（电磁场与微波技术专业论文）新型ⅢⅤ族光电子材料的理论与实验研究.pdf

i 声明 独创性( 或创新性) 声明 本人声明所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京邮电大学或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：微 ) 和全电子波函数一致，而在内层 区域( ， c ) ，通过引入一个广义下的正交条件，用于自洽计算的真实电荷密度 可以从赝波函数计算得到。 2 3 第一性原理的算法及c a s t e p 软件特点 一、第一性原理的算法实现过程 基于前面的讨论，几乎无法求解的多电子体系s c h r 6 d i n g e r 方程最终转化有 效势场下单电子运动的k o h n s h a m 方程，对于理想晶体，原子规则排列成晶格， 1 2 liiijlll 交换关联势则可通过局域密度泛i g i ( l d a ) 或广义梯度泛i g i ( g g a ) 来近似。如图2 2 所示，其中的黑体部分表示c a s t e p 所采用的方法。 再将k o h n s h a m 方程按需要将其本征函数用一组完备基函数集来展开，如 c a s t e p 则采用平面波来展开，将k o h n s h a m 方程化为( 2 2 2 ) ，它是自洽场方程， 需用迭代法来求解。如图2 3 所示。 图2 2 求解k o h n s h a m 方程 三习 图2 - 3 自洽求解流程图 在开始进行自洽计算时，必须给出计算对象的初始几何结构及初始电荷密 北京邮电大学硕士研究生学位论文 正文 度，初始电荷密度可以是晶胞中各位置原子在自由状态时的电荷密度的迭加。 d f t 中一个基本的量是电荷密度，有了电荷密度和给定的几何结构，就可以定 义k o h n s h m n 方程。通过解p o i s s o n s 方程，可获得静电c o u l o m b 势。使用一个 显式的交换关联势可确定交换关联势算符。对一个给定的变分基函数序列够， 可以计算出h a m i l t o n 矩阵元和重叠矩阵元。然后对矩阵月_ e s 进行对角化，得 到一系列单电子本征值以及对应每一本征值的变分展开系数。 利用这些系数，可以合成单电子波函数从而计算出新的电荷密度。新的电荷 密度又称为输出电荷密度，在每一自洽循环过程中，一个输入电荷密度对应一个 输出电荷密度。当输出电荷密度与输入电荷密度的差足够小，不会引起总能及其 它感兴趣的量出现显著误差时，自洽循环终止。一旦系统达到自洽，即可计算总 能和原子力。利用这些信息，可以进行几何结构优化，即改变结构参数和原子位 置，重新进行自洽循环，寻找总能的最小值。 二、c a s t e p 软件特点 c a s t e p ( c a m b r i d g es e r i a lt o t a le n e r g yp a c k a g e ) 为一商业软件包，始于剑 桥大学卡文迪许实验室凝聚态理论研究组开发的一系列程序。c a s t e p 可以通过 解量子力学方程进行总能量赝势计算，具体地说，凡给定初始的原子排列， c a s t e p 就能解出此系统最稳定( 基态) 时的电子分布、系统的总能量、以及与总 能量相关的任何物理量( 如晶格常数、能带结构、弹性常数等) 。由于量子力学足 以精确地描述原子间的交互作用，c a s t e p 便能根据此受力的情形来移动原子， 进行分子动力学的模拟。因此，c a s t e p 这个计算工具结合了量子力学和分子动 力学这两种基础理论，对于在原子尺度范围内发生的变化而造成的物理或化学现 象具有极佳的预测能力。 c a s t e p 用赝势( p s e u d o p o t e n t i a l ) 来近似原子势，用平面波作为基底来展开波 函数。多电子的交互作用则采用密度泛函理论所导出的交换相干位势来加以近 似。c a s t e p 的主要特长，在于能用合理的计算量来进行大尺度、大规模的电子 结构计算。传统量子化学虽然能做非常精确的电子结构计算，但由于理论与运算 法本身的特性，使得其所需的运算量随着所探讨对象的大小呈次方递增。这 样的计算瓶颈大大地限制了使用该方法来进行固体、表面等与材料应用关系较直 接密切的研究。c a s t e p 则是从传统固态物理的角度出发，以较大的或有周期性 延伸的系统为其主要的计算与仿真对象，它所实行的理论基础以及所取的近似条 件，尤其是算法，都是设计成要在数十个至数百个原子的大尺度运算中得到最佳 的效率。它在大约四百个原子以内，其计算量与探讨的对象大小仍能维持在 n q n n ) 比例，所需的计算资源，能涵盖现今标准的工作站至巨量平行处理计算机 等不同的硬件平台。c a s t e p 软件运用了以下几项关键技术： 1 4 北京邮电大学硕十研究生学位论文正文 1 、超胞方法 c a s t e p 软件是采用超原胞模型的，计算必须在一个周期系统中执行，即使 周期性是虚构的。甚至包括表面的周期系统，表面被认为是有限长度的层。例如， 研究表面的分子吸附就要假设它们在一个“盒子”里面成为周期体系，层与层之间 用足够厚度的真空层隔离以忽略在盒子间原子的相互作用；再如，在研究块体点 缺陷中使用超胞，认为它是可以在三维方向无限拓展。超胞是没有外形的限制， 加入这个晶体具有高点群的对称性，则它可以用来加速计算。 2 、自洽电子弛豫方法 c a s t e p 提供了好几种电子结构的松弛方法，它是基于密度混合方法。这个 方法是在一个在固定位势之下将电子本征值的总和极小化，而不将总能做自洽式 的极小化。在步骤的最后新的电荷密度就会与初始的电荷密度来混合，以重复叠 代直到收敛为止。 密度混合有几种形式，第一种是线性混合，新的密度是上一次输入与输出密 度的线性组合；第二种称为k e r k e r 混合，可用下式表达： 门2 ( g ) = 成( g ) + 么面箐( 岛( g ) 一成( g ” u 十u 啦x ( 2 2 7 ) 其中g 为截断波矢，a 为混合幅度。第三种为p u l a y 形式，是最有效的一种 方式，在p u l a y 形式中新的输入密度是所有先前迭代步中密度的组合，它不仅与 a 和g 。懈有关，而且和所有的先前迭代步有关。第四种为b r o y d e n 混合形式， 它与p u l a y 形式有类似之处，要将本征值之和来做最小化，既可以使用共轭梯度 方法也可以使用残余极小化方法。 北京 【1 】 【2 】 【3 】 【4 】 【5 】 【6 】 阴 【8 】 【9 】j u a n ，ym ；k a x i r a s ，e ，a n dg o r d o n ，r g ，u s eo ft h eg e n e r a l i z e dg r a d i e n t a p p r o x i m a t i o ni np s e u d o p o t e n t i a lc a l c u l a t i o n so fs o l i d s ，p h y s r e v b ，51 ，1 9 9 5 ， 9 5 21 - 9 5 2 5 【10 k o h n ，w ，n o b l el e c t u r e ，r e v m o d p l a y s ，71 ，19 9 9 ，12 5 3 8 9 21 【l l 】冯端，金国钧，凝聚态物理学北京：高等教育出版社，2 0 0 3 ，3 5 4 3 6 5 【12 h o h e n b e r gpa n dk o h nw i n h o m o g e n e o u se l e c t r o ng a s ，p h y s r e v b 13 6 ( 3 ) ， 1 9 6 4 ，8 6 4 - 8 7 1 【13 k o h n ，w a n ds h a m ，l j ，s e l f - c o n s i s t e n te q u a t i o n si n c l u d i n ge x c h a n g ea n d c o r r e l a t i o ne f f e c t s ，p h y s r e v a ，1 4 0 ，1 9 6 5 ，11 3 3 一l1 6 7 【1 4 】黄昆，固体物理，高等教育出版社，北京，1 9 8 8 【15 m o n k h o r s t ，h j a n dp a c k ，j d ，s p e c i a lp o i n t sf o rb r i l l o u i n z o n ei n t e g r a t i o n s ， p h y s r e v b ，1 3 ，1 9 7 6 ，5 1 8 8 - 5 1 9 2 1 6 北京邮电大学硕t 研究生学位论文正文 【16 p e r d e w , j p ，d e n s i t y - f u n c t i o n a la p p r o x i m a t i o nf o rt h ec o r r e l a t i o ne n e r g yo ft h e i n h o m o g e n e o u se l e c t r o ng a s ，p h y s r e v b ，3 3 ，19 8 6 ，8 8 2 2 - 8 8 2 4 【17 c e p e r l e yd ma n da l d e rb l ，g r o u n ds t a t eo ft h ee l e c t r o ng a sb yas t o c h a s t i c m e t h o d ，p h y s r e v l e t t 4 5 ( 7 ) ，19 8 0 ，5 6 6 - 5 6 9 【18 p e r d e wj pa n dz u a g e ra ，s e l f - i n t e r a c t i o nc o r e c t i o nt od e n s i t y - f u n c t i o n a l a p p r o x i m a t i o n s f o r m a n y - e l e c t r o ns y s t e m s ，p h y s r e v b ，2 3 ( 10 ) ， 19 8 1 ， 5 0 4 8 5 0 7 9 【1 9 】任爱光，单片集成通信光电子器件中异质兼容问题的理论与实验研究 学位 论文】，北京邮电大学，北京，2 0 0 6 【2 0 p a c k ，j d a n dm o n k h o r s t ，h j ，s p e c i a lp o i n t sf o rb r i l l o u i n - z o n ei n t e g r a t i o n s ， p h y s r e v b ，16 ，19 7 7 ，17 4 8 - 17 4 9 【2 1 h a m a n n ，d r ；s c h l u t e r , m ，a n dc h i a n g ，c ，n o r m c o n s e r v i n gp s e u d o p o t e n f i a l s ， p h y s r e v l e t t ，4 3 ，1 9 7 9 ，1 4 9 4 - 1 4 9 7 1 7 们的研究是我们对g a n a s p 材料计算的前提。因此，本章将对相关报道极少的 g a a s 。n i 。及g a n ；p 1 。这两种基本三元系材料进行理论计算，而对g a a s i - x p 。材料 的研究很多，积累了大量的实验和理论数据，我们可以直接引用，无须计算。接 下来本章将利用g g a 方法中的r p e b 7 1 ( r e v i s e dp e r d e w b u r k e e m z e r h o f f u n c t i o n a l ，r p b e ) 近似方法来进行计算，特别是它们的b o w i n g 参数的计算，为寻 找通信长波长段的材料提供参考和指导。 3 1 二元系1 i i v 化合物半导体的晶格结构 对晶体的具体分析表明，它共有2 3 0 类不同的空间群，即所有的品格结构就 其对称性来而言，共有2 3 0 种类型，每类由不同的符号来描述。对于i i i v 二元 系来说，它们基本都具有闪锌矿结构( z i n c b l e n d e ，z b ) ，它与金刚石结构类似，所 区别的是前者由两种原子组成；闪锌矿结构属于立方晶系，只有一个品格常数a ， 为f m 4 3 空间群，由i i i ，v 两类原子组成的面心立方( f a c ec e n t e r e dc u b i c f c c ) 北京邮电大学硕士研究生学位论文正文 亚晶格，沿空间对角线彼此位移四分之一空间对角线长度套构而成，每个晶胞中 含有8 个原子( 4 个i i i 原子和4 个v 原子) ，原胞含有两个原子，在原胞中原 子的几何相对位置分别为( o ，o ，o ) m ，( 1 4 ，1 4 ，1 4 ) 矿。另外，还有些i i i v 半导体 同时还具有纤锌矿结构( w u r t z i t e ，w t ) ，如g a n ，a 1 n ，它属于空间群p 6 3 m c ，具 有a 和c 两个晶格常数，其理想的晶体结构由i i i ，v 两类原子各自组成的六方 密堆积( h e x a g o n a lc l o s e s tp a c k i n g ，h c p ) 亚晶格，并沿轴位移3 8 套构而成，每 个晶胞含有4 个原子，在晶胞中的几何位置分别为：( o ，o ，0 ) i l i ，( 1 3 ，2 3 ，1 2 ) n i ， ( o ，0 ，5 8 ) 矿，( 1 3 ，2 3 ，1 8 ) 矿。 在闪锌矿和纤锌矿结构中，i i i 、v 族原子通过印3 杂化键结合在一起，并有 一定程度的极化。每个i i i 族原子同四个近邻v 族原子相邻，每个v 族原子同 四个近邻i i i 族原子相邻。两种结构的主要区别是密排双原子层的堆垛顺序不同。 对于纤锌矿结构，它的0 0 0 1 密排双原子面沿s o 0 0 1 方向以a b a b a b 。顺序堆 垛，相邻密排面上的i i i v 键在( 0 0 0 1 ) 面上的投影相互重合。对于闪锌矿结构， 它的( 1 11 ) 密排双原子面沿s l ll 方向以a b c a b c 顺序堆垛，相邻密排面上的 i i i v 键在( 11 1 ) 面上的投影并不重合，存在6 0 。的旋转。它们都有两种不同的密 排面，对纤锌矿结构表示为( o 0 0 1 ) 或( o 0 0 1 ) a ，及( 0 0 0 1 ) 或( 0 0 0 1 ) b ；对闪锌矿结 构表示为( 1 11 ) 或( 1 11 ) a ，及( 1 l1 ) 或( 1 11 ) b 。同一化合物分属不同的结构，则它 们的物理和化学性质有所不同，在生长特性、晶体质量、形貌甚至光电特性方面 会有明显的差异，如z b a 1 n 为间接带隙，而w t a 1 n 为直接带隙材科，如果两种 元素的电负性相差比较大，离子键结合占优势的话，则倾向于形成纤锌矿结构( 图 3 - 1 ) 。 图3 1 纤锌矿结构模型 本章所要计算的三元系化合物g a a s n 或g a n p 的二元系组成化合物g a n 具 有两种空间结构，即c j j 锌矿与纤锌矿，而g a p 、g a a s 具有闪锌矿结构( 图3 2 ) ， 1 9 北京邮电大学硕： 研究生学位论文正文 这样在g a p 或g a a s 中掺入原子半径较小的元素n ( 注：这里的掺入是指同族 替位式掺入，能形成连续固溶体的多元i i i v 半导体材料) 时，分析其能带结构 就要考虑g a n 是闪锌矿还是纤锌矿结构。由于纤锌矿结构的g a n 与形成的三元 系化合物g a a s n 或g a n p 对比分析异常复杂，所以本章我们所讨论的物质结构 都限于闪锌矿结构，即g a n 我们是按照闪锌矿结构来计算其能带结构并用于接 下来的对比分析。 图3 2 闪锌矿结构模型 3 2g a a s n 及g a n p 理论计算的基础 3 2 1 晶格常数 用c a s t e p 啪1 导体合金的性质( 例如：能带结构) 进行计算时，先要构建 原子模型。本文中，我们采用的原子模型均为闪锌矿结构的原子模型： 图3 - 3 闪锌矿结构的原胞和晶胞结构示意图 结构选定之后，最重要的就是确定晶格常数。晶胞的晶格常数可以通过优化 晶格结构来完成的，先预设一个认为是平衡状态下的晶格来建模，计算在这个晶 格常数附近下l o 一1 1 个点( 范围一般是u ( 1 士0 0 5 ) ，u 是品胞平衡状态下的体 北京邮电大学硕士研究生学位论文正文 积) 的总能量，并用不同点的总能量来拟合m u m a g h a i l 状态方程，它的最低点 就是计算得到的晶格常数。 ：o & 臣 、一， 各 苗 岳 丽 芑 i - - - 图3 - 4b p 基态总能量与晶格常数关系图 图3 - 4 是b p 在不同晶格常数下的基态总能量。 表3 1 闪锌矿结构g a n 、g a p 、g a a s 优化结构后得到的晶格常数a ( a ) 表3 1 是计算得到的g a n 、g a p 、g a a s 的晶格常数的计算值。我们可以看 出，不同方法计算值差别不大。因此我们把4 5 3 7a 、5 4 4 7a 、5 6 5 3a 作为g a n 、 g a p 、g a a s 的晶格常数，并用它们分别来建立原胞或晶胞，作为计算能带结构 的初始条件。 3 2 2v e g a r d 定理 半导体固溶体的晶格常数a 服从v e g a r d 定理【1 0 】，半导体固溶体是指由两种 或两种以上同一类型的半导体材料组成的合金，且一般都是组分连续( 无限) 的， 主要包括锗硅合金、各种i i i v 族化合物和1 1 v i 族化合物，前面提到的三元系 ( 四元系) 就是指含有三种( 四种) 元素组成的固溶体，它们也看作是由两种( 两 种以上) 同族化合物通过互溶方式形成的【1 1 】。多元系的基本特征表现为其物理性 质一般会连续地随组分比的变化而变化，一般其晶格常数a 服从v e g a r d 定理， 对于由a c ，b c 两种材料组成的三元系a 。b 1 。c ，其晶格常数可以表示为： 口a ，b i 。c = x 口a c + 【i x ) a b c ( 3 - 1 、 、一， 但是，有些多元系的互溶材料存在着比较严重的晶格失配问题，通常只能以 2 l 北京邮电大学硕十研究生学位论文 正文 薄膜形式存在。对于一些含b 和含n 多元系合金，即使在薄膜状态下b 和n 的 并入比仍很低，不能形成连续固溶体，由于晶格失配大，其晶格常数与组成它的 二元系的品格常数之间并不满足v e g a r d 定理，而与线性关系有一个小的偏离度 1 1 2 1 ，但在理论计算建模时也可近似忽略掉( 本文中忽略掉了这个偏离度) ： a a ，b l 。c = x a a c + ( 1 一x ) a b c + 孤( 1 一x ) f 3 2 、 3 2 3 半导体能带结构 多元系的能带结构也是其组份比的函数。若用能带结构分别是直接跃迁型和 间接跃迁型的两种材料构成的多元系( 连续固溶体) ，则其能带结构会随着材料 组份的改变而逐渐从间接型变成直接型，或从直接型变成间接型，与此同时，其 禁带宽度也要发生相应的改变。半导体材料通常有多个导带能谷，一般有x 能 谷( 或在k 空间x 附近) ，l 能谷和r 能谷，每个能谷与价带构成一个能隙，其 中，最低能谷为主能谷，它与价带顶之间的能量差决定材料的禁带宽度，并且只 有r 能谷成为主能谷( 最低能谷) 时，半导体的能带结构才是直接带隙型，从 目前报道的半导体材料性质来看，只有r 能谷或x 能谷可能是主能谷，因此， 在第一布里渊区中导带在x 点和r 点的值是实验和理论计算都很重要的参数。 多元系的每一个能隙( r 。，x c ，k rv ) 和构成它的二元系能隙之间一般可近似 表示为摩尔组分的多项式关系。对于三元系a ，b h c ，其能隙为： ， 霹盯( x ) = x f + ( 1 一x ) 譬一6 a b c x ( 1 一x ) ( 3 - 3 、 在( 3 - 3 ) 中，吮盯是三元系4 届一，c 的能隙弯曲参数。 从式( 3 3 ) 可以看出，对于任意三元系a 。b 1 。c ，如果已知构成它的二元系 a c ，b c 的能隙实验值，以及能隙弯曲参数( 分别包括x ，l ，r 的能隙以及相 应能隙的弯曲参数) ，则三元系a b h c 在整个摩尔比率范围内能带结构曲线就可 构造出来，从而可以知道此三元系的禁带宽度大小并判断其能带结构性质( 直接 或间接) ，由于大部分i i i v 族二元系的能带结构( 包括由不同能谷构成的能隙， 能带结构性质等) 都已有比较一致的实验值( 表3 1 ) ，因此由式( 3 3 ) 可得： babc=(3-4) 因此，如果计算出了三元系在某个组份处的能隙以及组成它的二元系的能 隙，则在该组分处的能隙弯曲参数6 。r ( ) 即可得出，值得注意的是，这里相应 的二元系能隙e ( 么c ) 和e 。( b c ) 也只能用计算值，并且它们都应该用同类模型以 及计算方法( 如处理电子的交换关联能都用l d a 或g g a ) ，能隙弯曲参数6 可 以比较准确地计算出，而目前常用的计算方法都与实验值存在比较大的误差，如 果计算方法一致，则可认为它不影响能隙弯曲参数的计算l i 引。当近似认为能隙 北京邮电大学硕士研究生学位论文正文 弯曲参数与组分在一定范围内无关，为了较准确地计算它，一般的方法是在这个 范围内计算多个点，然后取平均值【1 4 】；也可计算多个组分处的能隙值，然后再 用二次曲线拟合，得到的二次项系数就是能隙弯曲参数。 3 2 4 团簇近似 对固定结构，例如8 原子、1 6 原子、3 2 原子的结构的固定模型，理论上计 算半导体合金性质面临的主要问题是它缺少平移对称性，使传统的描述品格周期 性系统的固体理论失去作用，因为三元系l x 上1 1 - x l 合金中，同样是i i i 族位置( 对 于a ，x t , t 一，则是v 族) ，原子a ，b 占位具有随机性。目前已有很多方法来处理 非周期系统，主要有虚晶近似( v i r t u a lc r y s t a la p p r o x i m a t i o n ，v c a ) 1 5 1 和团簇扩展 近似( c l u s t e re x p a n s i o na p p r o x i m a t i o n ，c e a ) 1 6 - 1 7 】。虚晶近似就是合金中同族不 同种原子的随机占位用周期排列的“虚拟”原子来模拟，“虚拟”原子的性质是实际 原子性质的组份加权平均。团簇扩展近似属于经典的晶格理论，采用一定数量的 原子进行三维重复排列，该数量的原子代表了合金的原子组份比，由于团簇原子 具有重复周期性，标准的固体理论仍可以使用，因此它也是超胞近似，我们就是 用这种方法来建立合金的计算模型，这也正好结合了c a s t e p 软件的建模特点。 我们用超胞4 色，c 来模拟三元系4 局。c ，n 一般为4 ，8 ，1 6 ，3 2 ，i - 0 ，1 ，n 。 对于4 上一f c ，i _ 0 ，l ，2 ，3 ，4 分别代表三元系4 局。c 在x = o ，2 5 ，5 0 ，7 5 ， 1 0 0 的组份，对于q d 。，i _ 0 ，1 ，2 ，7 ，8 分别代表x = o ，1 2 5 ，2 5 8 7 5 ， 1 0 0 的含量，由于该超胞包含的原子数目较小，通过替换原子来模拟不同组分 时，采样点较少，计算范围可从0 - 1 0 0 ，但它不能模拟三元系同族原子占位 的随机性，实质计算的是一种有序原子排列的超晶格结构。一般还需进行无序化 处理，在任意含量x 时，三元系4 岛乒的统计物理性质f ( x ) n n 示如t t l 8 】： f ( x ) - - z ( 工) c 3 5 式中，f n 是三元系超胞4 蜀n c ( 或4 l 磁一c ) 的物理性质( 如能隙、晶格常 数等) ，p n ( x ) 是团簇4 l 目一( 4 最一) 存在的可能概率，通常每种团簇的- 概率还是温 度的函数，在任意给定的温度，通过考虑p n ( x ，t ) 的最小化自由能来获得。然 而，这里我们假定随机分布函数与温度无关，团簇4 | 盈一和以魄一存在的概率表 示为： 只( x ) = c ：r ( 1 一x ) 4 一或o ) = c ；x n ( 1 一x ) 弘” ( 3 6 ) 对于4 尽6 f c ( i ：0 ，1 ，2 ，3 分别代表x ：o ，6 2 5 ，1 2 5 ，1 8 7 5 ) 和 4 忍2 f c ( i ：0 ，1 ，2 ，3 分别代表x ：0 ，3 1 2 5 ，6 2 5 ，9 3 7 5 ，1 8 7 5 ) ， 由于超胞罩的原子数目比较多，通过任意排列其中相应占据原子的位置产生不同 2 3 北京邮电大学硕士研究生学位论文正文 对称性的超胞，通过计算不同对称性超胞并用它存在的概率( 权重) 来处理计算 结果，这样也能模拟实际合金中晶格原子占据位置的无规则性，但它一般只能 用在三元系中某种原子小含量的情况，设想一下，如果用6 4 原子的超胞 e d - s 乙3 2 来计算三元系q d l 在x = 5 0 时的含量，理论上该超胞i i i 族原子位置上两种不 同原子可任意组合成乙3 2 种构型，要计算这么多构型，就其计算量来说几乎不可 能，虽然有的构型在以该超胞三维空间重复时实质相同。为了真实反应半导体三 元系同族原子的占据位置随机并能在较大范围内计算组分，目前用6 4 原子超胞 计算不同组份时，如2 5 有乙3 2 种结构，通过分析可仅计算其中具有代表性的几 种特殊结构，并通过这几种结构的计算值来推测全部计算时的加权平均值【1 9 】。 由于在常用二元系中掺n 元素形成三元系时，n 的并入比例都很低，g a n 。p l - x 甚至还没有实验上合成的报道，当然，随着将来外延生长设备技术的提高，更高 的并入比例也会可能。我们可以选择3 2 原子特殊准随机结构( s p e c i a l q u a s i r a n d o ms t r u c t u r e ，s q s 1 6 ) 超胞模型，它在计算组分含量为1 8 7 5 时， 4 骂，g 。的i i i ( v ) 原子占据位置不同时形成的超胞构型数目仍在可接受的范围， 这个范围也完全满足实验上的需要。另外，为了在较大范围内( 0 1 0 0 ) 计算三 元系的性质，我们还可以选择8 原子和1 6 原子超胞模型，对于8 原子超胞 ( 4 瓦c ) ，每种组分都只有一种超胞构型，具有计算简单快速的优点，但它是一 种有序结构，适应于初步预测半导体三元系的性质，对于大多数三元系，我们都 采用了这种方法，1 6 原子超胞则介于它们之间。值得注意的是，在建立超胞模 型时，为了简化，我们认为它们都满足v e g a r d 定理，而不经过结构优化。下面 几节我们将列出g a a s l 。n ；、g a n 。p i 幔三元系的详细计算过程。 3 3g a n 、g a p 、g a a s 第一性原理计算 由式( 3 3 ) 、( 3 4 ) 可以看出，要分析含n 三元系的能带结构，则必须知道组 成它的二元系真实能隙，另外，要计算含n 三元系的能隙弯曲参数，还必须计 算组成它的二元系能隙。对于大部分常规i i i v 二元系材料，其能带结构都已在 实验上比较清楚，一般认为g a a s 、g a n 都是直接带隙化合物，g a p 是间接带隙 化合物。 文献常报道的主要计算方法是密度泛函理论( d f t ) 下的局域密度近似 ( l d a ) ，由于密度泛函本身存在的缺点，一般计算值会比正常值偏小3 0 5 0 。 我们选择了d f t 下广义梯度近似( g g a ) ，它是l d a 的改进，误差相对小些。采 用超软赝势( u l t r a s o f lp s e u d o p o t e n t i a l ) 方法来计算电子与离子之间相互作用产生 的库仑势能，它对i i i 、v 族原子的电子轨道仅考虑其价电子的影响，即 g a ( 4 s 2 4 p 1 ) ，n ( 2s 2 2p 3 ) ，a s ( 4 s 2 4 p 3 ) ，p ( 3 s 2 3 p 3 ) ，超软赝势方法的优点是采用平 北京邮电大学硕士研究生学位论文正文 面波基展开电子波函数时，仅需较小的截止动能( c u to f fe n e r g y ，e c m ) 就能达到 很好的收敛效果，我们的截止动能都设置为3 1 0 0 0 e v 。 另外，为确保计算速度并能满足足够的精度，在计算化合物半导体时，原子 间的相互作用力的收敛标准是0 0 0 5 e v n m ，能量的收敛标准是2 x 1 0 e v a t o m ，k 网格( k m e s h ) 的大小设置为7 x 7 x 7 。 在研究二元系半导体化合物的能带性质时，我们采用2 原子的原胞或8 原子 的晶胞作为模型来计算其能带结构。下图是g a n 、g a p 、g a a s 的8 原子晶胞的 结构示意图。 图3 - 5 闪锌矿结构g a n 、g a p 、g a a s 的8 原子结构示意图 计算中g a n 、g a p 、g a a s 的晶格常数分别采用4 5 3 7 a 、5 4 4 7 、5 6 5 3a ， 然后按图3 5 构建模型。图3 - 6 为计算得到的g a n 、g a p 、g a a s 的能带结构图。 自啊孵( 岫 1 2 r 一 q 5 c 一 r t 5 ， ( a ) g a n 能带结构图 r 圣 r 哥 加 啦 小 啪 北京邮电大学硕上研究生学位论文正文 7 、二苫。 e 夕 ：s ：乏毫r 1乏耋 r 。一、： 一 x l cc q 5 ， 7、 等 _ _ 9 、h ：、 弋! - ：、二( ，一 r 二7 、 j 、 ；歹 、，p ，一， 五l ( c ) g a a s 能带结构图 图3 - 6g a n 、g a p 、g a a s 能带结构图 从图3 - 6 可以看出，g a n 、g a a s 在布里渊区中心处，导带最低点依次为r l c 、 f 1 5 c ；而在x 点导带最低点依次为x l 。、x 3 。，这些都与常见i i i v 半导体i n p 等 是一致。而g a p 能带结构理论上属于白j 接带隙，由于晶胞和原胞的第一布罩渊 区不同，从而产生了能带折叠【2 0 】。 表3 2 、表3 3 、表3 _ 4 分别是g a n 、g a p 、g a a s 对应的带隙宽度的一系列 计算值与实验值。 表3 2g a n 能隙宽度的计算值与实验值 表3 3g a p 能隙宽度的计算值与实验值 表3 _ 4g a a s 能隙宽度的计算值与实验值 根据我们计算值与实验值相比较，可知g a n 计算值与实验值相差4 2 7 、 g a p 相差3 1 9 、g a a s 相差3 7 6 ，这是由于之前我们采用的计算方法瘟 度泛函本身存在缺点，即密度泛函理论( d f t ) 下的广义梯度近似( g g a ) ，一般计 算值会比正常值偏小3 0 - 5 0 。 3 4g a a s n 材料的第一性原理计算 对g a a s n 材料的研究很多，积累了大量的实验和理论数据，本章利用g g a 方法中的r p e b 刀( r e v i s e dp e r d e w b u r k e e m z e r h o ff u n c t i o n a l ，r p b e ) 近似方法来 进行计算。并把本文计算得到的能带弯曲常数与其他文献的具体数据进行比较分 析。 3 4 1g a a s n 的晶格常数 对g a a s n 的计算是基于三元系合金晶格常数所满足的v e g a r d 定理的，即 对g a a s l “。合金，其晶格常数可表示为： a g a a s l 一，m = x a g a n + ( 1 一x ) a g a a s( 3 7 ) 其中，ag a a s h m 、ag a n 和ag a a s 分别表示g a a s n 、g a n 和g a a s 的晶格常数，通过( 3 7 ) 式计算出不同n 含量的g a a s l 。n 。的晶胞晶格常数，分别 用来建立各种组分的超胞模型，建立面心立方格子时，采用准随机结构超胞 s q s 8 近似来模拟原子占位的无规则性，用g a s a s s _ n n n ( n = 0 ，l 8 ) ，分别代 北京邮电大学硕士研究生学位论文正文 表在n 原子含量分别为0 ，1 2 5 ，2 5 ，8 7 5 的情形。g a a s 的晶格常数取 5 6 5 3a ，g a n 的晶格常数取4 5 3 7a 。 3 4 2g a a s n 的能带结构 由上一部分可知g a n 和g a a s 的能带结构差别不大，因此他们构成的三元 系合金g a a s l x n 。的能带结构分析起来相对容易。由于g a n 、g a a s 都是直接带 隙材料，因此，可以估计由他们组成的g a a s l x n 。材料不会是间接带隙材料。实 验表明，少量的n 的掺入会使g a a s 的带隙剧烈下降，其主要原因是n 掺入g a a s 后的能带弯曲参数很大，在n 含量较少时，b o w i n g 参数可以达到为1 4 2 0 e v 2 1 , 2 2 】。 图3 7g a l a s 7 n i 模型 根据图3 7 建立1 6 原子g a 8 a s 7 n l 模型，即用n 原子替代其中一个a s 原子。 替代后g a a a s 7 n l 晶胞的能带结构计算图如图3 - 8 所示： 日日啊e ” g z ( a ) 仿真结果图 2 8 6 e 夤尸一c f 一 一r r r _ = z r 4 幢 埔 北京邮电人学硕上研究生学位论文正文 日掌口y ( 酬) s 么 。、 蕊， q 、 “ 3 一 _ 写萱之：， 二一i 。商簪萄 2 - - - ，_ 二：i 乏二二， 。_ - _ _ 一 ，一，一 l 。 5 。 - 0 ：t 7 1 5 、。：；，r= j l 气!、 、 ：。一 2鋈二二 一二= ；7 p 釜迤 一 ，一 3 铀i ：；、 g z rx ( b ) 能带结构局部放大图 图3 - 81 6 原子g a s a s t n l 的能带结构图 从图3 8 中可以看到能带折叠很厉害，原胞的间接能谷x l 。折叠到超胞能带 图中r 1 5 v 价带所在的位置，因此计算的能带图在n 的所有组分都表现为直接跃 是我们的两种材料g a n 和g a a s 都是直接带隙材料，可以认为他们的合金也将 是直接带隙材料，所以在r 点处，r 点的最低处对应的就是直接带隙的导带最地 点( 问接带隙的能隙值大于直接带隙能隙值) 。 接下来，用两个n 原子替代g a 8 a s 8 中的两个a s 原子形成g a s a s 6 n 2 。共有 四种替代方式，即p 2 2 2 1 ( 4 7 ) 、1 - 4 2 m ( 1 7 ) 、p 4 m 2 ( 1 7 ) 、p - 4 3 m ( 1 7 ) 这四种空间 类型，括号内为权重。分别计算得到的能带结构图如下： e n a t t 】 ( e 们 g ( a ) g a s a s 6 n 2p 2 2 2 1 白# 钟 ( b ) g a s a s 6 n 21 - 4 2 m - 1 6 苦zty sx ( c ) g a s a s 6 n 2p - 4 m 2 u 2 0 t 4 击 o p m 拉 h 北京邮电人学硕上研究生学位论文正文 飞 一一、 三= 奎蓝受，： 笋妒 电虢 鋈 多兰多未暮警毫乏z ，_ 二：一 ，：= s 安 ：炉z 二过 q = _ 一 _ _ ，一 萋惑每荔 z t 、，、 ? 垴。差夕 、 一、&= 多夕 ：= ，互t 多尹7 0 专o ，_ ，一= ：= ，一 l ， 、。_ 一 - _ - ( d ) g a s a s 6 n 2p - 4 3 m 图3 - 91 6 原子g a s a s 6 n 2 局部能带结构图 根据g a s a s 6 n 2 能带结构图分析可得到：p 2 2 2 1 ( 4 7 ) 、1 - 4 2 m ( 1 7 ) 这两种 模型中& 分别为0 0 7 2 8 2 、0 1 2 0 0 2 ，而p 4 m 2 ( 1 7 ) 、p - 4 3 m ( 1 7 ) 这两种模型 均出现了能带闭合现象，从图中可以看到导带底已经和价带顶融合在一起了，并 且低于0 e v 。 由1 6 原子原胞仿真的直接带隙宽度和对应的能带弯曲参数如下表所示： 表3 - 5g a a s l x n 。的r l 。r 1 5 v 带隙宽度计算值及对应的能带弯曲参数 e g ( x ) 构成 x b o w i n g ，b ( e v ) ( f i c r 1 5 。) g a s a s 7 n i 0 1 2 5o 1 6 1 4 l8 2 9 g a s a s b n 2 0 2 50 0 8 2 2 65 9 0 n 含量达到o 2 5 时的另外两种情况出现了能带闭合的状态( p 4 m 2 、p 4 3 m 对应的能带结构) ，n 含量达到0 3 7 5 、0 5 、0 6 2 5 时能带也均闭合。g a a s n 的能 带弯曲参数随着n 的含量的变化很大，我们认为n 引入g a a s 之后产生的能带 弯曲参数是和n 的含量直接相关的。 彪( 工) = x 霹f + ( 卜x ) 譬一b a 盯骨( 1 _ z ) ( 3 - 8 ) 而目前由于g a a s n 中，n 的并入量并不大，关于其能带弯曲参数的实验研 究多集中在n 含量比较小的情况。以下是有关实验研究结果：x 1 5 时，b = 1 4 e v 2 q ；x 1 6 时，b = 2 0e v t 2 列。文章中计算的能带弯曲参数b 之所以比相关文 献中的要小，这主要是因为我们计算中采用的是g g a 近似，计算值比正常值会 北京邮电大学硕上研究生学位论文正文 偏小3 0 一5 0 左右。 n 并入导致g a a s n 禁带宽度减小，一般可用能带反交叉模型( b a n d a n t i c r o s s i n gm o d e l ) 来解释【2 3 之5 1 。该模型是一个经验模型，当等价n 原子替代v 族原子( 如a s 或p 原子) 后，就在导带带边之上形成了局域的新能级e n 。e n 与非局域的导带底在布里渊区的1 1 点发生相互作用，这导致导带底分裂为两个互 不交叉的子带e 和b ，这种相互作用的强度由带间矩阵元v m n 来描述。随着n 组分的增加，v m n 增大，e 和& 间的排斥作用增强( e 子带带边向价带顶部方向 移动，b 子带带边则向相反方向移动) ，这样就观察到了伴随e 兰移而出现的能 带弯曲。 3 4 3g a a s n 的形成焓和总能量的计算 构成g a a s n 的两种二元系化合物g a a s 和g a n 之间晶格失配常数较大 ( 1 5 6 ) 。三元系g a n 。a s l 。的形成焓表示为： a n ( x ) = 一【x 。e 乙+ ( 1 一x ) 点l g 曲】 ( 3 9 ) 其中，a j ( x ) 为形成焓，为g a a s n 的总能量，撕为g a a s 的总能 量，既v 为g a n 的总能量。本文计算了b 含量为1 2 5 、2 5 、3 7 5 、5 0 、 6 2 5 的g a a s n 的形成焓，其值分别为1 8 2 9 m e v a t o m ，3 6 1 0 m e v a t o m ， 5 0 0 7 m e v a t o ，5 9 3 2 m e w a t o m ，6 01 2 m e v a t o m 。 较高的形成焓意味着与合金分凝有关的应变能也更大，在形成固溶体时假如 其中应变的影响不能被化学效应( 如，增强的原子键) 平衡，则系统的能量会有 静的增加，从而导致半导体合金的晶体质量变差。由于这个原因，对于要求晶