（化学工程专业论文）中纯度对苯二甲酸残渣回收方法的研究.pdf

摘要 摘要 对苯二甲酸( t a ) 是合成聚酯纤维的重要原料，由对二甲苯( p x ) 液相氧化 制得中纯度对苯二甲酸( m t a ) 指通过二次氧化后得到的聚合级t a ，以区别于 通过加氢精制得到的精对苯二甲酸( p t a ) 。对苯二甲酸残渣是在氧化过程中产生的， 一般作为固体废弃物进行处理。m t a 残渣含有大量的对苯二甲酸，把它作为固体 废弃物处理不但污染环境而且浪费资源，残渣的回收是一项重要的清洁生产技术。 本文采用多种分析测试方法对氧化残渣的组分进行了分析，并根据自由基反应机 理，提出了杂质可能的生成途径；经过大量的实验探索和研究，提出了几种不同的 残渣回收方法，为开发工业化的残渣回收技术提供了依据。主要工作和结果包括以 下方面： 1 分析了氧化残渣中的成分，提出了杂质的可能生成途径 采用高效液相色谱、气质联用、液质联用、分光光度法等分析测试方法，测定 了m t a 残渣的成分，其中大部分为t a ( 占9 0 ) ；o d 3 4 0 ( 色度) 是工业上考察t a 产品质量的一个重要指标，在所有杂质中，葸醌酸与芴酮酸类物质对该指标最为敏 感，二苯甲酮二羧酸类次之，4 - c b a 则相对较小；残渣中以9 f 4 c a 表征的有色杂 质总浓度量级为1 0 3 p p m ；根据自由基链式反应机理，提出了p x 氧化过程中杂质的 可能生成途径。 2 实验研究了不同溶剂体系及不同温度条件下，利用活性炭吸附法回收t a 残 渣的方法 实验表明：在d m s o 溶液和n a o h 溶液中，采用活性炭脱色法均可由t a 残渣 中回收得到色度较好的t a 产品；实验数据可用l a n g m u i r 模型进行拟合。 在d m s o 溶剂中和所筛选的两种活性炭上，采用低的温度和一定的水含量， 有利于活性炭对有色杂质的吸附和t a 产品的回收；在n a o h t a 溶液中，p h = 7 0 为比较合适的吸附条件，温度对所考察的四种活性炭有不同的影响，不同的活性炭 具有不同的温度敏感性。 3 探索了深度氧化、高温结晶与加氢法回收t a 残渣的方法 强氧化法不能成为回收t a 残渣的一个选项，这是因为固体残渣中的有色杂质 是一种结构非常稳定的分子，在强氧化条件下也很难被破坏。 采用高温水结晶可回收得到纯度较高和色度较好的t a 产品，但该工艺条件比 浙江大学博士学位论文 较苛刻，实施难度较大 采用加氢精制法可以脱除有色杂质，利用现有的加氢精制装置和加氢条件进行 t a 残渣的回收是一种可行的方法 4 研究了对苯二甲酸与n , s 一二甲基乙酰胺( d m a c ) g ln 甲基吡咯烷酮a m p ) 加合物晶体的结构与性质 实验发现：t a 在某些特定溶；i f j ( d m a c 与n m p ) * 的结晶是一类特殊的结晶， 溶剂会与t a 一道析出，形成新的晶体结构，称为加合结晶( a d d u c t i v ec r y s t a l l i z a t i o n ) ； 溶解与结晶可以在恒温条件下同时进行；加合结晶具有很高的选择性，能够将有色 杂质分离。采用多种方法考察了加合物的结构与性质。 通过x r d 分析推断，一个t a 分子通过分子间氢键作用( o h 0 ) 与两分子的 d m a c n m p 形成加合物晶体，三个晶体单元聚集在一起形成三聚体层，层与层之 间又形成了交叉堆积。通过t g 分析可知，t a 与d m a c n m p 形成的加合物晶体不 稳定，高温或遇水会分解。 通过g a u s s i a n 0 3 程序计算了t a 与d m a c 及n m p 之间的氢键键能，分别为 8 3 0 15 9 5 k j m o l 和8 7 8 2 5 3 2 k j m o l 。 采用与研究t a 与d m a c n m p 形成的加合物晶体相同的方法，研究了均苯三 酸与n m p 形成的加合物的晶体结构和性质。 5 测定了加合结晶过程的热力学基础数据，提出了加合结晶过程的动力学模 型 测定了t a 在多种酰胺类溶剂和含水溶剂中的溶解度，其中在d m f 、d m a c 和n m p 中溶解度相对较大；溶解度随着温度的升高而增大。 测定了d m a c 中有色杂质在固体和溶剂中的分配系数，以及分配系数随温度 的变化关系，发现5 0 。c 时分配系数最小，获得的产品最纯净。 提出了加合结晶过程的动力学模型，描述残渣的溶解、加合物结晶、有色杂质 在溶液中的富集，并根据溶液中杂质浓度的动态实验曲线获得了相关的模型参数。 6 实验考察了加合结晶法提纯t a 残渣的工艺条件，确定了合适的条件及范围 对6 种溶剂体系进行了实验筛选，发现只有d m a c 和n m p 可以作为结晶法分 离t a 与有色杂质的合适溶剂，溶剂d m a c 比n m p 性能更优良。 考察了降温结晶和恒温结晶两种方式，发现采用降温结晶时，溶解温度与结晶 温度越接近，溶剂越多，回收得到的t a 色度越好；降温结晶的最佳结晶温度6 0 1 2 ， 摘要 恒温结晶最佳温度5 0 1 2 考察了溶剂的循环利用问题，溶剂母液至少可以循环利用5 次而不会对产品质 量造成明显影响。 关键词：对二甲苯氧化残渣，分析，回收，活性炭吸附，加合结晶 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t t e r e p h t h a l i ca c i d ( t a ) i sa ni m p o r t a n tr a wm a t e r i a lf o rt h es y n t h e s i so fp o l y e s t e r f i b e r s ，w h i c hi sm a i n l yp r o d u c e db yp - x y l e n e ( p 均l i q u i d - p h a s eo x i d a t i o n m e d i u m p u r i t yt e r e p h t h a l i ca c i d ( m t a ) r e f e r st ot h ep r o d u c to fs e c o n do x i d a t i o no ft a ，a n di s d i s t i n c tf r o mt h ep u r i f i e dt e r e p h t h a l i ca c i d ( p t a ) ，w h i c hi so b t a i n e db yh y d r o g e n a t i o no f t a t ar e s i d u e s ，w h i c ha r ep r o d u c e dd u r i n gt h ep r o c e s so fp xo x i d a t i o n ，a r eo f t e n t h r o w na w a y t h em a i nc o m p o n e n t so fm t ar e s i d u e si st a ；i tn o to n l yp o l l u t e st h e e n v i r o n m e n t ，b u ta l s ow a s t e st h er e s o u r c ef o rt r e a t i n gt h em t ar e s i d u e sa ss o l i dw a s t e ； s or e c o v e r i n gt ar e s i d u e si sa ni m p o r t a n tt e c h n o l o g y i nt h i st h e s i s ，av a r i e t yo fa n a l y t i c m e t h o d sw e r ec a r r i e dt oa n a l y z et h ec o m p o n e n t so ft ar e s i d u e sa n dt h ei m p u r i t i e s f o r m a t i o nm e c h a n i s mw e r ep r o p o s e da c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i co ff r e e r a d i c a l r e a c t i o n s ；s e v e r a lm e t h o d sa r ee x p l o i t e dt or e c o v e rt h et af r o mt ar e s i d u e s ，w h i c h p r o v i d ea ne v i d e n c ef o rr e s i d u e sr e c o v e r yt e c h n o l o g yi n d u s t r i a l i z a t i o n t h ew o r ka n d r e s u l t sa r eo u t l i n e da sf o l l o w s ： 1 t h ec o m p o s i t i o no ft ar e s i d u e sw a sa n a l y z e di nd e t a i l h i 曲p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h ( h p l c ) ，g a sc h r o m a t o g r a p h - m a s s s p e c t r o m e t e r ( g c m s ) ，l i q u i dc h r o m a t o g r a p h m a s ss p e c t r o m e t e r ( l c m s ) w e r eu s e dt o a n a l y z et h em t ar e s i d u e s ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a i nc o m p o n t e n t so fm t a r e s i d u e si st a ；o d 3 4 0i sa ni m p o r t a n ti n d u s t r i a li n d i c a t o rf o re v a l u a t i n gt h eq u a l i t yo f t a i na l li m p u r i t i e s ，f l u o r e n o n ed i c a r b o x y l i ca c i di st h em o s ts e n s i t i v et oo d 3 4 0 ，a n d t h e ni s b e n z o p h e n o n ed i c a r b o x y l i ca c i d ；4 c b a i s r e l a t i v e l yi n s e n s i t i v e t h e c o n c e n t r a t i o nl e v e lo ft o t a li m p u r i t i e si s10 p p mc h a r a c t e r i z e db yt h er e p r e s e n t a t i v eo f 9 f - 4 c a a c c o r d i n gt ot h ef r e e - r a d i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s m ，ap o s s i b l ef o r m a t i o np a t ho f i m p u r i t i e sd u r i n gt h eo x i d a t i o no fp xw a sp r o p o s e d 2 t h em e t h o do fa d s o r p t i o nb yu s eo fa c t i v a t e dc a r b o n sa sa d s o r b e n tt o s e p a r a t ei m p u r i t i e sf r o mt ar e s i d u e sw a st e s t e df o rd i f f e r e n ts o l v e n ts y s t e m sa t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n s e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt ac a nb ep u r i f i e df r o mo x i d a t i o nr e s i d u e sb ya c t i v a t e d c a r b o na d s o r p t i o ni nb o t hd m s os o l v e n ta n dn a o hs o l u t i o n t h ee x p e r i m e n t a ld a t ac a n b ew e l lf i t t e db yl a n g m u i ri s o t h e r mm o d e l i nd m s os o l v e n t ，b o t hl o wt e m p e r a t u r ea n dc e r t a i nw a t e rc o n t e n ta r ef a v o r a b l e f o rt h ea d s o r p t i o no fi m p u r i t i e sa n dt ar e c o v e r y i nn a o h t as o l u t i o n , p h = 7 0i sa n a p p r o p r i a t ec o n d i t i o n t e m p e r a t u r eh a sd i f f e r e n te f f e c t sf o rd i f f e r e n ta c t i v a t e dc a r b o n s w h i c he x h i b i td i f f e r e n tt e m p e r a t u r es e n s i t i v i t y 3 t h em e t h o do fd e e po x i d a t i o n 、c r y s t a l l i z a t i o nf r o mh i g ht e m p e r a t u r ew a t e r a b s t r a c t a n dh y d r o g e n a t i o nw e r et e s t e d o x i d a t i o ne x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ec o l o r e di m p u r i t i e sa r ev e r ys t a b l ea n d d i f f i c u l tt od e c o m p o s ei nt h eo x i d a t i o np r o c e s s ，a n dt h ed e e po x i d a t i o ni sn o ta ne f f e c t i v e m e t h o df o rr e c o v e r i n gt af r o mr e s i d u e s c r y s t a l l i z a t i o nf r o mw a t e ra th i g ht e m p e r a t u r ec a l lg e th i g hp u r i t yt ap r o d u c t s ，b u t i tn e e d sh a r s hp r o c e s sc o n d i t i o n s h y d r o g e n a t i o ni saf e a s i b l em e t h o df o rr e c o v e r i n gt af r o mt ar e s i d u e sw h i c h c a l l r e m o v et h ec o l o r e di m p u r i t i e sb yu s i n ge x s i t i n gh y d r o g e n a t i o nu n i ta n dc o n d i t i o n s 4 t h es t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e so fc r y s t a l sf o r m e db yt a a n ds o l v e n t sw e r e s t u d i e d t h ee x p e r i m e n t sf o u n dt h a ti tw a sas p e c i a lc r y s t a l l i z a t i o nw h i c hi sk n o w na s a d d u c t i v ec r y s t a l l i z a t i o nw h e nt ac r y s t a l l i z e df r o mc e r t a i ns o l v e n t s ( s u c ha sd m a ca n d r e m p ) t h es o l v e n tw i l lp r e c i p i t a t et o g e t h e rw i t ht aa n dan e wc r y s t a lw i l lf o r m d i s s o l u t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o nc a np r e c e e da tc o n s t a n tt e m p e r a t u r e t h ei m p u r i t i e sc a l l b er e m o v e dw i t hh i g hs e l e c t i v i t yb ya d d u c t i v ec r y s t a l l i z a t i o n av a r i e t yo fm e t h o d sw e r e a d o p t e dt oi n v e s t i g a t et h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fa d d u c t s a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so fx r d ，t w od m a c n m pm o l e c u l e sa r el i n k e dt oo n e t am o l e c u l eb ys t r o n g0 一h 0h y d r o g e nb o n d s ；e v e r yt h r e ec r y s t a lu n i tg e tt o g e t h e rt o f o r mat r i m e r i c a ll a y e r ；c r o s s s m c m n ge x i s tb e t w e e nt h el a y e r s a c c o r d i n gt ot h et h e r m o g r a v i m e t i r ca n a l y s i s ( t g a ) ，a d d u c to ft a 2 d m a c ( o rt a 2 n m p ) i sn o ts t a b l e ，w h i c h w i l ld e c o m p o s ea th i g h e rt e m p e r a t u r eo ri nt h ew a t e r 叻eh y d r o g e nb o n d se n e r g i e sw e r ec a l c u l a t e db yt h ep r o g r a mo fg a u s s i a n 0 3 ， w h i c ha r e8 3 0 1 5 9 5 k j m o l ( b e t w e e nt aa n dd m a c ) a n d8 7 8 2 5 3 2 k j m o l ( b e t w e e nt a a n dn m p ) s i m i l a rm e t h o d sw e r ea d o p t e dt os t u d yt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo ft h e a d d u c tf o r m e db yo n e 1 , 3 ，5 b e n z e n e t r i c a r b o x y l i c a c i dm o l e c u l ea n dt h r e en m p m o l e d u l e s 5 t h e r m o d y n a m i cd a t aw e r em e a s u r e da n dt h ek n e t i cm o d e lo fa d d u c f i v e c r y s t a l l i z a t i o nw a sp r o p o s e d t h es o l u b i l i t yo ft ai ns o m ea m i d e sw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt ah a s t h er e l a t i v e l yl a r g es o l u b i l i t ya m o n gt h ed m f , d m a ca n dn m p a th i g h e rt e m p e r a t u r e t h e r ew i l lb eh i g h e rs o l u b i l i t y t h ep a r t i t i o nc o e f f i c i e n to fc o l o r e di m p u r i t i e sb e t w e e nt h ep r o d u c ta n dm o t h e r l i q u o rw e r em e a s u r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n di ti ss h o w nt h a tt h ep a r t i t i o n c o e f f i c i e n tr e a c h e dm i n i m u ma t5 0 ak n e t i cm o d e lo fa d d u c t i v ec r y s t a l l i z a t i o nw a sp r o p o s e dw h i c hw a su s e dt o d e s c r i b et h ed i s s o l u t i o no fo x i d a t i o nr e s i d u e s ，t h e c r y s t a l l i z a t i o no fa d d u c ta n dt h e e n r i c h m e n to fi m p u r i t i e si nm o t h e rl i q u i d m o d e lp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e db yu s eo ft h e d y n a m i ce x p e r i m e n t a lc u r v eo fi m p u r i t i e s c o n c e n t r a t i o n 6 t h ec o n d i t i o n so fp u r i f y i n gt ar e s i d u e sb ya d d u c t i v ec r y s t a l l i z a t i o nw e r e i n v e s t i g a t e da n dt h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d t h es o l v e n ts i e v i n ge x p e r i m e n t ss h o w e dt h a td m a ca n dn m p w e r et h es u i t a b l e s o l v e n t sf o rr e c o v e r i n gt af r o mt ar e s i d u e sa n dd m a cs h o w e db e r e l t w o w a y so fc r y s t a l l i z a t i o n ，c o o l i n ga n di s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n , w e r es t u d i e d i t s h o w e dt h a tt h ec l o s e ro fd i s s o l u t i o nt e m p e r a t u r et oc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h eb e t t e r p r o d u c tp u r i t y w i l lb ef o rt h e p r o c e s s o fc o o l i n gc r y s t a l l i z a t i o n t h e o p t i m a l c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ef o rt h ec o o l i n gc r y s t a l l i z a t i o ni s6 0 cw h i l eo p t i m a lf o r i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o ni s5 0 。c t h ei s s u eo fs o l v e n tr e c y c l i n gw a se x a m i n e da n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e m o t h e rl i q u i dc o u l db er e u s e da tl e a s tf i v e q u a l i t y k e yw o r d s ：p xo x i d a t i o nr e s i d u e s ， c a r b o n s ，a d d u c t i v ec r y s t a l l i z a t i o n x t i m e sw i t h o u ts i g n i f i c a n te f f e c to np r o d u c t a n a l y s i s ，r e c o v e r y , a d s o r p t i o nb ya c t i v a t e d 主要缩写说明 主要符号说明 n 国c 召 c c o , c e g 毛 幻 缸 晶胞参数 成核速率，m s 溶液的浓度差，g g 初始浓度，平衡浓度，g l 生长速率，m s 表面形状系数 晶体生长速率常数，m s l a n g m u i r 等温方程常数 粒度分布函数，数目m 4 单位质量吸附剂所吸附的溶质的质量，g g 速率函数，g h 反应温度，k 晶胞中的分数坐标 摩尔分率，m o l m o l 单位结构因子；原子位移参数 晶胞中分子数 砂 z 亿 靠 r r 彬 而u z 珂 工 希腊字母： a ，f j , , t o 9 p 下标 e x p c a l z j 0 ，e 晶胞参数( 口6 ，c 间的夹角) 平均拟合误差 分配系数 密度，g c m 3 实验值 计算值 液相 固相 初始状态，平衡态 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名：丐唯 签字日期：2 。f 。年t 月6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有权保留并向国家有关部门或机构送 交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权滥姿基堂可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：习卞啜 签字日期：2o fo 年1 月6 日 导师签名： 签字日期：们够年月石日 致谢 曾经无数次，满怀着憧憬和惶恐偷偷的翻阅师兄弟们的论文致谢，憧憬着自己被 授予写致谢权利的那一天。此时，我终于可以畅所欲言：我是幸运的，在求学和成长 的道路上得到了无数的关爱，所有的一切都让我心存感激。 李希教授是一位和蔼的长者。忘不了一起吃饭时，老师的谈笑风生；忘不了自己 一次又一次失去信心，想要放弃时，老师的鼓励；忘不了实验结果不如意时，老师的 谅解；忘不了需要实验经费时，老师的慷慨。五年里，深深感受到了李老师在科研工 作的严谨与激情并存，在教学上的循循善诱，在待人接物上的豪爽真诚，在生活上的 乐观豁达。李老师渊博的知识和敏锐的洞察力经常引导着我，陕乐地思考、享受着科研。 在本论文的完成过程中，李老师倾注了大量的心血，在此表示最衷心感谢! 李老师的 言传身教以及平易近人的品格让我如沐春风，并将激励我继续前进。 成有为师兄和王丽军师兄其实也是我的“良师他们具有丰富的知识和经验， 在多方面具有深刻的认识和见解。他们俩的激情澎湃让我汗颜尤其在科研的最后阶 段，经常抱怨的我常常受到他们的鼓舞和理解。对本论文的完成，他们给出了很多有 益的指导和建议，在此道一声：谢谢你们，师兄! 感谢于翠萍博士后、张永昭同学、罗晓芳同学、丁干红师妹和文飞师弟，本论文 的顺利完成与他们的努力工作分不开的。感谢邵可可师弟，是你的存在让我有了更多 课余生活，与你一起打球和吃饭的日子很快乐。感谢师弟张煜、昊诚、冯磊、卢佳、 樊晶晶、李红波、郑康和师妹陈啸，感谢所有在浙江大学第十教学大楼5 0 1 9 学习和 工作过的人。 感谢我的父亲、母亲和弟弟。父母的爱是最无私的，家是永远的避风港。每每失 落时，只要回到家，心里就会平静，他们的爱，他们的理解，是我前进的力量和勇气! 再次感谢所有关心过我、在关心我和将关心我的人! 郭霞 2 0 0 9 耳1 1 月亏求是园 前言 前言 m c ( m i d - c e n t u r y ) 液相催化氧化过程是石化工业中最重要的过程之一，其主 要特点是以钴( c o ) 锰( m n ) 溴( b r ) 三元体系为催化剂，醋酸为溶剂，空气 为氧化剂，通过液相催化氧化将烃类化合物等氧化为聚酯单体或其它有机化工产 品，如对二甲苯( p x ) 氧化制对苯二甲酸( t a ) 、间二甲苯氧化制间苯二甲酸、2 , 6 一二甲基萘氧化制2 , 6 一萘二甲酸、丁烷氧化制醋酸等。该过程是1 9 5 8 年m i d c e n t u r y 公司针对对二甲苯氧化而提出的，随后又被应用于其它烃类的氧化，因此， 现在一般都将以c o m n b r 为催化剂，醋酸为溶剂的液相催化氧化过程统称为m c 过程。经过长期发展，已经形成了较为完善的对苯二甲酸生产工艺。现有的p t a 工艺以d u p o n t 、a m o c o 的高温氧化技术和三井的中温氧化技术为代表，包括p x 氧化制粗对苯二甲酸( c t a ) 和c t a 加氢精制两步。m t a ( 中纯度对苯二甲酸) 工 艺以e a s t m a n 的低温氧化技术为代表，p x 只经氧化反应工序，就可制得对苯二甲 酸。两种工序的主要不同之处在于产品p t a 中所含的杂质4 羧基苯甲醛( 4 c b a ) 及对甲基苯甲酸( p t ) 含量，但都是以对二甲苯为原料( 图o 1 ) ，醋酸钴和醋酸锰为 催化剂，溴化物为促进剂，在醋酸溶液中通入空气，在高温高压下进行氧化反应， 生成粗对苯二甲酸。 c f b c o o h + 啦鼍芋 c l i 3c o o h 图o 1 对二甲苯氧化反应简式 图o 2 为由e a s t m a n 化学公司开发的m t a 生产过程框图，p x 液相催化氧化 生成c t a ，c t a 进行固液分离，其中分离后的固相产品重新打浆通入空气进行二 次氧化熟化反应，最后得到聚合级的t a 产品；分离出来的母液进入后续的除杂 单元进行过滤与萃取。从图中可见，该工艺产生的m t a 残渣有两类：一类残渣是 母液在降温过程中结晶析出的有色固体，该部分固体过滤后排出系统，成为过滤 残渣；另一类残渣是由萃取单元排出的，该部分残渣是母液经萃取后富集于油相， 然后经蒸干所得的有色固体。根据相关现场数据，一套年产6 0 万吨的m t a 生产 装置，每年产生的氧化残渣量达1 5 0 0 0 多吨。这些残渣中含有大量可回收的对苯 二甲酸( t a ) 、对甲基苯甲酸( p t ) 、对羧基苯甲醛( 4 - c b a ) 等产品。如果能 浙江大学博士学位论文 够通过技术改进回收氧化残渣中的有用组分，将残渣资源化回收利用，可大大减 少排放，创造显著的经济效益与社会效益。本论文选题正是着眼于氧化残渣的回 收利用而开展的化学工程研究。 p x , h a c , c a t , 图0 2e a s t m a n 工艺简要流程( 参见第一章文献【i 舔1 5 1 】) 本论文主要以e a s t m a n 工艺中产生的m t a 过滤残渣为研究对象，该氧化残渣 中大部分是t a ，同时含有多种氧化副产物。这些副产物中一部分可以通过重结晶 和蒸馏等方法除去，由此回收得到纯度较高的t a ，但其中的有色杂质却难于与 t a 分离。有色杂质主要是含有羧基的黄色芴酮类和葸醌类物质，其含量很少，种 类繁多，且无法定量，但对产品色值影响很大。因此，针对残渣回收需要开展以 下工作。 一、残渣成分的分析测试 采用多种分析测试方法定性和定量地分析残渣中的组分、影响o d 3 4 0 色度值 的主要成分；从分析得到的杂质，并结合相关文献，提出杂质的可能生成机理和 途径。 二、残渣回收方法的选择 根据残渣的组分分析，以回收t a 和去除有色杂质为目的，探索多种可能的 残渣资源化方法，包括加合结晶法、活性炭吸附法、高温水结晶、加氢精制等。 三、与残渣回收方法相关的化学工程研究 1 筛选合适的溶剂与活性炭吸附剂，研究用活性炭吸附法回收残渣中的t a 2 前言 的过程；测定吸附等温线方程，考察吸附剂类型、温度、含水量等因素对吸附过 程的影响。 2 探索强氧化法、高温水结晶法、加氢法等t a 残渣回收方法的可行性。 3 研究芳香羧酸与溶剂形成的加合物晶体的结构和性质；测定加合结晶过程 中涉及的基础热力学数据，包括t a 在酰胺类溶剂中的溶解度、残渣中的有色杂 质在回收产品和母液中的固液两相分配系数； 4 提出加合结晶法回收t a 残渣的机理和动力学模型，考察温度、溶剂量、 水浓度等因素对回收t a 产品的影响； 本论文随后各章将总结作者在博士学位论文研究期间完成的上述工作内容， 并对有关的学术与技术问题展开论述。 浙江大学博士学位论文 1 1 对二甲苯氧化残渣 第一章文献综述 1 i 1 对二甲苯氧化残渣组成 烷基芳烃的m c 催化氧化过程是一个连串反应【1 1 ，该氧化过程实际上也包括了 芳香醇、醛、酮和酸的氧化，反应物种类繁多，机理复杂。一般认为甲基芳烃上 的甲基依次先后被氧化成羟甲基、醛基直至最后氧化为羧基。对二甲苯( p x ) 液相 催化氧化反应遵循典型的自由基链式反应机理，可归纳如下图团： p x , l e n ep - t o l u a k d e h y d ep t o l u i ca c i d4 - c a r b o x y b e n z a l d e h y d et e r e p h t h a l i ca c i d 电一电一电一电 f p 。t o l u i ca l c o h o l 图1 1 对二甲苯氧化反应路径【2 】 在p x 逐步氧化为目标产物的反应过程中，反应体系中存在这各种不同的自由 基，自由基之间的结合是反应的终止步骤。而在反应过程中，某些低浓度的活性 自由基之间的结合几率虽然比较小，但是一旦发生，就会结合生成较稳定的杂质 产物。在对二甲苯氧化过程中，有文献报道，会有3 0 多种其它杂质产物生成【3 】。 这些杂质会以吸附或共结晶的形式随产品t a 一同析出，这一方面会影响t a 产品 的色度，同时还会对后期的酯化反应和聚酯产品质量产生不良影响4 5 】。对苯二甲 酸中的杂质按照来源可分成三部分：p x 原料不纯所产生的杂质，如邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、苯甲酸( b a ) 、偏苯三酸等；因p x 本身氧化不完全所产生的杂质， 如对甲基苯甲酸p t a ) 、对羧基苯甲醛( 4 c b a ) 等；第三个来源是p x 发生的链式 反应过程中，通过断链反应或活性自由基之间的结合所产生的各种副产物，如葸 醌类衍生物和芴酮类衍生物等。也可以根据杂质生成途径将其分为两类：氧化中 4 一犬y 呲 太y 第一章文献综述 问产物和副反应产物。氧化中间产物包括：p t a ，4 - c b a 等旧】，其中4 - c b a 为 浅黄色副反应产物种类很多，含量极少，但对t a 产品的色质有很大影响，主 要为葸醌酸和芴酮酸类【9 - 1 2 1 。 在这些杂质中，4 - c b a 为浅黄色固体，其醛基在p e t 聚合反应中易形成共轭 双键和引发链的支化反应而降低聚合物分子量，使其分子量分布变宽和特性粘度 下降【1 3 】；对甲基苯甲酸和苯甲酸分子中只有一个羧基，在p e t 聚合过程中可终止 缩聚反应，使聚合物分子量降低；葸醌和芴酮是两类含不饱和c = o 的化合物，它 们多对光敏感，在太阳光和紫外线的照射下会产生活性自由基，从而引发p e t 纤 维降解或分解，使p e t 的外观色泽、机械强度等性能恶化【1 4 】。 目前，国内运行的p t a 生产装置有十多套，采用的专利技术主要有b p a m o c o 、 三井和d u p o n t i n v i s t a 等。虽然不同工艺所产生的氧化残渣有所差异，但其基本组 成还是比较相似的。表1 1 列出了不同p t a 工艺的氧化残渣组成。 表1 1 不同p t a 工艺氧化残渣组成【1 5 1 1 1 2t a 残渣分析方法 目前，关于p x 氧化中间产物和t a 产品的分析方法已有大量文献报道，采用 的方法包括：高效液相色谱( h p l c ) t 啪1 1 、毛细管电泳f 2 2 2 6 、极谱【2 7 】等方法检测。 t a 残渣的分析一般也采用相似的分析方法 2 8 - 3 4 1 扬子石化的平德来1 2 8 j 采用高效液相色谱法，定量分析了扬子p x 氧化残渣中各 主要组分浓度：苯甲酸( 2 5 5 2 6 5 ) 、对甲基苯甲酸( 2 5 3 5 ) ，邻苯二甲酸 ( 11 5 一1 2 5 ) 、间苯二甲酸( 2 0 5 2 1 5 ) 、对苯二甲酸( 3 5 5 3 6 5 ) 。该方法的 浙江大学博士学位论文 回收率大于9 7 2 6 ，相对标准偏差小于3 0 2 ，相关系数大于0 9 9 8 5 。色谱仪为 岛津l c 4 a 高效液相色谱，带有s p d 2 a s 紫外吸收检测器；采用的色谱柱为 p h e n o m e n e x5s a x ，2 5 0 x 4 6 m m ，柱温为3 0 。c ；磷酸盐缓冲液作流动相，组成为 0 2 5m o l l 的n h a h 2 p 0 4 和1 0 c h 3 c n ，p h = 4 3 0 ，流速为0 7 5 m l m i n ；紫外检测 波长为2 3 6 n m ，吸光度为0 0 2 ，样品浓度为0 1 5 9 2 5 0 0 m l ，进样量为4 m 。 济南化纤的罗萍2 9 1 也采用用高效液相色谱法分析了三井工艺的p x 氧化残渣 组成，主要有6 种有机物：对羧基苯甲醛( 一2 5 ) 、苯甲酸( 3 0 0 ) 、对甲基苯 甲酸( 7 0 ) 、邻苯二甲酸( o 5 ) 、间苯二甲酸( 1 5 0 ) 、对苯二甲酸( 8 0 ) 。6 种有机物测定结果的相对标准偏差为1 4 2 5 4 5 ( n = 1 0 ) ，加标回收率为 9 6 0 1 0 3 5 采用的色谱仪为h i t a c h il 一6 0 0 0 型h p l c ；色谱柱为岛津 w a x 1 ( 1 5 0 m m