 于其价格较贵，目前f 在推广应用阶段【l “”】。 2 2 2 3 苯并三唑类 苯并三唑类紫外线吸收剂为瑞士g i b a - - g e i g y 公司首创，稳定效能高，问世以 来，发展速度很快。该类吸收剂的基本结构如下： n n n r r 为芳基或取代芳基 该类稳定剂的作用机理与二苯甲酮相似，其结构中也存在着分子内氢键螯合 环( 由羟基与三唑基上的氮所形成) ，当吸收了紫外光后，氢键破裂或形成光互变 异构体，把有害的紫外光变为无害的热能。 风窀 x r r 苯并三唑紫外线吸收剂对紫外光的吸收区域宽，可有效的吸收3 0 0 4 0 0 n m 的 紫外光，而对4 0 0 r i m 以上的可见光几乎不吸收，因此无着色之弊，而且此类紫外 线吸收剂成本较低，有发展前途。 5 蕊 p j j 0 卜 d d r r b 。奄崦。如 d 。 弋i l ” 删。i p e 一0 一叶双： ( 一p - “)丫 1 0 。双 必警 一 州 、，。r 6 沈阳化工学院硕士学位论文 文献综述 该公司主要产品如表4 ： 表4日本住友化学工业株式会社主要产品一览表 取代第一个氯原子取代第二个氯原子 取代第三个氯原子 本文在合成新型棉用紫外线吸收剂的过程中，借鉴了以上的方法，但是鉴于 氨基苯并三唑类化合物分子较大，故先让之与三聚氯氰缩合，之后再与活性较高 的间位酯或对位酯缩合，最后与吗啉进行第三次缩合。 2 5 前景展望 苯并三唑类紫外线吸收剂为瑞士c i b a - g e i g y 公司首创，稳定效能高，紫外线吸 收能力强面对越来越严重的环境问题，人们除了开始重视环境的保护外也更加注 重对自身的防护，防紫外线纺织品同其它防护用品一样受到人们的关注。 防紫外线纺织品的品种相当广泛。现代的女士非常注重对自己皮肤的保养， 惟恐皮肤被紫外线所伤害，所以夏季具有防紫外线功能的轻薄的女装面料市场前 景看好。除了女装面料之外，其它诸如具备防紫外线功能的遮阳帽、长筒袜等也 会是较好的卖点：男士对这种防护功能的纺织品同样有着潜在的需求，经过防紫 外线加工的t 恤、衬衣、长短裤等男用服装的市场前景不可估量；运动服和休闲 服是户外经常穿着的服装，如果生产加工出防紫外线的运动服以及休闲服( 包括泳 装、网球衫、高尔夫服、滑雪衫、t 恤等) ，将会是市场的另一热点；在户外进行 1 1 沈阳化工学院硕士学位论文文献综述 作业所需要的工装如野外作业服、渔业作业服、农业作业服等同样需要具有防紫 外线的功能。而在这些服装面料中，棉纤维既柔软又舒适，更受广大消费者的青 睐。 防紫外线产品不仅局限于服装产品，其它诸如窗帘布、广告布、篷布等都对 防紫外线有着较高的要求。所以，具有防紫外线功能的纺织产品的市场前景十分 广阔。 1 2 沈刚化1 ：学院硕十学位论文 实验殴计 3 实验设计 根据上述纺织品紫外线屏蔽整理工艺的特点( 见2 3 ) 以及各类紫外线吸收 剂的优缺点( 见表2 ) ，我们借鉴了已被美国f d a 认可的吸收效能好，安全有效的 紫外线吸收剂【2 9 j 一苯并三唑类母体结构，在分子中以氨基作桥引入能与棉纤维反 应的活性基团，设计了新型的紫外线吸收剂。该类紫外线吸收剂不仅具有高强的 紫外线吸收能力，而且通过浸轧法加工能与与纤维反应提高牢度，是一类适用棉 纤维的新型活性紫外线吸收剂。其结构通式如下： 其帆= h 或s 洲删n 或n h 2 其中r = h ，s 0 3 h 。 3 2 目标化合物的合成路线设计 以上述母体化合物为基础，根据活性基团与棉纤维反应的特点，设计了8 个 目标化合物，如表5 所示： 1 4 占。6 沈阳化t 学院硕士学位论文实验设计 表 魁 霉 n s 蜷 皿 懈 s l 婿 嚣 钆 嫖 彝 证 婚 s 基 攮 莳 o ，一 仅 8 莹 = l z o n f 、一。 、捌 s o u 庐 k 1 5 。9a弩3 z o fr丫女sg n o ；。9q乒r：& 9a毯；，c；丫；。： v a b ， 基 9，oi。 9 a h 、， 墨 l 基 沈阳化工学院硕十学位论文 实验设计 其中母体2 一( 2 - 羟基苯基) 一5 - 氨基- 2 h 苯并三唑的结构中无亲水基团，与三 聚氯氰第一次缩合后使分子中增加了一个活性基，可与棉纤维作用。第二次缩合 后，分子中引入了对氨基苯基一1 3 羟乙基砜硫酸酯( 对酯) 或间氨基苯基b 一羟乙基 砜硫酸酯( 间酯) ，由于它们本身也是活性基团，在碱作用下脱去硫酸酯基，成为 真正有反应能力的乙烯砜【2 ，不仅增加了分子的活性，而且加大了分子的水溶性。 这样，经过第二次缩合，分子中就带有了两个活性基团，大大加强了染色的固色 率1 3 ”。二缩后的产物再与吗啉缩合，得到的是一个新的化合物，这种结构的化合 物目前国内外都没有文献报道。由于吗啉本身溶于水，它的引入更加强了分子的 水溶性。 母体2 一( 2 一羟基苯基) 5 氨基2 h 苯并三唑的结构中引入了一个磺酸基，其 作用也是增加分子的亲水性。它的一缩、二缩及三缩反应的设计原理同上。 参照日本大阪的住友化学工业株式会社棉用紫外线吸收剂的合成方法，本文 分别以2 ( 2 - 羟基苯基) 5 氨基2 h 苯并三唑和2 一( 2 - 羟基苯基) 一5 - 氨基2 h 苯 并三唑为母体，设计的合成路线如下： ，1 6 沈阳化工学院硕士学位论文 实验设计 i z 、 酱卜e = 富i 上 u 。 1 7 g 差 b 一一 壬no龟州zuo i喜人丫_sqho垂 ho“u薹ono置 n u 占 b int；。8雹 “管ut=ono芷 o n 沈阳化工学院硕士学位论文 舌却吞q 1 8 实验设计 b。申；俺 _ 【 a各。电星；+ 善so鼋1人jjz inoqf嗡o n u e “一 一u 八g上b圭甲；罢呈u叠on呈 沈阳化工学院硕士学位论文实验设计 3 3 预期结果 苯并三唑类紫外线吸收剂能够吸收3 0 0 4 0 0 n m 的紫外光，因此期望本文设计 的1 0 个化合物紫外吸收范围广( 2 0 0 4 0 0 n m ) 、吸收强度高，并且随着分子中共 扼体系的增大，呈现一个变化规律即共轭体系越大，其最大吸收波长越长( 红移) ， 吸收效果越好，摩尔消光系数越高。 1 9 沈阳化i ：学院硕士学位论文实验部分 4 1 主要原料 邻氨基酚 三聚氯氰 间苯二胺 2 氨基苯酚一4 磺酸 亚硝酸钠 氨磺酸 冰醋酸 浓盐酸 醋酸正丁酯 硫酸铜 丙酮 对酯 间酯 醋酸钠 碳酸钠 吗啡啉 乙二醇独甲醚 e 丁醇 四氢呋哺 硫氰化钾 乙醇 苯 甲醇 硅胶g f 2 5 4 氢氧化钠 氯仿 1 ，4 - 二氧六环 4 实验部分 工业品 工业品 化学纯 工业品 工业品 分析纯 分析纯 分析纯 分桥纯 工业品 分析纯 工业品 工业品 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯 分析纯 工业品 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 2 0 南京化工厂 抚顺染料化工厂 天津华士化学有限公司 天津染料厂 沈阳市试剂一厂 北京化工厂 沈阳新兴试剂厂 哈尔滨化学试剂厂 东北制药总厂一分厂 俄罗斯 沈阳市新兴试剂厂 泰兴锦港化工有限公司 泰兴锦港化工有限公司 沈阳化学试剂厂 东北制药总厂化工原料分厂 上海化学试剂公司 天津天泰精细化学品公司 沈阳化学试剂厂 东北制药总厂 温州化学原料厂 沈阳化学试剂厂 沈阳化学试剂厂 沈阳新西试剂厂 青岛海洋化工厂 沈阳新兴试剂厂 沈阳化学试剂厂 沈阳新兴试剂厂 沈阳化一i ：学院硕- t ：学位论文 实验部分 4 2 实验仪器 熔点测定仪 红外光谱测定仪 紫外可见分光光度计 核磁共振波谱仪 4 3 操作方法 x 4 型北京泰克仪器有限公司 n e x u s4 7 0f t i r美国n i c o l e t 出晶 岛津u v 一2 2 0 1日本 w i t 一9 0 型 4 3 1 以2 ( 2 羟基苯基) 5 氨基2 t l 一苯并三唑为母体系列化 合物的合成 4 3 1 1母体2 ( 2 - 羟基苯基) 5 - 氨基2 h 苯并三唑( 4 ) 的合成 邻氨基酚重氮化 取2 7 9 ( 0 0 2 5 m 0 1 ) 邻氨基酚，量2 5 m l 水和8 , 3 m l ( 0 0 9 4m 0 1 ) 3 5 的浓盐酸 放入三1 3 瓶中，搅拌溶解后降温至0 - 5 。c 。取1 8 9 ( o 0 2 6m 0 1 ) 亚硝酸钠用3 5 m l 水使其溶解，逐渐滴加到三口瓶中，控温在0 5 。c ，搅拌反应3 0 m i n 。用淀粉碘化 钾试纸检验终点，实验结果显蓝色为好。若为褐色，说明皿硝酸钠过量太多，这 时用氨磺酸破坏过量的亚硝酸钠溶液。 偶合反应 将上述产物过滤，得到滤出液。取2 8 9 ( 0 0 2 6m 0 1 ) 间苯二胺放入三口瓶中， 加入5 0 m l 水和2 2 m l ( 0 0 2 5m 0 1 ) 3 5 的浓盐酸，搅拌使其全部溶解。然后将滤 出液加至间苯二胺和浓盐酸的溶液中，用滴液漏斗滴加1 7 9 2 5 m l 水的醋酸钠( 4 0 ) 溶液，保持温度在5 1 0 。c ，时问为3 0 m i n l h 。滴加完毕后，在5 1 0 。c 反应2 h ， 室温下再反应2 h ，用渗圈实验法( 见附录1 ) 检验终点。之后过滤，得到红色染 料，熔点为1 6 6 1 6 9 ( 文献值”。为1 6 9 ) 。 后处理 将上述产物溶于3 0 m l 乙二醇单甲醚后，加到三1 3 瓶中。称1 5 9 五水硫酸铜 一2 1 沈刚化工学院硕士学位论文实验部分 量6 0 r a l 浓氨水一起加到1 5 0 r a l 的烧杯中待反应完全将所得的深蓝色溶液办加到 三口瓶中，在9 5 c 保温2 h 后，冷却至室温，过滤，水洗至无色，得到湿滤饼。将 湿滤饼加到5 0 r a l5 n 的盐酸溶液中，搅拌反应1 h ，过滤，抽干；再将湿滤饼悬浮 于2 0 r a l 水中，搅拌下，用浓氨水调p h 为8 ，然后过滤，水洗，干燥，最后用醋 酸正丁酯重结晶，得到浅黄色针状结晶，熔点为2 1 2 2 1 3 ( 文献值心为2 1 3 ) 。 i r ( c m 一1 ) ：34 6 0 、33 5 4 、l6 3 3 、8 1 2c m 1 ( 一n h 2 ) ，30 7 1 、7 5 9 c m 一( a r h ) ，15 9 8 、 l4 9 3 ( 2 1 1 1 “( 苯环骨架) ，l5 6 2c m “( c = n ) ，l3 1 3 、l2 5 6 、1 1 4 2c m l ( a r n h ，) ， 12 2 3c m “( 酚的c 0 ) ，7 0 1c m “( 0 h ) 。 i n m r ( p p m ) ：6 1 0 7 1 ( s ，1 h ，a r - 0 h ) ， 75 6 ( d ，l h ，苯环7 位质子) ，6 9 6 ( d d ，l h ，苯环6 位质子) ，6 6 j ( d ，1 h ，苯 环4 位质子) ，7 8 6 ( d d ，1 h ，苯环6 位质子) ，7 1 3 ( t d ，1 h ，苯环4 位质子) ， 6 9 4 ( t d ，1 h ，苯环5 位质子) ，6 8 4 ( d d ，1 h ，苯环3 位质子) ，5 5 7 ( w s ，2 t t ， a r - n h ) 。 4 3 1 2 2 一( 5 - ( ( 4 ，6 二氯一l ，3 ，5 一三嗪) 氨基) 2 h 苯并三唑) 苯 酚( 3 ) 的合成 称o 9 9 ( 0 0 0 5 3 m 0 1 ) 三聚氯氰加到三口瓶中，用四氢呋哺溶解，在o 5 反 应0 5 h 。然后称取1 1 9 ( 0 0 0 5 m 0 1 ) 2 ( 2 - 羟基苯基) 一5 - 氨基2 l i 一苯并三唑亦用四 氢呋喃溶解后，缓慢滴加到三口瓶中，t = o 5 c ，同时加入1 0 的n a c o j 溶液缚 酸，使p l t = 3 ，反应2 3 h ，用对二甲氨基苯甲醛的乙醇溶液检验终点。最后得到浅 黄色针状结晶，熔点为1 8 0 1 8 3 。i r ( c m 1 ) ：33 0 7 、13 0 4 、l1 9 2c m 1 ( - n h ) ， 31 0 0 30 0 0 、7 5 0c m “( a r h ) ，16 1 0 、14 9 1c m “( 苯环骨架) ，15 5 2c m “( c = n ) ， l2 4 4c m ( 酚的c o ) ，7 9 2c m ( c c i ) 。 4 3 1 3 2 一( 5 - ( ( 4 - 氯一6 ( 问一( b 一硫酸酯乙基砜) 苯基) 氨基) 1 , 3 ，5 一三嗪) 氨基) 一2 h 一苯并三唑) 苯酚( 2 ) 与2 一( 5 一( ( 4 一氯6 ( 对 一( b 硫酸酯乙基砜) 苯基) 氨基) 一1 , 3 ，5 - 三嗪) 氨基) 一2 h 一苯并三唑) 苯酚( 2 ) 的合成 将1 4g ( o 0 0 5 m 0 1 ) 对酯( 或间酯) 用碳酸钠溶解后，滴加至3 的溶液中， 缓慢升温t = 4 5 5 0 ，以1 0 的n a c 0 3 溶液控制p h 一6 7 ，保温搅拌4 6 h 用薄 层层析检验终点。最后得到2 为浅黄色结晶，熔点为1 2 3 1 2 5 。c ，i r ( c m 。) ：33 3 0 、 i2 9 6c m 。1 ( - n h ) ，29 5 5 、28 4 0c m 一1 ( c h 2 ) ，31 0 0 30 0 0c m 一1 ( a r - 1 1 ) ，16 0 0 、 14 9 2c m 。( 苯环骨架) ，l5 6 4c m 。( c 州) ，12 5 3c m ( 酚的c o ) ，l4 0 8e m 一1 ( 硫 2 2 沈阳化上学院硕十学位论文实验部分 酸酯) ，l1 4 0c m 。( s 0 2 ) ；2 为浅黄色结晶，熔点为1 1 0 1 i 3 c ，i r ( c m 。) ：3 3 6 7 、l2 9 5c m - i ( - n h ) ，2 9 2 6 、28 5 5c m 1 ( 一c i l 2 ) ，15 9 5 、14 9 2c m 。( 苯环骨架) ， i5 6 0c m 一1 ( c = n ) ，l2 5 5c m 1 ( 酚的c o ) ，14 0 9c m 一1 ( 硫酸酯) ，1 13 8c 1 1 1 ( 一s 0 2 ) 。 4 3 1 42 一( 5 ( ( 4 一吗琳6 ( 间( d 硫酸酯乙基砜) 苯基) 氨基) 1 ，3 , 5 三嗪) 氨基) 一2 h 一苯并三唑) 苯酚( 1 ) 的合成 取3 m l ( 0 0 3m 0 1 ) 吗啉滴加至2 的溶液中，升温至9 0 1 0 0 。c ，p h = 8 ，保温 搅拌1 2 h ，用薄层层析检验终点。最后得到黄色结晶，熔点为8 9 9 4 6 c ，l r ( c m 。) ： 34 0 0 33 0 0 、13 7 6c m - i ( - n h ) ，29 2 3 、28 5 3c m 一( - c i t 2 ) ，16 0 0 、14 9 3c m 一1 ( 苯环骨架) ，15 5 0c m 一1 ( c = n ) ，13 0 1c m 。( 酚的c - o ) ，1 4 0 0c m 。1 ( 硫酸酯) ， 11 4 0c m 1 ( s 0 2 ) ，11 1 6c m 1 ( c o c ) 。 4 。3 2 以2 ( 2 羟基5 磺酸基苯基) - 5 氨基2 1 t 苯并三唑为母 体系列化合物的合成 4 3 2 1 母体2 ( 2 羟基5 磺酸基苯基) 5 - 氨基2 h 苯并三唑( 8 ) 的合成 2 一氨基苯酚4 一磺酸重氮化 取3 8 9 ( 0 0 2 m 0 1 ) 2 - 氨基苯酚4 - 磺酸，量1 8 4 m l 水和4 m l ( 0 0 7 m 0 1 ) 冰醋 酸放入三口瓶中，搅拌溶解后降温至0 5 。c 。取1 4 9 ( o 0 2 1 m 0 1 ) 亚硝酸钠用2 9 m l 水使其溶解，逐渐滴加到三口瓶中，控温在0 5 。c ，搅拌反应3 0 m i n 。用淀粉碘 化钾试纸检验终点后，用氨磺酸破坏过量的亚硝酸钠溶液。 偶合反应 将上述产物过滤，得到滤出液。取2 4 9 ( 0 0 2 2 m 0 1 ) 间苯二胺放入三口瓶中， 加入4 5 m l 水和2 m l ( 0 0 2 2 m 0 1 ) 3 5 的浓盐酸，搅拌使其全部溶解。然后将滤出 液加至问苯二胺和浓盐酸的溶液中，用滴液漏斗滴加1 5 2 9 2 2 m l 水的醋酸钠( 4 0 ) 溶液，保持温度在5 i o6 c ，时间为3 0 r a i n l h 。滴加完毕后，在5 l o 反应2 h ， 室温下再反应2 h ，用渗圈实验法检验终点，过滤，最后得到红色染料。 2 3 沈化1 学院硕十学位论文 实验部分 后处理 称1 3 4 9 五水硫酸铜，加到盛有5 3 m l 浓氨水和3 2 m l 水的烧杯中，待反应完全 将所得的深蓝色溶液倒入2 5 0 m l 三i - - 1 瓶中。将偶合产物分小批量加入到三口瓶中， 防止出现焦油。然后在9 5 。c 保温2 h 后，冷却至室温过滤。将所得的湿滤饼加到 5 0 m l5 n 的盐酸溶液中，搅拌反应1 h ，过滤用4 ：1 的酸洗至无绿色，抽干将湿滤饼 悬浮于5 0 m l 水中，搅拌下，用浓氨水调p h 为8 9 ，此时全溶。加活性炭脱色， 过滤。溶液调p h = 7 ，结晶析出，过滤，烘干，得到浅棕色固体。i r ( c m “) ：34 0 0 、 33 0 0 、16 3 9 、8 1 5c m ( - n h 2 ) ，30 4 8 、7 3 0 c m ( a r 1 1 ) ，15 9 5 、15 0 0c m 。( 苯 环骨架) ，15 6 2c m “( c = n ) ，l3 1 6 、l2 5 8 、11 8 6c m 。( a r - n h 2 ) ，l2 0 0c m “( 酚 的c o ) ，6 7 5c m ( 一o h ) ，l1 2 2 、10 2 7c m 1 ( 一s 0 3 h ) 。1 h n m r ( p p m ) ：6 1 0 8 4 ( s ，1 h ，a r o h ) ，7 6 2 ( d ，1 h ，苯环7 位质子) ，6 9 5 ( d d ，1 h ，苯环6 位质子) ， 6 ，6 2 ( d ，1 h ，苯环4 位质子) ，8 1 1 ( d ，1 h ，苯环6 位质子) ，7 4 7 ( d d ，1 h ， 苯环4 位质子) ，6 9 9 ( d ，1 h ，苯环3 位质子) ，6 4 ( w s ，2 h ，a r n h 2 ) 。 4 3 2 2 3 ( 5 ( ( 4 ，6 二氯1 ，3 ，5 三嗪) 氨基) 2 h 苯并三唑) 4 羟基苯磺酸( 7 ) 的合成 在三口瓶中加入1 8 m l 水，冰适量，1 0g ( 0 0 0 5 3 m 0 1 ) 三聚氯氰，在o 5 打 浆0 5 h 。称取1 5 9 ( 0 0 0 5 m 0 1 ) 2 一( 2 - 羟基5 磺酸基苯基) 5 - 氨基2 h 苯并三唑， 分小批量的加入到上述溶液中，t = 0 5 ，同时加入1 0 的n a c 0 3 溶液缚酸，使 p h = 3 ，反应2 3 h ，用对二甲氨基苯甲醛的乙醇溶液检验终点。最后得到浅褐色固 体。i r ( c m 。1 ) ：34 0 6 、l3 0 9 、11 8 4c m 1 ( - n h ) ，31 0 0 30 0 0 、9 0 0 、8 6 5c m 1 ( a r h ) ，15 9 6 、15 1 4t i l l “( 苯环骨架) ，l5 4 6c m “( c = n ) ，l2 4 2c m “( 酚的 c o ) ，7 9 4c n l 1 ( c c i ) 。11 2 4 、10 3 5c m 1 ( s o s ) 。 4 3 2 3 3 - ( 5 一( ( 4 一氯一6 一( 问- ( 6 一硫酸酯乙基砜) 苯基) 氨基) 一1 ，3 ，5 三嗪) 氨基) 2 h 一苯并三唑) 4 - 羟基苯磺酸( 6 ) 与3 一( 5 一( ( 4 氯一6 ( 对( 1 3 - 硫酸酯乙基砜) 苯基) 氨基) 一1 ，3 ，5 - 三嗪) 氨基) - 2 h - 苯并三唑) 4 - 羟基苯磺酸( 6 ) 的合成 将1 4 9 ( 0 0 0 5 t 0 0 1 ) 对酯( 或间酯) 用碳酸钠溶解后，滴) j l l f i 67 的溶液中，缓 2 4 沈刚化1 ：学院硕十学位论文实验部分 慢升温t = 4 5 5 0 。c ，保温搅拌4 6 h ，用薄层层析检验终点。最后得到6 为浅褐色 固体，i r ( c w i “) ：33 8 7 、13 6 6 、11 9 2c m 。( 一n h ) ，29 0 0 28 0 0c m 。( c h 7 ) ，3 1 0 0 30 0 0c m “( a r i t ) ，l5 9 0 、14 9 5c m 。( 苯环骨架) ，15 6 5c m “( c = n ) ，12 9 7 c m 。1 ( 酚的c o ) ，14 1 3c m “( 硫酸酯) ，l1 3 7 c m 。( s 0 2 ) ，l0 3 3 ( s 0 3 一) ；6 为 浅褐色固体，i r ( c m “) ：33 9 6 、13 6 8 、11 9 2c m “( 一n h ) ，29 0 0 28 0 0c n l 。( 一c i l 2 ) ， 15 9 0 、14 9 5c m “( 苯环骨架) ，15 5 2c m 。( c - n ) ，12 9 4c m 。( 酚的c o ) ，i4 0 9 c m “( 硫酸酯) ，113 9c l t i “( - s 0 2 ) ，10 3 3 ( 一s 0 3 一) 。 4 3 2 4 3 - ( 5 一( ( 4 - 吗琳一6 - ( 间- ( 1 3 - 硫酸酯乙基砜) 苯基) 氨基) 1 ，3 ，5 一三嗪) 氨基) - 2 h - 苯并三唑) 4 - 羟基苯磺酸( 5 ) 的合成 取3m l ( o 0 3 m 0 1 ) 吗啉滴加至二次缩合液中，升温至9 0 1 0 0 。c ，p h = 8 ，保 温搅拌1 2 h ，用薄层层析检验终点。最后得到褐色固体，i r ( c m 。) ：34 1 6 、13 0 1 、 12 0 0c m 。1 ( n h ) ，28 5 5c l t i 。( 一c h 2 ) ，15 9 8 、l5 0 2c m 。( 苯环骨架) ，15 4 5 c m 。 ( c = n ) ，l2 5 7c n l 。( 酚的c o ) ，14 13c m l l ( 硫酸酯) ，l1 4 0c m 一1 ( s 0 2 ) ，11 1 2 c m 1 ( c o c ) ，10 2 9 ( s 0 3 ) 。 4 4 分析测试方法 4 4 1 以2 一( 2 一羟基苯基) 5 氨基2 h 苯并三唑为母体系列化 合物的分析测试 4 4 1 1 缩合反应进行程度的跟踪检测 以硅胶g f 2 5 4 为固定相，苯：乙醇：氨水一8 5 ：1 5 ：1 8 为展开剂反应开始后进 行定时取样，其中化合物3 的r = 0 6 8 ，反应2 h 后到达终点；化合物2 的r l _ o 6 0 ， 反应4 h 后到达终点：化合物2 的r r = o 5 9 ，反应6 h 后到达终点；化合物1 的r i _ = o 5 3 ，反应9 h 后到达终点。 比移值r f _ a b ，式中a 一溶质的最高浓度中心至样点中心的距离 b 一溶剂前沿至样点中心的距离 4 4 1 2 红外光谱的测定 采用美国n i c o l e t 出品的n e x u s4 7 0 红外光谱仪，用k b r 压片测定化合物的 红外光谱。 2 5 沈刖化l ：学院硕士学位论文实验部分 4 4 1 3 核磁共振谱( h l n m r ) 的测定 采用w h 一9 0 型核磁共振波谱仪，用d m s o 为溶剂测定化合物4 的川n m r 谱 ( 附录3 1 。 4 4 1 4 紫外吸收光谱的测定 采用同本岛滓u v 2 2 0 1 紫外一可见分光光度计测定化合物的紫外可见吸收光 谱。方法如下： 精确地称取一定量的化合物( 具体数值见表6 ) ，然后以水为溶剂将样品溶解 在2 5 m l 容量瓶中，待样品完全溶解后，加水稀释至刻度。用移液管移取1 m i 溶液 至1 0 m l 的容量瓶中，再加水稀释至刻度。之后，将一部分样品溶液转移至一个石 英样品池，将作为参比的水装入另一个样品池，两个池分别放在光谱仪的适当位 最后开始测定。 表6 化合物的质量 4 4 2 以2 ( 2 - 羟基5 磺酸基苯基) 一5 一氨基一2 h 一苯并三唑为母 体系列化合物系列化合物的分析测试 4 4 2 1 缩合反应进行程度的跟踪检测 以硅胶g f 2 5 4 为固定相，正丁醇：冰醋酸：水= 4 0 ：1 0 ：5 0 为展开剂，反应开始 后进行定时取样，其中化合物7 的r r = o 7 3 ，反应2 h 后到达终点：化合物6 的r f = 0 7 9 ，反应3 5 h 后到达终点；化合物6 的r r = 0 8 4 ，反应5 h 后到达终点；化 合物5 的r f = o 8 3 ，反应8 h 后到达终点。 4 4 2 2 红外光潜的测定 采用美国n i c o l e t 出品的n e x u s4 7 0 红外光谱仪，用k b r 压片测定化合物的 一2 6 沈阳化工学院硕士学位论文实验部分 红外光谱。 4 4 2 3 核磁共振谱( h - n m r ) 的测定 采用w h 9 0 型核磁共振波谱仪，用