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纳米t i0 2 准微球的改性及可见光催化性能研究 材料学专业 研究生冯勇指导教师薛卫东教授 摘要：近年来，利用半导体光催化剂处理环境污染物已引起世界关注。 t i 0 2 以其无毒、催化活性高、化学稳定性好、价廉易得及可直接利用太阳光 等优点受到人们的重视。但t i 0 2 的量子产率低，光催化性能不高，禁带能量 较高( 3 2 e v ) ，只能在紫外光下才有活性，而且生产t i 0 2 耗费能源。为了解 决t i 0 2 应用中太阳能利用效率低和光量子利用效率低的技术难题，人们通过 金属元素掺杂或者染料敏化等手段对t i 0 2 进行改性研究。掺杂可在半导体表 面引入缺陷位置或改变结晶度，影响电子与空穴的复合或拓展光的吸收波段， 从而提高的光催化活性；而染料敏化则可以通过染料捕获光而受激发，被激发 的电子被注入到t i 0 2 导带中，从而提高光响应。因此，对t i 0 2 进行改性以提 高其光催化活性，拓展光谱响应范围是光催化发展进一步走向实用化的关键。 本文在总结纳米t i 0 2 光催化剂改性研究进展的基础上，重点进行了以下几个 方面的研究。 1 为了提高光催化剂的活性，用化学法制备了f e 离子掺杂t i 0 2 和v 离 子掺杂t i 0 2 纳米光催化剂。且制备的光催化剂的粒子均为圆形颗粒，分散性 好，颗粒和晶粒尺寸都比较小。焙烧温度为6 4 0 k 时，复合纳米粉末均以锐钛 矿结构存在，晶粒尺寸在1 0 0 n m - 7 0 0 n m 之间。通过x r d 、s e m 、f t i r 等技术对 所制备的样品进行了表征。以光催化降解亚甲基蓝( m e t h y l e i l eb l u e ) 为目标降 解物，研究了金属改性t i 0 2 纳米粒子的光催化活性。并对掺杂机理进行了研 究，结果表明：掺杂可以使晶格发生畸变，降低电子一空穴对的复合，提高量 子产率，从而提高光催化效果。掺杂后的样品光催化活性得到明显提高， 四川师范大学硕士学位论文 子产率，从而提高光催化效果。掺杂后的样品光催化活性得到明显提高， 2 有机染料改性促进t i 0 2 的吸收光谱向可见光拓展。目前普遍采用的光 敏染料为钌多吡啶配合物，但它们合成和提纯困难，且贵金属钌的来源受限制。 有机染料种类多，结构丰富，很多染料的物理光学，光化学和电化学性能优秀， 这就激励着人们开发更多新的应用于光催化的有机染料。8 一羟基喹啉的配合物 常被用来作为液晶显示材料，能吸收不同波长的光。文章按照8 一羟基喹啉- 5 - 磺酸：f e c l 3 = 3 ：l 的摩尔化学计量比合成了8 一羟基喹啉一5 一磺酸铁( ) 络合物， 通过t g a d s c ，x r d ，f t i r ，n m r ，r a m a n ，u v - v i s i b l el i g h ts p e c t r u m 等仪器分 析，证明了8 一羟基喹啉一5 一磺酸铁( ) 络合物三配位结构和在可见光区的吸收 性。通过对比8 一羟基喹啉一5 一磺酸铁( i ) 络合物，单纯的t i 0 2 ，以及复合8 一 羟基喹啉- 5 - 磺酸铁( ) 一t i 0 2 光催化剂对甲基橙的降解效果，发现复合光催 化剂具有明显的效果。 本论文通过金属元素掺杂和染料敏化的方法对纳米光催化剂进行改性研 究，拓展了光催化剂的光激发波长，解决了不能利用可见光的弊端，通过系统 的实验研究和各种表征数据的分析，获得了改性后光催化剂的制备方法和性能 的变化以及影响光催化活性的规律。 关键词：二氧化钛掺杂可见光染料敏化8 一羟基喹啉- 5 - 磺酸 铁( ) l i 纳米t i 0 2 准微球的改性可见光催化性能研究 t h ev i s i b l el i g h tp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s i n v e s t i g a t e so f t h em o d i f i e dn a n ot i 0 2 q u a s i m i c r o s p h e r e s p r o f e s s i o n a hm a t e r i a l ss c i e n c e n a m e ： f e n g ) t o n g g u i d e rt e a c h e r ：x u ew e i d o n g a b s t r a c t ：i nr e c e n ty e a r s ，m u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i df o rh e t e r o g e n e o u s p h o t o c a t a l y s i so w i n gt oi t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n i nm a n ya r e a s ，e s p e c i a l l yt h e t r e a t m e n to fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t s a m o n gs e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t s ，t i 0 2 i sm o s tf r e q u e n t l ye m p l o y e db e c a u s eo fi t sn o n - t o x i t y , l o wc o s t ，h i 曲a c t i v i t ya n d s t r o n gs t a b i l i t yi na q u e o u sm e d i a h o w e v e r , t i 0 2h a st w om a i nd i s a d v a n t a g e s ： f i r s t l y , l o wq u a n t u my i e l da n dl o wp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y s e c o n d l y , l a r g eb n d g a pe n e r g y ( 3 2 e v ) w h i c hi so n l ya c t i v et ou l t r a v i o l e tl i g h ta n dt h u sw a s t ee n e r g y s o u r c e t os o l v et h ea p p l i c a t i o nt e c h n i q u ep r o b l e m so fl o wu t i l i z a t i o ne f f i c i e n c yo f s o l a re n e r g ya n dp h o t o nq u a n t af o rt i 0 2c a t a l y s t ，p e o p l eh a v ed o n es o m es t u d i e st o i m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo ft i 0 2b yd o p i n gm e t a le l e m e n t so rd y e - s e n s i t i z e d d o p i n gm e t a lc o u l di n d u c ed e f e c t so nt h es u r f a c eo ft i 0 2 ，c h a n g et h ec r y s t a l ，a f f e c t t h er e u n i t i n go fe l e c t r o n sa n dh o l e so rb r o a d e nt h ep h o t o n e x c i t e dw a v e l e n g t h ， h e n c ec h a n g et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 a n dt h ed y ei se x c i t a t e db y c a p t u r i n gl i g h t ，t h ee x c i t e de l e c t r o n sa r ei m m i t e di n t ot h ec o n d u c t i o nb a n do ft i 0 2 ， t h e r e b ye n h a n c i n gt h el i g h tr e s p o n s e h e r e f o r e ，h o wt om o d i f yt i 0 2i no r d e rt o i n c r e a s ei t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n de x t e n di t sr a n g eo fp h o t o r e s p o n s es p e c t r u m l 四川师范大学硕士学位论文 i st h ek e yt of u r t h e ru t i l i z ei np h o t o c a t a l y s i s i nt h i sp a p e r , o nt h ef o u n d a t i o no f s u m m a r i z i n g t h e d e v e l o p m e n t o ft h em o d i f i c a t i o no fl l a n o s c a l e dt i 0 2 p h o t o c a t a l y s t ，t h ef o l l o w i n ga s p e c t sw e r em a i n l ys t u d i e d 1 i no r d e rt o i m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , t i 0 2w e r em o d i f i e db y d o p i n gf ei o n sa n dv i o n su s i n gh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ep a r t i c l e so ft h ep o w d e r p r e p a r e di nt h i se x p e r i m e n tw e r er o u n ds h a p ew i t hg o o dd i s p e r s i t ya n ds m a l ls i z e w h e nc a l c i n e da t7 7 3k ，t h et i 0 2i nc o m p o s i t ec a t a l y s t se x e s i t sa sa n a t a s e s t r u c t u r ea n di t sg r a i nf i n e n e s sn u m b e rw a sb e t w e e n10 0a n d7 0 0n a n o m e t e r s t h e o b t a i n e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e di nd e t a i lv i ax r d 、s e m 、f t i rm e t h o d s t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o fm e t a l m o d i f i e dt i 0 2w a ss t u d i e db yd e g r a d i n gt h e m e t h y l e n eb l u ee x t r as o l u t i o n ( m b ) m e a n w h i l e ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f s a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e dp a r t i c u l a r l y d o p i n gm e c h a n i s m w a si n v e s t i g a t e dt of i n d t h er e s u l t st h a ts h o w e dt h a ti o n sd o p i n gc a nl e a dt ol a t t i c ea b e r r a n c e ，t h u sr e d u c i n g t h er e c o m b i n a t i o n o f e l e c t r o n c a v i t yp a i r s a n d i n c r e a s i n gq u a n t u my i e l d p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e s t h e o p t i m u md o p i n gc o n c e n t r a t i o nw a sd i f f e r e n t a c c o r d i n gt od i f f e r e n td o p i n gi o n s 2 u s i n gt h eo r g a n i cd y em o d i f i e dt i 0 2t op r o m o t et h el i g h ta b s o r p t i o nt o e x p a n dt ov i s i b l el i g h ts p e c t r u m ，w h i l er u t h e n i u mp o l y p y d d y lc o m p l e x e ss t i l l r e p r e s e n tt h em o s te f f i c i e n ts e n s i t i z e r ss of a r , m e t a l f r e eo r g a n i cc h r o m o p h o r e sa r e i n c r e a s i n g l ya p p l i e di np h o t o c a t a l y t i ca p p l i c a t i o nb yv i r t u eo ft h e i rh i g hm o l a r e x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t ，e a s yp r e p a r a t i o n ，l o wc o s t ，a sw e l la st h e i rr i c hs t r u c t u r e s t h er i c hs t r u c t u r e s l e a dt od i v e r s e p h o t o p h y s i c a l ，p h o t o c h e m i c a l ，a n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c hs t i m u l a t et h ec o n t i n u o u se x p l o r a t i o no fn e w t y p e so fo r g a n i cd y em o l e c u l e sf o rp h o t o c a t a l y t i ca p p l i c a t i o n 8 一h y d r o x y q u i n o l i n e c o m p l e x e sa r eo f t e nu s e da sal i q u i dc r y s t a ld i s p l a ym a t e r i a l s ，c a na b s o r bl i g h to f d i f f e r e n tw a v e l e n g t h s t h ea r t i c l eh a v es y n t h e s i z e dt h e8 - h y d r o x y q u i n o l i n e 5 s u l f o n i ca c i di r o n ( 1 i i ) c o m p l e x e si na c c o r d a n c ew i t ht h em o l a rp e r c e n t a g eo f 8 - h y d r o x y q u i n o l i n e 5 一s u l f o n i ca c i d ：f e c l 3 = 3 ：1 ，w eo b t a i n e ds a m p l e s c h a r a c t e r s i nd e t a i lv i at g a d s c ，x r d ，f t i r ，n m r ，r a m a n , u v - v i s i b l el i g h ts p e c t r u m i v 纳米t i 0 2 准微球的改性可见光缆化性能研究 m e t h o d s p r o v e dt h a tt h e8 - h y d r o x y q u i n o l i n e 一5 一s u l f o n i ca c i di r o n ( i i i ) c o m p l e xi sa t h r e e - c o o r d i n a t es t r u c t u r ea n dt h e r ea r ea b s o r b e n c yi nv i s i b l el i g h ta r e a b y c o m p a r i n gt h ed e g r a d a t i o nm e t h y lo r a n g ee f f e c t so ft h e8 - h y d r o x y q u i n o l i n e 一 5 一s u l f o n i ca c i di r o n ( ) c o m p l e x ，p u r et i 0 2 ，a n dt h e c o m p o u n d8 - h y d r o x y q u i n o l i n e 一5 s u l f o n i ca c i di r o n ( i i i ) 一t i 0 2p h o t o c a t a l y s t , f o u n dt h a tt h ec o m p l e x p h o t o c a t a l y s th a v i n gs i g n i f i c a n tr e s u l t s t h ep h o t o ne x c i t e dw a v e l e n g t ho ft i 0 2p h o t o c a t a l y s ti sb r o a d e na n dt h e w e a k n e s so fb e i n gu n a b l et ou t i l i z a t ev i s i b l e t i g h ti ss o l v e di nt h es t u d i e so n i m p r o v i n gt h ep e r f o r m a n c e so ft i 0 2p h o t o c a t a l y s tb yd o p i n gm e t a le l e m e n t sa n d d y e - s e n s i t i z em e t h o d i n t h i st h e s i s t h e p r e p a r a t i o n m e t h o da n dv a d o 峪 p e r f o r m a n c e so fm o d i f i e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s ta l eo b t a i n e da n dt h el a w sa f f e c t i n g t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2a r eg o tt h r o u g hs y s t e m a t i c a l l ye x p e r i m e n t a l s t u d ya n dv a r i o u sd a t aa n a l y s i s k e yw o r d s ：s p h e r i c a lt i t a n i u m d i o x i d e ，d y e s e n s i t i z e d ，v i s i b l el i g h t ， d o p e ，8 - h y d r o x y q u i n o l i n e 一5 - s u l f o n i ca c i di r o n ( i i i ) v 四川师范大学学位论文独创性及 使用授权声明 本人声明：所呈交学位论文，是本人在导师莹里壅童送指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人承诺：已提交的学位论文电子版与论文纸本的内容一致。如因不符而 引起的学术声誉上的损失由本人自负。 本人同意所撰写学位论文的使用授权遵照学校的管理规定： 学校作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者须授权所在大学拥 有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生必须按学校规定提交印 刷版和电子版学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库供 检索；2 ) 为教学、科研和学术交流目的，学校可以将公开的学位论文或解密 后的学位论文作为资料在图书馆、资料室等场所或在有关网络上供阅读、浏览。 论文作者签名：夕弓复 年s 月珍日 d t 斗 2 桫 上 f 谣丽 啪 纳米t i 0 2 准微球的改性可见光催化性能研究 第一章研究背景及问题的提出 1 1 研究背景 伴随着人类物质文明的进步与发展，能源危机和环境污染问题日趋严重， 已危及到人类健康与生存环境，成为全社会所普遍关注的问题，环境保护和可 持续发展成为人类必须考虑的首要问题。其中，污水处理为各国科研工作者的 重要研究内容。经过长期的科研努力，目前已建立起了许多大气和污水的处理 方法，如絮凝沉淀、吸附、离子交换、渗析、化学氧化、光氧化、电解及生物 处理方法等。这些方法对环境的保护和治理均起到了重大的作用。但是这些技 术不同程度地存在着效率低，不能彻底将污染物无害化，易产生二次污染；使用， 范围窄，仅适合特定的污染物；能耗高，不适合大规模推广等方面的缺陷。印 染废水造成的危害是不可忽视，它已成为当前最主要的水体污染源之一。尤其 近年来随着染料制备工业和染料应用的飞速发展，染料种类和助剂日益繁多， 多是难降解物质，而且色度高、有机物含量高、水质和p h 变化大、水温水量 波动大等，这些特点都给印染废水的实际处理增加了一定难度。一些传统处理 方法，如混凝沉淀法、吸附法、膜分离法、气浮法等这些都属于非破坏性的物 理处理方法，它们只是对染料进行相间转移，并没有真正对染料进行矿化，并 且有二次污染以及吸附剂再生等问题合理解决。而采用生物法处理，染料通常 在好氧条件下不易生物降解，在厌氧条件下，它们又极易转化成芳香胺等致癌 物，对人体健康产生巨大威胁，并且处理时间比较长。因此有必要探索和研究 更为经济有效的消除环境污染的新技术和新方法。 长期大量的研究表明，水和空气中各种有毒有害的污染物，化工生产中排 放的各种烷烃、芳烃及其衍生物、卤代物、多环芳烃和杂环化合物等大都能被 光催化矿化降解【l 】【2 l 【3 l 。因此有必要把纯洁无污染而又取之不尽的光能的应用 与环境保护结合起来，研究用光催化剂和反应设备用来降解工业废水中有毒、 有害、难分解的有机物。光催化技术作为绿色化学的一个代表是近三十年以来 发展起来的新兴研究领域，越来越多的科研工作者投入到如何降解有毒污染有 机物研究中【4 1 ，半导体光催化技术具有低能耗、易操作的特点，能使几乎所有 有机污染物降解到c o 、h 2 0 和其它无机物，不产生二次污染，是目前光化学 四川师范大学硕士学位论文 方法应用于污染控制的诸多研究中的一个热点，也是一种很有应用前景的水处 理技术。 纳米t i 0 2 作为一种很有开发前景的环保型半导体光催化剂，特别是当有 机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这种光催化技术有着更明显的优 势，受到了人们的极大关注。自1 9 7 2 年日本科学家f u j i s h i m a 和h o n d a 5 】在 n a t u r e 上报道了太阳光照射t i 0 2 单晶电极时可以光分解水产生氢气。这一发 现掀起了半导体光催化的研究热潮( f u j i s h i m a h o n d a 效应) ，使其在光分解水 制氢、光化学电池、光催化降解污染物等领域得到了迅速发展。特别是1 9 7 6 年，加拿大学者j h c a r e y 等 6 1 又首次将t i 0 2 光催化应用于多氯联苯的降解 当中，揭开了半导体光催化应用于水中污染物处理和空气净化的研究序幕。 2 0 世纪9 0 年代随着纳米科技的兴起，纳米光催化技术得到了空前的发展， 纳米t i 0 2 的多相光催化降解有机污染物以其速度快、无选择性、深度氧化完 全、能充分利用廉价太阳光和空气( 水相中) 的氧分子等优点而倍受青蜊7 】【8 】。 已成为近年国际上最活跃的研究领域之一。 1 2 课题选题的意义和依据 1 2 1 选题的意义 二氧化钛的光催化性质被发现至今已有将近3 0 年的历史，作为一种清洁、 低能耗的绿色催化过程，在环境污染治理、能源转换、合成新物质等方而具有 诱人的应用前景。但这一技术真正从实验室走向工业规模化应用，仍需做大量 的基础研究工作。其中，采取多种途径改善催化剂的性能一直是研究者不断追 求的目标之一。 半导体光催化技术的关键是制备高效廉价的光催化剂，关于催化剂 的改性研究一直是国内外学者的研究重点【9 】。由于半导体光催化剂具有区 别于金属或绝缘物质的特别的能带结构，即在价带( v b ) 和导带( c b ) 之间存 在一个禁带( b a n dg a p ) 。半导体的光吸收阈值九g 与带隙能e g 具有【1 o 】一定的 关系，且常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。 半导体光催化的基本原理就是：当光子能量高于半导体吸收阈值的 光照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，即从价带跃迁到导带， 2 纳米t i 0 2 准微球的改性可见光催化性能研究 从而产生光生e g - 子( e ) 和空穴( h + ) 。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获 电子形成超氧负离子，而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧 化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性，能将绝 大多数的有机物氧化至最终产物c 0 2 和h 2 0 ，甚至对一些无机物也能彻 底分解【1 l 】【1 2 】。 印染废水中的染料从结构上可分为偶氮、蕙醒等几类，偶氮染料具有色谱 范围广，色种齐全，牢固度高等优点而广泛应用。针对偶氮染料具有难于生化 降解、其厌氧产物通常为致癌的芳胺等特点，因此有必要以偶氮染料亚甲基蓝 和甲基橙为对象，寻找光催化降解偶氮染料的光催化材料，这将对于未来的染 料生产和印染工业废水的高效处理都具有不可忽视的作用， 目前光催化剂活性仍然不能适应工业化的需要。就改性光催化活性使其适 应工业化需要的方法来看，过渡金属离子掺杂研究，大都以光催化氧化反应为 探针，对个别离子掺杂改性催化剂的光催化氧化性能进行了研究，而对掺杂准 球形粒子的掺杂光催化性能的研究还很少，对有机染料改性准球形二氧化钛粒 子研究也不够深入。因此从金属离子共掺杂和有机染料改性两个方而系统地评 价二氧化钛光催化剂的催化性能，不仅可以更加全而地了解催化剂的性能，指 导催化剂的选择，而且也便于人们更完整的认识掺杂改性机制，对揭示纳米二 氧化钛改性机制、探索新的改性途径具有重要的理论意义，为选择掺杂改性途 径提供有益的参考，同时也对高效光催化剂的开发具有一重要的现实意义。 1 2 2 二氧化钛光催化目前存在的问题 在众多半导体光催化剂中，纳米t i 0 2 由于其催化活性高、稳定性好、无 毒、廉价，催化活性高【1 3 】，且在光电转换( 染料敏化太阳能电池【1 4 】【15 1 、光化 学转换、可见光分解水制氢气【1 6 】、废水处理、有机污染物的降解【1 7 】、空气净 化以及杀菌【1 8 】【1 9 1 、表面自清洁材料冽等) 方面的广泛应用而成为最具潜力的 光催化剂【z 1 j 。但是，目前以纳米t i 0 2 为基础的光催化技术还存在几个关键的 问题，使其在产业化方面受到了极大的制约。这些问题主要包括： t i 0 2 禁带宽度较大( 锐态矿相约为3 2 e v ) ，只能吸收波长小于3 8 7 n m 以下的紫外光，仅能利用3 左右的太阳光【2 2 】 四川师范大学硕士学位论文 太阳能利用率低，大量的研究还处于u v - t i 0 2 体系； 光生电子和空穴复合率高，量子产率低【2 3 】【冽； 纳米粉体回收循环使用困难，特别是在液体反应的光催化降解中，这种 缺点表现得更加明显瞄1 。 为克服以上不足，人们采用了多种手段对纳米t i 0 2 进行改性如采用贵金 属沉积、半导体复合、半导体光敏化、半导体掺杂( 金属掺杂、稀土金属掺杂、 非金属掺杂) 、半导体表面螯合及衍生等技术进行表面修饰或改性，可以提高 光催化活性和扩展其光响应范卧2 6 】【2 7 】【2 8 】，例如利用染料对可见光的响应，组 成染料t i 0 2 敏化体系，可将t i 0 2 的光响应范围扩展到可见光区，实现最大限 度的利用可见光；同时还可对作为环境污染物的主要来源之一的染料进行有效 的脱色矿化2 9 】【3 0 1 ，与紫外光辐照下的t i 0 2 本征光催化过程不同，在可见光染 料敏化光催化过程中，吸收光量子并被激发的是吸附在t i 0 2 表面的染料分子， 随后激发态染料分子将光生电子注入到t i 0 2 的导带上，光生电子的有效传递 是影响整个反应效率的关键。对t i 0 2 进行金属离子掺杂改性将引入杂质能级 和结构缺陷并导致表面态变化【3 ，将影响光生电子的传输过程，从而影响光 催化活性 利用纳米二氧化钛作光催化剂是近年来光催化研究中的热点之一，但大都 局限于对其单一改性光催化的理论研究，而对其光催化的多项改性了解还比较 缺乏。根据半导体光催化剂的特点，不同形貌的二氧化钛半导体材料能反映不 同的光催化性能，为进一步改善t i 0 2 的光催化性能，人们采取了包括过渡金 属离子掺杂改性在内的多种方法对其进行改性研究，所以为了更全而地了解催 化剂的性能，有必要对纳米二氧化钛改性从有机改性和无机掺杂两方面都进行 研究。 且目前t i 0 2 粉末或纳米管的掺杂改性主要是单一金属离子掺杂，掺杂后 粒子粒径较小，降解成本高，降解速度慢；使用p 2 5 粉光催化降解虽然效率 高，但是生产工艺复杂，光催化剂的投料量大( 一般为0 5 9 l , - - - , 1 9 l 3 2 】【3 3 1 ) ， 光催化过程复杂，使用条件苛刻；使用其他办法改性t i 0 2 虽然也取得了一定 的效果，但是也存在前面所述问题，具体见表1 1 ： 4 纳米t i 0 2 准微球的改性可见光催化性能研究 表1 - 1 不同条件和不同投放量下t i o z 光催化降解亚甲基蓝效果表 c a t a l y s tl i g h t s 。u r c e 嚣盔馏罴r 饰e 篆 t i 0 2 剃甲2 弛o t 0 翟d 。篡：熏姗 3 0 o 5 2 h 【34】su p p o r td ea l m e n a ( s 口a m ) 。 p 2 5t i 0 24 8 0 wx e n o n1 00 1 毗0 t 【3 5 】 s u s p e n s i o n 。 c 抽锄啦d2 0 w b ：眦舶懈c 咖 9 0 0529lti02i 4 h 【3 6 】 1g h t l 。”1 t i 0 2 p u m o m i c u n e 伽u v 譬患6 m 。w 沈时 3 訾“t i o n 2 1 9 ) 4 8 h 【3 7 】 1 c i n 。 o f l 。1 t i 0 21 0 a d e d o n u v 一州o n 仔。署b 1 a c k 2 0 3 0 h 【38】ac t i v a t e dc a r b o n l i g h t ( 10 w 1 一。o s r l x l c a 。x 焉鉴 5 0 0 x e 。 6o 2 06 h 【4 0 】 z r o t i 0 2 u v l i g h t 91 4 1 】 c o m b u s t i1 2 5 w 眦d i 岬p 他8 s 哦 一o o 0 s k g m 326htlon 2 0m 【42】mglculyl a m p ，u u 。 1 4 z l j 嘴甜 s 。l a rr a d i a t i o n1 0 01k g m 3 3 6 h 【4 2 】 p 2 5 h i g hp r e s s u r e1 2 5 w 3 0 o 5 k g m 3 2 h【4 3 】 m e r c u r y l a m p 。 p 2 5 2 01k g m 5 h 【4 4 】 t i 0 21 2 5 wp h i l i p s2 6 2 5 e e l 2 h 4 5 1 s 0 4 z t i 0 2 s o l a rr a d i a t i o n10 0 1 6 e 4 l 4 h 4 6 1 1 2 3 掺杂改性选题依据 最近研究发现，对t i 0 2 进行两种元素共掺杂，得到的光催化剂具有比单 一元素掺杂更高的光催化性能。金属离子与金属离子，金属离子与非金属离子， 非金属与非金属等共掺杂成为今年掺杂改性的热点。 过渡金属离子掺杂可在t i 0 2 晶格中引入缺陷或改变结晶度，从而影响电 子和空穴的复合。由于过渡金属元素多为变价，在t i 0 2 中掺杂少量过渡金属 离子可使其形成为光生电子一空穴对的浅势捕获阱，延长电子和空穴的复合时 间，从而达到提高t i 0 2 的光催化活性的目的。不仅如此，由于多种过渡金属 离子具有比t i 0 2 更宽的光吸收范围，可将吸收光进一步延伸到可见光区，有 望实现用太阳光为光源【47 1 ，影响光生电子的传输过程，从而影响光催化活性。 f e 2 0 3 具有较窄的禁带宽度( e g = 2 2 e v ，x = 5 6 3 n m ) ，其吸收光谱与太阳能 光谱较为匹配，可更好地利用太阳光能，但是f e 2 0 3 自身的空穴寿命短，易 四川师范大学硕士学位论文 发生光腐蚀现象，可将f e 2 0 3 与t i 0 2 的优点结合起来，降低电子空穴对的复 合几率和拓展t i 0 2 的吸收阈值，因而具有很好的应用前景【4 引。 在粉体状t i 0 2 光催化实验研究中一般认为掺杂f e ”是一种有效的改进方 法 4 7 ，但也有人认为f e 3 + 的掺杂反而会降低光催化活性【4 9 】，相对纯t i 0 2 而言， 掺杂f e 3 + 后由于六配位的f e 3 + 和t i 4 + 的半径分别为7 8 5 p m 和7 4 5 p m ，半径非常 接近，当f e ”进入t i 0 2 晶格后会取代原来由t i 4 + 占据的晶格点位。由于f e 2 + 3 + 能级与t i 0 2 的导带( c b ) l l 较接近，当光生电子( e ) 产生以后会很快流向f e 2 + 3 + 能级而被f e 3 + 俘获( 此时f e 3 + 成为电子陷阱) ，f e 3 + + e 。一f e 2 + ；同时又因为f e 3 y + 能级与t i 0 2 的价带( v b ) 也比较接近，可以将光生空穴( h ) 俘获( 此时f e ”成为空 穴陷阱) ，f e ”+ h - - f e 4 + 。俘获后的光生电子一空穴对的复合将大为变慢，同时又 因为f e 2 + 外层电子构型为3 d 6 ，容易转变为3 d 5 构型( 为半充满构型，较稳定) 的 f e ，进而很快将俘获电子传给附近的t i 4 + ( 俘获的空穴的释放则相对较 慢) ，t i 针+ e 。一t i 3 + ，再传送到表面参与氧化一还原反应【4 7 】。 。 半导体材料v 2 0 5 ，能隙窄( e g = 2 0 5e v ) ，光响应范围宽，化学性质比较稳定， 层状结构，能够储存大量离子，在传感器、充电锂电池、催化等方面具有广阔的 应用前景【5 0 】1 5 l 】【5 2 1 并且掺杂随v 2 0 5 质量分数的增加，制作成的薄膜吸光红移，光 学带隙由3 2 0 “减小到2 4 5e v l 5 3 】共掺杂t i 0 2 催化剂的制备及其催化性能研 究己有很多文献报道，v 离子掺入后光吸收边缘有红移的倾向【5 4 1 ，使得二氧 化钛催化活性均有显著提高，但在可见光下的催化性能研究并不多，且共掺杂 中两种元素分别对纳米t i 0 2 光催化性能的作用机制以及两者之间的协同作用 有待进一步深入 课题重点解决的问题主要有两个：拓展光催化剂的可见吸收范围和提高光 催化剂的催化活性，要成功获得具有这种性能的光催化剂，关键问题是选择合 适的离子掺杂二氧化钛，合适的制备方法优化催化剂的结构，如比表面积、晶 粒大小等。 本论文采用两种不同价态的金属离子钒和铁同时掺杂二氧化钛，文章第一 部分旨在研究钒铁掺杂对准球形二氧化钛的光催化活性影响的规律。 6 纳米t i 0 2 准微球的改性可见光催化性能研究 1 。2 4 有机染料改性选题依据 利用染料敏化这一种比较有效的方法来拓展t i 0 2 的激发波长，当前最主 要是寻找一种廉价、匹配性好而又高效的光敏化剂来制备表面光敏化的t i 0 2 复合材料。目前表现最好的染料敏化剂当属羧酸多吡啶联钌络合物，虽然这种 染料效果很好，也大量的出现在染料敏化太阳能电池的研究当中。但钌系贵金 属，羧酸联吡啶配体的合成也比较难，导致这一系列染料敏化剂在光催化中非 常不经济，因此需要寻找一种可以替代羧酸多吡啶联钌络合物系列的染料光敏 化剂。铁由于廉价，其许多有机金属配合物在可见光区具有优良的吸光性能， 因此铁系有机金属配合物被普骗认为取代钉系贵金属作为染料敏化剂的最佳 选择。 作为一种有机试剂，8 羟基喹啉及其衍生物由于能与一些金属离子( 尤其 是三价铁) 成深色的络合物曾广泛地作为无机离子显色剂用于金属离子的鉴别 和分离，其中7 碘8 羟基喹啉一5 磺酸就一度被用作光度分析铁离子的显色剂 而被冠以“试铁灵”的称号。而近年来，8 羟基喹啉配合物已被用于电致发光 材料的研究领域上，其中8 - 羟基喹啉和a 1 3 + 所形成的8 一羟基喹啉铝是一种典 型的绿光材料，它具有较好的发光效率和较高的电子迁移率及较好的热稳定 性，是性能优良的发光材料。 另外，t i 0 2 表面光敏化是利用吸附在t i 0 2 表面的光活性物质，即敏化剂在 可见光区有较强的吸收特性，来拓展激发波长范围。现已发现了多种敏化剂， 如r h o d a m i n eb 【5 5 】、t h i o n i n e 5 6 】等纯有机染料，联毗啶钌和金属酞菁等有机金 属配合物【5 7 】【5 8 】【5 9 】，含有高度共轭结构的聚合物1 6 0 6 1 】等。目前，光敏化t i 0 2 催化 剂己广泛的应用于可见光分解水制氢【6 2 1 、光电太阳能电池【6 3 】【删和可见光催化 降解有机污染物 6 5 1 删的研究。但是对于以8 羟基喹啉5 磺酸铁( i i i ) 络合物为敏 化剂敏化纳锐钛矿相纳米t i 0 2 的研究未见报道。 在实验过程中，我们发现8 羟基喹啉及其衍生物作配体，铁( i i i ) 为中心离 子的系列金属有机络合物具有最好的可见光吸收性能，其中的一系列如8 羟 基喹啉5 磺酸铁络合物( f e ( i i ) h q s 络合物) 在t i 0 2 表面有较强的吸附能力， 与t i 0 2 具有较好的匹配能力，经其表面修饰的t i 0 2 具有优良的可见光催化能 力。故选择其作为染料光敏化剂，研究其可见光催化性能，并以之为基础对铁 7 四川师范大学硕士学位论文 系有机金属络合物的表面修饰的t i 0 2 复合光催化剂进行研究。 1 3 研究内容 人类进入2 1 世纪后，能源需求迅速增长和环境污染问题日益突出，促使 人们加快开发胄1 4 用新能源的各种材料。太阳能作为一种取之不尽的清洁能源 而受到了科学家和产业界的重视，因此利用太阳能的新材料的研发也成为当今 的热点。半导体光催化剂为这一问题的解决提供了契机。 随着社会的发展，工业废水、废气对环境的污染日益受到人们的重视。其 中，纳米光催化剂因为能在较温和的环境中有效降解工业废水、废气而备受关 注。目前，在众多的无机降解剂中，由于t i 0 2 性质稳定，难溶无毒，成本低， 光透过性好等特性而成为研究较多的光催化剂。 r i 0 2 虽然具有较优异的光致特 性，但是它是一个宽禁带半导体材料，只有紫外光才能诱发其光催化活性。在 光催化反应过程中t i 0 2 对光的吸收率也不高，而且制备过程中t i