（物理化学专业论文）磷酸三甲酯与醇、水混合体系的热力学研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 本文对磷酸三甲酯( t m p ) 与脂肪醇、水混合体系的热力学性质 进行了研究。 用t a ma i r 恒温量热仪测量了 t m p + 甲醇乙醇正丙醇正丁醇) 及( t m p + 水) 五个二元体系在2 9 8 1 5k 和常压下的超额混合焓群， 实验结果用r e d l i c h k i s t e r 多元方程进行拟合，并考察了方程各项对 体系焓值的贡献。 在 t m p + 醇) 二元系中，实验测定的混合焓值在实验浓度范围内 均为正值，即混合过程为吸热效应，焓值变化体现一定的规律性，随 着醇类物质碳原子个数的增加，超额混合焓值增大。对于 t m p + 甲醇) 体系，混合焓的最大值出现在x t m p ) = o 3 0 处，而其余三个体系的最 大值出现在盈诩p ) _ o 4 2 处；。体现了相对较好的对称性。 t m p + 水) 体系的超额混合焓在不同组成时均为负值，混合过程体现放热效应； 混合物的红外光谱表明，t m p 与醇分子、水分子之间形成了分子间 氢键；对二元混合体系建立了热力学模型，考察了物理作用及化学作 用对体系混合焓的贡献。 测量了 t m p + 水+ 甲醇乙醇) 三元混合物在2 9 8 1 5k 和常压下的 超额混合焓h ：，采用经验公式对三元体系超额混合焓进行拟合，经 最小二乘法求得拟合参数，得到了在2 9 8 15k 时三元体系超额混合 焓刚：，与各组分组成之间的关系，并绘制了三元系的等焓图。 关键词：磷酸三甲酯，酯肪醇，超额混合焓，热力学 i 中南大学硕士学位论文 a b s t ra c t a b s t r a c t t h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so ft r i m e t h y lp h o s p h a t em i x e dw i t hn - a l k a n o l so r w a t e rh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h ee x c e s sm o l a re n t h a l p i e so fb i n a r ym i x t u r e sf o r t r i m e t h y lp h o s p h a t e ( t m p ) + m e t h a n o l e t h a n o l p r o p a n 1 - o l b u t a n 1 一o l w e r em e a s u r e dw i t hat a ma i r i s o t h e r m a lc a l o r i m e t e ra t2 9 8 15ka n da t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sh a v eb e e nc o r r e l a t e dw i mt h er e d l i s h - k i s t e rp o l y n o m i a l ，a n dd i s s o c i a t e db y t h ei t e r a t i o n so ft h er e d l i s h - k i s t e rp o l y n o m i a l t h e 日：f o r x t m p + ( 1 卅i a i k a n o l a r ep o s i t i v ei n t h ew h o l er a n g eo f c o m p o s i t i o n ，w h i c hi n d i a t et h a tt h em i x i n gp r o c e s sa r ee n d o t h e r m i c t h e r ei ss o m e r e g u l a r i t yw i t ht h e e x c e s sm o l a re n t h a l p i e si nt h a tt h ea l k a n o lm o l e c u l ei n c r e a s e sw i t h t h en u m b e ro fc a r b o na t o m w h e nt h e x ( t m p ) e q u a l s0 3 0 ，t h e 日：v a l u e r e a c h e sm a x i m u mf o r x t m p + ( 1 - x ) c h 3 0 h ) ，b u tf o rt h eo t h e rt h r e es y s t e m s ，t h em a x i m u mv a l u e sa p p e a r w h e n 双1 m p ) ：= 0 4 2 ，w i t ha b e t t e rs y m m e t r y t h eh ：f o r x t m p + ( 1 - x ) w a t e r a l e n e g a t i v ei nt h ew h o l er a n g eo fc o m p o s i t i o n , i n d i a t et h a tt h em i x i n gp r o c e s sa r e e x o t h e r m i c i rs p e c t r ao ft h em i x t u r e si n d i c a t et h ee x i s t e n c eo fh y d r o g e nb o n d i n g b e t w e e nt m pa n da l k a n o l so rw a t e ri nt h em i x t u r e s t h et h e r m o d y n a m i cm o d e lf o r b i n a r ym i x t u r e so f t m p + m e t h a n o l e t h a n o l p r o p a n 一1 一o l b u t a n - 1 一o l w a t e r p r o v i d e st h ec o n t r i b u t i o n so f p h y s i c a la c t i o na n dc h e m i s t r ya c t i o n t h ee x c e s sm o l a re n t h a l p i e so ft e r n a r ym i x t u r e sf o r x l t m p + x 2 c h 3 0 h + ( 1 - x l - x 2 ) h 2 0 ) a n d x l t m p + x 2 c 2 h s o h + ( 1 - x l - x 2 ) h 2 0 ) w e r em e a s u r e do nt h es a m e c o n d i t i o n s ；t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sh a v e b e e nc o r r e l a t e dw i t ht h ee x p e r i e n t i a l e q u a t i o n ；c o n s t a n t 日：1 2 3c o n t o u r sa t2 9 8 15k a r ep l o t t e db yu s i n gt h em e t h o do f l e a s t s q u a r e s k e yw o r d s ：t r i m e t h y l p h o s p h a t e ；n a l k a n o l ；e x c e s s m o l a re n t h a l p i e s ； t h e r m o d y n a m i c s i l 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均己在在论文中作了明确的说明。 作者签名：珲全臣生日期：吐年月丛日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根 据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：通鼬 导师签名日期：止上月塑 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 溶液热力学理论的基本原理与发展 溶液结构及分子间作用力是决定溶液性质的基本因素，溶液热力学理论的目 的在于用分子间作用力以及由其决定的溶液结构来表达溶液的性质。一个完善的 溶液理论必须建立在完善的分子间力理论和结构理论的基础上，它应该能从分子 参数预测溶液的宏观性质，也可以从纯物质的性质预测混合物的性质。 上世纪初期，v a nd e rw a a l s 等科学家致力于定量描述流体混合物的性质， 非凡地开拓了溶液热力学理论这一研究领域，并引起早期许多杰出学者的重视。 最简单的液态溶液理论是拉乌尔理论，认为任一组分的分压等于该组分的蒸 汽压与液相摩尔分数的乘积。在中等压力下，如果溶液是由化学性质类似的组分 组成，这个简单的关系式可以作为合理的近似。而在实际的溶液中，由于各纯组 分的分子大小、形状和分子间力不同，拉乌尔定律就不能表征溶液的性质。二十 世纪初期，g n l e w i s 以拉乌尔关系为基准，将实际溶液性质的实测值表示为对 于拉乌尔定律计算值的偏差，以后，人们习惯上用活度系数来表达实际溶液的性 质。于是，对溶液理论目的的另一个说法是：利用有微观意义的性质( 或常数) 预测活度系数的数值，而这些性质( 或常数) 可望由纯物质的性质计算出来【l 】。 近几十年来，随着人们对分子间作用力知识的增加以及统计热力学的应用， 人们对微观的非电解质溶液理论的研究已有很大的进展，各种各样的模型已经逐 渐建立起来，理论涉及的范围也愈来愈广( 从简单的小分子溶液到高聚物溶液) ， 精确度也愈来愈高【2 1 。但是，这些理论一般只能适用特定对象而不具有普遍性， 因此，目前工程设计中有关溶液性质的问题大都是靠经验或者半经验的拟合式来 解决【3 l o 1 1 1 理想混合物的混合性质变化 理想溶液中任一组分在全部浓度范围内都遵守r a o u l t 定律。由r a o u l t 定律可 以得到恒温恒压下理想混合物的偏摩尔g i b b s 自由能： 掣= g + r t l n x f ( 1 1 ) 其中，砰为理想混合物任一组分的偏摩尔g i b b s 自由能，q 为纯组分i 的摩尔 g i b b s 自由能，t 为组分的摩尔数。式( 1 ) 也称为理想混合物的定义式，由此 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 可以得到由纯物质形成理想混合物时各个热力学函数的混合性质4 】： g 嚣= r r z x i i n x i 峨玎= 一r 薯i n x i 甜= 0 a u j | l ，耐= 0 a h 肘h = 0 其中，g 嚣、埘、材、嗣、胡肘埘分别为理想混合时g i b b s 自 由能、熵、体积、热力学能及焓值的变化。只有非常相似的物质形成的混合物才 接近理想混合物，如同位素形成的混合物、异构体形成的混合物以及紧邻同系物 形成的混合物。 1 1 2 真实混合物的混合性质 真实溶液不遵循r a o u l t 定律，人们在理想溶液的基础上加以校正，引入活度 a ，用活度以，代替，同时引入活度系数= 口f 毛来表示实际溶液与理想溶液之 间的偏差。一般地，混合性质或混合过程热力学性质变化是指在指定t 、p 下， 由纯物质混合形成一摩尔混合物过程中，系统某容量性质的变化。用符号m 表 示混合过程性质变化，其定义式为： a m = m 一工，鸠 ( 1 - 7 ) 根据溶液性质和偏摩尔性质的关系，可写出：m = m ，代入式( 1 - 7 ) 得： f a m = 画一m f ) ( 1 - 8 ) j j 、 i7 由式( 1 7 ) 可知，混合过程中的混合g i b b s 自由能变化、混合体积变化和混合 焓变可分别表示为【2 】： a u = u 一 u l x 2 u 2 ( 1 - 9 ) a v = v 一而k 一而匕 ( 1 1 0 ) a h = h x l h l 一x 2 h 2 ( 1 1 1 ) 各个混合过程性质变化之间的关系类似于一般热力学之间的关系。例如： 2 ) ) ) ) ) 2 3 4 5 6 - - - ，l，l，iil ( ( ( (、- 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 3 超颧性质 一0 t 卜等 l j 鼬 丁2 嘲j , x 础l 劫 堂a t 鼬= 制 l| 产， ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) 超额性质是指真实混合物与在相同的温度、压力和组成的理想混合物的摩尔 性质之差： 膨然膨一m 谢( 1 1 5 ) a m 占= a m a m 甜( 1 - 1 6 ) 式中掰君称为超额性质，也可称为过量性质。超额g i b b s 自由施、超额熵、超额 体积、超额热力学能及超额混合焓分别表示为：g e 、s 嚣、y 、u 量、h 。a m 称为混合过程的超额性质变化。因为： a m 蜃= 一x i m ； 一似碰一x i m ，) = m - m 群= 砝 所以：m f = a m e = a m 一埘 ( 1 1 7 ) 将式( 1 2 ) 至式( 1 ，6 ) 代入式( 1 1 7 ) 孛，可得到下列一系列混合物超额性质 的热力学关系式： g 茁一a g a g 掰= a g 一只r y 毛i n x m ( 1 1 8 ) _ _ s = a s a s 堪= a s + r y x j i n x f ( 1 1 9 ) j _ o 一 一 v = a v a v 鲥= a v( 1 - 2 0 ) u f = a u 一u 斟蒜a u( 1 2 1 ) h e = 硪一a h 轴= a h( 1 - 2 2 ) 由此可以看出混合物各种超额性质的特点。对体积、热力学能和焓来说，体 系的超额性质和其混合性质时致的，嚣对于熵和g i b b s 自由能，它们的超额性 3 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 对真实溶液来说：a g = 尺丁i n a ，a i 为溶液组分i 的活度，将该式代入 式( 1 1 8 ) 得到超额g i b b s 自由能： g = r 丁誓l n 口f - r r z l n = r t x i 1 n a r l ( 1 2 3 ) 又因为活度系数：生，所以式( 1 2 3 ) 可写成： g e ：尺丁y 毛l n 吒 ( 1 - 2 4 ) 一 式( 1 2 4 ) 为超额g i b b s 自由能与活度系数的关系。同样也可以写出熵s 、体积 v 、和焓h 的超额形式。超额混合焓与活度系数的关系为： 肌螂2 而( 警) p j m 2 5 ) 根据偏摩尔性质的定义，溶液中组元i 的偏摩尔超额g i b b s 自由能为： 万= 降l 。 2 6 ) 将式( 1 - 2 4 ) 代入上式，且有墨砰= g e ，得： 删叩万= 警l m 2 7 ) 上式表明l n 是嚣的偏摩尔性质，即： 叫鼍掣触。 m 2 8 ， 由式( 1 - 2 8 ) 可知，只要知道了超额g i b b s 自由能和组成的函数关系，便可确定 各组分的活度系数。所有的活度系数模型都是通过这个关系式导出的。 其中，超额混合焓矿可用微量量热计直接测量，也可以根据式( 1 - 2 5 ) 从 活度与温度的关系式计算得出，或从g e 的温度系数计算得出，因为根据热力学 原理有： h ：= 丽o ( g 占万t ) 超额g i b b s 自由能可以根据活度系数来求解( 见式( 1 2 4 ) ) 。 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 4 常见溶液热力学模型 超额混合焓是现代化学工程设计、科学研究、分子热力学和溶液理论研究的 重要基础数据，其实验测定、推算和理论研究都相当活跃。热力学模型中的主要 热力学参数有逸度系数、相平衡数、焓、熵、g i b b s 自由能、密度、粘度、导热 系数、扩散系数、表面张力等。迄今为止，还没有任何一个热力学模型能适用于 所有的物系和所有的过程。每一个体系都应当根据自身的条件来选择模型。通常， 对简单的小分子溶液，可由计算机模拟、微扰理论和状态方程来预测【5 1 。近年来 研究较多的是u n i q u a c 模型【1 乒刀，但难用于缔合体系，特别是对组分均有自缔 合、不同组分分子间又有交叉缔合的酮一醇体系；目前广泛应用的是 r c d l i c h k i s t c r 方程【8 1 和s s f 方程【9 1 。对于复杂分子构成的液体混合物，特别是有 化学作用的体系，通常用溶液的化学理论来描述。溶液理论已经由许多科学家进 行了研究与发展，如p i t z c r l l o l 、r e n o n 【1 1 1 、n a g a t a 1 2 1 和h c i n t z 1 3 1 等人。从应用的 角度来看，常见的热力学模型有如下几种： 1 正规溶液模型 正规溶液模型是h i l d e b r 粕d f 2 】于1 9 2 9 年提出来的。h i l d e b r a n d 给出下面的 定义：“当极少量的一个组分从理想溶液迁移到具有相同组成的溶液时，如果没 有熵的变化，而且总的体积不变，后者就叫做正规溶液。正规溶液和理想溶液 的形成都来自完全无规的混合，因此具有相同的熵变化值，正规溶液与理想溶液 的区别在于正规溶液的混合热不为掣2 1 。简而言之，正规溶液是指超额体积为零 且混合熵变等于理想混合熵变的溶液，即v e = 0 ，s e = a s 日= 一只l n x i ，但混 合热不等于零。超额g i b b s 自由能可写成： g e = u e s c a t c h a r d 和h i l d e b r 锄d 【2 司先后提出了正规溶液理论，拟合了超额热力学能与组 成的函数关系。对二元正规溶液，超额g i b b s 自由能的表达式为： g 点= ( k + 而) 吮九( 磊一疋) 2 ( 1 - 2 9 ) 式中多，痧。分别为组分1 和2 的体积分数，其定义式为式( 1 - 3 0 ) ；6 ，万 是 组分l 和2 的溶解度参数，其定义式为式( 1 - 3 1 ) ；杉，殇为组分l 和2 的液体 摩尔体积。 办= 翥蕞 ( 1 - 3 0 ) 5 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 磊= i 3 t ， 式中a u ，为纯物质f 作为饱和液体时蒸发转变为理想气体所经历的摩尔热力学能 的变化，其值一般由2 9 8 1 5k 时的( ，日一p y ) 值求得。 将式( 1 - - 2 9 ) 代入式( 1 - 2 8 ) ，便可得到计算二元物系活度系数的 s c a t c h a r d h i l d e b r a n d 0 4 , i s 方程： 吣= 簪瓴训2 ( 1 - 3 2 a ) l i l r 2 = 簪瓴一以) 2 ( 1 - 3 2 b ) 这样，只要已知各纯溶液的摩尔体积、体积分数及溶解度参数，即可求得二 元溶液各组分的活度系数。 正规溶液模型适用于非极性物质构成的分子大小相近、形状相似的正偏差类 体系。s c a t c h a r d h i l d e b r a n d 方程的优点是仅需纯物质的性质即可预测混合物组元 的活度系数，而无需进行混合物的气液平衡测定。缺点是能适用的体系不多。 2 w o m 型方程 w o h l 1 6 1 认为，分子间相互作用的贡献与分子群形成的相对频率以及反映该 分子群的有效摩尔体积成比率，而分子群形成的相对频率可用各组元有效体积分 数的乘积来表示，即 n e 茜= 蚋( z ，z ，+ z ，z ，z 。口班+ e e z ，z _ ，z 。z ，口州+ 。) l 、l i j i j k i j kl ( 1 3 3 ) 式中g 是组元i 的有效摩尔体积：乃为组元f 的有效体积分数，f 、j 、k 分别为 分子的个数，a 表示分子之间的相互作用参数，它们描述了不同分子群的特征， 相同分子群参数则为零，即= a i i i = 粕i i = 0 式( 1 3 3 ) 是g e 的w o h l 模型通用表达式。根据实验物系的复杂程度及对计 算准确度的要求可选取任意项的w o h l 方程对实验数据进行拟合。选取的项数越 多，越能代表实际体系的性质，但方程中出现的参数也越多。实际上，特别是对 多元体系，多分子作用的参数几乎不可能由实验得到，通常表示四分子相互作用 的参数已经很少了。略去四分子以上集团相互作用参数，将式( 1 3 3 ) 应用于二 元体系时，令：a 1 2 ：q l ( 2 a 1 2 + 3 a 1 2 2 ) ；a 2 1 = q 2 ( 2 a 1 2 + 3 a 1 2 2 ) ，求得二元体系的两个活度系 6 中离大学硕士学位论文第一章文献综述 数方程为： k = 乙2 4 ：+ 2 五( 鸣，尝一4 ：) ( i - 3 4 a ) ， t z ，2z 2 , + 2 2 2 ( 4 ：鲁_ 1 ) m 3 拍) 式中含有三个参数a 1 2 、a 2 l 及鼋l 螽啦。通过对三个参数进行不同的篱化，便可导 出一些早期建立的著名的活度系数方程，如用纯组元的摩尔体积v 1 和v 2 来取代 有效摩尔体积唾l 和q 2 ，即可得到s c a t c h a r d - h a m e r 方程；令q l q 2 = 1 ，则磊= 毛， 代入式( 1 3 3 ) 可得m a r g u l e s 3 】方程；令q l q 2 = a 2 l a 1 2 ，即可得到v a nh 一2 1 方 程。 w o h l 方程在考虑分子的相互作用时，认为分子的碰撞是随机的。这样，对 予那些分子间作用力相差太大，特别是多组元复杂混合物的计算，w o h l 方程的 应用就受到了限制。此外，不能由二元物系简单的计算多元物系，也是w o l d 型 方程的缺点。 3 r e d l i s h k i s t e r 经验值 r e d l i s h - k i s t e r 经验地将萨表达成幂级数【47 1 8 l ： 竺r t 一，毛b c ( 五- x 2 ) + d ( 墨一筏h 】 ( 1 3 5 ) 式中b 、c 和d 等是经验常数，通过拟合活度系数实验数据求出。r e d l i s h k i s t e x 经验式是臣前还在使用的经验式当中较好者。b 、c 、d 等经验常数取不同的符 号和数值时，可以用来描述理想溶液、正规溶液等不同类型的体系。 4 无热溶液模型 无热溶液理论假定由纯物质形成溶液时，其混合热为零，溶液非理想性的原 因主要来自超额熵不等于零，帮：臀嚣= 0 ，g 君= 一t s 露；f l o r y 和h u g g i n s t 2 震在 似晶格模型的基础上，采用统计热力学的方法导出无热溶液超额熵的方程： n 一心班鲁 ( 滓l ，2 3 ，神( 1 - 3 6 ) 则： 萨一t s r = r t 柚妾 ( 1 - 3 7 ) 其中虫为组元i 的体积分数。将式( 1 - 2 8 ) 应用于上式，并进行微分运算，即得： 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 l n r j = i n ( e l f x i 、+ 1 一多t ? x i 由上式可得到描述二元无热溶液的f l o r y - h u g g i n s 的活度系数方程式： h 吒：l l l 立+ l 一直 而xi l n 吃：l n 丝+ 1 一丝 而x2 ( 1 3 9 b ) 其中，死= 五k “一k + x 2 圪) ，2 = 屯( x l k + 屯) 。f l o r y - h u g g i n s 的活度 系数方程式也只需要纯组元的摩尔体积。无热溶液适用于由分子大小相差较大， 而相互作用力很近的物质构成的溶液，特别是高聚物溶液。由f l o r y - h u g g i i l s 方 程求得的活度系数往往小于l ，因此，无热溶液模型只能用来预测对r a o u l t 定律 呈现负偏差的体系的性质，更不能用于极性相差大的体系。 5 局部组成型方程 a ) 局部组成的概念 在由f 分子与_ ，分子组成的溶液中，“与月之间的相互作用力一般不相等。 根据这一事实，w i l s o n 【19 】首先提出了局部组成的概念，认为在某个中心i 分子邻 近，出现f 分子和出现_ ，分子的几率不仅与分子的组成x i 和力有关，而且与分子 间作用的强弱有关。若用劫代表分子f 周围歹分子的局部摩尔分数，对二元溶液 则有： x 1 2 + x 2 2 = 1x 2 1 + x l l = 1 b ) w i l s o n 方程 基于局部组成概念，w i l s o n 提出了如下方程【1 9 】 塑： x je x p ( 一g j j r n x nx le x p ( 一g 镕r n ( 1 - 3 9 ) 式中劫和劫分别代表中心分子i 近邻i 类分子_ ，类分子的局部摩尔分数；而 是组元i 总体平均摩尔分数；分子相互作用的强弱用b o l t z m a n n 因子e x p ( - g u r t ) 来度量，勖是分子对的相互作用能( 勐嘞) ，g ：f f 是i - i 分子对的相互作用能。 x ie x p ( 一g 打r z ) 一x je x p ( - g i l r r ) j 中心分子f 近邻类f 分子的局部体积分数则为： 形e x p ( 一g 甜r ” 2 = x j j e x p ( - g j i i r t ) j ( 1 - 4 0 ) ( 1 - 4 1 ) ) ) 8 a 曩 9 3 ，i - ( 1，l 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 w i l s o n 将局部组成概念应用于无热溶液的f l o r y h u g g i n s 模型，并用局部体积分 数妒“，替代方程中的总体平均体积分数矽 得到：g e r t ：tl n 堕，将式 一x i ( 1 - 4 1 ) 代入此式中，得到： 面g e = 柚降驴- l m 4 2 ) 其中人为w i l s o n 参数，由式( 1 4 1 ) 得到著名的w i l s o n 方程： 吣卅一n 扩。卜厮a u x k k “躬) l ，j 厶。茚“- ， w i l s o n 方程的突出优点是可以准确的描述极性和非极性混合物的活度系数， 例如它可以很好的回归烃醇类物系，而用其它方程回归时效果却不是很好。 w i l s o n 方程对二元溶液是一个两参数方程，而且对多元体系的描述也仅用二元参 数即可；此外，w i l s o n 参数人并不是常数，它随溶液温度的变化而变化，因此 w i l s o n 方程实际上包含了温度对活度系数的影响，这也是它的一个优点。然而， 当活度系数小于1 时，w i l s o n 方程有多个根，在自动计算机程序中进行根的选择 比较困难，而且它不能用于液相分层体系。 c ) n r t l 方程 r e n o n 和p r a u s n i t z 2 川发展了w i l s o n 的局部参数组成概念，在拟合局部组成 与总体组成的b o l t z m a n 型方程中引入了一个能反映体系特征的参数，在计算超 额g i b b s 自由能时，采用双液体系，导出了能用于部分互溶体系的n r t l ( n o n r a n d o mt w ol i q u i d s ) 方程。与w i l s o n 方程不同的是，n r t l 方程适用于 液液分层物系的计算。但实际使用过程中只用一个参数回归，该方程是一个三参 数方程。 d ) u n i q u a c 方程 u n i q u a c ( u n i v e r s a lq u a s i - c h e m i c a le q u a t i o n ，通用似化学方程) 方程是由 a b r a m s 和p r a u s n i t z 于1 9 7 5 年提出鲥1 , 2 1 ，是从似晶格模型和局部组成概念的基 础上，采用双液体理论推导出来的一个理论性较强的方程。u n i q u a c 是一个比 w i l s o n 和n r t l 更为复杂的方程，但它可用于各种溶液，包括分子大小相差悬 殊的聚合物溶液和有分层的溶液。因此它又称为通用化学模型。s a n d e r l 2 1 - 2 3 于 1 9 8 6 年提出扩展u n i q u a c 方程，其核心是将d e b y e - h u c k e l 电解质理论引入到 普通的u n i q u a c 方程中，用于校正盐溶液体系液相的非理想问题，如硝酸一 硝酸盐体裂2 4 1 。n i c o l a i s e n t2 5 1 、李继定1 2 6 】、陆小华【2 刀等也对该方程进行了进一步 的研究发展。 9 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 量热学简介 量热学是- - 1 q 古老而又新兴的高技术综合性学科，也是热力学研究的一个重 要的基本方法【2 8 1 。 1 2 1 研究范畴 量热技术以研究各种热变化过程的热量为目的。众所周知，热量是一个过程 的物理量，产生热量的过程有两大类，一类是物质的分子结构发生变化；另一类 是物质的物理状态发生改变。前者产生的热量，称为化学反应热，后者产生的热 量，称为状态变化热。其中，化学反应热又可分为吸热反应热和放热反应热，具 体而言，又有燃烧热、生成热、中和热、混合热、水解热、溶解热、稀释热、结 晶化热、浸润热、吸附热、脱附热、代谢热、结合分解热等。物理状态变化热， 又可分为显热和相变潜热。 各种化学反应热的大小和其发热速率，是与参与反应的物质和生成物质的种 类，以及反应过程的环境和条件( 压力、温度、浓度) 有关，探索和建立这种反 应热与参与物、生成物及反应条件之间的关系和规律，需要对各种不同的热变化 过程进行精确的热量测量。有温差存在，就有热量的传递与扩散；有物质的物理 状态的变化，就有物质与外界的热量交换，寻求和揭示这种热量的输运和交换的 规律，也需要对各种输运和交换过程的热量变动进行测量。量热技术就是从共性 的角度，研究反应热、输运热是如何测定的，及如何更准确、更简单地从测定 2 9 1 。 1 2 2 发展与现状 量热技术的发生、发展与生产和科学技术的发展密切相连，同时它的成果又 促进了生产和科学技术的发展。虽然人类在同自然界的斗争中早就知道了冷热， 用自身的感觉器官，如手、舌、皮肤等也能判断物体的冷热程度，并能用摩擦的 方法生热取火，在物性的认识方面也知道棉花御寒，取铜铁做炊具等，但量热技 术真正诞生和发展却是1 8 世纪中期以后。1 7 6 3 - 1 7 8 4 年间，瓦特发明了蒸气机， 它的应用大大提高了生产力，并刺激和推动了量热技术和水一水蒸气热物性测定 技术的发展，从此有了系统的量热技术。同时，热力学也被建立和发展，热力学 的理论研究，需要实验验证，这又进一步促进了量热技术的发展。1 8 2 4 年卡诺 提出了卡诺定理和卡诺循环，此时已经有了热和热效率的测定。1 8 4 0 1 8 5 1 年间， 焦耳通过多种精确的量热实验测定了热功当量。在热力学第一定律中，凝聚了量 热技术的结晶。传热学的传导、对流、辐射三大热交换定律的诞生和发展更是离 不开量热技术。 1 0 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 随着生产和科学技术发展的需要，量热技术被带到了不同的领域。冶金的发 震把测斌从常温扩展到高温；制冷的需要又把测试推到低温。作为量热技术的一 个应用技术“热分析一技术，不仅成为化学分析的一个重要方法，也是多学 科通用性的技术。 在量热技术方面，国际上设有作为i u p a c 的物理化学部分科的热化学和热力 学委员会和热分析协会。许多国家都成立了专业性委员会，我国在1 9 7 9 年成立 了中国化学会物理讫学委员会之溶液化学裹力学热纯学热分析专 业组( 唧) 。美国在热测定方面比较活跃，二战以后，每年召开一次全囡性的 卡计会议，并在量热方面傲了缀多工傺，如建立温度标准、测定高温与低温豹物 性，研制标准卡计冰卡计、实现测试自动化等。英国在反应卡计上有建树， 匿本则侧重与d t a 的开发使用。 1 2 。3 量热技术在生产和科学研究中的重要作用 量热技术是- f 应用极广的技术，无论在现代工业赖以生存和发展的能源动 力工程中，还是在新兴技术领域中，或是在人类的衣食往行中，都可以看到这奠 技术所发挥的巨大作用。例如，热电厂和各种动力机的热效率测定嘲，燃烧工况 的分析，锅炉、各种热交换器的效率测定与评价，蒸汽热水管道的保温与热损测 定，工厂的热平衡测试与能量流向图的绘制；冶金炉、电炉的节能、铸造中的传 热与铸件品质的提高；机械工业中的热处理与机械加工中的热变形，运转部件中 的热输出；建筑中麴热应力、墙壁热损失；化工中的各种反应过程的热变化、反 应釜和热交换器的热交换【3 1 删；电力输运中的输电母线、变压器、电缆的散热； 咆子元件、电子计算视鲍教热；石油昀热采技术，寒冷遣区的石油输运，炼制； 衣服的保温、防辐射性能的研究；温棚技术、水果保鲜、谷物储存、食品加工、 烹调、冷冻、住房的调湿；航天技术中火箭的发射、卫星的回收等等，无不有热 问题的存在，无不要用到热测试技术。目前在生物工程、生命科学、人体科学的 研究中，也在广泛应用到了这门技术，例如，在生物工程方面生物量热学在生物 膜相变、蛋自质变健、核酸的稳定性、生物分子识别方面都有着广泛的应用嘲； 在植物生长过程中伴随着物质和能量的转化，用微量热法测定植物生长热谱并 用热动力学方法解拆这些热谱，将有动子谈识植物生长的内在机制及其影响西 素；应用微热量计，可以测得微生物的完整生长热谱( 称为“指纹图) ，它包含 着微生物生长代谢过程的丰富信息并具有特异性，因焉可用来鉴定微生物，对 此类热谱的研究具有重要的学术价值和应用意义，同时通过对药物抑制微生物 生长代谢作用的热动力学研究，可以探讨药物组成结构与微生物生长代谢机理之 闻的关系，从而为药物的合成设计以及临床合理用药提供有用的信息1 3 弼。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 可以说，量热技术在人类所及的各种生产过程和科学研究中，都有用武之地， 都能找到研究课题。 1 3 磷酸酯的基本，陛质与应用 1 3 1 磷酸酯_ 的基本性质 磷酸三甲酯( t r i m e t h y lp h o s p h a t e ，t m p ) 分子式：c 3 h 9 0 4 p 。 物化性质：无色透明液体，相对密度为1 2 1 5g m l ，沸点：1 9 3 。c ，折射率： 1 3 9 7 ( 2 0 。c ) ，易燃，溶于水和汽油【3 9 , 4 0 。 磷酸- 7 , 酯( t n e c h y lp h o s p h a t e ，t e p ) 分子式：c 6 h 1 5 0 4 i 。 物化性质：无色透明液体，相对密度为1 0 6 4g m l ，溶点为5 6 ，沸点为2 1 5 ，折射率：1 4 0 4 ( 2 0 ) ，易燃液体，能溶于醇、醚等有机溶剂，与水可以任 何比例混溶，常温下稳定，高温在水溶液中会缓慢水解【4 0 4 。 磷酸三丁酯( t r i b u t y lp h o s p h a t e , t b p ) 分子式：c 1 2 h 2 7 0 f f 。 物化性质：透明无色液体状中性有机磷化合物【4 2 】，易燃。相对密度为0 9 7 6 6g m l 一， 溶点为一8 0 ，沸点为2 8 9 ，闪电为1 4 6 ，折射率：1 4 2 2 4 ( 2 0 c ) ，蒸汽密度 ( 空气= 1 ) 为8 8 6 ，表面张力为2 7 7 9 r a n m ，生成热为1 4 5 5 8 4 - 1 1 3 k j m o l ，燃 烧热为7 9 7 9 6 4 - 1 1 3 k j m o l 一，蒸发热为7 2 0 4 - 5 0 1 d m o l ，易溶于有机溶剂，微溶于 水，每1 0 0 m l 办：n - i 溶0 0 1 9 n 3 】。 1 3 2 磷酸酯的主要用途 1 3 2 1 磷酸酯在工业阻燃及锂离子电池方面的应用 工业阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助 剂1 。有机磷系阻燃剂是有机阻燃剂中最重要的和最复杂的一种，研究的也最为 充分。早在上个世纪初，人们就开始了对有机磷阻燃剂的研究，其品种繁多。作用 机理是含磷化合物的受热分解产物有非常强的脱水作用，能使所覆盖的聚合物表 面炭化，形成炭膜1 4 5 】。有机磷阻燃剂根据使用方式的不同，可以分为反应型和添 加型两类。反应型阻燃剂与聚合物发生反应而成为聚合物结构中的一部分。由于 它固定在聚合物内部，不挥发，所以阻燃性持久。而添加型阻燃剂因为使用方便， 始终占据了主导的地位。有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯( 含它 们的含卤衍生物) 、氧化膦、含磷多元醇等。磷酸酯兼具阻燃及增塑作用，系增塑 型阻燃剂。因为磷酸酯类有机磷系阻燃剂与高聚物的相容性好，在有机磷阻燃剂 1 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 中应用最为广泛。他的结构通式是( r o ) 3p o ，主要包括只含磷的磷酸酯，含卤磷酸 酯和含氮磷酸酯三类。 近年来，鉴于锂离子电池有能量高体积小、安全快速充电、无记忆效应、环 境友好等镍镉、镍氢电池无法比拟的优点，其正广泛应用于数码相机和绝大多数 电子产品。但其电解液中的有机溶剂通常易挥发、低闪点，电池在滥用或受热情 况下电解液易燃烧、爆炸，是影响锂离子蓄电池在动力电池领域大规模使用的主 要问题之一。为了提高锂离子蓄电池的安全性，在电解液中加入阻燃剂可以有效 地降低电解液的可燃性，开发难燃，甚至不燃的电解液已成为该领域的研究热点 1 4 6 1 。目前人们针对的磷酸酯研究较多，涉及的磷酸酯主要有磷酸三甲酯( t m p ) 、 磷酸三乙酯( t e p ) 、磷酸三苯酯( t p p ) 等0 7 - 4 9 】。周代营等【删在lm o l l l i p f 6 ( e c + d m c ) ( 质量比为l ：1 ) 电解液中添加一定量的磷酸酯t e p 、t p p ，用 作阻燃剂，通过测定自熄时间表明磷酸酯的加入能使电解液具有良好的阻燃性， 虽然磷酸酯t e p 、t p p 的使用降低了电解液的电导率，但对电池的循环性能影响不 大，与t e pl g 较，t p p 具有较好的阻燃效果。冯祥明【5 i 】采用循环伏安和充放电实 验研究了阻燃剂磷酸三( 2 一氯丙基) 酯( t c p p ) 用作阻燃剂与锂离子电池负极材 料的相容性。结果表明：阻燃剂降低了电解液在中间相碳微球( m c m b ) 表面形成 s e i 膜的能力，同时阻燃剂与“+ 有较强的相互作用，导致了溶剂的共嵌入，使 m c m b 负极材料失去充放电能力。 1 3 2 2 磷酸酯在工业萃取方面的应用 磷酸酯在金属萃取方面具有广泛的应用，它的磷酰基氧原子能与金属离子或 其盐类鳌合或配位从而实现金属的萃取。磷酸酯在金属萃取方面的应用主要表现 在以下几个方面： 1 磷酸酯在核燃料回收中的应用 为了降低核和放射性材料构成的全球威胁，美国、日本等许多国家都开始着 手加强核燃料的回收处理。中国日报网站2 0 0 4 年0 5 月2 7 日报道美国能源部 ( d o e ) 部长s p e n c e r a b r a h a m 和俄罗斯原子能机构负责人a l e x a n d e rr u m y a n t s e v 于2 0 0 4 年5 月2 7 日签署了一项旨在回收研究堆燃料的合作协议。人们对核燃料的 回收处理越来越重视，磷酸三丁酯在核燃料回收处理中所起的作用也越来越突出 【5 2 1 。它是核工业中最重要的萃取剂，人们已经大量研究了t b p 在核燃料后处理过 程中对金属离子萃取的机理及动力学和热力学作用【5 3 1 。例如：t c 是2 3 沁的主要裂 片产物之一，在动力堆中巧5 u 含量为3 2 的燃料在燃耗为3 3 0 0 0 m w d t 时，每吨 乏燃料中含8 3 6 9 t c 。在动力堆乏燃料溶解液1 a f 中，锝以t c 0 4 形式存在，而在 以t b p 为萃取剂萃取铀的工业过程中，锝以h t c 0 4 的形式萃入t b p 中，t c 0 4 还与 1 3 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 n 0 3 - 竞争，与金属阳离子配合进, k t b p 有机相中1 5 4 】。 2 磷酸酯在废水处理过程中的应用 t b p 不但能萃取废水中的金属物质，而且还能够萃取废水中的极性有机污染 物劂5 5 】。碱渣废水是炼油厂油品精致过程产生的高浓度含酚废水，苯酚就是废 水中较为典型的l e w i s 酸，苯酚稀溶液易采用络合萃取法进行分离，苯酚的p = 0 键的氧提供孤对电子的能力较强，属于中强l e w i s 碱，对苯酚稀溶液可