（材料学专业论文）稀土元素y对0cr13不锈钢组织及腐蚀性能的影响.pdf

内蒙古科技人学硕十学位论文 摘要 随着现代工业的迅猛发展，不锈钢的用量与同俱增，发展低铬综合性能良好 的铁素体不锈钢已经成为主要的研究方向之一。除了要求钢材有高的强度和韧性 之外，还要求有良好的耐氧化和耐腐蚀性能，这方面稀土能发挥重要作用。在不 锈钢中加入稀土元素，可以在钢中微量固溶，净化晶界，变质夹杂物，细化晶粒 组织，从而改善钢的耐腐蚀性能。 本研究是在o c r l 3 不锈钢中加入稀土元素y ，研究稀土元素y 对o c r l 3 不锈 钢组织及耐腐蚀性能的影响。通过观察金相组织，分析夹杂物形态、成分，研究 稀土元素y 对o c r l 3 不锈钢组织的影响。通过周期浸泡实验，自腐蚀电位检测， 自腐蚀交流阻抗谱测量等方法研究稀土y 对o c r l 3 不锈钢耐腐蚀性能的影响。 通过实验与分析，结果表明：随着稀土含量的增加不锈钢中的稀土残留量也 随着增加。稀土元素y 明显改善了o c r l 3 不锈钢的组织，在锻态组织中，随着稀 土含量增加，组织明显细化。但稀土对不锈钢组织的细化作用有一个极限，当超 过这个极限含量时，稀土会体现出恶化作用。在热处理后不锈钢组织中，稀土的 加入可减少混晶现象，使组织趋于均匀。在相同状态的组织下，稀土元素y 与o c r l 3 不锈钢中的0 、s 、m n 等发生反应，降低低熔点有害元素的含量，起到了净化晶 界的作用。稀土元素y 变质了o c r l 3 中的夹杂物，形成高熔点稀土复合夹杂物， 弥散分布在晶界上。 腐蚀实验表明：稀土元素y 的加入，提高了o c r l 3 不锈钢的耐化学腐蚀能力， 腐蚀率明显下降。随着浸泡时间的延长，o c r l 3 不锈钢耐蚀规律并未改变，浸泡 6 0 天和浸泡1 5 天的耐蚀规律相同。只是随着浸泡时间的延长，试样表面形成一层 致密的钝化膜，阻止了试样表面与外界的接触，使耐蚀能力更加提高。 稀土的加入可明显提高o c r l 3 不锈钢的硬度，随着稀土元素y 的含量增加， 不锈钢硬度升高，稀土元素对硬度的影响也有一个极限值。 关键词：稀土元素y ；o c r l 3 不锈钢；抗腐蚀性能；阳极极化曲线；交流阻抗 内蒙古科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i mt h er a p i dd e v e l o p m e n to fm o d e mi n d u s t r y ，t h ei n c r e a s i n ga m o u n to fs t a i n l e s ss t e e l a n dt h ed e v e l o p m e n to ff e r r i t es t a i n l e s ss t e e l 、撕t hl o w - c h r o m i u ma n dg o o dc o m p r e h e n s i v e p e r f o r m a n c eh a sb e c o m eo n eo ft h em a i nr e s e a r c hd i r e c t i o n s i na d d i t i o nt ot h er e q u i r e m e n t s o fs t e e l 、杭t hh i g hs t r e n g t ha n dt o u g h n e s s ，g o o do x i d a t i o na n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea t ea l s o r e q u i r e d , i nw h i c hr a r ee a r t hc a np l a ya ni m p o r t a n tr o l e 1 1 1 er a r ee a r t he l e m e n t si ns t a i n l e s s s t e e lt r a c ei ns o l i ds o l u t i o ni ns t e e l ，p u r i f i c a t i o nt h eg a i nb o u n d a r y ，m e t a m o r p h i ci n c l u s i o n s a n d r e f i n e s 粤a i l l s ，t h e r e b yi m p r o v e dt h ec o r r o s i o no f s t e e l e 鼢o fr a r ee a r t he l e m e n tyo no c r l3s t a i n l e s ss t e e lm i e r o s t r u c t u r ea n dc o r r o s i o n r e s i s t a n c ew a r es t u d i e di nt h i sp a p e r 1 1 l ee f f e c to fyo n0 c r l3s t a i n l e s ss t e e lm i c r o s t r u c t u r e i ss t u d i e db yo b s e r v i n gt h em i c r o s t r u c t u r e a n a l y z i n gi n c l u s i o n ss h a p ea n dc o m p o n e n t s n 屺 e f f e c to f 0 c r l3s t a i n l e s ss t e e lc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei ss t u d i e db yi m m e r s i o nc y c l e s ，c o r r o s i o n p o t e n t i a lm o n i t o r i n ga n dm e a s u r e m e n t o fc o r r o s i o na ci m p e d a n c e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tr e s i d u e so fr a r ee a r t hi n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fr a r ee a r t h c o n t e n to fr a r ee a r t hs t a i n l e s ss t e e l r a r ee a r t he l e m e n t syi m p r o v e ds i g n i f i c a n t l yt h e o r g a n i z a t i o no f o c r l3s t a i n l e s ss t e e li nt h ef o r g i n go fs t a t eo r g a n i z a t i o n s w i t ht h ei n c r e a s e o fr a r e - e a r t hc o n t e n to r g a n i z a t i o nw a sd e t a i l e dc l e a r l y b u tt h ee f f e c to fr a r ee a r t ho nt h e s t a i n l e s ss t e e lr e f i n i n go r g a n i z a t i o n sh a sal i m i t 1 1 1 er a r ee a r t hw i l lb er e f l e c t e di nt h e d e t e r i o r a t i o nr o l ew h e nt h ec o n t e n t se x c e e dt h i sl i m i t o r g a n i z a t i o n si nt h eh e a t - t r e a t e d s t a i n l e s ss t e e l ，t h ea d d i t i o no fr a r ee a r t hm i x e dc r y s t a lp h e n o m e n o nc a nb er e d u c e d , s ot h a t o r g a n i z a t i o n sb e c o m em o r eh o m o g e n e o u s i nt h es a m eo r g a n i z a t i o n ss t a t e ，t h er e a c t i o n b e t w e e nt h er a r ee a r t he l e m e n t sya n do ，sa n dm nr e d u c e sh a r m f u ll o w - m e l t i n g - p o i n t e l e m e n t sa n dp l a y sar o l ei nl i q u i dc r y s t a lp u r i f i c a t i o n t l 舱r a r ee a r t he l e m e n t sy m o d i f i c a t i o n si n c l u s i o n si n0 c r l3 ，s oh i g hm e l t i n gp o 缸i n c l u s i o n sf o r m a t s ，w h i c h d i s t r i b u t i o n si nt h eg r a i nb o u n & u y t h ec c o r r o s i o ne x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h ea d d i t i o no fr a r ee a r t he l e m e n t syi n c r e a s et h e c h e m i c a lc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fs t a i n l e s ss t e e l0 c r l3a n dc o r r o s i o nr a t ed e c r e a s e do b v i o u s l y w i t ht h ee x t e n s i o no fs o a k i n gt i m e t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fs t a i n l e s ss t e e l0 c r l3l a wd o e s n o tc h a n g e b o t h6 0d a y so fi m m e r s i o na n d15d a y so fi m m e r s i o nh a v et h es a m el a w b u t w i t ht h ee x t e n s i o no fs o a k i n gt i m e ，t h es a m p l e ss u r f a c ef o r mt h ed e n s ep a s s i v ef i l mt o p r e v e n tt oc o n t a c tw i t ht h eo u t s i d e w o r l da n de n h a n c et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ea b i l i t y 2 - 内蒙古科技大学硕士学位论文 t h ea d d i t i o no f r a r ee a r t hc a ni n c r e a s et h eh a r d n e s so fs t a i n l e s ss t e e l0 c r l3s i g n i f i c a n t l y w i t ht h er a r ee a r t he l e m e n tyc o n t e n ti n c r e a s e d , t h eh a r d n e s so fs t a i n l e s ss t e e li n c r e a s e d t h ee f f e c to fr a r ee a r t he l e m e n t so nt h eh a r d n e s sh a sal i m i t t h ei m p a c tg r a d u a l l yr e d u c e d o re v e nd e t e r i o r a t e dw h e nc l o s et ot h el i m i t k e yw o r d s ：r a r ee a r t he l e m e n ty ；s t a i n l e s ss t e e l0 c r l 3 ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ；a n o d i e p o l a r i z a t i o nc u r v e s ；a ci m p e d a n c - 3 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得内蒙古科 技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均己在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 硌率嗍毕 关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 签名： ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 导师签名：釜茎卑日期：掣 内蒙古科技大学硕七学位论文 引言 我国国民经济建设中重要的支柱产业就是钢铁工业。中国是世界稀土资源和产量最 多的国家，钢产量世界第一，但不是钢铁强国。品种质量与国外先进水平相比还有相当 大的差距，国民经济各主要产业部门所需要的关键钢材品种仍有相当一部分需要进口。 稀土是我国的重要资源，用稀土这个战略资源来增强传统钢铁产业的竞争力，提高钢铁 产品的质量，扩大新型优质品种，把稀土资源优势转化为稀土钢的品种优势，具有十分 重大的意义。 随着国民经济建设的发展，除了要求钢材有高的强度和韧性外，还要求有良好的耐 氧化和耐腐蚀性能，这方面稀土能发挥重要作用。例如0 9 c t i r e 现往仍占稀土处理钢的 重要比重而若干钢厂还要新增或扩大稀土耐侯钢的生产。武钢做过大量对比试验，钢中 加人稀土后耐腐蚀性能提高6 0 0 , 4 ，日本对此也有类似的结论。目前我国耐候钢年用量达 4 0 万吨以上，并有希望在集装箱钢板、建筑用轻钢结构及电气化铁路铁塔钢中推广，稀 土处理可以提高钢板的抗腐蚀性能。 我国的稀土资源十分丰富，储量占世界的8 0 ，稀土的应用研究一直十分活跃。稀 土用于钢中的时间在我国已经有很长一段时间，利用稀土净化钢液、央杂物改性、微合 金化作用来提高钢材的综合性能已获得相当成功。大量的文献报导，添加适量的稀土到 镀、渗、喷涂等表面处理层中或低合金钢、不锈钢和有色金属中，可以有效提高处理层、 低合金钢、不锈钢和有色金属的耐蚀性。在研究稀土元素提高不锈钢耐腐蚀性方面的工 作中，关于腐蚀机理和腐蚀过程还很少见报道。因此，研究稀土在不锈钢中提高耐腐蚀 性机理和规律意义重大。 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 铁素体不锈钢 1 1 1 铁素体不锈钢的概述 含铬大于1 4 的低碳铬不锈钢，含铬大于2 7 的任何含碳量的铬不锈钢，以及 在上述成分基础上添加钼、钛、铌、硅、铝、钨、钒等元素的不锈钢都叫做铁素体不 锈钢，化学成分中形成铁素体的元素占绝对的优势，基体组织为铁素体。这类钢在淬 火状态下的组织为铁素体，退火及时效状态的组织中则可见到少量碳化物及金属间化 合物【l 】o 铁素体不锈钢的金相组织主要是铁素体，加热及冷却过程中没有铁素体与奥氏体 之间的相互转变，不能用热处理进行强化。抗氧化性强，同时，它还具有良好的热加 工性及一定的冷加工性。铁素体是指铁和其它元素形成的体心立方晶格结构的固溶 体。对一般钢而言，通常是指碳和其它元素口铁中的间隙固溶体( 口相) 组织，不会 发生奥氏体转变。铁素体不锈钢则是指含有大于1 2 铬在口铁中的间隙固溶体，其中 还含有相当低的碳和铁素体的形成元素a i 、m o 等，以保证钢的组织主要是铁素体。 有强磁性，不能用淬火方法使之硬化。含铬一般在1 2 - - 3 0 之间，含碳量大多数低 于0 1 2 1 2 】o 铁素体不锈钢主要用来制作要求有较高的耐腐蚀性而强度要求较低的构件。例 如，它一般不含镍，有时含有少量的m o 、t i 、n b 等元素，具有导热系数大，膨胀系 数小，抗氧化性好，抗应力腐蚀优良等特点，多用于制造耐大气、水蒸气、水及氧化 性酸腐蚀的零部件。存在塑性差、焊后塑性和耐腐蚀性明显降低等缺点，因而限制了 它的使用。炉外精炼技术( a o d 或v o d ) 的应用可使碳、氮等间隙元素大大降低， 因此使得这类钢获得广泛的应用【3 1 。 1 1 2 铁素体不锈钢的分类 铁素体不锈钢主要分为传统的铁素体不锈钢和现代铁素体不锈钢。 传统铁素体不锈钢又分为以下三种： 1 ) 1 2 , - - 1 4 c r 型：1 2 - 1 4 铬钢只有在含碳量很低的情况下才属于铁素体不 锈钢，例如0 c r l 2 、0 c r l 3 等。有的还加有少量的铁素体形成元素a l 的钢，例如0 c r l 3 a i 等，低铬铁素体不锈钢的综合性能良好，但是耐腐蚀性不如高铬类。 2 ) 1 6 1 8 c r 型：1 6 - 1 8 c r 的钢只有在碳含量很低的时候才属于铁素体 不锈钢( 碳不大于0 1 2 ) ，如0 c r l 7 t i ，l c r l 7 m o 等。当含碳量高时，会有一定数 内蒙古科技大学硕士学位论文 量的珠光体，如1 c r l 7 钢。碳含量更高时，有7 c r l 7 钢，已经属于马氏体不锈钢。所 以，c r l 7 型不锈钢是不是属于铁素体型，主要取决于含碳量和添加铁元素形成元素。 3 ) 2 5 3 0 c r 型：2 5 3 0 c r 型不锈钢因为含铬量很高，均为铁素体组织。 在铁素体不锈钢中是耐腐蚀性和抗氧化性最好的一类。但是因为含铬量高，普通铁素 体型不锈钢的多种脆性等缺点显得更加的突出和严重。 现代铁素体不锈钢是指采用现代不锈钢的生产工艺，特别是采用a o d 、v o d 以 及真空炉等冶炼技术生产的低碳、氮和超低碳、氮的各类铁素体不锈钢。目前主要有 高纯铁素体不锈钢，超级铁素体不锈钢，超低碳、氮中铬铁素体不锈钢和低铬铁素体 不锈钢等【4 j 。c + n 0 0 1 5 的高纯铁素体不锈钢，按照钢种c r m o 含量主要包括， 1 8 2 ，2 6 1 ，2 8 2 ，2 8 4 和1 3 0 2 等。 现有的超级铁素体不锈钢除了前述高纯c r 3 0 m 0 2 外，还有0 0 c r 2 5 n i 3 m 0 3 ( s e a c u r e ，$ 4 4 6 6 0 ) 、0 0 c r 2 5 n i 4 m 0 4 ( m o n i t ，s 4 4 6 3 5 ) 等，它们的c + n 含量最低 5 0 015 ，最高也在郢0 4 。 中铬铁素体不锈钢包括以a i s l 4 3 0 ( 1 c r l 7 ) 和在4 3 0 基础上为适应钢性能的不同需 求，进一步合金化而开发的一系列牌号，如：加钛的4 3 9 ( 0 c r l 7 t i ) ，加铌的4 3 5 ( 0 c r l 7 n b ) ，加钛和铌的4 4 1 ( 1 c r l 7 t i n b ) 等。 目前的现代低铬铁素体不锈钢主要有4 0 9 ( 0 c r l1 t i ) 及其改进型，4 0 5 ( 0 c r l 3 a i ) 、 4 1 0 l ( o o c r l 3 ) 以及3 c r l 2 ( 0 0 c r l 2 n i t i ) 等牌号。因为这些钢的含铬量低，生产成本也低， 价格相对便宜，常常被称为经济不锈钢。现代的低铬铁素体不锈钢以其既具有耐腐蚀、 强韧、易成型、可焊接等性能，又有较低的寿命周期成本的优势，在应用方面，他们 常以代替碳钢等最为主要的目标1 5 j 。 1 1 3 铁素体不锈钢的组织特点及缺点 1 1 3 1 铁素体不锈钢的特点 铁素体不锈钢属于单相钢。含铬量大，含碳量少，钢的组织不论在高温或者低温下 都呈单一的铁素体。加热和冷却过程中不发生组织的转变，不能用热处理方法提高强度 和细化晶粒。这类刚的另一个特点是再结晶温度低，速度大，晶粒极易粗化，大约6 0 0 的温度就开始长大，温度越高，晶粒长大的趋势越剧烈，使室温时的塑性和韧性降低， 并且同时减弱抗腐蚀性能【6 j 。 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 1 3 2 铁素体不锈钢的缺点 铁素体不锈钢与其它的类型的不锈钢一样，也存在着一些缺点和不足，如表1 。特 别是由于各种原因引起的室温脆化和晶间腐蚀敏感性远比铬镍奥氏体不锈钢为耐7 】。4 7 5 的脆性和盯( x ) 相沉淀的中温脆性只要不在该温度下长期加热和停留便可防止，即使 一旦出现这两种脆性，只要高于形成温度的加热、保温后快冷便可消除。 表1 铁素体不锈钢组织的缺点、现象和成因 为了防止传统铁素体不锈钢的其他脆性和晶间腐蚀的敏感性。最主要的是降低钢中 的碳、氮及其它有害元素的含量，提高钢的纯净度。而强烈形成碳、氮化合物的钛和铌 的加入，既可防止贫铬区的形成又可细化钢的晶粒【8 】o 同样，稀土也有细化、净化、变质、合金化等作用。 1 1 4 铁素体不锈钢的一般性能 1 1 4 1 铁素体不锈钢的物理性能 与奥氏体不锈钢相比，铁素体不锈钢具有较低的膨胀系数，其数值接近于碳钢。这 一特点对某些受热设备的设计选材及复合钢板的制造是非常有利的。同时，铁素体不锈 钢还具有较高的导热系数，如c r l 8 m 0 2 铁素体钢的导热系数比3 0 4 不锈钢( 0 c r l 8ni 1 0 ) 高约5 0 以上。这就是说，如果采用铁素体不锈钢c r l 8 m 0 2 取代3 0 4 奥氏体不锈钢制 造设备，在相同传热面积情况下可提高传热效率5 0 以上。经济效益相当可观，如果再 考虑3 0 4 型奥氏体不锈钢对应力腐蚀破裂非常敏感，设备寿命低，经济效益会进一步提 高。 此外，铁素体不锈钢呈强磁性，而且随着c ，n 含量的降低，导磁性进一步提高， 电阻率却随之降低。例如，高纯度的2 6 1 铁素体不锈钢其电阻比无磁的3 0 4 型奥氏体不 内蒙占科技大学硕士学位论文 锈钢低大约1 5 。强磁性、低电阻这一特点对某些既要求耐腐蚀又要求有磁性的设备是 特别有利的。如电磁泵、阀的制造、耐蚀电机的制造就必须采用铁素体型不锈钢。 1 1 4 2 铁素体不锈钢的力学性能 铁素体不锈钢发展缓慢的一个重要原因，在于它的韧性不足，延一脆性转变温度在 室温以上。韧性不足的原因是钢中c 、n 等间隙元素造成的。如果把c 、n 等间隙元素 降至一定水乎则韧性可明显提高。例如，b e n d e r 等指出对于c r l 8 型不锈钢来说，c + n 总量降至0 0 5 以下即可得到满意的韧性，而对于c r 2 5 型不锈钢c + n 降至0 0 3 以下 方可。采用普通冶炼方法来生产这样低c 、n 的铁素体不锈钢是很困难的，然而近十几 年来，a o d 、v o d 等炉外精炼技术的出现，使得冶炼极低c 、n 铁素体不锈钢成为可能。 因而新型铁素体不锈钢得以蓬勃发展。 誓 毒 暑 3 鬟 _ 龟 弓 c + n 。， 图1 1c + n 含量对c r l 7 不锈钢拉伸性能的影响 铁素体钢的拉伸性能与c + n 含量的关系如图1 1 所示，随着c + n 含量的降低，延性 上升而强度下降，当c + n 总量低于o 0 3 时，延伸率可达3 0 以上。 铁素体不锈钢的韧性与钢中c 、n 等间隙元素含量有关，图1 2 是铁素体不锈钢延 脆性转变温度同c + n 含量之关系，随着c + n 含量的降低，不仅延性上升，而且延一脆 性转变温度也直线下降，c 十n 含量每降低0 0 1 ，转变温度可下降5 0 - 10 0 。当c + n 降至0 0 1 5 以下时，转变温度可下降到一2 0 一6 0 。 内蒙古科技大学硕士学位论文 o ： 觏 嘲 戳 蜒 型 篮 ! 蹬 霞+ 氰， 图1 2c + n 含量对铁素体不锈钢廷脆性转变温度的影响 延一脆性转变温度还与合金元素含量和热处理条件有关，一般说来，c r 和m o 含量 对转变温度的影响不大，然而加入的t i 却能明显地提高这一转变温度，不过对焊接构件 来说，加t i 可改善焊缝韧性。此外，高c r 、m o 铁素体不锈钢还可能出现所谓的4 7 5 脆性、仃脆性、高温加热脆性等热处理造成的脆性，在通常情况下，这些问题还不致造 成事故，不过需进行热处理的试片工件，应采取快速加热和冷却的方法，避免这些脆性 的出现。 此外，铁素体不锈钢的韧性还与尺寸因素有关，试样尺寸越薄，钢的延一脆性转变 温度越低，在一般薄板情况下( 3 m m ) ，超低c 、n 和高纯度的铁素体不锈钢的延一脆性 转变温度一般均在0 c 以下。w r i g h t 研究2 6 c r - 1 m o 0 2 2 t i 的韧性后指出，当c + n 为0 0 3 时，3 r n m 厚的板子具有良好的韧性，当板材更薄时，c + n 含量还可更高些。为此，大量 使用薄板( 9 9 2 ) 、纯钇( 9 9 0 0 ) ，冶炼试样的配比 成分如表l 所示。 本实验所选用的稀土为纯金属钇( y ) ，纯金属钇的纯度达9 9 以上，杂质元素包 括镧、镨、钕、钜、钐等轻稀土元素，以及f e 、s i 、c a 、m g 、a i 、p ，总量小于1 。 表2 1 实验用0 c r l 3 铁素体不锈钢的配比成分( w t ) 2 2 2 实验钢的冶炼 试验钢冶炼步骤为： 烘干_ 装料_ 抽真空_ 充氩- 钢料完全熔化一由窥视孔加入金属浇注。 试验用钢在z g 0 0 1 真空中频感应炉中熔炼，为减少原料中碳元素和锰元素的烧损， 在原料熔化过程中采用碱性耐火材料做炉衬，浇注钢锭模采用铸铁模。为缩短熔化时间， 将试验用钢制备成长条状，并且为避免架桥，装料时，采取“下紧上松”，“梯形装料”的 原则，在装料到坩埚高度的2 3 处时，炉料集中在出钢槽的一侧。 熔化开始之前逐级启动机械泵和罗茨泵，将炉内抽真空至5 p a 以下。向感应炉内充 氩气，保持微负压操作，炉内的气压低于炉外的气压，防止炉盖被顶起，外部空气的流 入。熔化期采用逐级提升功率，缓慢熔化的工艺制度，保证炉料充分预热而不使局部过 热，炉料能充分去气而不