（材料加工工程专业论文）喷射沉积高铝锌合金耐蚀性能研究.pdf

摘要本文以z a 3 5 合金为研究对象，通过添加合金元素m n 来提高合金的耐蚀、耐磨性能。利用快速凝固技术一喷射沉积，与固态挤压相结合的方法制备z a 3 5 合金设计了正交试验，确定了此种合金的最佳热处理制度；分析了合金的显微组织与断口形貌；测定了合金的力学性能、腐蚀、磨损性能，取得如下实验结果：利用喷射沉积制备的含锰z a 3 5 合金组织均匀细小，初晶相大多呈颗粒状或块状。挤压后合金组织十分致密，第二相弥散均匀的分布在基体上。正交试验结果表明，此种合金在3 7 5 3 8 5 保温3 5 4 5 h 后水淬，1 2 0 时效4 5 6 h 时，其最大抗拉强度可达到4 8 4 m p a ，布氏硬度在1 2 0 1 3 0 h b 之间，伸长率6 在5 7 之间。热处理后合金基体中析出第二相，第二相的弥散强化与合金基体组织的细晶强化共同作用使合金的强度大幅度提高。腐蚀试验结果表明，喷射沉积含锰z a 3 5 合金的耐蚀性优于金属型铸造含锰z a 3 5合金。合金元素m n 均匀分布于基体之中改变了各相之间的电极电位，从而提高了合金的耐蚀性。喷射沉积含锰z a 3 5 合金基体的强化与摩擦系数的降低，使其耐磨性较金属型铸造含锰z a 3 5 合金有很大提高。关键词：喷射沉积，z a 3 5 合金，显微组织，力学性能，耐蚀性，耐磨性a b s t r a c tt h i st h e s i sm a i n l ys t u d i e st h ez a 3 5a l l o y a l l o y i n ge l e m e n t s ( m n ) i sa d d e dt oi m p r o v ec o r r o s i o n 一，w e a r - r e s i s t a n c eo ft h ez a 3 5a l l o y ，w h i c hi sp r o d u c e db ys p r a yd e p o s i t i o n ( s d ) ，ak i n do fr a p i ds o l i d i f i c a t i o n ( r s ) t e c h n i q u ea n ds o l i de x t r u d i n g t h eo p t i m a l l ys y s t e mo fh e a tt r e a t m e n ti so b t a i n e dt h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t s m i c r o s t r u c t u r ea n dp a t t e r no ff r a c t u r ea r eo b s e r v e db yt h eo p t i c a lm i c r o s c o p ea n ds e m t h ep e r f o r m a n c eo ft e n s i l es t r e n g t h ，c o r r o s i o n ，w e a r i n ga r et e s t e d t h em a i nr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ：t h em i c r o s t r u c t u r eo fz a 35 3 5 m na l l o yi sh o m o g e n e o u sa n df i n e t h em o r p h o l o g yo f 两m a r yp h a s ei sm a i n l y 舒硒u l a ro rb l o c k - l i k e t h em o r p h o l o g yi sc o n d e n s a t i o na f t e re x t r u d i n ga n dt h es e c o n d - p h a s ei sd i s p e r s i n go i lt h ea l l o y i n gm a t r i x t h er e s u l to fo r t h o g o n a lt e s t si st h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r eb e t t e rw h e nt h ep a r a m e t e r sa r e ：t h et e m p e r a t u r eo fs o l u t i o nh e a tt r e a t m e n t3 7 5 3 8 5 ，h o l d i n gt i m e 3 5 4 5 h ，a g i n gt e m p e r a t u r e1 2 0 ，a g i n gt i m e4 5 6 h ，q u e n c h i n gm e d i u mw a t e r t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sd a t aa r e ：t h em a x i m a lt e n s i l es t r e n g t h ：4 8 4 m p a ；b r i n e l lh a r d n e s s ：1 2 0 1 3 0 h b ；e l o n g a t i o np e r c e n t a g e ：5 7 b o t ho fs e c o n d p h a s ed i s p e r s i o na n dr e f i n e dm i c r o s t r u c t u r em a k et h es t r e n g t hi m p r o v eh i g h l y t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fz a 3 5 - 3 5 m na l l o yp r o d u c e db ys p r a yd e p o s i t i o ni sp r i o rt oz a 3 5 - 3 5 m na l l o yp r o d u c e db yf o u n d r y t h eh o m o g e n o u sd i s t r i b u t i o no fa l l o y i n ge l e m e n t ( m n ) o nt h em a t r i xm o d i f i e se l e c t r o d ev o l t a g e ，s ot h a tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fz a 3 5 - 3 5 m na l l o yi si m p r o v e d 。t h ew e a rr e s i s t a n c eo fz a 3 5 - 3 5 m ni si m p r o v e dh i g h l yb e c a u s eo ft h em a t r i x sr e i n f o r c e m e n ta n dd e d u c t i o no fi t st o e f e c i e n to ff r i c t i o n k e yw o r d s ：s p r a yd e p o s i t i o n ，a l l o yo fz a 3 5 ，m i c r o s t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，w e a rr e s i s t a n c e创新点声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果：本文采用快速凝固技术喷射沉积，与固态挤压相结合的方法制备了z a 3 5 合金。设计了正交试验，并确定出最佳热处理制度。重点分析了z a 3 5合金的耐蚀性、耐磨性，提出了相应的腐蚀机理。尽我所知，到目前国内外文献未见报道。辽宁工程技术大学硕士学位论文ll 绪论1 1 引言锌铝合金具有良好的力学性能、耐磨减摩性能以及其他一些独特的性能( 如碰撞时不产生火花，无磁性等) ，用其代替部分铜合金甚至铝合金具有明显的经济性，在轴承、轴瓦等耐磨件、模具等方面得到越来越广泛的应用。同时，该合金熔点低、耗能少、成本低廉、成型方便，适合于多种铸造方法，因此具有很强的市场竞争力，然而，由于其固有的凝固特点，使铸件易出现某些缺陷，例如易产生比重偏析，有一定的缩松倾向，在砂型铸造时易产生底缩，有较大的热膨胀系数，有性能老化的问题。在实际应用过程中由于该类合金熔点较低，耐热性差，只能在低温情况下使用此外，该合金易发生晶间腐蚀而产生“失效”现象，即机械性能和尺寸稳定性随时闻的延续而降低，严重时导致铸件的开裂。因此，采用传统的冶金铸造方法已经不能满足实际的应用要求。自上世纪6 0 年代初，p d u w e z 使用“枪法”获得非晶态材料以来，人们在快速凝固领域做了大量的研究开发工作，相继研制出几十种快速凝固方法，采用这些技术，可以提高冷却速度，改善材料的组织和性能t 从而获得具有优异组织和性能的功能材料和结构材料。本文在z a 合金成分设计上加入适量的c u 、m g 、m n 合金元素，采用喷射沉积快速凝固技术制备z a 3 5 合金，并对其微观组织、耐蚀性、耐磨性能进行研究。1 2 锌铝合金的发展历程锌及其合金的发展经历了一个漫长的过程，第一个记载并描述锌的是p a r a c ei s u s ( 1 4 9 3 1 5 4 1 ) ，他指出：有一种为人们陌生的金属叫锌( z n ) ，它有特殊的来历和性质，有许多金属与其共生在一起，它的本质对我们来说还未完全认识。锌远在公元前5 0 0 年就为人们所知，人们在c a m e r o s 遗址中发现了古人用锌制作的手镯【。大约1 6 世纪时，金属锌传入欧洲。史料证明锌合金出现于本世纪初期，锌的加工和应用最早起源于印度，作为锡和铅的带用品用于制造印刷铅字，为这种用途而开发的最早的一种锌基合金含6 s n ，5 c u ，0 5 a 1 。但最早的锌铝合金易于产生晶问腐蚀和过早失效，在潮湿环境下易开裂，早期的这些不良特性使得锌铝合金“不光辽宁工程技术大学硕士学位论文2彩”名声长期以来难以摆脱，导致人们没有给予充分的重视。随着锌冶金技术的进步，人们可以得到纯度很高的锌，改善锌合金晶间腐蚀成为现实。上世纪3 0 年代左右，美国新泽西合金公司研制出了z a m a k 3 和z a m a k 5 锌铝压铸合金。( 在第二次世界大战时期，由于德国铜紧缺，开发了含铝1 0 w t 1 3 w t 的锌合金代替青铜制作轴瓦。在1 9 6 2 年美国报道了含铝1 2 w t 的锌合金( z a l 2 ) ，该合金的砂型铸造性能好。以后加拿大采矿公司对成分作了调整，调整后的合金能与黄铜、青铜、铝及铸铁竞争。随后人们又发展了重力铸造锌铝合金，它具有高强度，塑性好，良好的承载性及耐磨性。)上世纪6 0 年代后期，由于塑料工业的兴起，使锌合金面临竞争与挑战。1 9 5 9 年国际铅锌研究组织i l z r o ( i n t e r a t i o n a ll e a dz i n c r e s e a r c ho r g a n i z a t i o n ) 发起了一项旨在开发新型的、先进的压铸锌铝合金的研究计划，这个计划促使了薄壁锌铝合金压铸技术和i l z r o 1 6 、i l z r o 1 2 铸造锌铝合金的出现。i l z r o 1 2 ( 后经改进发展成z a l 2 合金) 铸造锌铝合金的蠕变性能与z a m a k 3 和z a m a k 5 相当，但其铸造性能和力学性能更好。上世纪7 0 年代后期又开发了性能更优异的z a 8 和综合力学性能最佳的z a 2 7合金此后，在世界范围内，人们开始研究、开发锌铝合金，一些国家还将锌铝合金列入国家标准【。我国有许多研究院所和高等院校在7 0 年代末至8 0 年代初开展了这方面的研究，并做了大量工作。在综合机械性能和使用性能方面已经达到8 0年代国际上z n a i c u 系列合金的先进水平，并己成功的代替铜合金作为耐磨材料及用来制造模具等。7 0 年代末鞍山钢铁公司开始用z a 2 7 锌铝合金取代锡青铜制作轴承滑块，提高使用寿命并降低了成本，直接经济效益每年达2 5 万元；江苏海安重型剪床厂采用z a 2 7 锌铝合金生产滑动轴承，成本仅为原来的2 8 8 6 。此外，1 9 9 2 年北京科技大学和北京假肢研究所研制出制作假肢体的z a 2 7 t y 新材料，并申报了国家发明专利。尽管如此，我国和发达国家相比，在推广应用方面差距仍然较大。我国富锌缺铜，以锌代铜符合我国国情，是今后有色合金发展的额格局。发展离铝锌基合金，使资源优势变为经济优势，在我国现代化建设中有着很重大的现实意义。辽宁工程技术大学硕士学位论文3锌铝系合金的组织成分、温度的变化可用铝锌二元合金的桶图表示。对铝锌系合金二元相图的研究已有l o o 年左右的历史。直到近2 0 年，才得到较完整的铝锌合金相图( 如图1 - l 所示) 。tl叶i一三、4 ，百孤紊卜na靠d + 8f8 十礓i一，。ta4 - 耳ii幽1 1z n a i 二兀相图f i g 1 - 1z n - a ib i n e r yp h a s ed i a g r a m由铝锌二元相图可以看出，锌和铝在液态下是无限互溶的，而在固态下有限互溶。锌在铝中的最大溶解度为1 1 4 w t 。成份为8 6 w t z n 的合金液体在4 4 3 c a d 。表3 6 热处理工艺对伸长率的影响分析t a b 3 6t h ee f f e c to fh e a tt r e a t m e n tp r o c e s s i n go nr a t eo fe l o n g a t i o n项目abcd。：，暇x。玑叭一kw 叫辽宁工程技术大学硕士学位论文表3 - 6 列出了热处理工艺对伸长率影响的分析结果，从表中数据可见，随着固溶温度和时效时间的增大，伸长率先升后降；随着固溶时问的延长，伸长率有所下降；时效温度越高，伸长率越大。各影响因素的主次顺序为：c a b d 。表3 7 热处理工艺对硬度的影响分析t a b 3 7t h ee f f e c to fh e a tt r e a t m e n tp r o c e s s i n go nh a r d n e s s表3 - 7 列出了热处理工艺对硬度影响的分析结果，从表中数据可见，固溶温度增加，合金的硬度增加。随着时效温度的增加，硬度值明显降低。固溶时间与时效时间对合金硬度的影响不大。各影响因素的主次顺序为：c a d b 。+ ：嚣茁4 j o= 4 4 04 3 0e4 2 04 l 口 t o ok芝：的，：二if i 9 3 1o t h ee f f e c to ff o u rf a c t e r so nm e c h a n i c a lp r o p e r t y综合考虑固溶温度( a ) 、固溶时间( d ) 这四种因素对于合金的抗拉强度、霉+1 2 4t 2 1 曲1 i 王：；o( b ) 、时效温度( c ) 和时效时间伸长率、硬度的影响，把这四种辽宁工程技术大学硕士学位论文因素对抗拉强度、伸长率、硬度的影响绘制在同一张图上，如图3 1 0 所示。在本试验范围内，选取3 8 5 5 h + 1 2 0 x 7 h 热处理工艺处理合金会使合金具有较高的抗拉强度，但是在9 次试验中没有包含这个水平组合，故要追加试验。3 3 4 热处理工艺对z a 3 5 合金力学性能的影响3 3 4 1 固溶温度的影响考察在其他工艺参数相同的条件下，固溶温度不同时z a 3 5 合金力学性能的差异。其他工艺参数的选定：固溶时间为5 h ，时效温度为1 2 0 ，时效时间为7 h 。h b s1 3 01 2 81 2 61 2 41 2 21 2 01 1 81 1 61 1 41 1 21 1 03 5 03 6 03 7 03 8 03 9 04 0 0固溶温度t ，图3 11 固溶温度对性能的影响f i g 3 - i l t h ee f f e c to f t h es o l u t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ep e r f o r m a n c e由图3 1 1 结果看出，随着固溶温度的升高合金的抗拉强度、硬度、伸长率都有所增加，在3 8 5 附近时抗拉强度达到最大值，可达到4 7 3 m p a 。伸长率与布氏硬度在固溶温度达到3 7 5 左右时趋于稳定，伸长率最大值可达到6 7 ，布氏硬度可达到1 2 5 h b 。当温度达到4 0 0 时，此时已经快接近合金的熔点，晶界有熔化的趋势，此时的抗拉强度要明显的降低。3 3 4 2 固溶时间的影响在固溶温度为3 8 5 、时效温度为1 2 0 ，时效时间为7 h 的条件下得出固溶时间对合金力学性能得影响，其结果如图3 1 2 。固溶时间延长，合金的抗拉强度与硬度都有所增加，布氏硬度的增幅不大，伸长率的变化趋辽宁工程技术大学硕士学位论文势恰好楣反。d b m4 8 04 7 04 6 04 5 04 4 04 3 0固溶时间t ，l l图3 1 2 固溶时间对性能的影响f i g 3 - 1 2 t h ee f f e c to f t h es o l u t i o nt i m eo i lt h ep e r f o r m a n c e3 。3 4 ，3 时效温度的影响在固定固溶温度为3 8 5 、固溶时间为5 h ，时效时间为7 h 的条件下考察时效温度对合金力学性能的影响，其结果如图3 1 3 所示。由图3 - 1 3看出合金的抗拉强度和布氏硬度随时效时间的延长而逐渐降低，伸长率却大幅度的增加，最大值可达到7 0 。i m4 8 04 7 04 6 04 5 04 4 04 3 0b s3 02 82 62 42 22 01 81 61 41 21 01 0 01 2 01 4 01 6 01 8 0时效温度t ，图3 1 3 时效温度对性能的影响f i g 3 1 3t h ee f f e c to f t h ea g i n gt e m p e r a t u r eo nt h ep e r f o r m a n c e辽宁工程技术大学硕士学位论文3 3 4 4 时效时间的影响在固定固溶温度为3 8 5 、固溶时问为5 小时、时效温度为1 2 0 的条件下考察时效时间对合金力学性能的影响，其结果如图3 1 4 所示。h b s1 3 01 2 81 2 61 2 41 2 21 2 01 1 81 1 61 1 41 1 21 1 034567时效时间t h图3 1 4 时效时间对性能的影响f i g 3 - 1 4t h ee f f e c to f t h ea g i n gt i m eo nt h ep e r f o r m a n c e由图3 1 4 看出，抗拉强度随着时效时间的增加先降低后增加，伸长率先增加后降低，布氏硬度略有增加，但增幅不大。时效时间延长，一方面合金元素的析出降低了固溶强化效果，抗拉强度有所降低；另一方面析出的新相弥散分布于基体上起到了弥散强化的效果，所以抗拉强度又有所提高。综合考虑固溶温度、固溶时间、时效温度、时效时间几个工艺参数对合金的抗拉强度、布氏硬度、伸长率的影响，在3 7 5 3 8 5 周溶，固溶时间3 5 4 5 h ，1 2 0 时效4 5 6 h 时合金可达到优异的综合力学性能。抗拉强度最大可达到4 8 4 m p a ，和金属型铸造z a 3 5 合金( 3 4 2 5m p a ) 相比，提高了4 1 4 。布氏硬度在1 2 0 1 3 0 h b 之间，优于普通铸造1 0 0 1 2 0 h b 。伸长率5 在5 7 之间。挤压态z a 3 5 合金在3 7 5 3 8 5 固溶3 5 4 5 h ，1 2 0 时效4 5 6 h时后的组织如图3 1 5 所示。与热处理前相比组织没有发生明显的变化。x r d 分析结果显示，热处理后从合金的基体中析出大量的第二相( c u m n z n 、m 9 3 2 ( a i z n ) 4 9 、a i l l c u s m n 3 ) ，如图3 一1 6 所示。第二相的析出辽宁工程技术大学硕士学位论文4 0产生了沉淀强化作用，从而提高了合金的抗拉强度、布氏硬度。图3 - 1 5 热处理后z a 3 5 合金的显微组织f i g 3 - 15m i c r o s t r u c t u r eo fh e a t - t r e a t m e n tz a 3 5a l l o y2 e ( 。)图3 1 6 熟处理后z a 3 5 合金的x r d 曲线f i g 3 - 1 6x - r a ys p e c t r u m so fh e a t - t r e a t m e n tz a 3 5a l l o y3 。4 快速凝固z a 3 5 合金的强化机制与断裂行为快速凝固技术使合金得到强化的途径主要有以下两条拍”：( 1 ) 细化合金基体组织，提高合金中的晶界密度或形成大量亚结构，从而强化合金基体。( 2 ) 抑制粗大第二相形成，通过台金化形成高体积分数而又细小的弥散相，实现合金的弥散强化，同时进行时效热处理还可以实现沉淀强化。辽宁工程技术大学硕士学位论文41喷射沉积引起合金基体细化的原因有以下三条【5 1 5 2 j ：( 1 ) 高的冷却速度形成大的过冷度，有利于基体相的大量形核，使组织得到细化；( 2 ) 半固态液滴撞击到沉积层以及沉积层凝固过程中受到反复冲击，容易将已经形成基体的枝晶打碎，包括形成的a a l 枝晶，增加凝固的核心数；( 3 ) 本文在喷射成形的基础上又对合金进行了挤压，在挤压的过程中，高挤压比会引起大的塑性变形，基体晶粒被破碎或形成大量亚晶结构。以上三种原因使合金基体组织细化，从而使合金得到初步强化。如前对合金组织的分析可知，由于喷射沉积高的的冷却速度，合金中的晶粒十分细小，位错运动障碍的数目增加，减小晶粒内位错塞积群的长度，使屈服强度提高。晶粒大小对强度值的影响可用霍尔一派奇( h a l l p e t c h ) 方程表示【5 3 l ：吒= q + j i ，d 1 ，2 ( 4 一1 )其中：o i 、k ，为一定实验温度和应变速率下材料的常数，前者表示位错在基体金属中运动的总阻力，后者表示晶界对变形的影响。o 。为合金的屈服强度d 为晶粒平均直径。从上式可知，屈服强度与晶粒尺寸成反比，即随着合金基体组织的细化，合金的屈服强度将得到提高。本文在z a 3 5 合金的基体上又添加了合金元素m n 、c u 、m g ，因此在合金中存在大量的第二相。第二相的弥散强化作用不容忽视，在弥散强化合金中，主要的强化机制是弥散相对位错的钉扎作用。对于十分细小的第二相，强化后的合金屈服强度可用0 r o w a n公式表示【5 0 j ：r ：厶+ _ g x b ( 4 2 一)r = 如+ _ 【一j其中：为基体的屈服应力g 为弥散颗粒的刚性模量b 为伯氏矢量九为弥散相平面之间的距离式( 4 2 ) 表示在合金基体一定的条件下，弥散相之闯的距离越小，合金强化后的屈服应力越大。辽宁工程技术大学硕士学位论文图( 3 - 1 7 ) 为经过热处理的金属型铸造z a 3 5 合金与喷射沉积z a 3 5合金室温拉伸断口形貌。从断口形貌可以看出金属型铸造断口类似于沿晶，尚有一些撕裂棱；喷射沉积断口为典型的韧窝状断口，断口中的粒子可能是异位析出的白色富c u 、富m n 相l l s l 由文献 1 4 可知m n 可以抑制z a 3 5 合金时效时富c u 相的粗化。故时效后合金基体中弥散分布着大量的富c u 富m n 相粒子，拉伸断裂之前在硬化相粒子处可产生大量微孔，随后微孔聚集长大，合并成韧窝。图3 - 1 7z a 3 5 合金的断口形貌f i g 3 - 1 7t h ep a t t e r no ff r a c t u r ea s c a s ta n da s e x t r u d e dz a 3 5a l l o y( a ) 金属型铸造断口形貌( b ) 喷射沉积断口形貌3 5 喷射沉积z a 3 5 合金的腐蚀行为z a 合金的耐蚀性与一般锌合金压铸件及铝合金相似，室温条件下，铝和氧的化学亲和力很大，在金属表面会形成一层致密的灰色薄膜，可以防止铸件表面进一步氧化，它不会影响合金的力学性能。在室外大气中使用时，铸件表面往往会形成一层与前者类似的由氧化物与碳酸物构成的薄膜，此薄膜同样可保护铸件免受进一步腐蚀。一般认为，z a 合金可在中性或弱碱性环境下工作，不适于酸性介质环境下工作【“】。3 5 1 盐雾腐蚀盐雾腐蚀实验是在f d y e 一0 3 e 型盐雾试验机中进行。实验温度为室温，间歇喷雾以喷雾8 小时并室内干燥1 6 小时为一周期，腐蚀介质取浓度为0 8 与3 5 的n a c i 溶液。腐蚀介质为0 8 n a c i 溶液时，实验结果如图辽宁工程技术大学硕士学位论文3 一l8 所示，图3 一1 9 为l 、2 、3 号试样腐蚀后形貌；腐蚀介质为3 5 l q a c l溶液时，实验结果如图3 2 0 所示，图3 2 1 为l 、2 、3 号试样腐蚀后形貌( 其中1 号试样为经过热处理后的含有m n 元素的喷射沉积z a 3 5 合金；2号试样为没有经过热处理的含有m n 元素的喷射沉积z a 3 5 合金；3 号试样为经过热处理后的不含有m n 元素的喷射沉积z a 3 5 合金) 。从图3 1 8 、3 2 0 可见在两种不同浓度的n a c l 溶液中合金的腐馊增重随时间的延长而增加，腐蚀增重与时间近似呈直线关系，且z a 3 5 合金在3 5 n a c i 溶液中腐蚀较严重。通过比较可见在相同条件下三种试样的耐蚀性顺序为：1 号试样 2 号试样 3 号试样。从三种试样腐蚀后的表面形貌可见，喷射沉积z a 3 5 合金在n a c i 腐蚀介质中腐蚀后表面出现白色腐蚀产物，腐蚀严重的地方除去腐蚀产物后出现大量的腐蚀坑，表现为点蚀及晶间腐蚀。p基9毒曲、，静制基墼时闻，h图3 1 80 8 n a c i 溶液中的腐蚀结果f i g 3 - 1 8 t h er e s u l to f c o i t o s i o i ii nt h es o l u t i o nc o n t a i n i n g0 8 n a c i辽宁工程技术大学硕士学位论文4 4图3 1 9 合金在o $ n a c i 溶液中的腐蚀形貌f i 9 0 3 1 9t h ep a t t e r no f a l l o yc o f f o d e di nt h es o l u t i o nc o n t a i n i n g0 8 n a c i( a ) 1 号试样腐蚀后形貌；( b ) 2 号试样腐蚀后形貌；( c ) 3 号试样腐蚀后形貌时间，h图3 2 03 5 n a c i 溶液中的腐蚀结果f i g 3 2 0 t h er e s u l to f c o r r o s i o ni nt h es o l u t i o nc o n t a i n i n g3 5 n a c i辽宁工程技术大学硕士学位论文图3 2 l 合金在3 5 n a c l 溶液中的腐蚀形貌f i g 3 - 2 1t h ep a t t e r no f a l l o yc o r r o d e di nt h es o l u t i o nc o n t a i n i n g3 5 n a c i( a ) l 号试样腐蚀后形貌；( b ) 2 号试样腐蚀后形貌；( c ) 3 号试样腐蚀后形貌3 5 2 晶间腐蚀图3 2 2 为l 、2 、3 号试样在沸蒸馏水中的腐蚀增重曲线。腐蚀增重均随时间的延长而增加，腐蚀增重与时间近似呈直线关系。图3 2 3 为1 、2 、3 号试样腐蚀后形貌。从腐蚀后合金的表面形貌看，z a 合金在沸水中有明显的腐蚀行为，腐蚀表面有大量的腐蚀坑存在。o暑9瓷v褂豳蟊筵国3 2 2 沸水中的腐蚀结果f i g 3 2 2t h er e s u l to f c o r r o s i o ni nb o i l i n gw a t e r辽宁工程技术大学硕士学位论文图3 2 3 合金在沸水中的腐蚀形貌f i g 3 2 3t h ep a t t e r no fa l l o yc o r r o d e di nb o i l i n gw a t e r( a ) 1 号试样腐蚀后形貌；( b ) 2 号试样腐蚀后形貌；( c ) 3 号试样腐蚀后形貌3 5 3z a 3 5 合金的腐蚀机理在中性介质中z a 3 5 合金的腐蚀主要表现为电化学腐蚀，几乎不发生纯化学腐蚀。z a 3 5 合金中a l 的标准电位( 1 6 6 v ) 比z n ( 0 7 6 3 v ) 负，因此a l 的腐蚀倾向比z n 大，但是在n a c i 腐蚀介质中a l 的电位( 一0 5 8 v )比z n ( 一0 8 3 v ) 正，从热力学上讲a l 比z n 耐腐蚀，这是由于在a l 表面形成的致密的氧化膜所引起的。因此，z a 3 5 合金在n a c i 腐蚀介质中总是富z n 相被腐蚀。正如文献 5 5 中所述，高铝锌合金在有氯化钠存在的环境里，大气腐蚀的电化学特性使其发生明显的晶间腐蚀，腐蚀坑被富集氯化物的腐蚀产物所覆盖，面其它腐蚀相对轻的部位分布的氯化物少。氯化物的不均匀分布是阴阳离子在合金表面上阳极和阴极区域之间建立的电场下迁移的结果。为了维持电荷的平衡n a + 向阴极区移动，而c r 向阳极区移动，与阳极区溶解的z n 2 + 结合，促使阳极溶解过程不断进行，最终导致在阳极区形成腐蚀坑。研究表明 5 6 1 ，z n o 是最初形成的表面物质，在有水的情况下，z n o 迅速转化为不同晶体结构的氢氧化锌。z n c l 2 是可溶的，可以与z n ( o h ) 2 相结合形成没有保护性的盐。腐蚀产物是按以下过程辽宁工程技术大学硕士学位论文形成的：在阳极区：在阴极区：z n 啼z n 2 + + 2 e或z n + 3 h u o _ z n o + 2 h 2 0 + + 2 e或z n + 4 h 2 0 - - z n ( o h ) 2 + 2 h 3 0 + + 2 e1 2 0 2 + h 2 0 十2 e _ + 2 0 h 。z n 2 + + 2 0 h 。- + z n ( o h ) 2z n ( o h ) 2 + 4 z n 2 + + 6 0 h 。+ 2 c 1 - - + z n 5 ( o h ) s c l 2用x r d 分析经过盐雾腐蚀后的含锰z a 3 5 合金结果表明，腐蚀后的产物中有z n s ( o h ) s c l 2 、z n o 存在，如图3 2 4 所示。正。xz n 5 ( o h ) c k业ll 二二盘。i l 。3 04 05 06 07 09 02 0 ( 。)图3 - 2 4 盐雾腐蚀后z a 3 5 合金的x r d 曲线f i g 3 2 4x r a ys p e c t r u m so fz a 3 5a l l o ya f t e rs a l ts p r a yt e s t在沸腾的蒸馏水中，z a 3 5 合金的腐蚀形成为点蚀与晶间腐蚀。这些点蚀小孔的形成依赖于水的含氧量。当水贫氧时，没有什么腐蚀，当含氧量高时，表现为均匀腐蚀1 5 7 1 。点蚀会使合金迅速穿透，造成合金失效。高纯度的锌对晶闻腐蚀不敏感【5 。l ，当存在其它元素特别是铝作为合金元素或杂质，对于引起晶问腐蚀是必要的。研究表明f 5 7 】：z a 3 5 合金中当铝的含量为2 0 时，在9 5 水蒸气中暴露1 0 天，其发生晶间腐蚀穿透速率为o 0 2 8 m m d 。铝的含量达到0 0 3 时，铝会沉积在晶界上，使晶界的腐蚀加速，低于o 0 3 时不发生晶问腐蚀。z a 3 5 合金中存在的杂质会大大影辽宁工程技术大学硕士学位论文艟响其晶问腐蚀速度，其中：镁、铜、金、镍、铂和钴是有利的，而锡、铊、铟、铅、铋、汞、镉和钠是有害的1 5 8 1 。由于晶问腐蚀的结果，锌合金的强度大大地降低。譬如，曾有报道说，含o 0 5 a 1 以上的合金在9 5 的水蒸气中暴置l o 天后，实际上就没有机械强度留下。z a 3 5 合金的晶间腐蚀与晶界的偏析有关，热处理能够影响到晶界的偏析程度，从而影响z a 3 5合金的晶问腐蚀。在蒸馏水中的腐蚀是通过下述反应进行的：z n + 2 h 2 0 - - * z n ( o h ) 2 + h 2t当有氧存在时，氧与氢结合生成水，加速上述反应。温度是环境因素中最为重要的一个，也会影响到z a 3 5 合金的晶问腐蚀。当温度升高时一方面加速上述反应速度，另一方面又减少了氧的供应，从而使反应速度降低。用x r d 分析经过沸腾蒸馏水腐蚀后的z a 3 5 合金结果表明，腐蚀后的产物中有z n ( o h ) 2 、z n o 存在，如图3 2 5 所示。图3 2 5 沸腾蒸馏水腐蚀后z a 3 5 合金的x r d 曲线f i g 3 - 2 5x - r a ys p e c t r u m so fz a 3 5a l l o ya f t e rc o r r o d i n gi nb o i l i n gw a t e r3 5 4 合金元素对喷射沉积z a 3 5 合金耐蚀性的影响a l 作为z a 3 5 合金的主要添加元素，其质量百分比高达3 5 。室温下a i 元素在z a 3 5 合金中主要以a 固溶体的形式存在，2 7 5 时能够固溶3 1 6 的z n ，有少量固溶于t 1 相中，还有一少部分存在于晶界上。在中性腐蚀介质中富a l 相的表面会形成一层致密的氧化膜，氧化膜会隔离腐蚀辽宁工程技术大学硕士学位论文介质与基体的直接接触，因此对基体起到了保护作用。若腐蚀介质为碱性时，在晶界区析出的富铝相会优先溶解，之后t 1 相作为阴极，a 相作为阳极而溶解的电化学腐蚀过程，使合金表现为晶间腐蚀性质。在z a 合金中加入适量的c u 、m g 能使a l 相钝化，改善z a 合金的腐蚀特性。另外c u 、m g 的加入细化了合金组织，一方面减少腐蚀穿透速率，另一方面使杂质分布更疏，降低杂质的有效浓度。此外，c u 、m g 固溶于各相内的含量不同，从而改善了各相之间的电极电位，因而提高合金的耐蚀性。合金元素m n 对z a 3 5 合金的酎蚀性影响极为显著。具体表现为，无论是在n a c i 腐蚀介质中还是在沸腾的蒸馏水介质中虽时间的延长l 号试样与2 号试样的腐蚀增重都小于3 号试样的腐蚀增重( 如图3 1 8 、3 - 2 0 、3 - 2 2 所示) 。从腐蚀表面形貌也可得出相同的结果：3 号试样较l 号试样与2 号试样腐蚀严重( 如图3 1 9 、3 2 l 、3 - 2 3 所示) 。其原因是m n 元素的加入一方面固溶于口相与t l 相中改变了这两相的电位差，从而提高了耐蚀性；另一方面经过热处理后，z a 3 5 合金会析出大量含m n 相，这些含m n 相的存在改变晶界与晶内的电位差，且m n 的加入降低了有害杂质( 如：p b 、s n 等) 的有效浓度，从而提高耐蚀性。3 5 5 组织状态对喷射沉积z a 3 5 合金耐蚀性的影响z a 3 5 在中性介质中发生明显的电化学腐蚀其主要的原因是合金元素在各相中的含量不同，使得各相之间产生了电化学位差，在有腐蚀介质存在时就会发生电化学腐蚀；并且就某一相而言在凝固的过程中不可避免的会产生溶质的偏析，因此在各相内部也会形成腐蚀微电池丽产生相应的电化学腐蚀。从本文的实验结果看出，热处理后z a 3 5 合金的耐蚀性明显优于未热处理的z a 3 5 合金，具体表现为1 号试样的腐蚀增重小于2 号试样的腐蚀增重；从腐蚀形貌上看，未热处理的z a 3 5 合金腐蚀表面存在大量腐蚀坑，较热处理后的试样腐蚀严重。通过固溶加人工时效处理，一方面会使合金组织向平衡组织转变，合金元素在各相中分布均匀，减小各相之间的电位差；另一方面，在时效的过程中过饱和的合金元素从基体中析出，形成新相( c u m n z n 、m 9 3 2 ( a i z n ) 4 9 、a l l i c u s m n 3 ) 存在于基体与晶界上，辽宁工程技术大学硕士学位论文这些新相会降低晶界的活性，减小晶界与晶内的电位差，从而减小电化学腐蚀倾向。3 6 喷射沉积z a 3 5 合金的耐磨性高铝锌合金各相软硬程度不同，具有“软基体上分布硬质点”的组织特点，是优良的减摩耐磨材料。其耐磨性主要取决于软基体伍与b 相上分布着的硬质相。本文分别在油摩擦和干摩擦两种磨损试验条件下对喷射沉积含锰z a 3 5 合金与金属型铸造含锰z a 3 5 合金的耐磨性作以比较，( 磨损实验机的转速为2 0 0 r m i n ，磨损试验时间为2 小时) 其结果如下。3 6 1 喷射沉积z a 3 5 合金在干摩擦条件下的磨损特性图3 2 6 是在干摩擦条件下喷射沉积z a 3 5 与金属型铸造z a 3 5 磨损量与载荷的关系。它们的磨损量都随载荷的增加而增加，在同种载荷条件下喷射沉积z a 3 5 的磨损量要小于金属型铸造z a 3 5 。圆喷射沉积卿金属型譬g?掣删鞲妊7 00 0口口1 0 01 1 口1 2 01 3 0载荷，n图3 2 6 干摩擦条件下z a 3 5 合金的磨损量与载荷的关系f i g 3 2 6 r e l a t i o n sb e t w e e nw e a r i n gc a p a c 姆a n dl o a d sw i t hn ol u b r i c a n t从磨损表面形貌上看( 图3 2 7 ) ，金属型铸造z a 3 5 表面既有磨损沟槽的存在又有合金脱落的现象，说明在干摩擦条件下发生了磨粒磨损与粘着磨损。而喷射沉积z a 3 5 也发生了磨粒磨损，但是磨损沟槽较浅，合金出现轻微的脱落现象，粘着磨损非常轻微。摩擦系数扯与载荷之间的关系42o86420bb42dl|黧竺嬲嚣裟咖ooo0ooo0ooooo辽宁工程技术大学硕士学位论文如图( 3 - 2 8 ) 所示，喷射沉积z a 3 5 合金的摩擦系数仅为金属型铸造z a 3 5合金的4 7 7 左右。图3 - ”千摩擦条件下z a 3 5 合金的磨损表面形貌f i g 3 2 7m o r p h o l o g i e so fz a 3 5a l l o yw i t hn ol u b r i c a n t( a ) 、( b ) 金属型铸造z a 3 5 磨损形貌；( c ) 、( d ) 喷射沉积z a 3 5 磨损形貌载荷n图3 2 8 摩擦系数“与载荷的关系f i g 3 - 2 8r e l a t i o n so ff r i c t i o nc o e f f i c i e n tw i t hl o a d s合金在一定载荷下与摩擦副摩擦时，在摩擦表面会产生摩擦热，摩擦热会使合金表面较软的相发生软化、粘着氧化，且易塑性变形，从而引起表面摩擦形貌变化，在较短摩擦时间内产生磨痕而破坏试件。喷射沉积z a 3 5 表面的磨痕较浅，说明其耐磨性较好。喷射沉积z a 3 5 之所以耐磨与辽宁工程技术大学硕士学位论文其组织状态有关。喷射沉积能够实现快速凝固，获褥快速凝固组织。本文通过喷射沉积制备的含锰z a 3 5 组织具有快速凝固的特点，合金组织均匀，晶粒细小，使合金的强度与耐磨性均有所提高。除此之外，合金中添加了一定量的m n 、c u 、m g 合金元素，形成了m n a l 6 、c u m n z n 、m 9 3 2 ( a 1 z n ) 4 9 、a 1 l i c u s m n 3 等富锰相。这些富锰相属于硬质相，分布在较软( 相对于摩擦副对磨材料4 5 号钢) 的合金基体上。当合金表面与摩擦副接触发生摩擦时，富锰的硬质相会承受大部分载荷。随着磨损时间的延长，有的硬质相会嵌入基体两有的硬质相会脱落，当脱落的硬质相存在于合金与摩擦副之间时，在加载摩擦时会使合金表面产生划痕，形成沟槽。当合金较软的基体与摩擦副直接接触，在加载摩擦的过程中局部会产生塑性变形，与对应的摩擦副产生粘着。采用喷射沉积与挤压相结合的办法制各合金强度增强，耐磨性也得到很大的改善。3 6 2 喷射沉积z a 3 5 合金在润滑条件下的磨损特性图3 2 9 是在油摩擦条件下喷射沉积z a 3 5 合金与金属型铸造z a 3 5 合金的磨损量与载荷的关系。它们的磨损量都随载荷的增加而增加，在同种载荷条件下喷射沉积z a 3 5 的磨损量要小于金属型铸造z a 3 5 。圆喷射沉积衄金属型叮eo攀鲫辎地7 08 09 01 0 0 1 01 2 01 3 0载荷n图3 - 2 9 油摩条件下z a 3 5 合金的磨损量与载荷的关系f i g 3 - 2 9 r e l a t i o n sb e t w e e nw e a r i n gc a p a c i t ya n dl o a d sw i t hl u b r i c a n t趁昌侣伸让伸m硷篇裟裟竺箸l|ooo00o仉0玑乱玑仉辽宁工程技术大学硕士学位论文从磨损形貌上看( 图3 3 0 ) ，在油摩擦条件下金属型铸造z a 3 5 表面出现较深的磨损沟槽，表现为磨粒磨损。除此之外合金的表面还有轻微的脱落现象。而快速凝固的z a 3 5 合金表面只有细微的划痕。摩擦系数p 与载荷之间的关系如图3 3 1 所示。喷射沉积z a 3 5 的摩擦系数略小于金属型铸造z a 3 5 ，其值在0 0 5 5 0 1 2 5 之间。图3 - 3 0 油摩擦条件下z a 3 5 合金的磨损表面形貌f i g 3 3 0m o r p h o l o g i e so f z a 3 5a l l o yw i t hl u b r i c a n t( a ) 、( b ) 金属型铸造z a 3 5 磨损形貌；( c ) 、( d ) 喷射沉积z a 3 5