（环境工程专业论文）茶皂素离子浮选去除废水中重金属离子的研究.pdf

摘要 工业排放的重金属废水严重污染环境，危害人体健康。重金属主要通过食物 链进入人体并在人体内积累，产生很强的污染生态效应。对重金属废水的处理， 以及对其中有用金属的回收一直以来都是研究领域的研究热点。 本课题对生物表面活性剂茶皂素作为离子浮选剂去除废水中镉离子的能力进 行了研究，并对影响去除率、富集比的物理因素( 包括溶液初始p h 值、c c 。 ( 摩尔比) 、离子强度( n a c i 和n a 2 s 0 4 ) ) 和动力学参数( 包括浮选时间和通气 量) 进行了考察。g 。t ，= 2 ：l ，p h 为6 0 ，通气量为o 1 5l m i n 1 时得到了 最佳去除效果，去除率达到8 5 8 7 ，c d 2 + 的富集比达到1 9 4 3 ：而在q 。e 。= 2 ： 1 ，p h 为8 0 ，通气量0 1 5l m i n l 时，c d 2 + 去除率达到7 0 9 7 ，富集比高达3 2 1 7 。 随着溶液离子强度的增强，镉离子去除率和富集比显著降低。泡沫浓缩液中加碱 回收c d ”，回收率为7 9 6 2 。 在第一步研究的基础上，本课题对于茶皂素对于复合重金属废水( 镉、铅和 铜) 的离子浮选过程进行了研究。采用化学表面活性剂十二烷基硫酸钠作为参照 样。对影响去除率的因素( 包括溶液初始p h 值，表面活性剂浓度、醇类物质及 离子强度等) 进行了探讨。研究结果表明，茶皂素可以有效去除废水中的c u 2 + 、 p b ”和c d 2 + 。最高去除率分别达到了8 1 1 3 ，9 6 0 3 和7 1 1 7 ；p h 值对于 茶皂素作为浮选剂的去除率有一定影响，十二烷基硫酸钠作为浮选剂时受p h 值 影响较小；正丁醇对于茶皂素泡沫的消除没有明显影响，低浓度以醇和异丙醇有 利于缩短浮选达到平衡的时间，但高浓度醇对浮选去除率有一定降低；对十二烷 基硫酸钠和茶皂素分别在两种金属离子复合废水中的浮选选择性进行了研究，结 果表明，茶皂素对于三种金属离子的选择性较强，对于铅和镉的选择性系数达到 4 5 9 1 7 ，十二烷基硫酸钠对三种金属离子几乎没有选择性；对茶皂素与三种金属 离子浮选泡沫液进行了红外分析，证明形成了羧酸盐化合物。 关键词：废水；重金属；生物表面活性剂；茶皂素；离子浮选 茶皂素离子浮选去除废水中重金属离子的研究 a b s t r a c t m a n yi n d u s t r yi n c l u d i n gm e t a l sf i n i s h i n g ，p l a n t i n ga n dm i m n ga c i d i cb r i n gw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc a d m i u m ，l e a d ，c o p p e r ，e ta 1 l o n g - t e r mi n g e s t i o no fw a t e rc o n t a i n i n gh i g h e rc o n c e n t r a t i o no fh e a v ym e t a l s c a l lc a u s em a n yd i s e a s e ss u c ha ss t o m a c h a i l m e n t ，m e t a lr e t a r d a t i o n ，l i v e ra n dk i d n e yd a m a g e r e s e a r c hi nh e a v ym e t a l sr e m o v a la n dr e c o v e r ya r ca l w a y sak e yp r o b l e mi ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n t h em e t h o d sf r e q u e n t l yu s e df o rh e a v ym e t a lr e m o v a lf r o ms o l u t i o n si n c l u d e c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n ，i o ne x c h a n g e ，s o l v e n te x t r a c t i o na n de l e c t r o l y s i sc a nr e m o v e h e a v ym e t a l sf r o mc o n c e n t r a t e ds o l u t i o n h o w e v e r , t h e s em e t h o d sa r en o tg o o df o r t h e d i l u t es o l u t i o n i o nf l o t a t i o ni sa ne f f e c t i v em e t h o dt os e p a r a t eh e a v ym e t a li o n sf r o m d i l u t es o l u t i o n i ni o nf l o t a t i o n ，s u r f a c t a n ts e r v e sa sf o a ma g e n ta n df l o t a t i o na g e n t a s e n v i r o n m e n ta c c e p t a b l ec o m p o u n d s ，b i o s u r f a c t a n t sa l t h o u g hh a v eb e e nu s e di nav a r i e t yo fe n v i r o n m e n t a la p p l i c a t i o n s ，l i t t l ei sk n o w na b o u tt h ep o t e n t i a lf o rb i o s u r f a e t a n t s a p p l i c a t i o ni ni o nf l o t a t i o n b a s e do na b o v et h e o r i e s ，o u rr e s e a r c hw a sf o c b so nt h ef o l l o w i n ga s p e c t sa n dr e - e e i v e ds e v e r a lc o n c l u s i o n s t h ep o t e n t i a lo fp l a n t d e r i v e db i o s u r f a c t a n tt e as a p o n i nt or e m o v ec a d m i u mf r o m w a s t e w a t e rw a si n v e s t i g a t e d t h em a i np h y s i c o c h e m i c a lp a r a m e t e r si n f l u e n c i n gt h e p r o c e s s ，s u c ha sp ho ft h es o l u t i o n ，t h ec o l l e c t o r - c a d m i u mr a t i o ( m o l a rr a t i o ) ，t h e i o n i cs t r e n g t h ( n a n 0 3a n dn a 2 s 0 4 ) ，a sw e l la sk i n e t i cp a r a m e t e r s ，s u c h 船f l o t a t i o n t i m ea n da i rf l o w r a t ew e r ee v a l u a t e d p r o m i s i n gr e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e d t h er e m o v a lo fc a d m i u mi st h eb e s tw h e nt h es o l u t i o np hi s6 0 0 t h ec o l l e c t o r - c a d m i u m r a t i o ( m o l a rr a t i o ) i s2 ：1 a i r f l o t a t i o n i s0 1 5 l m i n u n d e r t h eo p t i m u mc o n d i t i o n s r e m o v a lo fc a d m i u mw a s8 5 8 7 ，t h ee n r i c h m e n tr a t i oo fc a d m i u mi s1 9 4 3 a n d w h e nt h ec o l l e c t o rt oc a d m i u mr a t i oi s2 ：1 ，p hi s8 0 0 ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yi s 7 0 9 7 ，a n dt h ee n r i c h m e n tr a t i oi s3 2 17 a ni n c r e a s ei nm a g n i t u d eo fi o n i cs t r e n g t h f r o m1 1 0 _ 4m o l l 1t oi 1 0 m o l l - l ，s i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e dc d 2 + r e m o v a l t h er e c o v e r yf r a c t i o no fc di nf o a mi s7 9 6 2 b a s e do nt h ef o r e g o i n gr e s e a r c hr e s u l t s ，t h ep o t e n t i a lo ft e as a p o n i nt or e m o v e c a d m i u m ，l e a da n dc o p p e rf r o mw a s t e w a t e rw a si n v e s t i g a t e d ，a n dl a u r y ls o d i u ms u l f a t ew a su s e da sc o n t r a s t t h ee f f e c t so fp hv a l u e ，c o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n t s ，i o n i c s t r e n g t h ( n a c la n dn a 2 s 0 4 ) ，a n dt h ef r o t h e r sw a ss t u d i e d w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f s u r f a c t a n ti n c r e a s e s ，t h er e m o v a le f f i e i e n c yi n c r e a s e d t h ei n t r o d u c t i o no ff r o t h e r si n i l t h es y s t e ms h o r t e nt h et i m eo fe q u i l i b r i u m h o w e v e ra ni n c r e a s ei nt h ec o n c e n t r a t i o n o t f r o t hr e d u c e dt h er e c o v e r ye f f i c i e n c y t h ei o nf l o t a t i o np r o c e s si ss e n s i t i v et ot h e i n c r e a s i n gi o n i cs t r e n g t h t h eo b s e r v es e l e c t i v i t yf o rc d ，c ua n dp b ，w h i c hi si l l u s t r a t e dt h es e l e c t i v i t yf a c t o ro fp ba n dc di s4 5 9 1 7 f o u r i e ri n f r a r e ds p e c t r ao ft e a s a p o n i nw e r em e a s u r e di nt h ep r e s e n c ea n da b s e n c eo fm e t a l i o n si no r d e rt oe l u c i d a t e c o m p l e x a t i o no ft e as a p o n i nw i t hm e t a li o n s i t so b v i o u st h a tt h ec a r b o x y l a t eg r o u p s c o m p l e x e dw i t hd i v a l e n tm e t a li o n s k e yw o r d s ：w a s t e w a t e r ；h e a v ym e t a l sb i o s u r f a c t a n t s ；t e as a p o n i n ；i o nf l o t a t i o n 1 1 1 茶皂素离子浮选去除废水中重金属离子的研究 插图索引 图2 1 皂角苷代表物2 0 图2 2 莎凡婷络合金属离子示意图2 7 图3 1 浮选柱示意图3 0 图3 2 茶皂素分予式3 0 图3 3 茶皂素红外光谱图_ 3 1 图3 4 茶皂素临界胶束浓度3 2 图3 5d u n o u y 方法示意图3 4 图3 6 表面活性剂水溶液表面张力曲线3 5 图3 7c c 。对c d ”去除率的影响3 7 图3 8o 俭。对c d ”富集b e 的影响3 7 图3 9 溶液初始p h 值对c d 2 + 去除率的影响3 8 图3 1 0 溶液初始p h 值对c d 2 + 富集比的影响3 9 图3 1 1 离子强度对c d 2 + 去除率的影响4 0 图3 1 2 离子强度对c d 2 + 富集比的影响4 0 图3 1 3 通气量对c d 2 + 去除效率的影响4 1 图3 1 4 不同c d 2 + 浓度的浮选去除效率4 2 图3 1 5 不同c d 2 + 浓度的浮选富集比4 2 图4 1 十二烷基硫酸钠4 4 图4 2s d s 浓度对重金属离子去除率的影响4 8 图4 3 茶皂素浓度对金属离子去除率的影响4 9 图4 4s d s 条件下p h 对金属离子去除率的影响5 0 图4 5 茶皂素条件下p h 对金属离子去除率的影响5 2 图4 6s d s 条件下n a c l 对金属离子去除率的影响5 3 图4 7s d s 条件下n a 2 s 0 4 对金属离子去除率的影响5 4 图4 8 茶皂素条件下n a c l 对金属离子去除率的影响5 6 图4 9 茶皂素条件下n a 2 s 0 4 对金属离子去除率的影响5 7 图4 1 0s d s 条件下醇类物质对c u 2 + 去除率的影响5 8 图4 1 1s d s 条件下醇类物质对c d 2 + 去除率的影响5 9 图4 1 2s d s 条件下醇类物质对p b 2 + 去除率的影响，6 0 图4 1 3 茶皂素条件下正丁醇对金属离子去除率的影响6 1 图4 1 4s d s 条件下对金属离子的选择性分析6 3 图4 1 5 茶皂素条件下金属离子的选择性分析6 4 图4 1 6 茶皂素与三种金属离子络合物的f t i r 分析6 6 图4 1 7 羧基与金属离子络合示意图6 6 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名：日期：卯薛s 1f y 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不傈密d 。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：硼年f 月沪日 日期：年月日 第1 章绪论 1 1 重金属污染生态效应及特点 重金属等有毒有害元素对水环境的污染问题，自2 0 世纪5 0 年代以来引起了 世界各国的高度重视。在高浓度重金属环境中，通过饮食或其他方式摄取过量的 重金属将会引起中毒，而且还可能产生严重的后果。近年来。水中重金属含量的 超标对环境造成了潜在的危害，成为水环境污染潜在的“定时化学炸弹”。重金属 一般指密度大于4 5g m 。3 的金属【”，自然界有约6 0 种。镀氨密度属于轻金属，砷 在化学上主要表现为非金属，但其在生物毒性上与重金属类似，因此人们也常常 将其列入“重金属”。对环境污染最严重的5 种重金属是指汞、铅、镉、铬和砷， 称为“五毒”。目前，水体污染所说的重金属，一般是指汞、铅、镉、铬以及砷等 生物毒性显著的金属，也指具有一定毒性的一般重金属，如锌、铜、钴、镍、锡 等。但引起人们特别注意的是汞、铅、镉、铬以及砷等。 重金属随废水排出时，即使浓度很低，也可能造成危害。另外，我国又是水 资源相对匾乏的国家，据资料报道，我国每年缺水超过3 0 0 亿吨。因此，重金属 污染废水己经得到了人们广泛的重视。由于重金属的毒害很大，人们对重金属废 水处理技术的研究从未间断过。 1 1 1 重金属污染效应 重金属废水是对人类和环境危害最大的工业废水。众所周知的水俣病，就是 由于甲基汞中毒造成的。日本著名的骨痛病也是由于镉污染所引起。重金属污染 造成的危害可见一斑。下面介绍几种主要重金属引起的污染生态效应。 ( 1 ) 镉 镉的所有化学形态都是有毒的，毒性较大的是氧化物，而硫酸镉、硝酸镉和 氯化镉、硫化镉的毒性较低。镉对肾、肺、肝、睾丸、脑、骨骼及血液系统均可 产生毒性，被美国毒物管理委员会列为第6 位危及人体健康的有毒物质。6 0 年代 在日本的富山县神通川流域，由于铅锌冶炼厂排放的含镉废水污染水稻田，居民 长飙食用含镉稻米和含镉水而造成镉中毒，镉进入人体后破坏人的骨骼系统，使 骨质变脆易折，也就是所谓的“骨痛病”。由此人们才开始认识到镉随食物链进入 人体对人类的生命健康构成威胁。镉可以在植物体、动物体、人体内大量积累， 危害动植物和人类的健康，引起人和动物的一些疾病，甚至造成死亡1 2 1 。 对植物的危害 当植物受到镉毒害达到一定程度，植物就会表现出中毒性状，出现生长迟缓、 植株矮小、退绿、叶片发黄等症状，严重影响产量。 对微生物的危害 镉对微生物的影响可以简单的归纳为三种：一是微生物的数量种类变化。在 受到镉污染的叶面上微生物的数量和多样性均比未受污染的叶面少。士壤中的重 金属尘埃使土壤中的微生物区系数减小，酶活降低。镉会减少微生物的群体，降 低呼吸率；二是在受重金属污染的微生物群体中，一些细菌菌株在高浓度的镉条 件下能生长，而有些受到抑制；三是群落波动和抗金属性。镉影响真菌孢子的形 成和萌发，甚至能完全抑制游动孢子的活性和某些孢子的形成，对菌丝生长的非 抑制浓度可以抑制孢子的产生1 3 1 。 对人和动物的危害 镉主要通过食物、水、空气等进入动物体内。环境中的镉主要是通过植物进 入动物体内的，因而镉在动物体内的含量与动物所食植物种类、部位和年龄相关。 镉能与含羟基、氨基等高分子有机物结合，能使许多酶系统受到抑制，从而影响 肝、肾等器官中酶系统的正常功斛”。 镉的典型毒性是对肾脏的损害，一般认为镉所致的肾损伤是不可逆的，目前 尚无有效的疗法。肾脏的损害是镉在肾小管中选择性蓄积的结果。镉中毒可引起 骨软化病，患者四肢疼痛，步行困难和自发性骨折。现认为镉可通过两种途径作 用于骨：一种是镉可直接损伤成骨细胞和软骨细胞，镉致骨损伤所需的组织镉含 量低于镉致骨损伤时的肾阈值约数千倍。动物实验表明，镉对雌性哺乳动物的生 殖系统具有明显的毒害作用。镉可直接抑制含巯基酶，亦可导致去甲肾上腺素、 5 羟色胺、乙酰胆碱水平下降，对脑代谢产生不利影响。在相同的污染环境中， 镉对儿童神经系统的危害比成人严重。 ( 2 ) 锅 一般认为铜本身毒性j t b ，在冶炼铜时所发生的铜中毒，主要是由于与铜同 时存在的砷、铅等引起的。皮肤接触铜化合物，可发生皮炎和湿疹，在接触高浓 度铜化合物时可发生皮肤坏死。抛光工人吸入氧化铜粉尘，可发生急性中毒，症 状为金属烟尘热。 ( 3 ) 锌 锌是人体必需的微量元素之一，正常人每天从食物中吸入锌1 0m g 1 5m g 。 过量的锌摄入会引起急性肠胃炎症状，如恶心、呕吐、腹痛、腹泻，偶尔腹部绞 痛，同时伴有头晕、周身乏力。误食氯化锌会引起腹膜炎，导致休克而死亡。 ( 4 ) 铅 矿山开采、金属冶炼、汽车尾气是环境铅污染的主要来源，此外还有燃煤、 油漆涂料的污染。每生产一顿铅，平均要排放含铅量为0 3m g l 以的废水8 0t 1 0 0 t 【5 l 。 铅是作用于人体全身系统和器官的累积性毒物，主要积累于神经、造血、消 2 化、寻血管等系统和肾脏。经饮水、食物进入消化道的铅，有5 一l o 被人体吸 收，其主要损害是破坏骨髓造血系统和神经系统，因为铅能干扰血红素的合成， 并抑制酶的活动而导致咯血，因此铅中毒的一个主要症状是贫血，另一个主要症 状是末梢神经炎，出现运动和感觉障碍。铅污染不仅影响人体健康，而且影响儿 童智力的发育。 ( 5 ) 铬 铬有三价和六价之分。人们认为三价铬是生物所必需的微量元素，有激活胰 岛素的作用，可以增加对葡萄糖的利用。三价铬不易被消化道吸收，在皮肤表层 和蛋白质结合而形成稳定络合物，因此不易引起皮炎和铬疮。一般认为，三价铬 在动物体内的肝、肾、脾和血中不易积累，而在肺内存量较多，因此对肺有一定 的伤害。三价铬对抗凝血活素有抑制作用。实验证明三价铬的毒素仅为六价铬的 1 。 六价铬对人体的危害主要表现在以下方面：对皮肤有刺激和过敏作用生产实 践中发现工人在接触铬酸盐、铬酸雾的部位，如手、腕、前臂、颈部等处可能出 现皮炎。六价铬经过伤口和擦伤处进入皮肤，会因腐蚀作用而引起铬溃疡( 又称铬 疮) 。对呼吸系统的损坏六价铬对呼吸系统的损害，主要表现是鼻中隔膜穿孔、咽 喉炎和肺炎。长期接触铬雾，可首先引起鼻中隔出血，然后鼻中隔黏膜糜烂，鼻 中隔变薄，最后出现穿孔。常接触铬雾还能造成咽喉充血，也可能引起萎缩性咽 喉炎。吸入高浓度的铬酸雾后，刺激黏膜，导致打喷嚏、流鼻涕、咽瘸发红、支 气管痉挛、咳嗽头痛、气短等症状，严重者也可能引起肺炎等；对内脏的损害六 价铬经消化道侵入，会造成味觉和嗅觉减退以至消失。剂量小时也会腐蚀内脏， 引起肠胃功能降低，出现胃痛，甚至肠胃道溃疡，对肝脏还可能造成不良影响。 关于铬化物的致癌作用多数研究者倾向于认为铬化合物能致呼吸道癌，主要是支 气管癌。在电镀操作中或有关生产铬化台物的场所，主要应防止铬烟雾对人体的 影响。 ( 6 ) 汞 汞在工业上应用广泛，氯碱工业、乙醛、聚氯乙烯的工程工业，医药工业都 不同程度地以汞作为原材料。化学生产中共的排放是水体中汞的主要污染源，其 中又以氯碱工业、汞化合物的合成与使用造成的汞污染最为严重。 汞是一种对生物体毒性很高的元素，是对人体危害极其严重的一种重金属污 染物，属于积累性毒物。汞的毒性以甲级汞化合物毒性最大，汞能在厌氧微生物 作用下转化为甲基汞。甲级汞侵入人体，与s h 基结合而形成硫醇盐，使一系列 的酶失去活性，从而破坏了细胞的基本功能和代谢，破坏了肝脏细胞的解毒作用， 中断了肝脏的解毒过程，损害了肝脏合成蛋白质的功能；同时，甲级汞能使细胞 的通透性发生改变，破坏细胞离子平衡，抑制营养物质进入细胞，并引起离子渗 出细胞膜，导致细胞坏死，肾功能衰竭；此外，甲基汞还能引起神经系统的损害， 特别引起注意的是甲基汞还有遗传性的损害功能。有机汞中毒有较长的潜伏期， 中毒者发病时间长，病情发展缓慢，日本水俣病就是一种最典型的甲基汞中毒病 例。 ( 7 ) 砷 环境中砷的污染主要有两个方面：一个是含砷金属矿石的开采，熔烧和冶炼 过程中排放的含砷烟尘、废水、废渣和矿渣造成的污染；二是含砷农药防治病虫 害时，造成对水体、大气和土壤、水果、蔬菜的污染。 砷化物对人体的毒性作用，主要是与人体细胞酶系统的s h 基结合，致使细 胞系统作用障碍，从而影响细胞的正常代谢，并可引起神经系统、毛细血管和其 它系统的功能性与器质性病变。砷在人体内有明显的蓄积性，所以毒害作用的潜 伏期很大，有的l 2 年，长的有机年甚至十几年。砷的急性中毒致量为o 0 6g 0 2 g 。砷污染的致癌危害已经确认无疑，其中最明显的是皮肤癌。 1 1 2 重金属污染特点 重金属对水体的污染分为天然和人为两种类型。由于背景值高，我国西南诸 河和长江区等局部河流存在重金属污染。此外，我国其余区域的重金属污染基本 是人类活动造成的。化石燃料的燃烧、采矿和冶炼，以及许多工业( 电镀、燃料、 陶瓷、合金制造、玻璃、造纸、制革、纺织、核工业、化肥、氯碱、炼油等) 都 向环境中释放重金属，直接或间接成为水体重金属的污染源。 重金属主要的人为污染源包括采矿和冶炼、工业、大气沉降、农业和污染灌 溉五大类。 重金属废水污染主要具有如下特点【6 】： ( 1 ) 天然水中的重金属虽只有微量浓度。即可产生毒性作用，一般重金属产 生毒性的浓度范围约为lm g l 1 0m g l ，毒性较强的重金属如汞、镉 等的浓度范围低至o 0 1m g l 0 ，0 0 1m g l 一。而且其毒性具有长期持续 性。水体中某些重金属可在微生物作用下转化为毒性更大的有机化合物； ( 2 ) 重金属无论采用何种处理方法或微生物都不能降解，只不过改变其化合 价和化合物种类。进入环境的重金属通常以水为介质发生迁移、转化和 浓集。 ( 3 ) 生物可大量富集，构成食物链，危害人类。生物从环境内各种摄取重金 属并经体内或某些器官中高度富集，其富集倍数可达到成千上万倍，水 中动植物和陆生农作物都有这种现象。然后通过食物进入人体，在人体 的某些器官中蓄积起来构成慢性中毒，危害人体健康： ( 4 ) 在天然水体中只有微量即可产生毒性反应： 1 2 传统重金属废水处理方法概述 重金属废水处理原则：重金属废水无论采用何种方法都不能使其中的重金属 分解破坏，只能转移其存在的位置和转移其物理和化学形态。例如经化学沉淀后， 废水中的重金属从溶解的离子状态转移为难溶性化合物而沉淀，于是从水中转入 污泥中，经离子交换处理后，废水中的重金属离子转移到离子交换树脂中，经再 生后又转移到再生废液中。由此可见，重金属废水经处理后通常一分为二地形成 两种产物：一种是基本上脱除了重金属的废水；另一种是含有从废水中转移出来 的大部分或全部的重金属浓缩产物，如沉淀污泥、失效的离子交换剂、吸附剂或 再生液、洗脱液等。因此，无论从杜绝环境的污染，还是从资源合理利用来考虑， 中尽速废水最理想的处理原则应是水与重金属两者都回收利用。但是重金属废水 的处理，单靠废水的处理是不行的，必须采取多方面的综合措施。 重金属防治与处理方法可分为两大类： 第一类，使废水中呈溶解状态的重金属转化为不溶的重金属化合物，经沉淀 和浮上法从废水中除去。具体方法有中和法、硫化法、还原法、氧化法、离子交 换法、活性炭法、铁氧体法、电解法和隔膜电解法等； 第二类，将废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行浓缩和分离， 具体方法有反渗透法、电渗析法、蒸发浓缩法等。通常大都采用第一类方法，在 特殊情况下才采用第二类。 从重金属回收的角度看，第二类处理方法比第一类方法优越，因为前者是重 金属以原状溶液直接回用于生产工艺中，比后者需要使重金属经过多次化学形态 的转化才能回用要简单得多。但是，第二类方法比第一类方法处理废水耗资较大， 有些方法目前还不适用于处理大流量工业废水，如矿山废水。通常是根据废水的 水质、水量等情况。选用一种或几种处理方法组合使用。下面分别介绍。 1 2 。1 化学法 1 2 1 1 化学沉淀法 化学法处理重金属废水的应用技术容易实现，只要化学反应药剂的选择准确 无误，可以根据化学反应方程式准确地计算应投加量，物尽其用不会浪费。废水 量少时可以用简单的手工操作处理，或使用处理重金属废水的处理机；水量大、 条件允许时可以用大型设备自动化操作，对不同的重金属离子要求不同的沉淀条 件，可以按照人们预先设定的程序完成对重金属废水的处理。目前，化学法广泛 应用于电镀含重金属离子废水、采矿冶炼产生的含重金属离子废水的处理。 目前企业中最常用和最经济的重金属废水处理方法是中和沉淀法和硫化物沉 淀法。中和沉淀法处理重金属废水具有流程简单、效果较好、操作方便、处理成 本较低等优点，但存在渣量大、含水率高、脱水困难等缺点。中和法目前主要的 改进在于选择价格低廉的沉淀剂，国内外有人研究用电石渣代替石灰进行二次中 和，以降低处理费用，取得了较好的效果。硫化物沉淀法较中和沉淀法能够使重 金属离子沉淀的更完全，但过量蠹q 硫化物容易造成二次污染，雨且有些重金属硫 化物会形成复合硫化物离子，使沉淀的硫化物溶解。有人发明了一种专利，利用 天然的黄铁矿和磁黄铁矿将废水中的六价铬还原成容易回收的铬的硫化物沉淀 成本低，解决了二次污染。 现在沉淀法的研究方向还有将沉淀法与其它方法结合使用，如絮凝沉淀法， 中和一硫化物沉淀法，沉淀浮选法等，虽然这些方法取得了一定的进展，但由于 沉淀法所基于的化学原理，它无法处理重金属离子浓度过低的废水，也不能将废 水中的离子浓度降到很低。 1 2 1 2 氧化还原法 化学氧化是指利用了强氧化剂氧化分解废水中的污染物质，以达到净化废水 的一种方法。化学还原是与氧化反应同时发生的。常用的氧化还原法一般分为药 剂氧化法和药剂还原法。 药剂氧化法是投加作为氧化剂的药剂，将废水中的有毒物质氧化为无毒或低 毒物质的处理方法，叫药剂氧化法。主要用来去除废水中的f e 2 十和m n 2 + 。 药剂还原法是投加作为还原剂的药剂，将废水中的有毒物质还原为无毒或低 毒物质的处理方法叫药剂还原法。主要用来处理废水中d c j h 9 2 + 、c r 3 + 和c d 2 + 离子。 水合肼子式为n 2 h 4 - h 2 0 ，也常被用为还原剂【7 】。水合肼还原法工艺成熟，流 程简单，产生的污泥量少，效果好，但处理成本高。f e s o 。还原剂使用方便，处 理效果好，但还原剂加入量大，产生污泥量多。铁粉法使用铁屑作为含c r 废水还 原荆。铁屑来自机床加工车间碎铁粉或有机化工工业还原铁粉废渣来源广【8 】，可 以以废治废。铁屑和f e s 0 4 相比，加入量少。金属离子电化学沉积作用定义为固 化作用，铁粉法不仅能还原c r 6 + 【9 】，而且可利用铁活性较高特点固化重金属离子， 以金属形式析出 1 0 o 这种方法首先由日本同冶矿业公司等发明，目前已广泛应用 在中、小型电镀厂排放的工艺废水的治理。但铁粉法产生废渣量大，须寻找其利 用途径。 1 2 1 3 铁氧体法 在化学法处理废水中，铁氧体是最近十多年来根据湿法生产铁氧体的原理发 展起来的一种新型处理方法。铁氧体沉淀法就是使废水中的各种金属离子形成铁 氧体晶粒并一起沉淀析出，从而使废水得到净化。铁氧体是一类复合的金属氧化 物，其化学通式为m 2 f e s 0 4 ，呈尖晶石状立方结晶构造。 铁氧体法处理含重金属离子的废水，能一次脱除废水中的多种金属离子，对 脱除c r 3 + 、f e z * 、m 1 1 _ 2 + 、p b z * 、z n 2 + 和c d 2 等离子均有很好的效果。 铁氧体沉淀：f e s 0 4 可使各种重金属离子形成铁氧体晶体而沉淀析出，铁氧 6 硕士学位论文 - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ l _ i _ - - - _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ - _ 一 体通式为f e o f e 2 0 3 。废水中二价重金属离子占据f e 2 + 的晶格，三价重金属离子占 据f e 3 + 晶格。经典铁氧体法工艺过程中，f e s 0 4 首先和c r 6 + 发生氧化还原反应生成 f e 3 + 和c r 3 + ，加碱后，过量f e 2 + 和反应生成的f e 3 + 、c r 6 + 以及电镀废水中其他重金 属离子形成氢氧化物沉淀，然后在6 0 8 0 c 下通风氧化。一部分f e ( o h ) 2 转化为 f e ( o h ) 3 ，这样就逐渐形成了铁氧体晶体而沉淀【l l 】。经典铁氧体法能一次脱除多 种重金属离子，设备简单，操作方便。但不能选择性回收重金属，耗能多，处理 时间长。 1 2 1 4 电解法 电解是利用直流电进行溶液氧化还原反应的过程。例如电解处理含氰废水是 典型的直接电化学氧化还原过程【1 2 1 ，废水中的氰在阳极被氧化成氰酸盐、二氧化 碳和氮气等物质，消除危害，其反应是： c n 一+ 2 0 h 一一2 e 叶c n o 一+ 2 h 2 0 ( 1 1 ) 2 c n o + 4 0 h 一一6 e 2 c 0 2t 十n 2 个+ 2 h 2 0( 1 2 ) 废水中的污染物质也可以在阴极上直接还原，由高价有毒金属还原为低价有 毒金属。如： c b 0 7 2 一+ 6 e + 1 4 h + _ + 2 c r “+ 7 h 2 0( 1 3 ) c 田j 一+ 3 e + 8 h + 一c r + 4 h 2 0 ( 1 4 ) 或在阴极直接还原析出金属，如： c u 2 + + 2 e _ c u ( 1 5 ) a g + 托斗a g( 1 6 ) 利用阴极上还原反应析出金属的反应原理，我们可以回收到纯净的金属，尤 其回收金、银更是常采用的方法。另外，通过控制电极电位，可以把同一溶液中 的多种金属离子逐一分离开，分别回收、提纯，得到纯度比较高的菜单一金属， 如c d 、c u 、p b 、n i 、a u 、c r 等。 电解法的主要控制条件有电极材料、槽电压、电流密度、p h 值、阳极钝化和 空气搅拌。电解法的主要缺点是含氯废水会产生氯化氰气体，对稀溶液的处理效 率低，用于处理含镉废水会产生污泥。 1 2 2 物理化学法 1 2 2 1 离子交换法 利用离子交换树脂对废水中阴阳离子的选择性交换作用来处理废水。离子交 换树脂的交换作用，是指离子交换树脂活性基团上的相反离子与溶液中同性离子 发生位置交换的过程。从离子交换树脂的交换作用来看，也可将树脂看成是由两 部分组成【1 2 】：其一，树脂母体的固定中性层；其二，与母体间有化学结合的固定 阴离子层或阳离子层。为了保持固定层的电中性，树脂母体与可移动的相反电荷 茎皇耋耋王登鎏蠢鳘塞查土差耋璺奎王篁至耋 离子组成了离子复层。这些可移动的相反离子受水分子热运动而向液相移动，但 因树脂的异性电荷的束缚，只能在其周围运动，而不能扩散进行位置的交换。 离子交换树脂的具体应用是多种多样的，在转换离子组成、分离提纯和浓缩 离子性物质方面均有很好的应用。缺点是一次投资大，l 般占地面积较大，技术 掌握较难，废水中的金属离子浓度不宜太高，存在再生液的处理问题。 1 2 2 2 膜分离法 1 9 8 4 年，l a k s h m i n a r a y a n a i a h ! 1 3 l 把膜广义地定义为“起栅栏作用，阻止块体 移动而允许一个或几个物类有序通过的相”。其他学者也有类似定义。大体上，膜 起着选择性栅栏的作用。 膜分离法主要包括扩散渗析、电渗析、隔膜电解、反渗透和超滤法等方法【l “。 反渗透法从7 0 年代初期开始用于回收镀镍废水，目前最大的电镀废水处理装置己 经达到2 3 0 0m 3 d o 的规模。高分子增强超滤技术采用水溶性高分子作为鳌和剂， 与重金属离子形成鳌和物，再用切割一定相对分子质量的超滤膜截留该鳌和物， 达到净化废水的目的，这种方法可以处理浓度较低的废水。液膜法是把膜分离和 溶剂萃取相互藕合的操作。由于乳化液膜和支撑液膜都存在着本身构型所带来的 难以解决的问题，因此各国学者转而探索新的处理方法。 ( 1 ) 电渗透法 电渗透法是利用具有选择透过性的离子交换膜在外加直流电场的作用下，使 水中的离子定向迁移，并有选择地通过带有不同电荷的离子交换膜，从而达到溶 质和溶剂分离的过程【1 2 】。该方法处理效果好，可实现废水的循环使用，浓缩液可 回收用于镀槽。但处理费用高，不适用于处理大量的废水【1 5 】。 ( 2 ) 反渗透法 反渗透法是以动力驱动溶液的膜分离方法。它在常温、高压技术下工作。通 过反渗透膜可将溶质( 离子、分子) 与水分离，达到处理工业废水的目的【1 4 】。该技 术由于具有除盐率高( 可达9 7 ) 、自控操作强等特点，在海水淡化、苦咸水脱 盐、纯水制各等方面得到了广泛的应用，并产生了重大的社会和经济效益。特别 是近年来，在电力行业锅炉补给水预脱盐方面应用较为广泛【”】。反渗透法制水工 艺因其没有相态的转换，能量消耗少，设备及其操作简单，产量大，产水水质稳 定的特点而被广泛使用1 1 6 1 。 ( 3 ) 超滤法 超滤膜多为不对称结构，由一层极薄( 通常小于1i , t m ) 的具有一定尺寸孔径的 表层和一层较厚( 通常为1 2 5 肛m ) 的具有海绵状或指状结构的多孔层组成。前者起 分离作用，后者起支撑作用【1 7 】。超滤过程如下：在压力作用下，料液中含有的溶 剂及各种小的溶质从高压料液侧透过超滤膜到达低压侧，从而得到透过液或称为 超滤液；而尺寸比膜孔径大的溶质分子被膜截留成为浓缩液。溶质在被膜截留的 8 过程中有以下几种作用方式：在膜面的机械截留；在膜表面及微孔内吸附； 膜孔的堵塞。不同的体系各种作用方式的影响也不同。 胶团强化超滤是一种表面活性剂和超滤相结合的技术，用于处理含金属废水 和溶解性有机物废水。传统的超滤通常只能分离水溶液中的大分子物质无法去 除小分子有机物和金属离子。虽然可以用很小孔径的膜( 如纳滤、反渗透) 来截 留金属离子和小分子有机物，但是资金投入和运行费用都会大大增加。而在胶团 强化超滤技术中，金属离子和有机物经过表面活性剂胶团的吸附溶解后有效直径 增大，可以采用大孔径的超滤膜来过滤废水，获得较大的渗透通量。与传统的超 滤相比，m e u f 技术的成本降低了很多，而且更能有效的去除水中的金属离子和 溶解性有机物。目前，国内还未见有胶团强化超滤技术的深入报道，国外也还处 于试验研究阶段。 s c a m e h o r n 1 8 1 将表面活性剂十二烷基硫酸纳加入模拟废水中分别分离c d 2 + 、 z n 2 + 、c u 2 + 及c a 2 + 四种离子，截留率均在9 6 以上，膜渗透率与纯水相同，说明 胶团强化超滤的工业应用是有可能的。资料表明【1 吼2 叭，在s d s 中添加9 烷基 酚聚氧化乙烯醚非离予表面活性剂，z n 的去除率从4 8 6 增至9 3 7 。h u a n g y - c j 则采用天然的脱氧胆酸及卵磷腊作为表面活性剂，其对c a 2 + 、p b 2 + 、c u 2 + 、n i 2 + 、 z n 2 + 的分离效果比s d s 更好，截留率9 9 9 以上。由于胶团强化超滤中表面活性 剂浓度必须高于临界胶束浓度才能形成胶束，故m e u f 不能用于低浓度金属离子 的分离。a h m a d i 等【2 2 】使用一种价格低廉、无毒、易生物降解的天然表面活性剂 卵磷脂来处理重金属废水。对于5 种重金属的混合体系，卵磷脂对它们的亲和性 为：c u c r z n n i 而对于重金属来说，亲和性为：n i c u z n c r ，卵磷脂对 p b 没有吸附作用。m u n d k u r l 2 3 1 既使采用很少量也不会解聚的聚电解质羧甲基纤维 素和聚苯乙烯磺酸钠代替表面活性剂加入废水中，聚电解质立即发生解离，反离 子( n a + ) 进入水中，聚合物带负电，废水中的c u 2 + 等重金属离子与聚合物结合，用 截留分子量小于该聚合物的超滤膜便能将废水中的c u 2 + 截留下来。此