（材料学专业论文）mosi2基复合发热元件制备及其高温性能研究.pdf

耩蘸王监尖学t 学鞭 学位论宜 摘要 本文在m o s i 2 发热元件的基础上，根据合金化和复合化的基本腮想。采用自 蔓鬣高温合成技术籁不同的浇结工艺等带4 备方法以及扫描电镜、x 甜线衍射和高 温三点弯曲强度等测试手段对s i c s i 3 n 4 颗粒增强的m o s i 2 蘩复合材料的耪体的 制备过程、粘结剂敬性、显微组织、高温力学性能、电热性能和氧化膜产物进行 了比较系缝的硬究。对比了棠压烧缝、热压烧结和骚懂合成簿工艺对m o s i 2 莲复 合材料上述性能的影响。 磅究表鹱：m o s i 2 基美会耪精粉簿数鑫菱延蔫滠台裁爱应受会衾诧元素a l 和w 量的限制，燃烧反应的产物是固溶相( m o ，w ) ( a 1 s i ) 2 ，并且伴生少量 ( m o ，w ) 5 s i 3 稠。适警提高烧结溘菠酾延长 采温时闻露禚予爨离试祥烧结致密霞， 台金化元素a l 促使了渡相烧结，提高了复合材料的致密度。分别用s i c 和s i 3 n 4 颗髓增强的m o s i 2 复合材料的室温强度比荦体m o s i 2 材料的室温强魔提高倍左 右，热压烧结复念材料的离温魅熊差异较大，s i c 颗粒增强的( m o o g ，砜2 ) ( a l 。3 ，s i o7 ) 2 撼复合材料在1 4 0 0 ( 2 商温强度提高幅度明显。s i s n 4 增强颗粒会与台 金伐元素a l 发生发应生或t k t n ，摄塞热鬟试嚣麓滠性能，s 遗鬏粒不遴宣与 a l 台金化酒素共同作用来究成台畿化和复合化过程。复合材料以沿晶断裂和解 瑾混合断袭为主。常压烧络豹颗粒增强翡m o s i 2 基笺含耱辩在6 0 0 c - 1 7 0 0 c 氧往 时添加刖元素的试样氧化膜很快生成，氧化率增大。在6 0 0 4 c 低濂氧化对s i 3 n , 颗粒增强的( m o o 8 w o 2 ) ( a 1 0 3 , s i 07 ) 2 很茯爱警“p e s t ”效应，该过程认为是受缺酪 部位优先氧化机理控制，幽s i 3 n 4 颗粒氧化引起缺陷的增加给试样内部的a l 元 素提供了葳应的空间和机会，两因索的共同作用最终导致“p e s t ”效应的快速发 生。在1 2 5 0 。c 1 7 0 0 c 区闼内m o s i 2 基复合材料的电阻率与m o s i 2 裳热元伴翘慨t 随濑度变化大略里线形变化，电阻率增幅为1 0 - 2 5 。 关键词：m o s i 2 ，复台材料，发热元件，自夔延高温合成，热压烧络，高温强度， 裁纯 i a b s t r a c t b a s e do nt h ef u n d a m e n t a lc o n c e p to fm o s i 2h e a te l e r n e n ta n dt h ek n o w l e d g e0 f a l l o y i n g a n d c o m p o s i t i n g 。s i c s i 3 n 4 r e i n f o r c e dm e s hm a t r i x c o m p o s i t e s 髫e f a b r i c a t e db ys e l f - p r o p a g a t i n g h i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ( s h s ) t e c h n o l o g ya n d d i f f e r e ms i n t e r i n gp r o c e s s t b ep o w d e rf a b r i c a t i o np r o c e s s , a d h e s i v ea l t e r a t i o n 。 m l c r o s t r u c t u r e ，h i g ht e m p e r a t u r em e c h a n i c a lp r o p e r t y , e l e c t r i c a t h e a tp r o p e r t y a n d o x i d a t i o nf i l mh a v eb e e ns t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yb yt h el - l 地a n so fx r d e l e c t r o n m i c r o s c o p y , h i g h - t e m p e r a t u r et h r e ep o i n t sb e n d i n gs t r e s s e t c 。弧培e f f e e t so fh o t p r e s s u r es i n t e r i n g ，p r e s s u r e l e s ss i m e r i n ga n di n - s i t ut e c h n o l o g yo np r o p e r t i e sh a v e b e e nc o m p a r e d m a n yv a l u e dr e s u l t sh a v eb e e no b t a m e d 趣t h es t u d y 稍麓e x t e n to f t h es 至 s r e a c t i o no fm e s hm a t r i xc o m p o s i t ep o w d e ri sl i m i t e db yt h ea m o u n to fw a n da l e l e m e n ta d d i t i o n 。r e s u l ts h o w st h a tt h em a i nr e a c t i o np r o d u c ti s ( m e ，w w a l , s 0 2 p h a s e 。a c c o m p a n i e dw i t h 鑫s m a l la m o u n to f ( m o , w ) 5 s h 囊瓣r e l a t i v ed e n s i t i e so f c o m p o s i t ec a nb eh i g h l yi m p r o v e db yi n c r e a s i n g t h e s i n t e r i n gt e m p e r a t m 它a n d e x t e n d i n gs i n t e r i n g t i m e r a t i o n a l l y , a l t h o u g ha l l o y i n g a n dc o m p o s i t i n gm a d ei t d 鞠藩c 瞌i ns i m e r i n g 髓j ea d d i t i o no fa l b y i n ge l e m e n ta ic o n t r i b u t e s t ot h e a o p e a r a n c eo fl i q u i ds i n t e r i n g , w h i c hb e n e 盈st h ei r n p r o v e m e mo f r e l a t i v ed e n s i t y t h e s t r e n g t ho f h o t p r e s s e ds i co rs i 3 n 4p a r t i c l er e i n _ e o r o e dm e s h m a t r i xc o m p o s i t e i st w i c eo ff l a to fm e s ha lr o o mt e m p e r a t u r e 。h o w e v e r , t h es t r e n g t ho fc o m p o s i t e s b e h a v e dd i f f e r e n t 眦h 碘t e m p e r a t u r e ms t r e n g t ho fs i cp a r t i c l er e i n f o r c e d ( m o o 岛w e 2 ) 魑3 ，鞴也c o s i t e b e h a v e dd e s i r e dp r o p e r t i e s 。d u et ot h er e a c t i o no f s i s n 4a n da l t h a tp r o d u c ea l n w h i c hi sh a r m f u lf o rt h es t r e n g t hi m p r o v e m e n ta th i g h t e m p e r a t u r e ，t h es i 3 n 4p a r t i c l e sa r en o ts u i tf o rb e i n gu s e d a sr e i n f o r c e m e m p a r t i c l e s w 蠡a la t l o y m ge l e m e n ta d d i t i o n 歉eo x i d a t i o nf i l mi sp r o d u c e dq u i c k l yw h e nt h e t e s t e dc o m p o s i t e s , w i t hw h i c ha r ea d d e da 1 , a r eo x i d i z e dd u r i n gt h et e m p e r a t u r e s c o p eo f6 0 0 1 7 0 0 ，w h o s eo x i d a t i o nr a t e i s g r e a t e rt h a no t h e r s 。t i l e 氍默” p h e n o m e n a o fs i 3 n 4 r e i n f o r c e d ( m o os 2 ) ( a l e 3 ，s i o 嵌p r e s s u r e l e s s s i n t e r i n g c o m p o s i t ew i l lh a p p e ni nt w oh o t u - s + s u c hp r o c e s si sb e l i e r e db e h a gd o m i n a t e db y p o r e - a n d c r a c kp r i o r i t yo x i d a ! ：i o nm e c h a n i s mt h e i n c r e a s eo f d e f e c t sr e s u l t e db yt h e o x i d a t i o no f s i s n 4p r o v i d e st h eo p p o r t u n i t ya n ds p a c eo f t h er e a c t i o no f a l l o y i n ga i e l e m e n t t h es y n e r g i cf a c t o ro p e r a t i o ni n c r e a s e st h ep r o c e s so f p e s t p h e n o m e n a 曩撼e l e c t r i c a lr e s i s t a n c ep r o p e r t yo fm e s hm a t r i xc o m p o s i t ei ss i m i l a rt ot h a to f m o s e n a m e l y , t h ee l e c t r i c a tr e s i s t a n c eo f m o s i 2m a t r i xc o m p o s i t e si n c r e a s e si nl i n e w i t ht e m p e r a t u r e w h i c hi s1 0 一2 5 h i g h e rt h a nt h a to f p u r em o s i 2 k e y w o r d ：m e s h ，c o m p o s i t e ，h e a t 鹕e l e m e n t ，s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r e s y n t h e s i s 。h o t p r e s s u r es i m e r i n g ，h i g h - t e m p e r a t u r es t r e n g t h , o x i d a t i o n r 吐一 1 。t 引言 第1 章绪论 m o s i 2 及m o s i 2 基材料痒为漤在竣舞溢结槐树料程逅卡多每来褥到了 广泛的研究和关注 j 4 j ，但目前隈制其应用的最大障碍仍在于以下三方面： 1 ) 赢温强度低；2 ) 低温脆性大；3 ) 中漩( 4 0 0 8 0 0 ) 氧化速度快【1 “。 攀实上，目前m o s i 2 树料使翔领域激广和其有开阔的商业前景的憝发 热元件。由于陶瓷材料，粉末冶众材料，电子材料的迅猛发展，对其烧结 温度、翻熟方式撼疆了更离豁要求。工曛上常褥的加热方式主簧戬媒，天 然气和电怍为能源，而以电加热方式最容易实现控制和调节，谢利于调节 帮控麓麓熬温度区阉。m o s i 2 作淘电阻式发热元俘琵其谴感巍筑、镦波帮 电弧等加热方式简便和应用广泛：与其他电阻式发热元件相比，m o s i 2 在 蔫瀵霹形戏一层致密豹s i 0 2 表瑟貘，可貉止其滋一多氧往，嚣褥离潼抗氧 化性能好，m o s i 2 发热元件使用濑度高是目前在氧化性气氛中使用温度 最蠢戆发热元停，簸最瘫发热滋疫为1 7 0 0 ，透过一定豹合戏工艺缝蟹 提高它的使用温度达到1 8 5 0 。m o s i 2 发热元件还具有电阻值稳定、不会 老化、发热囊丈、藏热速搴凌等饯轰。毽是影瓣其经戆发挥懿令大瓣竣 点税于：高温强度很低，因此，径工业镦炉和实验室加热炉中，m o s i 2 发 热元 串只栽竖着安装，限制t 其馊愚范爨。提麓m o s i 2 发热元转的裹滠强 度，有重要的工业应用前景。 九十年代以来，随着i t 工业躺发展，为处璎单晶醴片，需爰具有可快 速升降温的热处理装置用发热元件。m o s i 2 的良好性质盎玎高熔赢( 2 0 6 0 ) 、 优良的高濑抗氧化性能和电阻特性，具衡热容量低，表隧负荷密度极限赢 静特点，避以满迢上述要求。所馘对m o s i 2 发热元件瀚需求量也在增大。 但怒这种热处理装鼹用发热体元件大多谯4 0 0 1 2 0 0 a c 之闻使用，m o s i 2 誊| 瓣韵中滚浃速戴纯翡特栏会谈葵在该濑度区阙受莼缀大的影响，使发热 元件的使用寿命减少到正常使用潦命的l 4 以下妒l 。因此研究中温氧化机 理改善孛漾氧耽瞧缝不仅窍重要瓣学本慧义，瓣露畜基夫的搿驻价蓬。 1 ，2m o s iz 材料性能及其研究现状 。2 ， 硅化物及莫m o s i 2 物璎性能 元素周期表、v 和族金属元素与硅形成的硅化物具有熔点商，导 热好，著虽豳于在窆气中加热时袭嚣氧化形成透续致密翦s i 0 2 表垂貘，霹 防止其迸一步氧化，从而舆有良好的抗氧化性能。硅化物材料作为高温抗 氯化涂层积集成毫路电极薄膜等功能建挞辩已避行了比较广泛的磺突著 且获得应用。由于集成电路集成艘的提高对栅极和互涟线材料的耐热性 要求也在不断提蒜，传统的多晶磲及铝材料己不能满慰爱求【7 职。难熔金 属w ，m o 缀具有良好的鼯电性和高熔点，但他们不抗氧化，致使集成电 路的制各温度受到限制，于是难熔硅化物因具有低的电阻率和离的稳定性 丽受蜀重税；这方蕊最受人注意的是t i s i 2 、t a s i 2 、m o s i 2 和w s i 2 ，其中 t a s i 2 是最稳定的电阻率低于其他几种。而硅化物的作为发热元件使用也 是它的一个重要将患。一般说来鑫属硅倪物串禽硅董趣 聂，箕溶点趣畿， 但抗氧化性能下降。表l 。l 为各种硅化物的物理性能【l 。 表1 ，l 各种碱化物的物理性能 t a b l e1 - ll i s to fp h y s i c a lp r o p e r t i e so fs i l i c i d e s 硅纯糍熔点， 鑫毒拳缕掏瞧毽率，盆，c m 密度，g c m 。 m o s i 2 2 0 3 0c 1 1b2 15 1 0 4 6 2 4 w s i 2 2 1 6 0 c 1 1 b 3 3 4 x1 0 69 8 6 n b s i 2 1 9 3 0 六方 6 3 1 0 45 6 6 t a s i 2 2 2 0 0 六方 8 5 x 1 0 69 1 0 t i s i 2 1 5 0 0 菱形 1 2 3 1 0 44 0 4 m o s s i 3 2 1 6 0 四方 8 。2 _ 4 w 5 s i 3 2 3 7 0 西方 1 4 ，5 0 胬1 1 为m o s i 二元辐图强1 ，可见诵的二元硅仡秘有三种，二硅纯铝 ( m o s i 2 ) 怒其中禽硅量墩多的种。由于m o ，s i 量骤子半径帽差币多t 电负往又跣较接近，敲它们组成了严捂化学成分配昆静道尔顿罄金属黼纯 豳1 1m o 。s i 二元系相图 f i g 。1 - ip h a s ed i a g r a mo fm o s is y s t e m 圈1 - 2 c 1 1 b 型m o s i 2 韵晶体结构图i - 3 m o s i 2 烧结材料的强度与温度翻 f i g 1 - 2c r y s t a ls t r u c t u r e o f c l l bt y p em o s i 2 f i g i - 3t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f y i e l ds t t e s sf o rs i n t e r e dm o s i 2 合物。这种化合物是由3 个体心立方点阵3 次重叠而成，m o 原子位于中 心结点及8 夸疆角上，聪s i 霖予剐位予箕德绪点主，孤两形虢耧擞将豫稳 c 1 1b 型体心正方晶体结构( 如嘲卜2 所示) 。这种结构的m o s i 2 中的m o 帮s i 琢予鹣结台爨有金瘸键帮筵徐键共存豹特经，因魏宅翼露会羼葺羹陶瓷 豁l 章缝沧 的双豆特性，主要表现在；1 ) 具有类似念属的导电性和类似陶瓷的岗温 挠氧讫蛙。2 ) 具蠢蕤韬转交温度( b d t t ) ，一簸在9 0 0 。1 0 0 0 。这耱特 性不但使得有可能预报m o s i 2 在高温下的断裂失效，而且使其可以用传统 工艺进嚣热攘王。嚣一方蕊，m o s i 2 在b l t 以下其畜赡洼，室潺蕻裂期淫 较低，在b d t t 以上具有塑性但高温强度低。3 ) 具有r 特性，即在 一定滠度范围内，髓罄涅菠的舞舞其强度摹本僚撩不变，翅銎1 - 3 8 tl o l 瑟 示，这是m o s i 2 可作为高漱结构材料使用的主要理由之一。4 ) m o s i 2 与其 它鼹辨m o - s i 他合物耪比，高温稳定性比较好，比重设小。 m o s i 2 襁氧化靛气氛中使用时在温度8 0 0 1 3 0 0 日寸表面氧化生成谶续 的石英( s i 0 2 ) 玻璃质薄膜保护鼷，并与m o s i 2 基体牢圊结合，从丽可防 止m o s i 2 迸一步的氧纯。因此m o s i 2 及熟复合材料的最商使用湓度受到使 用气氛的影响，凡是能与s i 0 2 薄膜发生反应破坏s i 0 2 薄膜保护层的气体 竭影响m o s i 2 及箕复合材料的最离使用溢度。事实上，由于m o s i 2 在赢空 高温下会发生升华，因此真空度对m o s i 2 使用温度的提高有限制【9 】。 1 2 2 m o s i 2 研究现状 在最近翡卡咒颦内，蠡l 予靛夭莘鬟靛窆技本以及军工的零求，竞进瓣料 得到了普遍踅视和迅猛发展。各种新材料的设计方法，制备和加工技术也 应运藤生，如采用复台化懿愚想来恍化材料设诗秘性毙，微重力下的鸯l 工 技术来获得均匀的组织结构，液体急冷技术来制备饱和的非晶态材料，以 及正在探索中的基予原子尺度的纳米加工技术l 等等。 在航空领域内，多方黼的研究和事安表明，要改善发动机的性能和提 高工l 乍效率就必须在温度更高的工作环境中工 乍。因此下一代航空技术的 发栽将更多的依赖材辩的发展，其中商温复合材料的研制是菠关键躺一 环。盒属间化合物凝复合树料( i m c s ) 具有良好的高温强度、抗裂纹扩展、 高瀵往能稳定和低眈重静综合毪麓【l ，1 2 1 因此备受关：i 耋，当藤这方番吞并究 的热点有n i a i ，n i 3 a i 以及m o s i 2 复合材料。根据先进发动机发展的要求， 可渡暹过掇离发动瓿爨浇塞蠡孽蘧溲来鬟糍攉重魄。由予设计嚣缝稼主豹簸 困 12 1 ，可用于冷却的空气很少。据预测，美国h p t e t 的实壬觅，7 0 ，8 0 要爨耪瓣瓣莰进。嚣瑟镑绕秘耱糕不潢燕先进靛窆菱凌援牲戆豹要求。姨 大缴数据来看高温结构材料可以大体分为两类：使用温度低于1 0 0 0 ，和 菠掰渥瘦麓予1 0 0 0 ，搬表爨示t 。 一d 一 曹j i 些盔耋i f ；主鳖土主垡鎏奎 表1 2 适合高温使用的材料 t a b l el 一2c a n d i d a t em a t e r i a l sf o rh i g ht e m p e r a t u r e a p p l i c a t i o n ( 1 0 0 0 ) 1 0 0 0 n i 基合金 镍铝化合物 钛铝化台物 硅化物陶瓷s i c ，s i 3 n 4 ，s i c s i c n i a i ，n b a l 3 ，t a a l 3 m o s i 2 从这里大致可以看出1 0 0 0 是个分界线，从目前的实际应用来看在 8 0 0 - 1 0 0 0 可以采用n i 基超合金，虽然在工作中需要冷却但是他们具有 良好的力学性能( 强度，硬度和蠕变) 。由于一些a l 基的金属问化合物 ( n i 3 a i ，t i 3 a 1 ) 所具有的室温延展性和重量较轻，最近已考虑采用a l 基金 属间化合物来代替传统的超合金【。，1 2 , 1 ”。 m o s i 2 是一种金属间化合物，出于具有很高的熔点( 2 0 3 0 c ) 、较低的 密度( 6 3 9 c m 3 ) ，优异的抗氧化性能以及高的热传导率，同时具有与许多 陶瓷增强相良好的热力学相容性和化学相容性【1 4 ，。5 1 ，在学术界和高温结构 材料工程领域引起广泛的关注m o s i 2 基复合材料被认为是一种极具前景 的高温结构材料。 然而目前限制m o s i 2 作为潜在的高温结构材料使用的两点障碍仍然在 于：1 ) 低温时低的断裂韧性，2 ) 高温时较差的高温强度。 从m o s i 2 目前研究和应用的现状来看，m o s i 2 作为金属的一种表面保护 层以及高温发热元件，在新材料和新技术领域中都得到了重视和应用，并 实现了一定程度的工业化。采用化学气相沉积( c v d ) 和物理气相沉积 ( p v d ) 法已能够获得更加致密，功能良好的m o s i 2 涂覆涂层，广泛用于 抗氧化以及耐磨领域 8 1 16 , ”j 。m o s i 2 熔点高，热稳定性好，在达到熔点之 前无相变，耐温度急变和电阻变化趋势呈线形，因此非常符合发热材料所 需要的优良特性。 另外，m o s i 2 作为大规模集成电路元件材料也在早些时候进行了比较系 统的研究f j l 引。然而尽管在上世纪四十年代就有人提出m o s i 2 可作为结构 材料使用的建议，但人们重新认识到m o s i 2 作为高温结构材料使用的潜在 价值则是最近十年的事【lj 。从现有的条件来看m o s i 2 作为高温结构材料应 用要克服的两点主要就在于：改善低温脆性和提高高温强度。因此国内外 的研究工作也主要侧重于这两方面的研究，即低温增韧和高温补强。 蘩l 季缮诡 在低温增韧研究方面，通常采用合金化以及第二相增韧。t a n a k a u n a l ， m a l o y 以爱u m a k o s h i ”3 l 等a 系统瑟瑟炎了c l l b 鍪帮多垄m o s t 2 荜鑫， 多晶以及s i c 强化艇合材料室温以及高温时的变形规律，认为造成m o s i 2 室澄脆洼的主要爨闲是m o s i 2 鑫髂簿理酝力 琵子整锩涝移疆力。瑟篷希瀑 度升高原子活动能力加强和位错阻力不断降低导致m o s t 2 中可开动位错 数量夫辐增奏曩，奁窝遗薅不发生魏赣。驮已毒静壤遥_ 柬番谈为会金 乏翁霜 的就在于减弱m o s i 之间的结合力使樽塑性形变优于裂纹产生发生。台 衾傀蜃能改变溪移方式，扶磊透避这势飒理裘障鼹m o s i 2 戆黢镪转变瀑度 ( d b t t ) 。在目前的合金化中已有研究表明a l 的加入熊显著改变m o s i 2 的低温滑移方式l t g ，热入2 a t 的a 1 裁搜褥m o s i 2 的低滠强度降低2 0 。 据撤道在c i l b 型m o s t 2 中加入m g 、v 、 n b 、t a 都能起到增韧的目的。 但g e 、p 和r e 却露相反的传用。此外k h a g i h a r a “1 等剥用嬲时添擞z r 和a l 合金化生成( m o ，z r ) ( s i ，a i ) 2 形成c 4 0 型晶体结构，一般认为 这种多晶结构很少谯低温形变，颥且其高温强度娶比单晒的高。也有实验 表绢f 0 5 ，2 6 j 拥入1 5 ( 质量分数) c o 以籍，台会的显徽缀绥与纯m o s t 2 相 似，但基体鼯粒明照细化，c o 还可能使陶瓷化食物软化，所以合金硬度 有所降低，黼抗弯强度、k c 值都稿显增加。戆着c o 含量增绷，淘瓷纯 合物相和 l 相的数量增多，由于c o 的软化作用增加，故合众硬度谶一 步降低，魏弯强瘦穗降低，僵k i c 穰增离。因魏c o 霹m o s t 2 寄软仡律嗣。 但少量c o 可以使m o s t 2 的抗弯强度、k i c 值都明显提商。在簸台化研究 孛，热天繁二稳( 增强侮) 是一耱有效翡强弱纯憝理办法。复会辱艺懿耩麓 包括：加入晶须或硬质颗粒如s i c z r 0 2 ，s i 3 n 4 ，s i c - s i 3 n 4 或满采用浆韧 终维翔n b i 4 - 2 7 2 默。当然袋愆较多逛是最麓萃妻冬方法裁怒宓羹入爨瓷增强攘， 这魁一方面这类增强相与m o s t 2 商良好的化学稳定性和相容性，另一方面 相对柬说工艺和设鍪较篱零。强诲多试验寒看s i c 、t i c 、z r o z 、a 1 2 0 2 以 及t 。b 2 都有改善m o s t 2 力学性能的作用i ”l 。从试验结果的对比来看采用 晶须增韧鲍效果要忧于鬏粒韧化鲍效粱。但出于晶毒炙故线膨胀系数与 m o s t 2 基体不匹配制备j 遘程中翁形成裂纹，所以一般不单独加入晶颁做 增强制【4 1 。 研究者们在提高低温断裂韧性方面跫经提国了好凡种枫制。a i k e n ”q 报邋通过加入显微尺寸的颗粒能提高低激塑性。然而塑性的提蕊，也即韧 性慧翌微裂绞还愚塑毪形变的结聚还不清楚。p e t r o v i ce ta l 蕊察戮z r 0 2 颗 粒周围的位错和显微裂纹是在制备过程中产生，并且发现当样品中显微裂 绞魄霞镬形残移壤掇显著瓣，叛凝翱蛙糍褥到激太程度途提蠢【2 ”。o i b a l a e t a l 观察到室温时z r o z m o s i 2 薄膜和s i c m o s i 2 分散体的软化是由于材 料中易潺移缝刃型慢镄形成瞧f 3 l 。到鼷上述羧化捉裁，可戳袋用好足转 方法来制替金属化合物结构材料。s h a he ta l 用源位相分离技术来制备愈属 阃化会物络牧材料。这秘方法包援沉积，反应会残第二捃亵x d l m 割餐工 艺“。显然控制好玻璃第二相能够改变m o s i 2 的性能。 从许多研究工馋总的来看已经形成一个共同的认识就是：台金他乓复 台亿的共同作用将会更加疆著地改善其低温脆饿以及撬高高温强度。 已有一些资料报道从食金化与复台化的途径* 寒提高材料的离温强度。 其中一些元素的少量加入细r e 就能提高高温强度。a m i s r a i t ”】发现在 m o s i a 中加入2 5 a t 的r e 在温度达到1 6 0 0 时能比没有加入r e 的m o s i 2 强魔提高 o o 。认为r e 元素的船灭逢成了事实上s i 鬣减多黼形藏空位， 而r e 的电离能与原子尺寸比大予m o 的电离能与原予尺寸比。因此认为 s i 的空位爵藐超电容豹霖矮豫脊了缺翳并葙富余匏r e 形袋了患袋陷。魏 外，由于s i 0 2 的存在不利于m o s i 2 的高温强度，如果在m o s i 2 中加入少量 金耩a l 或黉e ，鋈l j 努弱与s i 0 2 反痰生袋a 1 2 0 3 或s i c ，鞋减少m o s i 2 中 s i 0 2 的含擞，不仅可以提高m o s i 2 的屈服强度，同样也可以改善断裂性能 2 t 】。当然终为毫瀵结捉誊耋瓣毒瑟发燕耪鹳经矮，黢必绥娶考虑它戆藏氧证装 能。因此从这几方面考虑难度是很大的这f l i 是为什么限制m o s i 2 高温 毒毒瓣使鼹鳃一令蘩要愿嚣。实验审还发蠛颗粒之阂的足寸效应以及聚怒鱼 蔓延合成反应( s h s ) 法制各m o s i 2 时粉束球磨的影响因素都将影响m o s i 2 以及m o s i 2 基材料驰性黢。当然不国秘类增强剡之闯蛉协调效应也决定增 韧补强的效果。譬如在m o s i 2 中同时加入s i c 晶须与z r 0 2 颗粒，将使材 料的断裂韧性和强度同时得到较大幅度的提高l i ”。 对于m o s i 2 材料来说其性能很大程度上与熊烧结嚣寸韵致密度相关，因 此猩提高烧结试榉的致密度方面做了大量的研究工作。在采用稀提筒致 密发方面瀚研究散了丈登豹工诈，明显提高叠块密度酌原因藏由于稀主的 加入细化了组织和颗粒i j l 3 6 1 。 m o s i 2 褥三释蒸本豹缝减福分翱为c 4 0 ，c i l b 藉c 5 4 垄绦构。辩予这 几种不同的结构，主要差别在于密排面b 的原子堆积次序不一。c l lb 烈为 a b a b a b 壤莰次侉，c 4 0 壅秀a b c a b c 方式，c 5 4 登鸯a b d a b d 方式。 第1 毒绪论 因此，y u m a k o s h i o ”j 等通过n b 的加入形成c 4 0 型的m o s i ：与c l lh 型 的m o s b 双相组织来提高它的高温强度。也有资料认为可以采用c 5 4 型的 相作为复合材料中的增强相，采用双相c 4 0 和c 5 4 组织来提高高温强度。 采用这样的方案的主要理由是它们有相似的原子分布和在相近的密排原 子面上有相似的原予堆积顺序。还有文献认为采用相变可提高其性能的【弘 ”j 。从研究采用的工艺来看m o s i 二的制备有机械合金化、脉冲电弧烧结、 热压烧结、电弧熔炼成型、真空离子溅射等1 4 。特别需要指出的是利用原 位反应复台技术实现基体改性与原位复合的一体化，不仅大大简化复合材 料的制备工艺，而且优化了复合材料的组织和性能，消除了基体相与增强 相界面的不相容性，保证了基体相与增强相的热力学稳定，并使界面干净、 结合良好，同时还具有工艺简便、成本低廉、组织可控。目前，大部分 m o s i 2 基复合材料的增强相是靠机械混合的方法引入基体，即属于人工复 合材料( a r t i f i c i a lc o m p o s i t e ) 。这种机械强制复合法存在着基体粉末容易 污染、增强相分布难以均匀，特别是存在着复合相界面上热力学的稳定性 问题，从而使这类复合材料的性能优化受到限制。因此，近年来人们倾向 利用“原位反应自生复合”( i n 。s i t ua c t i v e ss e l f - c o m p o s i n g ) 审4 各原位m o s i 2 基复合材料4 1 。4 3 j 。 从目前的研究看，对m o s i ：材料进行高温补强和低温增韧的主要目的， 是想把m o s i 2 作为结构材料来使用，采用的技术和工艺技术也非常昂贵。 如美国洛斯阿拉莫斯国家实验研究所的r g c a s t r o 等人采用等离子体喷射 来制各二硅化钼复合材料。研究人员用t a ，a i ：0 3 ，s i c ，s h n 4 和m o s s i 3 强化剂制成了层状、不连续原位增强态复合粉料h 。 但是，要在1 2 0 0 及以上提高m o s i 2 材料豹强度是比较难的事情，特 剐是在温度超过1 4 0 0 时强度提高的幅度有限，从研究的进展来看在温度 达到或超过1 6 0 0 c 时的强度鲜有报道。这一方面是从国外来看研究的目的 在于用作航空用材，追求的目标是在1 2 0 0 一1 4 0 0 时的高温强度。另一 方面从m o s i 2 材料本身来看在温度达到1 4 0 0 时提高强度是比较困难的 事情。 1 2 3 m o s i 2 材料的应用 m o s i 2 基复合材料的机械性能适合于大范围的工业和军备。对于许多潜 在的性能及其应用范围得到了研究，下述几方面是近年来的应用研究热点 和主要应羽方面1 2 1 ： 嚣戴篷大学工学臻士学挺论交 mi i i i i i ii i i _ _ _ _ - 1 2 3 1 在熔化玻璃中的抗腐蚀在熔化玻璃中m o s i 2 的抗腐蚀性毖 l ! ：! 三簿爨疆究 。“：。在溢瘦嚣闻1 0 0 0 1 5 5 0 ，对瘩凭玻璃翡三楚嚣蠛豹寤 蚀进行r 毋f 究( 在液相线上面液槲线和液抬线下面) 。磁熔化玻璃中m o s i 2 薅糕鹣窿後经麓霸难熔建瓷类薅瓣a z s ( 裙爨纯镶硅) 类 矬，疆惹考广泛 被用1 二玻璃行业。m o s i 2 伉于a z s 是由于它能导电( a z s 为绝缘体) 。 在玻璃线噬上，在m o s i 2 土影或了s i 0 2 镙轳墨。在玻璃线鞋下，在 m o s i ：上形成了富余的m o 层，在该层上有纯m o 颗粒物生成。m o s i 2 最大 的腐蚀搴笈是在玻璃靼空气器瑶( 玻璃线) 。袭郑里没毒在缝m o s i 2 上形 成僳护层。而对于浸入熔化玻璃巾的任何材料，玻璃线处的腐蚀是最严重 的。 1 ，2 3 2 耐蘑性畿耐磨性舷是许多工业运用韵一个羹要方丽。 a l m a n e ta l 2 4 1 研究了m o s i 2 s i c ，m o s h s h n 4 复合材辩的耐壤性能。对 于m o s i z s i c 复合材辩的辩磨牲虢随着m o s h 榻的增加而降低。这是阂为 m o s h 相比s i c 栩质地软。对于m o s i 2 s h n 4 复合材料在加入 t 0 2 0 v 0 1 m o s h 稳箨于，耐瘗往熬滗纯s 站n 4 麓辩密经德好。这就可驻篌 m o s i ：基材料在高溆耐磨和耐氧化腐蚀的环境下得以成用。 1 2 3 3 檠油瓿灾花寨已经垒产遗汽车臻綮涵辊m o s i 2 s i 3 n 4 簧食孝孝 料的火花塞1 2 蚋。这种火花臻对于汽车柴油机有锻显著的优点。它延长了在 汽漕燃嶷环凌下灭薇塞茨王撵寿螽( 1 3 馨) 。它产生豹熬羧率蓑笼金耩夹 花塞的高，使得柴油机的启动更快，大约熊提高2 个因予。采用m o s h s i 3 n 4 复食糖糕瓣炎莛襄豹显擞臻掏鸯程s 3 n 4 基接孛m o s i ：大约为3 0 v 0 1 。它 包括一个内核和个外套，两者都含有相同的m o s i 2 相成分，但不同的 m o s i 2 摺熟缀织。内菝是蠢m o s i 3 相互逡接的，质以露奄导性，两终套不 与m o s i 2 褶连，璧观绝缘。既然内核和外套两者都是由相同成分的复龠材 搴毒聪除了谯糨的分布不同羚，所姓两者嶷寄良好匹配蛉热膨胀系数翻材料 相容性。 1 2 3 。4 靛空粥复合材料这是m o s i 2 材料研究中蛇最具裁袋的一个方 蔼。复台材料芷被用来镧遗航空发动机叶片外谣的空气密封装鬣部件。它 们采用的趄m o s h s h n 4 颗粒作熬体，雕s i c 邋续纤维增强的混合复食材 粉。混合复合材料酾m o s h s i 3 n 4 组元莉两个俸翊。第一，在m o s h 辞l 翻 入3 0 v 0 1 的s i ，n 4 完全去除了在巾温5 0 0 时氧化的不良行为。第二，8 i 3 n 4 翡嬲入至簧楚为了氍s i c 纤维酌热膨藏系数相藏配，这虢蠹了熬膨强系数 第1 芾绪论 不匹配引起混合复合材料基体的裂纹扩展。采用s c s 6s i c 纤维，在冲击 能量为1 0 j 载荷下，对试样从室温到1 4 0 0 范围内进行观测，可以测得这 些复合材料的断裂韧性为3 5m p am “2 2 】。这种高的抗冲击能比s i c ( 0 1 j ) 的抗冲击能高的多，能和铸造超合金相媲美。这些结果将促使这些复合材 料被用来制造要求高韧性和高的抗冲击能的航空发动机部件。 1 2 3 5 作为电阻发热元件电阻式发热元件材料大致可以分为会属 和非金属两大类。金属电阻发热材料，一般使用镍铬丝( n i g e 系合金) 及铁铬铝系高电阻合金( f e 6 7 c r 2 5 a 1 5 c 0 3 ) 使用温度在1 2 0 0 以下。钨、 钼和铂作为高温特殊金属发热材料，由于价格昂贵，仅用于一些特殊要求 的场合。作为高温发热元件，非金属陶瓷发热元件的价格便宜耐火性能 好具有适当的电阻值化学稳定性好，热膨胀系数小，高温强度大和使 用寿命长。在高温材料中，使用最广和最经济的发热元件为s i c 发热元件， 使用温度在8 0 0 1 4 0 0 。但是对于s i c 发热元件的一个最突出的缺陷是 易于老化。所以近年来硅化钼发热元件的应用日益受到重视，使用温度范 围也较高。目前从温度方面来说m o s i 2 发热元件能够达到18 0 0 以上，但 是对于m o s i 2 发热元件来说在高温的最大缺点仍然是上文提及的高温强度 不足在温度升至1 5 0 0 时强度不足于支撑其重量。因此针对这方面的研 究做了好多尝试，力图提高高温强度发挥其潜在的高温性能。事实上二硅 化钼发热元件的应用也极其广泛，由于近年来粉末冶金、铁氧磁性材料、 高温冶金熔炼和高温陶瓷材料的迅速发展急需质量要求高和特殊规格的 发热体。从材料制备方面考虑，温度对许多材料的性能的获得极其重要， 特别在制备晶体材料，陶瓷材料时。如电子陶瓷材料的制备过程温度影响 材料的致密度，而材料的致密度很大程度上又影响材料的介电系数、抗电 强度、导热率、损耗因素等【4 5 1 。所以从这个角度考虑，发热体元件的性能 如发热温度、稳定性等是衡量发热体质量的一个重要因素。 目前通过复合技术或工艺可以提高材料的导热率。近年来，我国对高 热导材料( 包括陶瓷和合金) 的研究有了较大的发展。特别是在陶瓷材 料方面，已研制成功和使用复合高导率材料是目前浚领域的研究热点，通 过复合后的材料的特点是导热率高、膨胀系数小和密度低，是2 l 世纪非常 看好的一类高热导率材料，其中在电子器件方面非常看好 4 5 1 。s i c 是复合 材料的优选组分之一，因为具有高热导率和低膨胀系数的特性。因此，采 用s i c 颗粒、晶须或者纤维增强m o s i 2 材料可以提高热导率，同时经过复 合化后的材料的电阻率也会增大，使得发热量可以大幅提高。 。3m o s ；：基复食材料研究遐的积意义 零磅变的鏊戆裁在予鬟离m o s i 2 蕉簧合毒孝瓣豹毫瀑强痊，逶过舍衾纯 和复合化技术研究m o s i 2 材料的烧结、合成和氧化性能。短期圈标主凝是 扩大m o s i 2 挥舞发热元l 串糕料兹嶷鼹蓬裁，在惑湛镬鬟眩甭软傀，走特耪 行业提供新型加热元件。长远目标还是为m o s i 2 基复合材料作为航空闻材 料作辩期磷究，积累数握，著在照基础上丰塞龛属闻纯食物类复合毒葶树舍 金化和复合化机理，以及探索出恰当的制备工艺。 1 4 m o s j 。基复合材料的基本思想和关键技术 1 4 1 基本思想及相关问题 众所两鲡，采翔复合寿孝料可以极大掇离藿髂章| 辩韵往麓，弱i 龟笺会寿辛 料也成为材料研究的一个热点。本课题聚用s i c 颗粒增强m o s i 2 基复裔材 瓣楚源子这样懿憨法：扶褥者豹僵羯嚣瀚寒看郝髓瘸予发热毒善瓣，霸s i c 的热膨胀系数在各个温度区间与糕体材料m o s i 2 的系数匹配，力学性能相 毅，霹疆矮子淫强辐。在辑突中遴过合衾纯毒瑷改变蓥薅m o s i 2 显强缀缓 和鲻构。因此对本课题的研究将从以下方面的结合来提高m o s i 2 基材料的 毫瀵强度： 1 ) 加八合金元素，形成金属硒溶体，可以加入的元索有w ，a l 。 2 ) 加入第二羁蹶粒貔，起到复会纯终尾。程复合他过程中器考虑麴问 题鼹采用常压烧结能否烧绍成功，颗粒的增强作用是否均匀。此外致密度 对试样的影响。 3 ) 采弼热压披术与常压时试样性能豹比较， 4 ) 氧化实验，睦l 于m o s i 2 材料表面麒的作用才使得m o s i 2 具有良好鲍 抗氧化往畿，所戳辩采用不丽方法后静试样的表面膜的分析